（应用化学专业论文）负载型金属氧化物催化剂对甲苯甲烷交叉氧化偶联反应的研究.pdf

塑塑查兰些兰垡三堂堕堡_ 上兰丝堕兰 嘲9 8 3 7 3 摘要 在甲烷氧化偶联基础上，选用类似甲烷氧化偶联催化剂如m g o 、a 1 ：0 ，、 c a 0 、t i o ，应用于甲苯和甲烷的氧化交叉偶联，发现同样具有活性。选取 l i v m 9 0 催化剂体系考察了l i 含量，反应温度，原料气组成和气相氧对甲苯 甲烷交叉偶联的影响。f 结果表明，这类催化剂上交叉偶联活性中心即 l i + 0 一，和甲烷氧化偶联活性中心相同。l i + 0 中心和合适的l 酸点是交叉氧 化偶联反应物的吸附中心，l i 含量低时，c 。烃产物选择性和收率均不高，在 较高l i 含量下，比较m g o 、a i 2 0 3 、c a o 和t i 0 2 的活性，纯态时，m 9 0 和 a 1 ，0 ，没有显示活性，没有观测到c 。烃产物生成，c a o 和t i 0 ：具有一定的活 性，但c 。选择性不高，负载碱金属l i 或n a 以后，各种催化剂上，c 。的选择 性有了明显提高，相同反应条件下，同样l i 含量各种催化剂活性增大存在以 下次序：c a o t i 0 2 m g o a 1 1 0 3 。m g o 和a 1 2 0 3 比较：在离子半径上m g 要和 l i 十更相近，l r 更容易进入m g o 晶格，产生l i + 0 中心，a 1 ”为三价阳离子，l i + 进入a t ，0 、晶格取代a 1 3 + 比取代m g “价态更不匹配。从两者结构上比较，煅烧 后的a i ，0 ，表面能产生一定数目的强l 酸中心，具有亲核基团的甲苯分子在强 l 酸中心上强烈吸附不易脱附，反应中间体难以形成。m g o 和c a o 活性的差 异和它们的碱性有关，t i o ，由于是过渡金属氧化物，由于存在d 电子向吸附 氧物种的转移，更易形成活性氧物种。研究中发现，该氧化交叉偶联反应 的最佳温度为7 5 0 ，在此温度，流量比v ( c h 。) ：v ( 0 2 ) ：v 、 ( c ，心) = 7 2 ：1 6 ：1 活性最高，c 8 选择性达3 9 7 ，收率达2 3 1 。l 八 关键词：甲苯、甲烷、苯乙烯、交叉偶联、催化剂 乏的耐心指导， p 的待 风格 ，也得到了陈 助。止匕夕p ，物 = i 作。在此一 塑堕盔堂些兰些三兰堕堡主兰堡堡奎 一一 a b s t r a c t y t h ec a t a l y s t su s e df o ro x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n e ，m g o 、a 1 2 0 3 、c a o 、 t i 0 2f o re x a m p l e ，w e r ee m p l o y e df o r o x i d a t i v ec r o s sc o u p l i n go fm e t h a n ew i t h t o l u e n e ，t h ec o m p a r a t i v ep e r f o r m a n c ew e r eo b s e r v e di nt h i sp a p e r ，l i + m g ow e r e u s e da sat y p i c a lc a t a l y s tt oa n a l y s i st h ee f f e c to fl i + c o n t e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， c o m p o s i t i o no ff e e dg a s e s ，a n dg a s s t a t eo x y g e no no x i d a t i v e c r o s s c o u p l i n go f m e t h a n ew i t ht o l u e n e t h er e s u l t sd i c a t e dt h a tt h ea c t i v es i t e so ft h i sr e a c t i o no n l i + m g oc a t a l y s tw e r el i + 0 一，s i m i l a rt ot h a to f o x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n eo n t h ec a t a l y s t ，o nl i * m g ow i t hl o wl il o a d i n g ，t h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do fc 8w e r e l o w l i + 0 一s i t ea n ds u i t a b l ela c i dp o i n t sw e r et h es i t e so fa d s o r p t i o no fr e a c t a n t t h ea c t i v i t yo fm g o 、a 1 2 0 ，、c a o 、t i 0 2w i t hh i g h e rl il o a d i n gw e r ec o m p a r e d w i t ho n ea n o t h e r o np u r em g oa n da 1 2 0 3c a t a l y s t ，n op e r f o r m a n c ea n dp r o d u c t i o n o fc 8w e r ed e t e c t e d w h i l eo np u r ec a oa n dt i 0 2c a t a l y s t s ，c 8w e r ep r o d u c e db u t t h e s e l e c t i v i t yo fc 8 w e r e v e r y l o w w h e np r o m o t e db ya l k a l im e t a l ( l i 、n a ) c o m p o u n d s ，t h es e l e c t i v i t yo fc 8i n c r e a s e dd r a s t i c a l l yo na l l t h ed o p e dc a t a l y s t s o nt h ec a t a l y s t sw i t hs a r f l el il o a d i n gt h ea c t i v i t yi n c r e a s e da c c o r d i n gt ot h eo r d e ra s f o l l o w s ：c a o t i 0 2 m g o a 1 2 0 3 i nt h ev i e wo fc r y s t a l l i cs t r u c t u r e , t h er a d i u s o f m gi o ni sm o r en e a rt o l ii o n ，f a s c i l a t i n gl ii n c o r p o r a t i o ni n t om g oc r y s t a l l a t t i c e w h i l ef r o mt h ec o n s i d e r a t i o no fv a l u eb a l l a n c e m gi o no f + 2v a l u em a t c hl i i o nb e t t e rt h a na ii o no f + 3v a l u e i rs p e c t r as h o w e dt h a ts o m es t r o n gla c i ds t i e s f o r m e do nt h es u r f a c eo fc a l c i n e da h o ，d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t t h e 塑塑查堂些兰! 兰三兰堕堡主兰竺堡塞 a d s o r p t i o no f t o l u e n em o l e c u l a r o nt h es i t e sw a ss t r o n ga n dt h ed e s o r p t i o no f t o l u e n e w a sv e r yd i f f i c u l tr e a s o n i n gf o rt h et o l u e n em o l e c u l a rc o n t a i n e dam e t h y lg r o u pa t0 p o s i t i o no n a ne l e c t r o n w i t h d r a w i n gf u n c t i o ng r o u p s oa st h ec o n s e q u e n c eo ft h i s ， t h ef o r m a t i o no fr e a c t i v ei n t e r m e d i a t ew a sh i n d e r e da n df i n a l l yt h ef o r m a t i o no f t h e e x p e c t e dp r o d u c t ( c 8 ) w a sa f f e c t e d t h ed i f f e r e n c e i np e r f o r m a n c eb e t w e e nm g o a n dc a ow e r er e l a t e dt ot h e i rb a s es t r e n g t h t i 0 2 ，a sat r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ，i t s c a t a l i ca c t i v i t yc h a r a c t e r i z e db yt r a n s f e r r i n ga c t i v eo x y g e ns p e c i e st or e a c t a n tf o ri t s d - e l e c t r o n t h eb e s tt e m p e r a t u r ef o rt h i sr e a c t i o ni s7 5 0 。c ，a tt h i st e m p e r a t u r e ，f l o w r a t i o v ( c h 4 )：v ( 0 2 )：v ( c 7 h 8 ) 2 7 2 ：1 6 ：1 ( n 2 a s d i l u e n t ) t h e b e s t p e r f o r m a n c eo f a l lt h ee x a m i n e dc a t a l y s t sa p p e a r e do n10 l i + c a o ，t h es e l e c t i v i t y o f c 8w a s3 9 7 ，y i e l dw a s 2 3 1 。 k e y w o r d ：t o l u e n e ，m e t h a n e ，s t y r e n e ，c r o s sc o u p l i n g ，c a t a l y s t 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 气一固反应和多相催化剂 目前，在工业上被广泛的利用并取得巨大经济效益的是反应物为气相，催 化剂为固相的气一固多相催化过程。从化学工程的观点来看，固体催化剂具有 寿命长，容易活化、再生与回收，容易和产物分离，便于化工连续操作。其次 从近代催化氧化理论来看，对许多复杂的反应，要想从液体或气体催化剂出发 去设计催化剂和催化过程，是非常复杂、困难，甚至是不可能的。而从气一固 多相催化过程出发去设计催化过程和催化剂，则困难小得多。相对均相“催化 过程”也简单些。本文所讨论的甲苯甲烷催化氧化交叉偶联催化剂，就是气一固 多相催化过程的典型例子。 1 2 氧化偶联反应催化剂 目前，多种催化剂被开发用于这一反应，形成了主要四类催化体系：一， 碱金属和碱土金属氧化物催化剂体系、二，过渡金属氧化物和稀土金属氧化物 催化剂体系、三，复合氧化物催化剂体系、四，分子筛催化剂体系。其中第一 类是研究的较早也较为详尽的，而第四类催化剂近来研究得较多，由于它活性 高，产物选择性好，值得深入研究，我国科学工作者在这方面做过不少工作， 获得了有意义的成果。甲苯和甲烷的氧化交叉偶联直接合成苯乙烯在1 9 7 6 年 首先提出的时候，由于其潜在的经济效益和能源优势，一直吸引各国科学工作 者加以研究，而由于甲烷活化需要高温，涉及到反应条件下催化剂的失活和稳 定性问题，同时这一偶联反应又是部分氧化反应，在氧化反应条件下，应尽量 湖南大学化学化工学院预l 学位论文 减少完全氧化，提高目的产物的选择性和收率。因此，目前的研究距离工业生 产还有一定距离，我们选取典型的固体碱性氧化物和酸性氧化物，以浸渍法负 载碱金属( l i 、n a ) ，研制了一系列催化剂，对其在氧化交叉偶联反应中的 催化活性进行了研究，重点考察了各种反应条件对l i * m g o 系列催化剂的活 性影响，并从结构方面对催化作用机理进行了分析，提出了反应的可能性机 弹。 湖南人学化学化工学院硕士学位论文 第二章本领域的研究成果及研究方法介绍 目前，许多国家都在从事以天然气及来源于煤的化工原料代替出自原油化 工原料的一碳化学研究。采用催化剂进行氧化偶联反应，直接由甲烷制备c ： 烃( 乙烷和乙烯) 以及氧化交叉偶联由甲苯和甲烷直接制c 8 ( 苯乙烯和乙苯) ， 这些一直是一碳化学研究的最新和最重要的方面。由于甲烷氧化偶联反应和甲 苯甲烷交叉氧化偶联反应都有一个共同的关键步骤，即甲烷分子高温活化产生 甲基自由基，所以甲烷氧化偶联研究上的进展也极大推动了甲苯和甲烷交叉氧 化偶联的研究，事实上，许多科学工作者正是把甲烷氧化偶联催化剂作适当处 理后，用于了氧化交叉偶联的研究的。 1 - t o l 2 i甲烷氧化偶联反应( o c m ) 1 9 8 2 年，k e l l e r 和b h a s i n t ”l 首次报导以o ，为氧化剂，金属氧化物催化甲 烷氧化偶联反应。他们发现，具有两种氧化态的金属氧化物如s n 、p b 、s b 、 b i 、t i 、c d 、m n 等催化剂上，能产生较高的c ，选择性。由于偶联反应的第二 步中出现了甲基自由基，它既能在气相中偶合，又能在催化剂表面偶合，所以 无法拟合出详细的甲烷氧化偶联反应机理。 1 9 8 5 年，l a n s f o r d 等2 “3 1 详细报导了l i + m g o 催化剂体系，与k e l l e r 和 b h a s i n 采用的还原性氧化物不同的是。这一催化剂体系中m g o 是非还原性 的。l a n s f o r d 以e s r 谱确定了l i + o 一活性中心的存在，以7 w t l i m g o 催化 剂为试样，真空下加热至9 2 3 k ，并恒温1 h ，再在9 2 3 k 恒温下于氧气流中保 持i h ，抽真空，冷却至5 7 3 k ，恒温i h ，处理过的试样在真空条件下以液氮急 3 湖商大学化学化工学院硕士学位论文 剧冷却至7 7 k ，以2 5 4 n m 波长光辐射l h 后移到e s r 管，测得图2 1 所示的 e s r 谱。 图2 i 真空骤冷至t i k 时7 w e 。l i m g o 的e s r 谱 从谱图可以清楚地分辩出l i + o 一昏_ 2 0 5 4 ，g m = 2 0 0 4 ，在以0 2 流处理时， 增大0 ，分压至大约1 3 3 k p a ，l i + o 一信号明显增强，继续增大o ，分压至 2 6 6 k p a ，信号强度增加缓慢。l a n s f o r d 认为l i + o 一中心是l i + 取代m 9 2 进入 m g o 晶格占据有限阳离子缺位后，在气相氧存在下与进入晶格中的氧物种相 互作用生成。l i + o 一中心能从甲烷分子中夺取一个质子形成甲基自由基，同时 产生l i o h 一物种，l r o r 锄件在气相氧存在下通过4 u m 幢) 一4 l r o 一+ 2 h 2 0 而 重新产生l i + o 一中心。在l i v z n o 、n a t c a o 催化剂中也通过e s r 法检测到同 样存在着类似l i 0 一中- i i , ( m 为l i 、n a ) 。根据l u n s f o r d 的研究，l r 含量为 1 3 5 w t 时，产生的“+ o 一中心浓度最高，改变“+ 含量在o 2 2 6 w t ( 重量百 分比) 甲烷转化率在l i + 含量为1 w t 时最大，在7 w t o 一2 6 w t ，催化剂活性大 致相当。b e t 法测得以浸渍法从l i o h 和m g o 获得的l f m g o 在不同l i 含 量时有相同的表面积。 x d p e n g 1 等以l i m g o 为催化剂流动床两段反应器进行动力学研究。 反应2 0 0 m i n 后收集动力学数据。以x 射线粉末衍射法( x p d ) 分析催化剂结 构，经0 ：流中锻烧处理的反应前催化剂试样，和未经锻烧试样比较，2 8 5 8 e v 的c ( 1 s ) 峰消失，同时并没有2 9 1 6 e vc ( 1 s ) 峰出现，即未出现结合的 4 湖南大学化学化工学院顾士学位论文 c o ，2 - 离子，说明锻烧前催化剂表面存在部分无定形碳，锻烧后以c o ：形式去 除，负载的l i 组分没有以l i ：c o ，形成存在。反应后取试样作x p d 谱分析，o ( 1s ) 移至5 3 0 7 e v 处。同时在5 3 3 0 e v 处出现了一个小峰5 3 0 7 e v 处的o ( 1 s ) 峰是以m g o 形式存在的，而5 3 3 0 e v 处的小峰是催化剂表面形成l i 2 c 0 3 相所致。动力学数据分析表明，甲烷转化率和表面u 化合物浓度间存在一定 相关性。在l i 含量o 0 2 1 0 w t 进行考察，甲烷转化率和表面l i + o 一物种浓度 相关性很好( 近似一条直线) ，和l i ：c 0 3 相浓度相关性较差，说明l i + o 一是 反应的活性物种。而在l i + 含量超过2 0 w t ，l i ，c o 、覆盖了l i + o 一中心， l i ! v l g o 催化剂不显示任何活性，说明c o 二对l i m g o 催化剂有一定毒胜。 许多甲烷氧化偶联催化剂本身都是碱性催化剂，如l u n s f o r de ”i 等曾报导过镧系 氧化物催化剂，c 2 收率减少顺序为n d , o , - l a _ , o , ) s m 2 0 , - d y , o p c e 0 2 ，除n 也0 3 和 l a ，0 ：颠倒外，基本和它们碱性减少顺序一致 m p r o s y n e k t ”1 等考察了负载b a 的氧化物催化剂体系，观测到c ：选择性 随碱性增加存在以下次序：b a o s r o c a o m g o b e o 。在氧化物上负载的 b a c a o 、b a z n o 、b a a i ，o ：和b a m g o 中，b a c a o 和b a a 1 ，o ，催化活性不受 c o ，分压的影响，而b a z n o 和b a m g o 在提高进料中c o ，分压时活性明显下 降。比较c 2 选择性，在b w z n o 和b a a 1 2 0 j 上提高c 0 2 分压，c 2 选择性只稍 微有所降低，而在b a m g o 和b a c a o 上c ，选择性不受影响。 为了探明这一催化剂体系催化剂表面结构，以x 射线光电子法分析催化 剂结构和表面物种( 试样先于8 0 0 用氧气处理1 h 后测定) ，并以使用过催 化剂为试样，先于反应后氧气流下冷却至室温除去反应时产生的表面羟基，以 免和o 2 2 - 信号干扰。在低b a 负载量的催化剂上，表面b a 主要以b a o ：形式存 在，而在b a 含量商的催化剂上( b a 含量超过4 m 0 1 ) ，除了b a o ，外，还存在 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 有b a c o ，。以反应后的4 m 0 1 b a m g o 催化剂为试样。在反应条件下进行 x r d 测定，反应后的催化剂主要由b a c o ，、m g o 和少量b a 0 2 组成a 在反应 气中通入c o ，考察c o ：对催化剂的毒性，当b a 含量很低时( 4 m o i ) ，由 于b a c o ，在反应温度下不稳定，c o ：对催化剂活性没有明显影响，而b a 含量 超过4 m 0 1 时，b a c o j 取代b a 0 2 或b a o 成为催化剂上b a 组分的主要存在形 式，催化剂活性明显下降。 根据反应结果，可以认为由于表面0 2 2 - 物种的o o 键易断裂产生o 一， 所以o 一是提取甲烷分子中h ，活化甲烷分子的活性物种。当催化剂中b a 含 量足够低时，b a o x ( x = l ，2 ) 高度分散在氧化物载体表面，氧化交叉偶联活 性随b a 含量增加丽增加。而当催化剂中b a 含量较高时，由于b a c o ，不够分 散，b a c o 、稳定性增加，氧化偶联活性随b a 含量升高而下降。 a k i k a 等i ”1 在未负载s r c o ，催化剂以及分别负载2 0 种金属氧化物( l i 、 n a ，k 、r b 、c s ，m g 、c a ，b a ，a i ，p b ，l a 、y ，z r ，v 、c r 、f e ，c o 、n i 和a g ) 的s r c o ，催化剂上研究了甲烷的氧化偶联，制备的催化剂颗粒直径在 0 3 1 0 0 “m ，以常规浸渍法把负载组份加入到催化剂体系中。在1 0 2 3 k 或 1 0 7 3 k 进行反应，结果表明在反应温度下甲烷和氧气的转化率随负载s r c o 、催 化荆的表面积增加而增加，其中负载f e 一、c o 一、m 一、c r - - 和a g 一的 s r c o 、催化剂c ，选择性极低。 以s e m ( 电子扫描显微镜) ，x r d ( x 射线衍射光谱) 。b e t 法进行形 态学的研究，根据b e t 法，假设粒子为球形计算出来的平均粒子半径和s e m 照片测得的粒子半径很接近，发现除了z r 和y 以外，负载在s r c o ，催化剂上 的氧化物都使催化剂颗粒增大了，尤其是碱金属和碱士金属氧化物，增大效应 很明显。这是因为高温下覆盖在s r c o ，表面的碱金属和碱土金属的熔融盐使催 湖南大学化学化工学院硕士学位论丈 化剂颗粒相互熔结而增大了。 碱金属( l i 、n a 、k 、r b 、c s ) 氧化物负载s r c o ，催化剂活性很低，但选 择性高，1 0 2 3 k 时c 2 选择性为4 0 1 0 ，1 0 7 3 k 时为5 0 1 0 测得它们的表 面积较低( 低于0 6 m 2 g ) 在8 7 3 k 时能观测到c 2 的生成，而在9 7 3 k 时才观 测到生成c o ：。碱土金属( m g 、c a 、b a ) 氧化物负载s r c o ，催化剂活性和表 面积部比碱金属负载s r c o ，催化剂高，c ：烃和c o ：都在8 7 3 k 以上才测到它们 的生成。较为活泼的金属如a 1 、p b 、l a 、y 、z r 、v 、m o 的氧化物负载 s r c o ，催化剂上活性和表面积都和纯s r c o ，相当，在7 7 3 k 时产物中有c o ：生 成而8 7 3 k 以上，产物中才观测到c ：烃生成。在8 7 3 k 以上产物中还含少量 c o 。活泼金属如f e 、c o 、n i 、c r 、a g 氧化物负载s r c 0 3 催化剂具有和纯 s r c o ，试剂一样的表面积，而活性却要高以一些。c o ：在较低温度下( 7 7 3 k ) 就能生成。8 7 3 k 时o ，转化率超过9 0 ，温度在8 7 3 k 以上时产物中出现c ， 烃，c ，烃的选择性十分低。在研究结果的基础上提出了以下假设机理： o ：+ 活眭中心三笃 表面氧物种 ( 1 ) c h 。+ 表面氧物种 笃c h 3 + o h ( a ) + 活性中心 ( 2 ) c h 3 + x 0 2 鸟c o 、c 0 2 ( 3 ) 2 c h 3 鸟c ：h s ( 4 ) 根据甲基自由基为定态的假设，推导出c 2 c 。选择性性比( r ：r ) 挂 + 蒜徽鬻r ， 从机理中可以看出第3 步和第4 步是争夺自由基的竞争反应，而自由基的 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 产生和消耗都和气相氧有关，因而气相氧对控制产物组成十分重要。在负载型 s r c o ，催化剂体系中，和负载型m g o 催化剂体系不同的是负载的碱金属或 碱土金属化合物仅仅使s r c o ，表面积减少，而不影响s r c o ，的晶体结构，s e m 照片显示负载组分在s r c o ，表面形成一个分散相，而没有进入到s r c o j 晶格中 或和s r c o 、发生相互作用，s r c o ，本身对甲烷平行偶联没有催化作用，其作用 仅仅是作为载体，但由于负载在s r c o ，上活性组分进一步分散，促进了活性组 分发挥作用，因此以s r c o j 为载体的n a + m g o s r c o 】活性比n a + m g o 更高。 s r c o ：的惰性和它本身s r 2 + 离子半径大，s r c o ，在水中溶解度小有关。而负载 型m g o 催化剂中m g o 本身有一定活性，同时在反应时和负载碱金属作用而 活化。 e pl a r k i n s i ”1 分折比较了过渡金属( z n 、m n ) 氧化物对l i ，c o ，m g o 催化 剂活性的影响。由于z n 氧化物为非还原性氧化物，m n 氧化物为还原性氧化 物，它们对l i ，c o ，m g o 催化剂有不同的效应，对它们的比较可以揭示催化剂 活性和本身物理化学特性的关系，进一步了解氧化偶联反应机理，从而寻找更 合适的助剂以改善l i ，c o 。m g o 的催化活性和c ，选择性。 以z n o 负载l i ，c o 、m g o 上制备的催化剂，在7 1 0 c 和7 6 0 反应时，甲 烷转化率不受z n 助剂组分负载的影响，8 0 5 c 时，z n 负载为2 6 w t 的催化剂 甲烷转化率最低( 为2 2 ) ，在其它不同不负载量催化剂上，甲烷转化率接 近3 0 ，z n 负载量的不同并不影响产物分配组成。在低温时，乙烷和c o ，是 主产物，较高温度时，总的c ，烃收率和c ，h 的选择性增加。以m n 氧化物负 载到l i ，c o 、m g o 催化剂时，8 0 5 时，完全氧化反应程度增加，即使在m n 含量很低时也能观测到o ，转化率增加。在m n 含量较多时，甲烷转化率有 所降低，c 0 2 的选择性则增加了。在所有负载了m n 氧化物的l i ：c o ，m g o 上，甲烷转化率都比负载z n o 的l i ：c o ，m g o 高，而c ：选择性则反则降低 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 了。m n 氧化物虽然促进了l b c o m g o 上甲烷转化率的提高，但同时促进了 完全燃烧反应。以电子显微镜扫描照片( 图2 2 ) 来进行催化剂物理化学特性的 分析。 图2 2 负载z n 氧化物的l i 2 c o ，n l g o 的s e m 照片比较( 9 0 0 下煅烧处理l o h ) a ：l i z n o ( 5 0 0 0 )b ：l i z n l ( x5 0 0 0 ) c ：l i z n 4 ( 2 0 3 ) d ：l i z n 4 ( 5 0 0 0 ) 在未经m n 和z n 氧化物负载的l i ：c 0 3 m g o 上，和未煅烧试样比，由于 硫酸盐的熔融，表面积减少，表面层粒子半径为o 1 i p m ，负载了低含量的 z n 后，表面层增加，当z n 负载量进一步增加，把获得的s e m 照片放大2 0 3 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 倍后，发现存在蜂窝状的表面网状结构，说明催化剂中m g o 品格大体完整， 同时存在一部分熔结区域。采用电子探针进一步了解结构，对比煅烧后的试样 和进一步研磨后的试样并以研磨后试样的分析结果代表体系内部结构，这两者 结构上的差异说明煅烧后催化剂表面层附近结构由于煅烧处理而发生了改变， 表面层粒子被l i 硫酸盐封闭而使x 射线不能透过，粉碎后试样粒子大小和原 来m g o 晶粒大小一样，但结构上更规则。 比较z n o m g o 的x r d 谱时发现，在z n o 1 m g o 上没有发现z n o 相的 x r d 峰，表明z n o 是以小晶粒形式或无定形态存在于催化剂中的，在负载 z n o 的l i 2 c 0 3 r v l g o 催化剂上，低z n o 负载量时，催化剂主要由l i 2 c 0 3 和 m g o 组成，在高z n o 负载量时，催化剂的x r d 特性改变了，出现了独立的 z n o 相。在催化剂活性研究时发现负载在m g o 上的z n o 促进了甲烷完全氧 化成c o ：的反应，由于z n o m g o 催化剂中z n 为+ 2 价，z n o 的存在不可能提 高催化剂的氧化还原能力，这种促进作用可能是z n o 的负载引起表面缺陷增 加引起的，进行程序升温还原反应试验( t p r 实验) ，以h ：还原，在 z n o m g o 上没有发现还原相，在z n o l i + m g o 上，出现了典型的l i ：c 0 3 沉积 峰。 而对于m n 氧化物负载的l i 2 c 0 3 m g o ，从s e m 照片比较发现，m n 氧化 物的存在，使预煅烧后的催化剂所形成的熔结的l i ：c o ，层受到破坏，在较高 m n 氧化物负载的催化剂上，粒子由于粒子间相互熔结相对m g o 晶粒有明显 增大，同时m n 氧化物存在使覆盖在l i ：c 0 3 m g o 催化剂上的碳酸盐表层不稳 定，电子探针分析结果表明，煅烧后试样在表面出现了l i 和m n 物种的浓 缩。 考察m n 氧化物负载的l i ：c 0 3 m g o 的x r d 谱发现，在m n 含量低时， 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 主要存在结晶m g o 的x r d 峰，在m n 含量为2 m 0 1 f 拘m n m g o 上，存在 m n 3 0 。相，在2 m 0 1 的m n 氧化物负载l i 2 c 0 3 m g o 催化剂上，存在m g m n o 】 的x r d 峰，而8 8 的m n 氧化物负载l i 2 c o ，m g o 上，存在l i 2 m n 0 3 的x r d 峰。 以m n 氧化物负载l i 2 c 0 3 m g o 进行t p r 研究，结果发现，随着l i 2 c o ， 的沉积同时出现了还原峰。 在较低m n 负载量的l i 2 c o ，m g o 催化剂上t p r 峰出现在在4 3 0 c 处，是 由于m n o ，的还原所引起的，峰的面积大小反映了这一催化剂表面m n 氧化物 含量的高低。在高m n 负载量的l i ：c o ，m g o 上同时出现了第二个还原峰，大 约在6 8 0 处，这主要是由于以下还原效应：3 m n ：0 3 + h 2 2 m n 3 0 。+ h ：o ， m n 3 0 4 + h 2 - - 3 m n 0 2 + h 2 0 所引起。 将催化剂用于反应一段时间后，第一个还原峰位置将移至更高的温度，说 明催化剂表面的m n 物种和催化剂本体l i - - m g o 相互作用被破坏，催化剂易 于研磨，磨碎后的负载m n 的l i 2 c 0 3 m g o 和未负载的l i 2 c 0 3 m g o 比较，粒 子更小，而且更接近球形，而负载z n 的l i 2 c o ，m g o 和未负载的l i 2 c 0 3 m g o 相比，由于不存在l i ：c 0 3 和m g o 相互作用的破坏，研磨后的催化剂粒子大小 和l i 2 c 0 3 m g o 相同，即在0 1 1 0 1 t m 间。在m n 氧化物负载的l i 2 c 0 3 m g o 催化剂上，由于存在着和m n 有关的氧化还原中心，有利于氧在催化剂表面和 反应物之间的转移，使完全氧化反应活性增加，由于完全氧化消耗的反应中间 体( c h ，自由基) 增多，相对c ：的选择性下降。在z n o 负载的l i 2 c o m g o 催化剂上，z n o 的引入并没有使c ：选择性和收率增加，但由于z n o 和l i ：o 或l i ，c o ，的相互作用提高了催化剂稳定性，减少“在反应温度下的流失，相 应提高了催化剂稳定性。 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 2 2 甲苯和甲烷氧化交叉偶联反应( o m t ) 目前，苯乙烯作为工业上很重要的聚合物单体，主要是通过苯和乙烯经 a 1 c i ，- - h c i 催化剂通过烷基化反应制得乙苯，乙苯在负载的氧化物催化剂进 一步脱氢而获得。这一工艺以价格昂贵的来源于粗油和石油馏出物的苯和乙烯 为原料，并且采用了引进环境污染的如a i c i ，一h c l 催化剂。1 9 7 6 年， k h c h e y a n 等【1 9 1 提出了制取苯乙烯的新工艺，以源于储量丰富的天然气和煤油 馏分而不是以源于有限石油资源的甲苯和甲烷为原料，并尽可能地减少了采用 有毒催化剂带来的污染。在f e 、c o 、n i 、t i 、v 、b i 、m o 或z n 等不同金属 氧化物催化剂上，都获得了较好的c 。( 苯乙烯和乙苯) 收率，但是关于催化 剂组成、制各方法和助剂的影响并没有揭示。有人报导过以k b r 负载硅藻土 为催化剂能得到很高的苯乙烯和乙苯选择性，但这是否仅仅为硅藻土所独有的 反应结果，还不能够确定。【2 0 1 最近，在甲烷氧化偶联反应研究基础上，有人把甲烷偶联催化剂用于甲苯 甲烷的交叉偶联，发现某些碱金属促进的碱性氧化物催化剂，象碱金属碱土 金属氧化物、碱金属过渡金属氧化物、碱金属稀土金属氧化物，对于交叉偶 联同样具有活性。 碱金属负载碱性氧化物催化剂能提供活性中心从两种反应物分子中分别摘 取一个氢形成甲基自由基和苯甲基自由基两种反应中间体，它们的聚合产生了 c 。烃产物。但对于上述报导过的催化剂，都具有c 。选择性低，催化剂随时间 流的稳定性低的弱点。一般来说，对于碱强度大到足够从烃分子中夺取一个质 子h 的碱称之为超强碱，凡是拥有强度在3 5 o h 二9 2 6 5 ( h m p k a ) 之间 的物质均可称之为超强碱，可以通过浸渍法负载两种具有协同作用的碱金属来 获得一个超强碱，经证实，超强碱在异丙苯脱氢反应中催化活性相当高川。 1 2 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 以负载双碱金属的m g o 系列催化剂为例，研究它对甲苯和甲烷氧化交叉 偶联的活性，k h a n 等i 发现和负载单碱金属m g o 催化剂相比，前者的碱性和 活性、c 。选择性以及随时间流的稳定性都协同增加了。 可以通过c o ，吸附再程序升温脱附方法( s t d 法) 或者在指示剂存在下 苯甲酸滴定法来测定催化剂的碱性和碱强度分布。由k h a n 等人的实验结果可 知，和纯m g o ( 胶凝法制备) 相比，负载型m g o 催化剂的c o ：吸附量要明 显增加，特别是在双碱金属负载的m g o 体系中尤为明显。另外，负载型m g o 催化剂的最大c o ，吸附量出现在比纯m g o 更高温度处。在所有单碱金属负载 m g o 催化剂中，其中以1 0 m 0 1 n a v m g o 上c 0 2 吸附量最高，在接近反应温 度的7 0 0 8 5 0 ，c 0 2 吸附量约为2 5 0 9 m o l g 。而对于双碱金属负载m g o 体 系，c o ，吸附量为分别负载m g o 催化剂的2 倍，其中以 ( 5 m 0 1 n a + + 5 m 0 1 c s + ) m g o 上c o ，吸附量最高，总吸附量为 2 8 0 0 m m o v g ，说明这一催化剂碱性最强。在接近反应温度的7 0 0 8 5 0 e ，这 一催化剂体系c o ，吸附量为5 0 0 m m o l g ，说明在该温度区域内，其碱性强度也 相当高。催化反应后采用s t d 方法测定c 0 2 吸附量可以衡量单碱金属负载 m g o 体系和双碱金属负载m g o 体系的碱性和碱强度分布，经测定反应后的试 样碱性和碱强度增加了1 0 到2 0 ，然而该结果并不排除实验误差的存在。 苯甲酸滴定结果同样显示出双碱金属负载m g o 体系比单碱金属负载m g o 体 系或纯m g o 在碱性和强度分布上有了明显改善。和s t d 法相比，苯甲酸滴定 法只是表述了定性分析结果，这是由于滴定在室温下进行和催化剂作用温度不 一致，同时衡量水分存在引起固体碱的羟基化从而引起终点确定的困难。比较 不同h 一区域碱中心的浓度发现，( 其中h 一= p k a + l o g b - 】【b h 】，k a 是指示剂 的离解常数的负对数，【b h 】是指示剂的酸形式存在的浓度，田- 】是其共轭碱的浓 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 度) ，h 一的5 个区域( i ：1 2 2 h 一1 5 0 i i ：1 5 o h 一1 7 2 ，i i h 1 7 2 h 2 6 5 ：1 8 4 氯甲苯 c o x 苯，偶联产物选 择性很高( 5 0 ) ，氯甲苯的生成说明来自催化剂的c l 元素和甲苯分子在 反应条件下会产生反应。每种产物的生成速率在固定甲苯和o ，分压， 1 6 ) “ g “ 6 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 ( p ( c ，h 。) = 2 3 k p a 、p ( 0 2 ) = 2 0 k p a ) 不同温度下测得，表观活性能根据以下值 计算( 甲苯转化能：9 2 k j m o l 一c h 生成能：8 3 k j m o l ，氯甲苯生成能： 5 8 k j t o o l ，苯生成能：7 1 k j t o o l ) 和甲烷偶联活化能值比较，甲苯转化能 比甲烷转化能( 1 4 3 k j t o o l “) 低得多，而甲苯平行偶联的真实活化能 ( 2 0 1 k j m o l “) 也比甲烷平行偶联低( 2 7 2 k j t o o l “) ，说明甲苯比甲烷更具 反应性。 为了解每一种产物的生成途径，o t s u k a 考察了3 0 m 0 1 l i c l c o ，o 。上反应 气和催化剂接触时间对产物收率的影响，c 。烃，c o 。，氯甲苯和苯收率都随 着接触时间增加成比例增加，【兑明这些产物的生成都来自共同的反应中间体， c ，。烃产物中c 。也c h = c h c 。h ，的收率随着c 6 也c h 2 c h ! c 6 h 5 收率的降低而增 加，说明c 6 h j c h = c h c 6 h 5 是c 6 h 5 c h 2 c h 2 c 6 h 5 氧化脱氢而生成的。气相0 1 分 压对反应也有一定的影响，p ( o ：) = o 时，甲苯转化没有发生，在低0 2 分压下 c 。烃生成速度明显增加，在p ( o ：) 5 k p a 时接近水平。甲苯的氧化偶联的反应 中心、反应机理可能和甲烷偶联相同。关键步骤为在双原子氧作用下从甲基提 取一个h 形成反应中间体甲基自由基。苯甲基自由基的偶联形成联二甲苯， 联二甲苯的进一步氧化脱氢形成二苯乙烯。 综合上述结果可以进一步推导甲苯和甲烷交叉偶联机理。由于甲烷分子的 活化需在8 2 3 k 以上进行，甲烷和甲苯的交叉偶联反应温度需 8 7 3 k ，然而在 这一温度下，甲苯转化率超过3 0 ，从而无法满足动力学研究的条件，所以 只能定性地描述。一般来说，p ( c h 。) p ( c ，h 。) 必须超过l o 以获得一个稳态 反应以及高c 。收率。以动力学数据来看，c 。和c ：收率随温度升高而平行增 加，说明两者来源于共同的反应中间体( 即c h ) ，c 。烃、q 烃，苯、氯甲 苯收率在一定甲苯转化率下均为接触时间的函数，在甲苯转化率低于2 0 湖商大学化学化工学院硕士学位论文 时，收率随接触时间增加而增加，虽然总的c 。收率随接触时间是增加的，但 c 。产物中苯乙烯收率随接触时间增加，乙苯收率随接触时间而降低，说明苯 乙烯是乙苯氧化脱氧获得的。甲烷分压的增加引起c ：和c 。收率增加而c 。产 物收率的显著降低。在甲苯分压低于l k p a 时，c 。和c 1 4 的收率随甲苯分压增 加而增加，c ，收率随甲苯分压增加而降低，随o ：分压增加而增加，并成线性 关系，而c 。和c 。在p ( o ：) 1 0 k p a 时随o ：分压增加而降低，说明甲苯偶联 产物( c 。和c l 。) 更易于被0 2 深度氧化成c o 和c 0 2 t 以x r d 分析 l i c i c o ，o 。催化剂没有发现l i 和c 0 3 0 之间存在相互作用。推测l i c i 以无定 形态沉积在c o 、o 。表面，反应温度下熔融的l i c i ( 熔点为8 7 8 k ) 覆