（环境科学专业论文）铜陵凤丹种植地重金属污染及其化学修复研究.pdf

摘要 样点都达到了强生态危害程度以上，急需加以治理。z n 和p b 的潜在生态风险参 数都小于临界值4 0 ，不会对土壤产生生态危害。 4以e d t a 为萃取剂，示范园土壤为供试土壤，研究了e d t a 萃取对污染 土壤重金属形态变化的影响。结果表明，经过e d t a 萃取后，土壤重金属各形态 比萃取前均有了不同程度的降低，c u 各形态减少的顺序为有机结合态 铁锰氧 化物结合态 酸可提取态：c d 各形态减少顺序为酸可提取态 铁锰氧化物结合 态 有机结合态。z n 各形态减少顺序为酸可提取态 铁锰氧化物结合态 有机 结合态。e d t a 能有效降低示范园土壤c d 等重金属的含量及其生物有效性，利 用e d t a 修复重金属污染土壤具有一定的理论可行性。 5以磷酸二氢钾和碳酸钙为改良剂，研究了改良剂的添加对重金属污染土壤 的修复情况，并以t c l p 浸出试验及形态分级试验作为评价修复效果的指标。结 果表明，改良剂能不同程度地降低重金属的t c l p 浓度，即通过固定重金属达到 降低其渗透性的目的。不同重金属及其不同形态受改良剂的影响不同，但总体上 改良剂均能促使土壤重金属由有效态向缓效态和残渣态转化，从而降低其生物有 效性。原位化学固定技术是一种有效易行的修复手段，合理利用该法修复示范园 土壤具有一定的可行性。 关键词：风丹种植地重金属污染重金属形态生物有效性风险评价化学修复 原位化学固定t c l p 1 1 a b s t r a c t t h e e n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n d e c o l o g i c a ld e s t r u c t i o nc a u s e db ym i n i n ga n d s m e l t i n gi sag l o b a le v e n tw h i c hh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t o n g l i n gc i t y , l o c a t e di nt h es o u t h e a s to fa n h u ip r o v i n c e ，i so n eo ft h ec r a d l e so ft h eb r o n z ec u l t u r e i nc h i n a ，w h i c hh a sb e e ne x p l o i t e df o rm o r et h a n3 - t h o u s a n d y e a r t h et a i l i n g sa n d s l a gc o m i n gf r o mm i n i n gh a v eb e e nt h em a i ns o u r c eo fh e a v ym e t a lc o n t a r n i n a t i o no f t h em i n i n gs i t e sa n di t s s u r r o u n d i n g s 。t o n g l i n gi sa l s ow e l l k n o w nf o ri t sp r o d u c t i o n o fp a e o n i ao s t i i a sp a e o n i ao s t i io f t e ng r o w si nt h er e c l a m a t i o nr e g i o no fm i n e t a i l i n g sa n dd a e j e o n ，t h e r ei st h ep o s s i b i l i t yo fh e a v ym e t a lp o l l u t i o nn o to n l ya f f e c t s t h eq u a l i t yo fp a e o n i ao s t i ia n dm a r k e t e f f i c i e n c y , b u ta l s ot h eh u m a nb o d yh e a l t h i nt h i sp a p e r , t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o i l 、t o t a lc o n t e n t 、s p e c i a t i o na n d b i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a la n di t sc o n t e n ti nt h ep e o n yb a r kw e r ei n v e s t i g a t e d ， a l s o ，w ea n a l y z e dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nh e a v ym e t a ls p e c i a t i o ni n s o i la n dt h e c o n t e n ti np a e o n i ao s t i l b e s i d e s ，i n d e xo fg e o - a c c u m u l a t i o na n d p o t e n t i a le c o l o g i c a l h a z a r d sw e r eu s e dt oa s s e s st h e e x t e n to fp o l l u t i o na n de c o l o g i c a lh a z a r d s ， r e s p e c t i v e l y f i n a l l y ，s o i ls a m p l i n gf r o ms h i f a n y u a nw h i c hw a st e s t e df o rc h e m i c a l r e m e d i a t i o nt op r o v i d eaf u l lu n d e r s t a n d i n go ft h e p o l l u t i o ns t a t u so ft o n g l i n g p a e o n i ao s t i l lf i e l d s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w ： 1t h e r ee x i s tg r e a td i f f e r e n c e sa m o n g p a e o n i ao s t i l lf i e l d s t h es o i lw a sp o l l u t e db y h e a v ym e t a lt od i f f e r e n te x t e n t c u 、c dc o n t e n ti np a r to fn o n - c o p p e rt a i l i n gp a e o n i a o s t i l lf i e l d se x c e e d e dt h es e c o n dg r a d eo ft h en a t i o n a ls t a n d a r df o rs o i le n v i r o n m e n t a l q u a l i t yw h i l ea l lt h ec u 、z nc o n t e n ti nc o p p e rt a i l i n gp a e o n i ao s t i l lf i e l d se x c e e d e dt h e t h i r dg r a d eo ft h en a t i o n a ls t a n d a r da n dc dc o n t e n te x c e e d e dt h es e c o n dg r a d eo ft h e n a t i o n a ls t a n d a r d h e a v ym e t a li nt h ep e o n yb a r kw a sg e n e r a l l yi nt h en o r m a lr a n g e e x c e p tf o r c d 。 2t h eh e a v ym e t a lw a ss e p a r a t e di n t of o u rd i f f e r e n tc h e m i c a lf o r m sb yt h e s e q u e n t i a le x t r a c t i o np r o c e d u r ed e v e l o p e db yb c r ：a c i de x t r a c t a b l es p e c i e s 、f e m n o x i d e ss p e c i e s 、o r g a n i cm a t t e rs p e c i e sa n dr e s i d u a ls p e c i e s 7s i t e sw i t hr e l a t i v e l y h i g h e rc u 、c d 、z nc o n t e n tw e r es e l e c t e da n dt h es p e c i a t i o na n db i o a v a i l a b i l i t yw e r e a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p e c i a t i o no fc u 、c d 、z ni ns o i ld o m i n a t e di n t h er e s i d u a lf o r m t h eb i o a v a i l a b i l i t yo fc ua n dz nw a sl o w e rw h i l ec dh a da h i g h e r b i o a v a i l a b i l i t y , i n d i c a t i n gap o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k c o r r e l a t i o nb e t w e e nt h et o t a l c o n t e n t ，e a c hc h e m i c a lf o r mo fh e a v ym e t a l i ns o i la n dt h e i rc o n t e n ti nt h ep e o n yb a r k i i i w e r ea n a l y z e d ，t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tp h y s i c o e h e m i c a lp r o p e r t i e so f s o i l 、t y p e so f h e a v ym e t a l 、d i f f e r e n ts p e c i a t i o na n do t h e re n v i r o n m e n t a lf a c t o r sc a nl e a dt ov a r i o u s c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t f u r t h e r m o r e ，c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a sb e t t e rf o rt h ea c i d e x t r a c t a b l es p e c i e st h a nt h et o t a lc o n t e n t ，t h u s ，i tw a sm o r er e a s o n a b l et od e p i c tt h e h e a v ym e t a lb e h a v i o u rb ys p e c i a t i o nr a t h e rt h a nt h et o t a lc o n t e n t 3i n d e xo fg e o a c c u m u l a t i o na n dp o t e n t i a le c o l o g i c a lh a z a r d sw e r ea d o p t e dt o a s s e s st h ee x t e n to f p o l l u t i o na n de c o l o g i c a lh a z a r d s ，r e s p e c t i v e l y r e s u l t sf r o mi n d e x o fg e o c h e m i s t r yr e v e a l e dt h a tp a e o n i ao s t i l lf i e l d sw e r ep o l l u t e dt od i f f e r e n te x t e n ti n t h e12t e s t e ds o i ls a m p l e s ，o fw h i c ht h em o s ts e r i o u sc o n t a m i n a n tw a sc da n d11s i t e s w e r em o d e r a t e l yp o l l u t e d ，7s i t e sw e r em o d e r a t e l y s t r o n g l yp o l l u t e d ，t h ep o l l u t e d e x t e n to fd i f f e r e n th e a v ym e t a lw a si na no r d e ro fc d c u p b z n r e s u l t so f h a k a n s o ne c o l o g i c a lr i s ki n d e xs h o w e dt h a tp o t e n t i a le c o l o g i c a lh a z a r d sw a si nt h e o r d e ro f c d c u p b z n ，c dw a st h ed o m i n a t i n gc o n t a m i n a n tt h a ta l lt h es i t e sw e r e w i t hs t r o n ge c o l o g i c a lr i s kw h i c hn e e dt ob er e m e d i a t e du r g e n t l y t h ep o t e n t i a l e c o l o g i c a lr i s kp a r a m e t e r so fz na n dp bw e r el o wt h a n4 0w h i c hi st h es t a n d a r df o r e c o l o g i c a lh a z a r d s 4s p e c i a t i o no fh e a v ym e t a lb e f o r ea n da f t e re d t ae x t r a c t i o nw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss u g g e s t e dt h a te a c hf o r md e c r e a s e dt od i f f e r e n te x t e n ta f t e re x t r a c t i o n t h e s e q u e n c eo fd e c r e a s i n gf o rc uw a so r g a n i cm a t t e rs p e c i e s f e - m no x i d e ss p e c i e s a c i de x t r a c t a b l es p e c i e s ；t h es e q u e n c eo fd e c r e a s i n gf o rc da n dz nw e r eb o t hi nt h e o r d e ro fa c i de x t r a c t a b l es p e c i e s f e - m no x i d e ss p e c i e s o r g a n i cm a t t e rs p e c i e s b i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a lr e d u c e de f f e c t i v e l yb yd e a l i n g 谢t he d t a ，e s p e c i a l l y f o rc d ，i ti st h e o r e t i c a l l yr e a s o n a b l et or e m e d i a t ep o l l u t e ds o i lb ye d t a 5t h ee f f i c i e n c yo fk h 2 p 0 4 a n dc a c o sa s s t a b i l i z i n ga g e n t s o fh e a v y m e t a l - c o n t a m i n a t e ds o i l sh a sb e e na s s e s s e di nt h i ss t u d y t w ot y p e so fa s s e s s m e n t c r i t e r i a ( a ) t c l pm e t h o da n d ( b ) s e q u e n t i a le x t r a c t i o np r o c e d u r ew e r eu s e di nt h e e v a l u a t i o no fs t a b i l i z a t i o np e r f o r m a n c e r e s u l t so ft h es t u d ys h o w e dt h a th e a v ym e t a l c o n c e n t r a t i o no ft c l pr e d u c e dt od i f f e r e n te x t e n ta f t e rr e m e d i a t i o n d e s p i t et h e v a r i o u sv a r i a t i o n sf o rd i f f e r e n th e a v ym e t a la n ds p e c i a t i o n ，t h ea c t i v ef o r m so fh e a v y m e t a lw e r eg e n e r a l l yt r a n s f o r m e dt ot h ei n a c t i v eo n e s i n - s i t ur e m e d i a t i o ni sa p r o m i s i n gm e t h o df o rh e a v ym e t a l - p o l l u t e ds o i l sb e c a u s eo fi t sc o s t - e f f e c t i v ea n d e f f i c i e n t k e y w o r d s ：p a e o n i a o s t i l l f i e l d s ，h e a v y m e t a l c o n t a m i n a t i o n ，s p e c i a t i o n ， i v 摘要 b i o a v a i l a b i l i t y , r i s ka s s e s s m e n t ，c h e m i c a lr e m e d i a t i o n ，i n s i t uc h e m o i m m o b i l i z a t i o n ， t c l p v 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工彳乍的周志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：圣摇 ：钾九年亡月四e t 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 矿山开发过程的环境问题 随着经济和工业化进程的进一步发展，能矿资源的需求量日益增大，人类对 矿山资源的开发越来越频繁，开发程度也越来越深。矿山开采和矿石选冶引起的 环境污染与生态破坏是一个全球性的问题，越来越受到人们的关注。矿山开采在 带来经济效益的同时，也产生了十分明显的环境问题。在矿产资源开发过程中j 废弃物逐渐堆积，形成了矿业废弃地。矿业废弃地是指因采矿活动所破坏和占用 的，未经治理而无法使用的土地。它主要包括排土场、尾矿、废石堆、采矿区和 塌陷区等。采矿活动及其废弃物的排放不仅破坏和占用大量的土地资源，日益加 剧人多地少的矛盾，而且矿山废弃物的排放和堆存也带来一系列影响深远的环境 问题，如区域性的重金属污染、土地退化、生物多样性丧失、农作物减产和品质 下降、生态系统和景观受到破坏并危害到人体的健康等。中国现有国营矿山企业 8 0 0 0 多个，个体矿山达n 2 3 万多个。据统计，全国矿区累计被破坏的土地面积达 2 8 8 万z ，并且每年以大约4 6 7 万2 的速度增长( 束文圣，2 0 0 3 ) 。因采矿直 接破坏森林面积达1 0 6 万h m 2 ，破坏草地面积2 3 万h m 2 ( 黄铭洪等，2 0 0 3 ) 。矿业 废弃地的生态恢复己成为我国当前所面临的紧迫任务之一，也是我国实施可持续 发展战略应优先关注的问题之一( 王占岐等，2 0 0 1 ) 。 1 1 2 重金属污染概况 随着全球经济化的迅速发展，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤，当 土壤中重金属含量超过土壤的自净能力时，就会引起土壤的组成成分、结构和功 能发生变化，使土壤微生物活动受到抑制，进入土壤的有害物质或其分解产物在 土壤中逐渐积累。这些有害物质通过“土壤一植物_ 人体”或通过“土壤一水_ 人体”间接被人体吸收，达到危害人体健康的程度。土壤重金属污染可影响农作 物产量和质量的下降，也可以导致大气和水环境质量的进一步恶化。目前，世界 各国土壤存在不同程度的重金属污染，全世界平均每年排放h g 约1 5 ) 7 t 、c u 为3 4 0 万t 、p b 为5 0 0 万t ，m n 为1 5 0 0 万t 、n i 为1 0 0 万t ( 周泽义，1 9 9 9 ) 。我国受镉、砷、 铅等重金属污染的耕地面积近2 0 x 1 0 7 公顷，约占总耕地面积的1 5 ；其中工业三 废污染耕地1 0 1 0 7 公顷，污水灌溉的农田面积3 3 1 0 6 公顷。我国每年因重金属 第一章绪论 污染而减产粮食超过1 o x l 0 7 t ，另外被重金属污染的粮食每年也多达1 2 x 1 0 7 t ，由 此造成的经济损失合计至少2 0 0 亿元( 陈怀满，】9 9 6 ) 。由于土壤污染的隐蔽性 ，和潜伏性，不像水污染和大气污染那样直接，受到的关注较少，然而近年来土壤 重金属污染的严重性已经逐渐引起人们的重视，对重金属污染土壤的评价与修复 工作成为了环境科学与工程领域的热点问题之一。 1 1 3 重金属污染来源 土壤中重金属元素主要有自然来源和人为干扰输入两种途径。在自然因素 中，成土母质和成土过程对土壤重金属含量的影响很大( 郑喜坤等，2 0 0 2 ) 。人为 因素如未经处理的工业废水、废气、废渣的排放，是汞、镉、铅、砷等重金属元 素及其化合物对食品造成污染的主要渠道。 1 1 3 1 大气中的重金属沉降 大气对土壤中各种元素的含量具有明显的影响。大气中的重金属主要来源于 工矿业生产，汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉 尘等，它们主要分布于工矿的周围和公路铁路的两侧并可通过干湿沉降进入土壤 ( 郑喜坤等，2 0 0 2 ) 。许多工业发达国家，大气沉降对土壤系统中重金属累积贡献 率在各种外源输入因子中排在首位( 张乃明，2 0 0 1 ) 。f a k a y o d e e ta l ( 2 0 0 3 ) 研 究了尼日利亚不同交通密度公路边表层土壤中p b 、c d 、c u 、n i 和z n 的分布，结 果表明，车流密度大的公路两侧土壤中的重金属含量要高于车流密度小的公路两 侧土壤，且随着距公路距离的增大，重金属含量快速降低，到距公路5 0 m 左右的 地方，重金属含量基本降低到背景值水平。 1 1 3 ，2 污水灌溉 随着城市工业的发展和城市化进程的加快，水资源已经逐渐匮乏，部分工业 废水未经处理直接排入河流，使得污水灌溉成为农业灌溉用水的重要组成部分 ( 段昌群等。1 9 9 5 ) 。目前我国每年排放的污水量已超过6 2 0 亿t ，在农田灌溉孛 利用超标污水进行作物灌溉会引起土壤中重金属污染( 黄耀裔，2 0 0 9 ) 。鞍山污 灌区耕层土壤c d 和h g 含量分别高出土壤背景值的1 3 6 和6 9 4 ( 诸献雨， 2 0 0 9 ) 。沈阳西郊污灌区农田土壤已受到重金属的严重污染，特别是重金属有效 态含量远高于非污灌区农田，已不适合继续作为农田进行利用( 张玉革等，2 0 0 9 ) 2 第一章绪论 1 1 3 3 污泥施肥 污泥是污水处理厂对污水进行处理过程中产生的沉淀物质以及污水表面漂 出的浮沫所得的残渣，简单地讲，污泥是污水中的固体部分( 乔显亮等，2 0 0 0 ) 。 污泥中含有机质和多种植物所需的养分。施用污泥后，对土壤物理、化学及生物 学性状有一定的改良作用，污泥中的有机物质可明显改善土壤的结构性，使土壤 的容重下降，孔隙增多，土壤的通气透水性和田间持水量提高( 周立样等，1 9 9 9 ) 。 但同时污泥中也含有大量的重金属。庞金华在上海的调查研究发现，在其研究的 土地上连续施用污泥达1 0 年以上时，土壤中c d 、c u 、z n 含量均很高，种植的 水稻、蔬菜受到严重的污染，而且污泥施用越多，污染情况越严重( 庞金华，1 9 9 4 ) 。 欧阳喜辉报道，施用污泥的农田，虽然土壤有机质明显增加，土壤酸度基本无变 化，但土壤中的h g 、c d 污染严重，已经引起小麦、玉米的污染( 欧阳喜辉等， 1 9 9 4 ) 。 1 1 3 4 农药、化肥的使用 不合理地施用含有重金属的农药和化肥，都可以导致土壤中重金属的污染。 据调查，我国各地施用的磷肥含有多种重金属，不同的肥料其重金属含量也不尽 相同，一般过磷酸盐中重金属含量较高，其他磷肥次之( 王焕校，2 0 0 0 ) 。长期 使用含p b 、c d 、c u 、z n 的农药、化肥，如磷矿粉、波尔多液、代森锰锌等，也 将导致土壤中重金属元素的积累( 黄兆贞等，2 0 0 1 ) 。 1 1 3 5 金属矿山酸性废水 矿山废水主要包括伴随矿井开采而产生的地表渗透水、岩石孔隙水、矿坑水、 地下含水层的疏水、以及井下生产防尘、灌浆、充填污水、选矿厂和洗煤厂污水 等( 李礼等，2 0 0 8 ) 。酸性矿山废水若排入土壤，酸和大量重金属离子可使土壤 被酸化和毒化，导致植被枯萎死亡。重金属离子进入土壤还有可能被植物吸收并 通过食物链危害人类健康( 倪师军等，2 0 0 8 ) 。 1 1 3 6 固体废弃物 固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同， 其中工矿业固体废弃物污染最为严重( 吴晓丽，2 0 0 5 ) 。 矿山、尾矿、矿渣是采 矿区土壤重金属污染的主要来源之一。当这些矿山固体垃圾从地下搬运到地表 后，由于所处环境的改变，在自然条件下，极易发生风化作用( 物理、化学和生 第一章绪论 物作用) ，使大量有毒有害的重金属元素释放出来进入到土壤和水体中，给采矿 区及其周围环境带来严重的污染。同时这类废弃物在堆放或处理过程孛，由于层 晒、雨淋、水洗，其中重金属极易向周围土壤、水体扩散迁移( 杨西飞，2 0 0 7 ) 。 张鑫等( 2 0 0 5 ) 通过对铜陵矿区废石堆现场测试发现，废矿石经雨水淋滤能在短 时间内产生酸度很强的a m d ( a c i dm i n ed r a i n a g e ) ，使c u 、z n 、c d 等迁移能 力加强。 l ，1 4 重金属污染的危害 重金属是土壤环境中一类具有潜在危害的污染物。与其它许多污染物不同， 重金属在土壤中一般不易随水淋滤，不能被土壤微生物降解。由于士壤重金属污 染的隐蔽性和潜伏性，重金属在土壤积累的初期，不易为人们所觉察，除部分污 染物质可以通过土壤本身固有的生物化学作用或挥发而减轻外，大部分污染物质 能较长时间存在于土壤环境中( 肖鹏飞等，2 0 0 4 ) 。当土壤中重金属含量超过土 壤自净能力后，高浓度的重金属会破坏土壤生态系统，除了会破坏土壤自身的性 质和结构外。还会通过迁移转化影响箕厨边环境，造成严重的环境污染。 1 1 4 1 影响植物的正常生长代谢 吸收到植物体内的重金属能诱导其体内产生某些对酶和代谢具有毒害作用 和不利影响的物质，间接引起植物伤害。如某些重金属胁迫下植物体内产生过氧 化氢、乙烯等类物质对体内代谢和酶活性的负效应，同时也能够对其带来直接伤 害。如镉与巯基氮基酸和蛋白质的结合弓 起氨基酸蛋自质的失活，甚至导致植物 的死亡( 安志装等，2 0 0 2 ) 。重金属的胁迫有时会引起大量营养元素如n 、p 、 k 的缺乏和其有效性的降低，较高浓度的重金属含量有抑制植物体对钙、镁等矿 物质元素的吸收和转运的能力( 林凡华等，2 0 0 7 ) 。 1 1 4 2 导致农作物品质不断下降 土壤率重金属对农作物的品质也有极大的影购。如“铬”会导致小麦籽粒粗淀 粉、粗蛋白、氨基酸总量、赖氨酸含量均显著或极显著的降低，对小麦蛋白质的 合成有明显地抑制作用。“镉 使糙米中粗蛋白、粗淀粉、直链淀粉、赖氨酸等 含量显著减少，从而降低其营养价值( 刘峰，2 0 0 5 ) 。谢娟等( 2 0 0 9 ) 研究了某矿 区蔬菜重金属含量，发现污染区蔬菜重金属含量要远远大于对比区，与食品中污 染物限量卫生标准比较，叶菜类蔬菜中重金属元素汞、铅、镉超标较大，食用会 4 第一章绪论 影响健康。日本7 0 年代初著名的“痛痛病”就是因为当地居民食用被c d 污染的大 米“c d 米”造成的。 1 1 4 3 危害人体健康 土壤中的重金属会通过各种食物链，经过逐级生物富集对人体健康产生危 害。它可以通过食物链对人体健康产生直接危害，还可以通过影响水体和大气环 境质量间接对人类健康造成威胁。研究表明，人体摄入或聚集的c d 、h g 、p b 、 c r 、a s 、s n 、c u 、z n 、v 等重金属含量增高，会引起风湿性关节炎、骨痛病、 肾炎、溃疡病、贫血、高血压、冠状动脉硬化等疾病，并引发皮肤癌、食道癌、 宫颈癌、肝癌、鼻咽癌等一系列癌症以及造成慢性中毒等( 王静华等，1 9 9 8 ) 。姚 国胜等( 2 0 0 8 ) 研究某癌症高发地区农田、化工厂、河流附近的野菜、青菜等蔬 菜样本中的铅的含量，结果表明，该地区的蔬菜中的铅含量均超过国家食品卫生 标准2 6 4 5 2 8 倍，该地区高龄人群中的癌症病发率比较高，可能与长期食用含 铅量过高的蔬菜有一定的关系。 1 1 4 5 导致其他环境问题 土壤中的重金属会在自然作用力下向周围土壤、水体及大气扩散迁移，造成 大气污染、地下水及地表水污染、生态系统退化等其他次生生态环境闯题。 1 1 5 土壤中重金属的赋存形态 已有大量研究表明，利用重金属的化学形态来评价其生物有效性比全量更可 靠( h e r c ke ta l ，2 0 0 1 ；雷鸣等，2 0 0 7 ；m u h a m m a de ta l ，2 0 0 8 ) 。故研究重金属 在土壤中的化学形态有助于了解重金属在土壤中的分散富集过程，迁移转化规律 及其在植物营养和土壤环境上的意义，对预测农业或污染土壤中重金属的临界含 量、生物有效性、生物毒性及其动态转化将提供更准确的科学依据并具有重要的 意义( 刘霞等，2 0 0 3 ) 。 t e s s i e r ( t e s s i e re la l ，1 9 7 9 ) 提出的连续萃取法是应用最为广泛的形态分级方 法，他将土壤中的重金属分级为5 种形态：( 1 ) 可交换态( 2 ) 碳酸盐结合态( 3 ) 铁锰 氧化物结合态( 4 ) 有机结合态( 5 ) 残留态。一般认为可交换态是最易被植物吸收利 用的形态，生物有效性最高：碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态以及有机态会在 一定条件下转化为可交换态而被植物吸收利用；残留态稳定性好，不能被植物吸 收利用。这五种形态的生物有效性按以下顺序依次降低：可交换态 碳酸盐结合 5 第一章绪论 态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 残留态( l e a ne ta l ，1 9 9 7 ) 。此外，这5 种 形态会随着外界条件的变化发生重新分配的现象。如李佳华等( 李佳华等，2 0 0 8 ) 研究发现，硅肥、钙镁磷肥等固定剂的加入会改变土壤中c d 形态的分布，施用 固定剂处理使土壤c d 的水溶态、可交换态和碳酸盐结合态减少，而有机结合态 和残渣态增加。在不同的土壤环境条件下，包括土壤类型、土地利用方式、土壤 p h 、卧、土壤无机和有机胶体的含量等因素的差异，也都可以引起土壤中重金 属元素赋存形态的变化，从而影响到作物对重金属的吸收( 夏立江等，2 0 0 1 ) 。 近年来，欧共体标准物质局( b c r ) 在t e s s i e r 法的基础上提出并建立了三步提 取法，将土壤中的重金属形态划分为酸可提取态、氧化物结合态、有机结合态和 残余态，该法已经被许多研究者用来研究土壤和沉积物中重金属的形态分布( 曹 会聪等，2 0 0 6 ：p 6 r e z c i de ta l ，1 9 9 8 ；c u o n ge ta l ，2 0 0 6 ) 。本文将采用b c r 提 出的形态分级法对重金属形态进行分级研究。 1 1 6 重金属在土壤中的迁移与转化 重金属进入土壤后，会发生吸附解吸、沉淀溶解、络合解离等各种反应， 形成不同的化学形态。王新等( 2 0 0 3 ) 研究发现外源重金属污染物的投入，使土 壤中重金属的形态发生了变化。c d 由原来的有机结合态为主转变成残渣态和交 换态为主：p b 、z n 、c u 由原来的残渣态为主转变成f e m n 氧化物结合态为主。 外源重金属的加入，使土壤重金属的形态由原来的残渣态为主转变成非残渣态为 主，加大了对土壤污染的潜在危害。重金属在土壤中的迁移转化形式是复杂多样 的，并且往往是以多种形式错综复杂地结合在一起，影响重金属迁移转化的因素 有很多，重金属自身的理化特性，土壤p h 、e h 、c e c 、氧化还原条件、有机质 含量、土壤胶体等都会影响重金属在土壤中的行为。廖敏等( 1 9 9 9 ) 的研究表明， 随着p h 的升高，镉的吸附量和吸收能力急剧上升，最终形成沉淀。土壤有机质 对重金属的作用比较复杂，朱燕婉等( 1 9 9 3 ) 的研究表明土壤中各种元素的含量 都与有机质含量呈正相关，但重金属各组分占全量的比例一般与有机质含量的大 小没有密切关系。然而章明奎等( 2 0 0 5 ) 的研究表明有机质结合态重金属占土壤 重金属总量的比例随土壤有机质积累而增高。 1 1 7 土壤重金属的污染评价 重金属污染评价方法种类繁多，从环境地球化学角度出发，应用于土壤重金 属污染评价中的有单因子指数评价法、内梅罗综合污染指数法、地积累指数法、 生态危害指数法( h a k a n s o n ，1 9 8 0 ) ，另外，还有引入富集因子的标准化方法( 滕 6 第一章绪论 彦国等，2 0 0 3 ) 、结合模糊数学理论产生的模糊综合评价法( 徐华君，1 9 9 4 ；朱 青，2 0 0 4 ) 和改性灰色聚类法( 罗厚枚等，1 9 9 4 ；孟宪林等，1 9 9 4 ) 等。这些评 价方法各具特色，适用范围不一，目前尚未对这些评价方法进行分类系统化。其 中应用的最多的是地积累指数法和生态危害指数法( 彭景等，2 0 0 7 ；郭平等，2 0 0 5 ； 何孟常等，1 9 9 9 ) 。 地质累积指数法不仅考虑到人为污染因素、环境地球化学背景值等，特别是 注意到自然造岩作用可能引起背景值变动的因素，一时在欧洲被广泛采用( 朱兰 保等，2 0 0 8 ) 。因此，该指数不仅反映了重金属分布的自然变化特征，而且可以 判别人为活动对环境的影响，是区分人为活动影响的重要参数。 潜在生态危害指数法由于考虑到不同重金属的毒性差异及环境对重金属污 染的敏感程度，把污染物与生物毒性、生态危害有机地结合起来，能够更准确地 表示重金属对生态环境的影响潜力，在国际上被广泛应用。不过，它也存在某些 不足，如确定毒性加权系数带有主观性，没有考虑可能存在的拮抗作用，指标没 有充分体现p h 、e h 、碱度等对毒性的影响等( 刘文新等，1 9 9 9 ) 。 1 1 8 重金属污染的化学修复 重金属污染土壤的修复方法有很多，包括生物修复、物理修复和化学修复等。 其中化学修复是一种常用的修复手段，化学修复技术包括化学淋洗技术、化学还 原与还原脱氯修复技术、化学氧化修复技术、溶剂浸提技术和土壤性能改良修复 技术等( 周启星，2 0 0 2 ) 。 污染土壤淋洗技术是修复污染土壤的一种常用方法，是对污染土壤生物修复 的一种补充，使污染土壤修复的系统化成为可能( 巩宗强等，2 0 0 2 ) 。从广义上 说，土壤淋洗可以被定义为用流体( 通常是液体) 去除土壤污染物的过程，它可以 是原位修复，也可以是异位修复。被淋洗出的污染物包含了无机污染物和有机污 染物，淋洗液可以是水、化学溶剂或其他可能把污染物从土壤中淋洗出的流体， 甚至可能是气体( s l e e pe ta l ，2 0 0 1 ) 。土壤淋洗原位修复主要是根据污染物分布 的深浅，让淋洗液在重力或外力的作用下流过污染土壤，并利用回收井或采用挖 沟的办法收集和清除淋洗液。尤其是地下水也受到了污染时，此法更有针对性( 武 晓峰等，2 0 0 0 ：周加祥等，2 0 0 0 ) 。土壤淋洗异位修复则包括如下步骤：( 1 ) 污染 土壤的挖掘；( 2 ) 污染土壤的淋洗修复处理；( 3 ) 污染物的固液分离；( 4 ) 残余物质 的处理和处置；( 5 ) 最终土壤的处置( 巩宗强等，2 0 0 2 ) 。 利用螯合剂作为重金属污染土壤的淋洗剂是常用的一种方法，使用螯合剂修 复污染土壤有很多优点，如重金属提取效率高，金属络合物的热稳定性和溶解性 好，土壤对螯合剂的吸附强度小等。此外，与酸相比，螯合剂对土壤的物理化学 7 第一章绪论 性质损害很小( l i me ta l ，2 0 0 5 ) 。e d t a 是最常用的一种螯合剂，已有很多关于利 用e d t a 淋洗修复重金属污染土壤的报道( p r i c ee ta l ，1 9 9 8 ；w a s a ye ta l ，1 9 9 8 ； 可欣等，2 0 0 7 ；d o o n ge ta l ，1 9 9 8 ) ，然而利用e d t a 的降解性差，会长期滞留 在土壤中并渗透到地下水，导致二次污染等问题。近来来，生物可降解的螯合剂 【s s 】乙二胺二琥珀酸( e d d s ) 因具有与e d t a 相似的金属螯合能力及可降解性 而倍受关注，广泛的应用于沉积物及土壤中重金属的提取( 罗璐瑕等，2 0 0 8 ；t a n d y e ta l ，2 0 0 4 ；v a n d e v i v e r ee ta l ，2 0 0 1 ) 。淋洗法一般较适用于中低度污染的土壤 ( t 0 d de ta l ，2 0 0 4 ) 及渗透性和均一性强的土壤( u s e p a ，1 9 9 7 ) ，特别是适用 于修复某个特定重金属污染的土壤( t o d de ta l ，2 0 0 4 ) 。 原位化学固定就是通过往土壤中加入有机质、沸石和磷酸盐等外源添加物， 调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换、 腐殖化和氧化还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移 性，从而减少这些重金属元素对动植物的毒性( d i e l se ta l ，2 0 0 2 ) 。 随着人们对土壤重金属赋存形态的进一步研究，发现了重金属的毒性与其在 土壤中存在的各种形态有密切的相关性。一些基于降低重金属生物有效性的物质 被应用于固定土壤和沉积物中的重金属，如沸石、水泥和石灰等。2 0 世纪8 0 年 代以后，许多固定物质，如人工合成的沸石、生物固体、污泥和磷酸盐衍生物等 都被应用于重金属污染土壤的原位固定中( c a oe ta l ，2 0 0 3 ：c h e n e ta l ，2 0 0 3 ) 。 改良剂的种类很多，常用的主要有无机改良剂和有机改良剂，无机改良剂主 要有硅酸盐、高炉渣、石灰、磷灰石、窑灰、沸石、磷肥、海绿石、含铁氧化物 材料、堆肥和钢渣等。其中，利用磷酸盐来固定污染土壤重金属的研究比较多，