（材料学专业论文）钢中大尺寸稀土夹杂物的形成动力学研究.pdf

山东大学硕士学位论文 钢中大尺寸稀土夹杂物的形成动力学研究 摘要 本文以添加稀土等微合金化元素的5 c r n i m o 钢为研究对象 通过金相 显微镜 扫描电镜 电子探针等研究方法对不同稀土含量试样各种热处理条 件下获得的组织及夹杂物进行了观察和微区成分检测 并对其常规力学性能 进行了较为系统的检测和分析 探讨了稀土的细化 净化 微合金化及变质 作用 并重点分析了大尺寸稀土夹杂物的可能的形成机理和动力学机制 研 究表明 在5 c r n i m o 钢中加入稀土 使基体组织中尺寸较大 形状不规则的夹 杂物 特别是对钢的性能危害最大的第1 i 类m n s 夹杂物转变为近圆形或椭 圆形的稀土氧硫化物 且夹杂物的数量明显减少 尺寸显著减小 而且分布 均匀弥散 这就避免了因夹杂物造成应力集中 减少了钢中产生微裂纹的机 会 同时也是使钢的韧性和热疲劳性能提高的原因之一 在5 c r n i m o 钢中加入稀土 不可避免地形成了一定数量的大尺寸稀土 夹杂物 大尺寸稀土夹杂物的形成动力学机理为 稀土夹杂物首先以高熔点 氧化物和硫化物为核心分别独立形核长大 然后以稀土所特有的较高表面活 性在液相和凝固过程中相结合 最终细小分散的稀土夹杂物合并成一个较大 尺寸的稀土夹杂物 稀土加入钢中后 存在着夹杂物超标即大尺寸夹杂物的现象 这也是制 约稀土在钢中得到广泛应用的重要原因 就大多数的稀土夹杂物而言 只要 能控制稀土的含量 一般不会长成大的夹杂物 但在钢液中由于温度高 能 量起伏及结构起伏较大且稀土的活性较大等方面促进了稀土的聚集 如何控 制稀土元素的浓度是消除钢中大尺寸夹杂物的关键所在 另外 大尺寸夹杂 物的形成还可能与钢液中的氧硫杂质含量有关 形成较轻的稀土夹杂物使其 能够上浮排出钢液也可能是消除钢中大尺寸夹杂物的关键之一 这有待于课 题的进一步的研究 加入稀土后的5 c r n i m o 钢与末加稀土5 c r n i m o 钢相比 在8 5 0 c x 2 0 m i n 山东大学硕士学位论文 淬火 淬火加5 2 0 c x 3 h 回火及7 9 0 c x 5 h 退火热处理状态下 显微组织显 著细化 成分更为均匀 稀土含量为o 0 3 2 的试样的显微组织比稀土含量 为o 0 0 8 的显微组织更为细化 说明在稀土加入量适当的条件下 随稀土 含量的增加 其细化效果更为明显 这是稀土微合金化作用的主要体现 在5 c r n i m o 钢中加入稀土 在保持钢的强度 硬度基本不变的前提下 稀土含量为o 0 0 8 和o 0 3 2 的试样的冲击功与不添加稀土元素的同炉次钢 相比 分别提高了1 4 j 和1 9 j 增幅达到了5 1 和6 8 这对5 c r n i m o 钢 来说是非常重要的 韧性的提高对以热疲劳失效为主的热作模具钢寿命提高 是有利的 同时对承受大载荷工作的热作模具钢来说 可以在保持相同的冲 击韧性前提下 降低回火温度 以获得较高的强度 提高模腔的抗塑变能力 提高使用寿命 以增加小于o 3 的成本 提高5 1 6 8 的冲击韧性 效益 非常可观 这也为降低钢的成本 提高经济效益提供了新的途径 稀土元素的加入显著提高了5 c r n i m o 的热疲劳性能 在试样表面达到 相同龟裂程度时 稀土含量为0 0 0 8 和o 0 3 2 的试样所需的冷热循环周次 比不加稀土的试样分别提高了3 5 和6 9 稀土元素的加入变质了5 c r n i m o 钢中的夹杂物 使长条状的m n s 夹杂物被球状的复合稀土夹杂物所代替 抑制了热疲劳裂纹的萌生和扩展 因而使5 c r n i m o 钢的热疲劳寿命显著提 高 这对于以热疲劳失效为主的热作模具钢来说是非常重要的 在5 c r n i m o 钢中加入稀土 达到了良好的脱氧的效果 随稀土含量的 增加 脱氧完全后 稀土还能起到深脱硫的作用 显著降低钢中的硫含量 在常规冶炼条件下使含硫量降到了o 0 0 5 的双零水平 这是稀土净化作用 的主要体现 这也为获得高纯度 低成本的优质钢提供了途径 在中注管中以瞬间密流工艺加入稀土等微合金化元素的工艺简单 操作 方便 稀土收得率高 不需进行大的设备投资 但工艺的稳定性尚有不足 仍需改进 关键词 独立形核一合并长大 高纯度钢 大尺寸稀土夹杂物 细化 冲击 韧性 i i 山东大学硕士学位论文 k i n e t i c so ff o r m a t i o n o fl a r g e d i m e n s i o n r a r e e a r t hi n c l u s i o n sl n s t e e l s a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep o s s i b l ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo ff o r m a t i o no f l a r g e d i m e n s i o nr ei n c l u s i o n s d i s c u s s e dt h ee f f e c t so f r e f i n e m e n t p u r i f i c a t i o n m i e r o a l l o y i n ga n dm o d i f i c a t i o no fr a r e e a r t he l e m e n t s t a k i n g5 c r n i m os t e e l w i t ha d d i t i o no fr ea n do t h e r m i c r o a l l o y i n g e l e m e n t sa s e x a m p l e t h e m i c r o s t r u c t u r ea n di n c l u s i o n so ft h e s a m p l e s u n d e rd i f f e r e n th e a t t r e a t m e n t c o n d i t i o n sw e r eo b s e r v e d b ym e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e s e m s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e a n de p m a e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y z e r t h e c o m p o s i t i o n a n dc o n v e n t i o n a lm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r e s y s t e m a t i c a l l y e x a m i n e da n d a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a t t h el a r g e d i m e n s i o na n di r r e g u l a ri n c l u s i o n si nt h em a t r i xe s p e c i a l l yi i m n sw h i c hw a st h em o s th a r m f u lf o rt h ep r o p e r t i e so fs t e e l sw e r em o d i f i e dt o a p p r o x i m a t e l ys p h e r i c a lo re l l i p s o i d a li n c l u s i o n s t h ei n c l u s i o n sw e r ed e c r e a s e d i nt e r m so f d i m e n s i o na n d q u a n t i t ya n dt h e yw e r e m o r ed i s p e r s i v ei nd i s t r i b u t i o n s t r e s sc o n c e n t r a t i o nc o u l db ea v o i d e da n d o p p o r t u n i t i e so f m i c r o c r a e kc o u l db e d e c r e a s e d r e s u l t i n g i nt h e i m p r o v e m e n t o ft o u g h n e s sa n dt h e r m a l f a t i g u e p r o p e r t i e s l a r g e d i m e n s i o nr e i n c l u s i o n sw e r ef o r m e di n e v i t a b l yw i t ht h ea d d i t i o n s o f r ee l e m e n t s t h ek i n e t i c so f f o r m a t i o no f l a r g e d i m e n s i o nr ei n c l u s i o n sw a s r ei n c l u s i o n sn u c l e a t e do no x i d e sa n ds u l p h i d e sw i t hh i g hm e l t i n gp o i n ta n d g r e wu ps e p a r a t e l y t h e ni n t e g r a t e db yr e l a t i v e l yh i 曲s u r f a c ea c t i v i t y w h i c h w a sap a r t i c u l a rc h a r a c t e r i s t i co fr ee l e m e n t s i nl i q u i dp h a s ea n dd u r i n gt h e c o u r s eo fs o l i d i f i c a t i o n f i n a l l yt h ef i n ea n dd i s p e r s i v er ei n c l u s i o n sm e r g e d a n d g r e w i n t oa r e l a t i v e l yl a r g e d i m e n s i o n o n e w i t hr ea d d i t i o n st h ed i m e n s i o no fr ei n c l u s i o n sf o r m e di n s t e e l s 1 1 1 山东大学硕士学位论文 e x c e e d e dt h ev a l u e s p e c i f i e d i nc u r r e n t s t a n d a r da n dr e s t r i c t e dt h e c o m p r e h e n s i v ea p p l i c a t i o no fr ei ns t e e l s i nt e r m so fm o s tr ei n c l u s i o n s l a r g e d i m e n s i o ni n c l u s i o n sc o u l db ea v o i d e db yc o n t r o l l i n gt h ec o n t e n to fr e e l e m e n t s b u tt h ec o n c e n t r a t i o no fr ew a s p r o m o t e db y t h eh i g ht e m p e r a t u r e t h ef l u c t u a t i o no fe n e r g ya n ds t r u c t u r ea n dh i g ha c t i v i t y h o wt oc o n t r o lt h e c o n c e n t r a t i o no fr ee l e m e n t si st h ek e yp o i n to fe l i m i n a t i n gl a r g e d i m e n s i o n i n c l u s i o n si ns t e e l s a n dt h ef o r m a t i o no f l a r g e d i m e n s i o ni n c l u s i o n sm a y r e l a t e t ot h ec o n t e n t so f o si m p u r i t i e s i tm a y b ei m p o r t a n tt op r o m o t et h ef o r m a t i o n o fr e l a t i v e l yl i g h t e rr ei n c l u s i o n ss oa st ob ee l i m i n a t e do u to fl i q u i d s t e e l w h i c hn e e d sf u r t h e rr e s e a r c h c o m p a r e dw i t h5 c r n i m o s t e e lw i t h o u tr ea d d i t i o n su n d e rh e a tt r e a t m e n t o f a n n e a l 7 9 0 c x 5 h q u e n c h 8 5 0 c 2 0 m i n a n d t e m p e ra f t e r q u e n c h 5 2 0 cx 3 h t h em i c r o s t r u c t u r ew a s c o n s p i c u o u s l y f i n e da n dt h e c o m p o s i t i o n w a s h o m o g e n i z e d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l ew i t ho 0 3 2 r ec o n t e n tw a s f i n e rt h a nt h a tw i t ho 0 0 8 r ec o n t e n t w h i c hs h o w e dt h a ti nt h ec a s eo fa p r o p e ra m o u n to f r ea d d i t i o n s t h ee f f e c to fr e f i n e m e n tw a sm o r eo b v i o u sw i t h t h ei n c r e a s eo f r ec o n t e n t i tw a sam a n i f e s t a t i o no f m i c r o a l l o y i n go f r e c o m p a r e d w i t h5 c r n i m os t e e lo ft h es a m eg r o u po ff u r n a c e sw i t h o u tr e a d d i t i o n s t h ei m p a c tw o r k so ft h es a m p l e sw i t ho 0 0 8 a n do 0 3 2 c o n t e n to f r ew e r ei n c r e a s e db y5 1 a n d6 8 1 4 ja n d1 9 jr e s p e c t i v e l y w h i l et h e h a r d n e s sa n ds t r e n g t hr e m a i n e ds t a b l e w h i c hw a sv e r yi m p o r t a n tf o r5 c r n i m o s t e e l t h ei m p r o v e m e n to ft o u g h n e s sw a sb e n e f i c i a lf o rt h el i f eo f h o tw o r k i n g d i es t e e l w h i l et h et e m p e r a t u r eo ft e m p e rc o u l db el o w e r e ds oa s t o a c q u i r e h i i g h e rs t r e n g t ha n di m p r o v e t h ea b i l i t yo fr e s i s t a n c et op l a s t i cd e f o r m a t i o na n d s e r v i c el i f ef o rh o tw o r k i n gd i es t e e lu n d e rh e a v yl o a d t h eb e n e f i tw a s r e m a r k a b l ew i t ha ni n c r e a s eo f5 1 6 8 o f t o u g h n e s sb y l e s st h a no 3 c o s t 1 e a d i n gt oa n e wa c c e s so f r e d u c t i o no f t h ec o s ta n dh i g h e rp r o f i to f s t e e l t h ea d d i t i o no fr ee l e m e n t s g r e a t l yi m p r o v e d t h et h e r m a l f a t i g u e p r o p e r t i e so f 5 c r n i m os t e e l t h et i m e so f c o o l h e a tc y c l eo p e r a t i o nn e e d e do f t h e s a m p l e sw i t h o u tr ew e r ei n c r e a s e db y3 5 a n d6 9 w i t ho 0 0 8 a n d f v 山东大学硕士学位论文 n 0 3 2 r ec o n t e n tt ot h es a m ee x t e n to f c r a z i n g o nt h es u r f a c eo ft h es a m p l e s t h ei n c l u s i o n si n5 c r n i m os t e e lw e r em o d i f i e db yt h ea d d i t i o no fr e e l e m e n t s t h es t r i pm n si n c l u s i o n sw e r ei n s t e a do f s p h e r i c a lc o m p o s i t er ei n c l u s i o n s r e s t r a i n i n gf o r m a t i o na n de x p a n s i o no f t h e r m a lf a t i g u ec r a c k t h el i f eo ft h e r m a l f a t i g u ew a sc o n s p i c u o u s l yi m p r o v e d w h i c hw a sv e r yi m p o r t a n tf o rh o tw o r k i n g d i es t e e l t h ea d d i t i o no fr ee l e m e n t sh a dag o o de f f e c to nd e o x i d a t i o n a n dw i t h t h ei n c r e a s eo fr ec o n t e n ta f t e rd e o x i d a t i o nw a sf i n i s h e dr ee l e m e n t sw e r e u s e df o rd e e pd e s u l p h u r i z a t i o n u n d e rn o r m a l p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s t h ec o n t e n t o fsw a sc o n s p i c u o u s l yd e c r e a s e dt o0 0 0 5 o fd o u b l ez e r o w h i c hw a sa m a n i f e s t a t i o no fp u r i f i c a t i o no fr e i ta l s op r o v i d e da na c c e s st oh i g h p u r i t y h i g h q u a l i t ya n dl o w c o s ts t e e l s t h ei n s t a n t a n e o u sd e n s e f l o w t e c h n i q u e o f a p p l y i n g r ea n do t h e r m i c r o a l l o y i n ge l e m e n t st os t e e l sf r o mc e n t r a lf u n n e lw a ss i m p l ea n de a s yt ob e o p e r a t e d w i t ha h i 曲r e c o v e r y o fr ee l e m e n t sa n ds m a l li n v e s t m e n to n e q u i p m e n t sw h i l e t h es t a b i l i t yo f t h et e c h n i q u en e e d st ob ei m p r o v e d k e y w o r d n u c l e a t es e p a r a t e l y i n c o r p o r a t e a n d g r o w h i g h p u r i t y s t e e l l a r g e d i m e n s i o n r a r e e a r t hi n c l u s i o n r e f i n e m e n t i m p a c tt o u g h n e s s v 原创性声明 本人郑重声盟 所呈交的学位论文 是本人在导烬的指导下 独立进 行磷究所取缛的残果 除文中已经 雯明弓 翅的内容外 本论文不包含任饲 其健个人或集钵已经发表缄撰写过的科班成果 对本文的礤究掺出重要贡 献憋个人弱集体 均邑在文中数明确方式标明 本声鹅豹法律责任蠹本久 承拯 论文作者签名 丝兰耋丝 酲麓 兰 三 关于学彼论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学校俩 髓或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查廪 和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的金部或部分内容编入有身 数据麾进行检索 可以采用影印 缩印成其他复制手段保存论文和汇编才 学垃论文 保密论文在解密螽应遵守诧飙定 论文作者签名 蓬兰坚麟签名 垃霸期 垫兰 圭 墨 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 稀土元素是二十 世纪具有战略地位的元素 稀土新材料的研究开发与 应用是国际竞争最激烈也是最活跃的领域之一 稀土在冶金行业中的应用尤 其是钢中的应用又是一个由来已久而又新兴的课题 我国是世界稀土资源大 国 稀土储量和产量都远远大于其它国家 如何在钢中更好地利用这部分资 源显得更加迫切 1 1 稀土元素在钢中应用的发展 1 1 1 国外稀土应用情况 虽然早在2 0 0 年前芬兰科学家j g a d o l i n 就从瑞典的铍钇矿中发现了钇 等稀土元素 但直到1 9 2 0 年德国人才首先在生铁中加入稀土 1 9 2 2 年g i l l e t gh 开始在钢中试验 发现稀土元素能改变夹杂物的形态 l 5 0 年代初美国等开始大规模在钢中应用稀土 c a r p e n t e r 公司在不锈钢 中加入混合稀土金属 显著改善了钢的热加工性能 使钢的成材率提高5 稀土在铸钢中的应用是因为它解决了装甲铸钢所要求的冲击韧性 人们逐渐 认识到稀土对铸钢的显微组织 夹杂物等均有良好的影响 这些初步的成功 不仅预示出后来稀土在钢中的主要作用 重要的是促使当时世界炼钢界对稀 土应用产生了浓厚的兴趣 在所谓 稀土是钢中的盘尼西林 认识的鼓舞下 几乎所有的工业国家都开展了稀土在钢中应用研究 由于当时钢中o s 和其 它夹杂物含量较高 稀土在钢中应用的效果多体现在去除o s 和夹杂物变性 阶段 加之对稀土脱o s 产物物理化学特性认识不深 钢水的原始条件波 动较大 若控制好就能取得较好的冶金效果 控制不好就会出现稀土加不进 去或者稀土反应产物不能排除 污染钢液 反而影响钢液质量 这些现象曾 使人们对稀土在钢中的应用效果产生了模糊认识 甚至出现根本分歧 7 0 年代以后发现控制钢中合适的r e s t2 1 m n s 夹杂物的危害作用便可 得到克服 从而达到净化和变性效果 稀土元素这种稳定而有效的控制硫化 山东大学硕士学位论文 甥形态豹效祭 穰快的被广泛应瘸子低合金裔强度镶 要求戒型性能好稀冲 击韧性高的浊气输送管线用钢及汽车用钢 鞴 处理钢的数量达到了离峰 仪美国应用在钢中的稀土达6 0 0 0 吨 年 稀土处理钢4 0 0 万吨 年左右 1 9 7 7 年以来 意大利和日本的研究工作者从实验得知 由于稀土的吸氢特性 加 稀土楚遴的大日径油气管道埔钢可以有效的押箭氢致裂纹 显示崮八十年代 稀 在滚钢孛大繁应瘸静最鸯希望豹潜力 霆越美霸是世界上最大的褥土消费圈 乎均年消费礴土在2 万吨以上 其中稀土在钢铁中的消耗量保持着比较稳定的状况 稀土钢年产量为 3 0 i q o o 万吨 1 1 2 国内稀土应用情况 在我醚 稀 在钢铁中翡应孺 奁绦持鬻滔跃 稳步豹发震 我窝稀主 在镪铁中的波翻开始予五十年代露期 耀十多年来避行了大羹款礤究工作 并且已在许多方戚取得了一定的成就和突破性进展 如 稀土在钢中某些物 理化学常数的测定 钢中稀土夹杂物的艇定和分离 钢中稀士相的分析 稀 土在铁基中的固溶量 稀土加入方法研究 稀土对镶的净化和对夹杂物形态 酌控嗣 稀主在镧铁中静分布及其对成熬往煞静影蟾辊联等 近二十年以塞 我瓣穗 在钢中豹疲用工终 褥到了国家窍关部门的重 视和支持 嗣家科委连续在 六五 七五 期间安排了这方面的科技攻关 项目 圈家计委稀土办公室专门成立了全国稀土在钢中应用协作网 中国稀 土学会成立了稀土在钢中应用专业委员会等等 这一切都有力魄推动了我国 稀 锾的发袋 特巅是进入a 卡年代螽 器方稀 处理镶处予下滢状态麴溃 援下 我国耩 处理钢龆逐年增长 具毒统计豹数字 从六十年代发展划 1 9 8 5 年 年产量只有1 1 万吨 但到1 9 9 9 年已达8 0 万吨 品种8 0 多个 为国家创造了巨大的经济效益和社会效益 九十年代 从1 9 9 6 年到1 9 9 9 年 我阐共织产稀土钢2 9 1 万吨 仪这几年就为国家新增经济效益7 亿元戮 主 我毽有缀丰富熬秘 资源 总储量占世界精土储量豹7 0 8 0 居墩界 酋位 并已成为垒球最大的稀土供应者 丰富的稀土资源为科技工作者提供 2 山东大学硕士学位论文 了坚实的物资基础 也为稀土在国民经济部门的应用提供了便利条件 随着 对稀土资源的开采 分离和各领域应用研究的不断深入 对稀土特有的认识 也在不断提高 尤其是高纯单一稀土氧化物分离提取及单 稀土金属制备技 术的发展 使稀土在冶金机械 石油化工 玻璃陶瓷和农轻纺传统产业以及 永磁材料 储氢材料 发光材料 催化材料等高新技术领域得到了更广泛的 应用 使提纯后的混合稀土成份也相对纯化 价格降低 减少了在钢中应用 的成本 8 0 年代我国科技工作者把稀土在材料中的作用归纳为净化 变质和合 金化三大作用 进入2 0 世纪9 0 年代 稀土在钢中的合金化作用得到广泛的 研究 这些研究成果必将提高稀土在钢中的作用机理和使用条件的认识 为 稀土在钢中的应用提供理论依据 进入2 1 世纪后 国内外在稀土的光 磁 电的功能材料的研究和新现 象的发现方面取得了很大的进展 可以预见 稀土将会成为促进科技进步和 社会发展必不可少的重要材料 1 2 稀土元素概况 稀土元素 r a r ee a r t he l e m e n t 包括1 7 个元素 即属于元素周期表中 的第三副族元素的1 5 个镧系元素 即原子序数为5 7 到7 l 的镧 l a 铈 c e 镨 p r 钕 n d 钷 p m 钐 s m 铕 e u 钆 g d 铽 t b 镝 d y 钬 h o 铒 e r 铥 t m 镱 y b 镥 l u 以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个 元素一钪 s c 和钇 y 共1 7 种元素 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质 以及它们在矿物中共生 情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征 十七种稀土元素通常分 9 组 轻稀土 3 l 称铈组 包括 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 重稀土 又称钇组 包括 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钪 钇 稀土元素是典 型的金属元素 它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素 而比其他 金属元素活泼 在1 7 个稀土元素当中 按金属的活泼次序排列 由钪 钇 镧递增 由镧到镥递减 即镧元素最活泼 稀土元素能形成化学稳定的氧化 物 卤化物 硫化物 稀土元素可以和氮 氢 碳 磷发生反应 易溶于盐 山东大学硕士学位论文 酸 硫酸和硝酸中 稀土易和氧 硫 铅等元素化合生成熔点高的化合物 因此在钢水中加 入稀土 可以起到净化钢的效果 由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子 半径大 很容易填补在其晶粒及缺陷中 并生成能阻碍晶粒继续生长的膜 从而使晶粒细化而提高钢的性能 稀土元素具有未充满的4 f 电子层结构 并由此而产生多种多样的电子 能级 因此 稀土可以作为优良的荧光 激光和电光源材料以及彩色玻璃 陶瓷的釉料 稀土离子与羟基 偶氮基或磺酸基等形成结合物 使稀土广泛用于印染 行业 而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性 如钐 铕 钆 镝和 铒 可用作原子能反应堆的控制材料和减速剂 而铈 钇的中子俘获截面积 小 则可作为反应堆燃料的稀释剂 稀土具有类似微量元素的性质 可以促进农作物的种子萌发 促进根系 生长 促进植物的光合作用 1 3 稀土在钢中的作用及基本作用规律 稀土在钢中的作用主要表现在三个方面 对钢质的净化作用 细化钢的 凝固组织 对钢中夹杂物的形态控制 2 卅 稀土元素在铁基溶液中的相平衡 与热力学性质是钢铁中研究 开发 应用的重要基础数据 国外有学者做了 这方面的工倒5 可 国内有杜挺 林勤 徐祖耀 李风照等主持的研究组都 对稀土在钢中的作用做出了大量细致的工作 为后人的研究奠定了坚实的理 论基础 1 3 1 稀土在钢中存在形式及分布 1 稀土在钢中的固溶 稀土溶入钢中之后 分别存在于夹杂物和金属间化合物中 并有微量固 溶于基体中 实验结果表明 室温下在低合金钢中约有1 0 6 1 0 5 的固溶量 当稀土加入量不多时 稀土主要与硫 氧结合生成各种稀土夹杂物 这时固 溶的稀土量极少 仅约1 0 且变化平缓 当稀土加入量增多 完成脱氧 4 山东大学磺士学位论文 黢巯最 多余豹稀 将固溶予锪审 这辩匿涪稀主量才魏霄臻熬壤大 2 稀 在晶界的害集 钢中麓蜜戆稀 基本是潋稀主纯禽秘形式存在翡 静使寄微量稀主固 溶 溶解在晶体点阵中的也极少 大部分稀土原予将蓠先富集在黼界缺陷处 等 稀 蔽子产麓螽器谝聚的驱渤力怒冀分布在晶肉耨龋界浙弓l 斑酶焘阵畸 变能之差 器 舔予簧珑铁琢予太4 0 戳主 戳鼗 耱士娠予溶餐在龋俸 内会弓捩b 捆当大豹畸变魏 两晶辨的原予排列比较松散 青较多空穴等 稀 愿子镰装在鑫爨及各耱蚨夔楚会使系绫缝量耩低 逡在萌力学上楚蠢糕 的 是一个自发的过程 通常认为 稀土鼹以原予和化台物的形态存在 f 帮舔 夹杂终及其特熹 冶炼镧铁对 在遇拳款疆土加入爨袈锌下 稀 粼共朕氧去酸捧赠 几 乎全部处予夹杂物中 极少瓷在纂体内 稀 可戳把镪中常麓哭杂物改嶷为 稀主夹杂物 从弼改善钢材的机械性能 镧中的稀土夹杂物具鸯以下特点 类溅复杂多交 趣稀 镪寺邋誊存在撩 静凌 昱橡 蘸氧纯戆 氧化装骞辩逐会出现硅 她物 不少夹杂物还存在彩型蛙转变弱煮赡缺位锩情况 形裁浚含繇主元素瓣表杂秘 由于生产中通常加入的是混含稀土 因此 钢中形成的是稀 元素必杂 耪瀚溢溶钵 谣不是萃一鹩稀 元素夹杂彩 不稳定缝 臻 硫化物豹化学性质报不稳定 拐游于撩浆帮会有弱氯他裁鲍滚液 中 1 3 2 耩土戆净弛俸嗣 微量獠土在锻中弱净惚作用黔辑主要袭残在 掰深度降低氧秘硫鲍食壤 降低磷及低熔熹元索豹有害作用 驳襞 残巯终嚣 褥土元素与氧 酸有报大的 和力 r e 2 0 3 的标准生成魍由髓根低 丽 置秣主元索是难一暴露穰麓沸点 露敬程钢波串保持羧嵩浓度豹嚣素 鬻 龟 s 山东大学硕士学位论文 可以作为很强的脱氧剂和脱硫剂 研究稀土元素与钢中的氧硫作用的文献较多 并还有c e o y o n d o e r o c e s l a s 等二元相图 稀土元素与氧组成r e 2 0 3 r e 0 2 和r e o 类型 氧化物 其熔点在1 7 0 0 2 5 0 0 c 范围内 密度在5 0 9 3 9 c m 3 之间 与硫组 成r e 2 0 s r e s 2 和r e s 等类型硫化物 其熔点在1 5 0 0 2 4 5 0 c 范围内 密度 在3 7 6 4 9 c m 3 之间 稀土元素还可同时与氧硫作用 生成r e 2 0 2 s 型硫氧 化物 其熔点在1 9 0 0 2 2 0 0 c 范围内 密度为4 8 7 0 c m 3 稀土元素与氧作用生成热很大 也很稳定 如德国人研究证明 c e l a 在1 6 0 0 2 的铁基溶液中的脱氧常数为 k c e 2 0 3 c e 2 o 2 9 3 8 1 0 舶 k l a 2 0 3 l a 2 o 2 4 0 7 1 0 1 3 杜挺等测定了y 的脱氧常数及脱氧产物y 2 0 3 的标准生成自由能在铁基 溶液中与温度的关系式 为 l g k y 2 0 3 1 9 a y 2 a o 3 一旦琶罂 3 4 4 0 g o 吖2 0 3 一17 9 2 6 8 0 6 5 8 4 8 t t m 0 1 1 6 0 0 c 时k y 2 0 3 2 1 1 0 1 8 脱氧常数就是脱氧平衡常数的倒数 它的绝对值大小表征脱氧能力的大 小 上述数据说明稀土元素在钢液中具有很强的脱氧能力 比强脱氧剂a 1 m g t i z r 都强 与钙接近 有关对l a c e n d y s m 这五个稀土元素在铁基溶液中对硫的脱硫效 果进行系统研究发现 具有以下几个特点 1 这五个元素都具有很强的脱硫能力 比m g 和a l 强 仅次于c a a 2 这五个元素脱硫能力大d j i n 序为l a s m c e n d y 3 其脱硫产物生成r e 2 s 3 还是r e s 取决于稀土元素与硫的活度的相对 大小 稀土低 硫高时主要生成r e 2 s 3 反之生成r e s 4 每个温度下存在稀土脱硫的最低值 当溶解态稀土量超过此最低点硫 时 s 反而增加 实际应用中要控制 r e 不要高于 s 最低点对应的稀 土固溶量 应此说明多加稀土对脱硫也是不利的 山东大学硕士学位论文 5 耱 元素驻酸戆限度在o 0 0 2 0 0 0 4 范疆悫 对舔 元豢强穗脆氧 脱硫研究结果表明 稀土加入钢中 荫先脱氧 当 o h 艮低时才有明显的脱 硫作用 稀土的脱硫率随钢中氧含量的增加而降低 只有当残氧量低于 o 0 0 5 时硫含量才能降低到低予0 0 1 豳琵掰稀土元素脱硫 必须在钢液完全袋氧籍遂行 否辩稀 将主要作 为残氧裁 其聪氧聪璇产物穰 氧毡糖 裁褒纯物 竣位甥躲稳定性 扶热 力学平衡常数研究结果可知 稳定性是依次迭减的 与低熔点杂质的作用 稀土净化铜液还包括稀土可戬与钢中的磷 砷 锑 铋 铅 铜等低熔 点杂葳发垒相蔓作翊 一方瑟 它冒戳季牵嗣这些条屡在晶秀上糯豢 毒冷纯 曩爨黪织翔 另一方瑟 臻 可以与这些杂质形成熔点较高的让会物 孝厅出 排除 但质者应在稀土脱氧 脱硫之厨 稀 加入量较高的情况下发生 在 低碳钢中当 r e a s o 十 s 6 7 时 即w 出现稀土的脱砷产物 l i j 在低 氧低硫纯铁中加入少肇的稀土足以与锑起反应并使富集在鼯界酌锑转移到 晶蠹 珏 躐少锑在g f e 菇界上豹编聚 稀 迄碍敬捧辜l 锈在a f e 鼓界上 靛骟毫蓐 1 3 文献 1 4 1 认为稀土能减小钢中p b 8 n s b a s p 等的有害性 俄歇谱仪和 扫描电镜研究s n p r e 在d 铁晶界上的偏聚行为及它们之闯的交互作用 峙 结果表明 s n p 和r e 均有在a 铁晶界上的偏浆的倾向 在低硫磷f e s 珏 合金中鸯馨入稀 哥戮减少s 盎京a 铁晶秀上懿镳聚 s n 的镳聚隧r e 增加 蠢减少 可抑制n 铁豹低瀑晶界脆断 1 3 3 稀土在钢中的变质作用 变质细化作用 稀土的细化作用主要表现在改善铸态组织和抑制磊粒长大倾向 文献f 1 7 1 研究表醋铈可隘缅亿铸态z 监缝铗棱磊绻织劳维琵铁索钵 铸 态缝铁戆 次技磊鹫瀚距隧镜含量戆增热聪壤小 但热入爨达1 时反嚣使 柱状照明照增大 大嶷铈 o 4 可使铸态1 6 m n 钢晶粒细化 此作用在 低硫1 6 m n 中尤为显藩 7 0 1 0 0 r a m 轧制的1 6 m n 厚钢板中 稀土可使晶粒 7 山东大学硕士学位论文 度降低约一个级别 稀土可使低硫3 5 c r n i 3 m o v 钢奥氏体粗化温度提高1 0 0 在实验室工作中发现 铈有强烈阻碍纯铁再结晶的作用 0 1 c e 可使 形变率为5 9 的纯铁再结晶温度提高大约1 5 0 铈还强烈阻碍c 1 一f e 和y f e 的晶粒长大 铈阻碍铁再结晶和晶界迁移的作用与铈在铁晶界上的偏聚 和弥散质点的钉扎作用有关 在f e c r a l 电热合金中 在高温加热时生成 稳定的稀士氧化物质点 也起钉扎晶界的作用 因而可以抑制高温时的晶粒 长大 关于稀土细化组织的原因 k e p k a 等认为 稀土作为表面活性元素可以 使表面张力降低 因而降低了形成临界尺寸的晶核所需要的功 使结晶核心 增加 而p o 珥h h 等从加稀土后纯铁中有c e n c e c 3 存在出发 认为这些弥散 的质点是阻止晶粒长大的原因 1 7 文献 9 1 研究认为稀土元素与氧和硫有很强 的亲和力 能形成高熔点的氧硫复合夹杂物 在钢液凝固过程中 这些夹杂 物可作为非自发形核的核心 使晶粒细化 1 另一方面 稀土为表面活性 元素 易富集在结晶前沿 阻止晶粒长大 使铸态晶粒细化 同时稀土元素 沿晶界富集 抑制了奥氏体晶粒的长大 使晶粒进一步细化 对夹杂物的变质作用 众所周知 钢中的非金属夹杂物 特别是硫化物的数量 类型 形态与 分布对材料的塑性 韧性 强度等性能有重要的影响 因而如何控制夹杂物 的形态与分布始终是冶金工作者的一个重要话题 1 钢中的非金属夹杂物 l 9 l 冶炼方法和钢的成分固然影响夹杂物的类型 组成和形态等 但是影响 夹杂物的根本因素是与氧 硫 氮亲和力强的元素的含量 这些元素含量的 变化 将对夹杂物的类型 组成和形态等产生强烈的影响 与氧 硫 氮的 亲和力弱的元素 特别是比铁更弱的元索 例如镍 钴等 即使它们的含量 变化很大 对夹杂物也不产生明显影响 钢中非金属夹杂物通常被认为是有害的 所以需要通过各种措施 使其 含量尽可能降低 但是 不管炼钢技术怎样改进 钢中总还含有一定量非金 属夹杂物 现代工程技术的发展对钢材质量的要求日益严格 有时即使钢中 杂质元素的含量已经很低 但所形成的夹杂物仍然影响钢的性能 例如 山东大学硕士学位论文 1 8 n i 一7 c o 一5 m o 的高强度钢 即使经过两次真空熔炼 c 降低到 0 0 0 3 s 降低到一0 0 0 4 但仍有硫碳化钛夹杂物存在 这种夹杂物对 钢的断裂韧性和腐蚀疲劳均有危害 2 0 1 因此 虽然可以采用尽量降低氧硫 等形成非金属夹杂物的含量的办法来提高钢的质量 但是 一方面由于工艺 上的困难 经济上不允许 另一方面并不能无限制的降低非金属杂质含量 所以 首先应该了解夹杂物的变化及其与钢性能的关系 从而科学的安排钢 中夹杂物的类型 含量 分布 形态等等 最终达到提高钢质量的目的 在 这方面现在已经获得了许多知识 已经知道夹杂物在钢中以某种形式或状态 存在是有害的 通过改变为另一种形式存在或状态便是无害的 例如 硫在含钛的奥氏体不锈钢中 即使含量甚低有时仍能形成 t i m 2 s c 夹杂物 m 为c r f e n i m o 这种夹杂物与钛形成低熔点共晶存在于晶 界 由此降低晶界强度 在焊接时易产生显微裂纹 2 钢板的焊接热影响 区存在的硫化锰 有时在焊接中熔化 也能导致焊缝附近产生裂纹 2 2 1 当 用稀土处理 使硫转变为高熔点的稀土硫化物或稀土硫氧化物 就可避免在 焊接中出现这种缺陷 钢中的a 1 2 0 3 或铝酸盐 尖晶石夹杂物对拖拉机齿轮的疲劳寿命有不 良影响 当钢中 j n n 适量稀土使之转变为r e a 1 氧化物后 就可改善其疲 劳寿命 2 3 热加工后的带状硫化物对横向冷弯和横向冲击有明显危害 但如果使 加工后的硫化物仍呈球状 则能改善横向性能 甚至达到纵向性能水平 2 4 2 5 1 一般冶炼所形成的夹杂物不明显影响钢的拉伸强度 然而当用特殊工 艺加入