（分析化学专业论文）几种复合型光催化剂的制备及其性质的研究.pdf

中文摘要 进入2 1 世纪 人类社会正面临人口 资源 能源和环境问题的严峻挑战 而环境污染 能源短缺是其中最重要的问题 近年来 半导体光催化氧化技术在 环境污染物降解方面的应用已成为当今各国环境保护领域科研工作者的研究热 点之一 在众多半导体光催化剂中 纳米砸0 2 因其具有稳定性好 价廉 催化 效率高 应用范围广等突出优点而倍受关注 本论文主要由以下四部分组成 第一部分 系统回顾了光催化材料的发展状况及存在的问题 全面阐述了纳 米啊0 2 光催化技术在应用 改性 制备 载体等方面的研究情况 详细介绍了纳 米t i 0 2 光催化剂及其掺杂样品 载体制备方法 光催化活性评价及其表征实验方 法 第二部分 以钛酸四丁酯为前躯物 采用溶胶 凝胶法制备了不同量的p r 掺 杂的啊0 2 光催化剂 通过x r d t g d t a a f m u v v i s x p s f i r t 等手段 对其进行了进一步的研究 利用酸性品红光催化降解实验评价了其光催化活性 并考察了各因素如p h 值 烧结温度 掺杂量等对光催化性能的影响 实验结果 表明 催化剂的最佳掺杂量为0 8 时 其相应的最佳用量为0 0 4 9 2 5 m l p r 2 0 3 的掺杂使砸0 2 的粒径减小 比表面积增大 催化活性增强 第三部分 以钠基蒙脱土f 简称m m t 为载体 利用钛酸四丁酯溶胶凝胶法 将纳米1 i 0 2 和l a 2 0 3 引入到蒙脱土层间 经5 0 0 c 煅烧后得到稳定结构的t i 0 2 柱撑蒙脱土 合成出载镧 氧化钛柱撑蒙脱土复合光催化剂 l a x 1 0 2 m m t 通 过x r d t g d t a u v v i s f i r t 等分析方法对复合光催化剂的物相组成 晶 相等物化性质进行了表征 对降解品红的光催化活性测试表明光催化活性 b 坷0 2 m 彻蚴m m i 1 0 2 其中l a i i 0 2 m m t 由于柱化后具有较大的比表 面积和l a 的负载改性而具有最高的光催化活性 第四部分 本实验利用柠檬酸法合成了钙钛矿型复合氧化物l a f e l c o 0 3 并以它为光催化剂对水溶性染料进行光催化降解实验 考察了不同量和不同光照 时间对降解脱色率的影响 用x r d t g d t a f i r t 等分析方法对复合光催化 剂的物相组成 晶相等物化性质进行了表征 结果表明l a f c l i c o 0 3 均具有较强 的光催化活性 但l a c 0 0 3 的光催化活性明显高于l af e 0 3 关键词 光催化 n 0 2 p r 2 0 3 表面改性 钙钛矿 研究生 郭昊专业 分析化学 导师 扬武教授高锦幸教授 i i 研究方向 材料化学 a b s t r a c t p e o p l e a r ei nt h ef a c eo ft h er i g o r o u sc h a l l e n g eo fp o p u l a t i o n r e s o u r c e s e n e r g ya n d e n v i r o n m e n tp r o b l e mi n2 1c e n t u r y 镐p c c i a i l yp o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n ta n dl a c k o fe n e r g yi st h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e ma m o n gt h e m r e c e n t l y t h es e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u ea p p l i e di nd e g r a d a t i o n o fe n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni s o n eo ft h er e s e a r c h i n gh o t s p o tb ye n v i r o n m e n t a li n v e s t i g a t o ri nt h ew h o l ew o r l d n a m o t i 0 2h a sb e e nt h ef o c u so ft h ei n v e s t i g a t i o n s p a r t i c u l a r l yb e c a u s eo fi t s a d v a n t a g e so fs t a b i l i t y l o wc o s t h j 曲p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y a n de x t e n s i v e a p p l i c a t i o n t h i st h e s i sm a i n l yc o n s i s t so f f o u rm a j o rp a r t s p a r tl t h i sp a r ts y s t e m i c a l l yr e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n ta n dt h ee x i s t e n tp r o b l e m o ft h ep h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sm a t e r i a l t h ea p p l i c a t i o n m o d i f i c a t i o n p r e p a r a t i o n a n dc a r r i e rr e s e a r c hs i t u a t i o no ft h em a n o m e t e r 币0 2p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s t e c h n o l o g ya r ed e s c r i b e di nd e m i l i na d d i t i o n t h ed o p i n g t h ec a r r i e rp r e p a r a t i o n m e t h o d s t h ep h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sa c t i v e n e s so ft h em a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s t w e r er o u n d l yi n t r o d u c e d p a r t2 p r 2 0 3d o p e dt i 0 2c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tp r 2 0 3c o n t e n t w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yas o l g e lp r o c e s su s i n gt i o c 4 h 9 4a sl a wm a t e r i a l a n da l s oc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d t o d t a a f m u v v i sa n df i r t t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp r 2 0 3 t i 0 2w a s e v a l u a t e db yt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fa c i df u c h s i n e t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r s0 1 1p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp r 2 0 2 t i 0 2 s u c h a st h ec o n t e n to fp r z 0 3 t h et e m p e r a t u r ea n dp hv a l u ew e l ti n v e s t i g a t e d i ti sf o u n d t h a ta n dt h eo p t i m u ma m o u n to fp r 2 0 3 t i 0 2w a so b t a i n e da t0 0 4 9 2 s m i 越t h e o p t i m a lc o n d i t i o n s0 r r i o 8 1 i th a sb e e ns h o w nt h a tw i t ht h ed o p i n go fp r 2 0 3t h e p a r t i c l ed i a m e t e ro fp t 2 0 t i 0 2s a m p l e sd e c r e a s e d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r c 删 w h i l et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss t r e n g t h e n e d p a r t3 l a t i o z m o n t m o f i l l o n i t e l a t i 0 2 m m dc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s ti s s y n t h e s i z e db yas o l g e ip r o c e s su s i n gt i o c 4 h 9 4a sl a wm a t e r i a lt o i n t r o d u c e n a n o s i z e dt i 0 2a n dl a 2 c hi n t ot h ei n t e r l a y e rs p a c eo fm o n t m o r i l l o n i t e m m t i n o r d e rt oo b t a i np i h a r e dl a r i 0 2 m m tw i t hs t a b l es t r u c t u r e t h es a m p l ew a sc a l c i n e d a t5 0 0 c t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s u c ha s p h a s ec o m p o s i t i o n s p e c i f i cs u r f a c ea r e a e l e m e n tc o n t e n te t c a r ec h a r a c t e r i z e du s i n g 研究生 郭昊 专业 分析化学 导师 扬武教授高锦幸教授 m 研究方向 材料化学 x r d i rt e c h n i q u e s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r mf u c h s i n ed e g r a d a t i o ni sa s f o l l o w s l a t i 0 2 m m t t i 0 2 m m t t i 0 2 a m o n gt h e mt h el a t i 0 2 m m t h a st h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb e c a u s eo fi t sl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea l e s c a u s e db yp i l l a r i n ga n dm o d i f i c a t i o nb yl a n t h a n u m p a r t4 as e r i e so fl a f e t x c o x 0 3 x o 1 3 2 3 1 c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db y c i t r a t es o l g e lm e t h o d t h el a f e l i c ox 0 2w e i s t u d i e dw i t hx r d i ra n du v t e c h n i q u e s t h ep h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t so fs o l u b l ed y e sw e r cc a r r i e do u ti nt h e s u s p e n s i o no fl a f e l x c o x 0 2a c t i n g 勰t h ep h o t o c a t a l y s t s t h ei n f l u e n c eo fd o p i n go n p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e d o p i n gc a ng r e a t l yi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f l a f e v 3 c 0 2 乃0 2 w a s t h e b e s t o n e i n l a f e l x c 0 x 仍 x o 1 3 2 3 1 c o m p o u n d s k e y w o r d s p h o t o c a t a l y s i st i 0 2 p r 2 0 3 s u r f a c em o d i f i c a t i o n p e r o v s k i t e 研究生 郭昊专业 分析化学 导师 扬武教授高锦幸教授 i v 研究方向 材料化擘 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方 外 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意 签名 肆旦 一日期 j 卑掣 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以 公布论文的全部或部分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保 存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 躲肆l 导师始盗邀二眺塑 丑 第一章综述 二十世纪是经济腾飞的年代 也是环境破坏最严重的年代 人们在创造生产 奇迹的同时 也留下了许多环境灾难 我国是一个人口众多 资源相对短缺的国 家 随着国民经济的快速增长 工业的飞速发展 使得含有机物废水 废气的摔 放量逐年增加 废水 废气中有机污染物的种类也越来越多 这些有机污染物广 泛地存在于水 土壤和大气环境中 只有少部分能在自然界中自行降解 其中大 多数是有毒有害的物质 甚至有些还有 三致 作用 随着经济发展与环境保护的 矛盾的日益突出 协调环境保护和可持续发展已刻不容缓 进入二十一世纪 我 国已经把可持续发展作为经济发展的基本战略 而环境污染问题已经成为该战略 实现的最大障碍之一 解决环境污染问题已经提上议事日程 面对如此严峻的环境污染问题 许多学者进行了广泛的研究 利用先进的化 学分析 生物化学和物理化学方法来表征并消除在空气 土壤和水中的有毒物质 这些治理手段大体上可归结为 物理法 化学法和生物法 目前已经有一些方法 实现了工业化 但依然存在着许多问题 1 大多数有机物难以得到完全降解 2 降解不能进行彻底 许多降解产物的 危害仍然很大 降解后续工作进行困难 降解处理后产生的有害沉淀 污泥等难 以处理 4 导致处理设备昂贵 能耗较大 处理成本过高 难以大规模使用等 现在随着一些相关学科的发展 例如以纳米技术 信息技术和生物技术等新 技术的迅速发展 为这些问题的解决提供了新的手段和方法 以纳米 n 0 2 光催 化氧化技术位代表的光催化氧化技术在有机物的降解上由于其具有效率高 能耗 低 操作简便 反应条件温和 适用范围广 无二次污染等突出优点 自发现以 来就显现出越来越多的优势 目前受到了许多环境工作者的关注 成为当今环境 保护领域的研究热点之一 目前 该技术在氧化分解有机污染物 还原重金属离 子 除臭 防腐 杀菌等方面已经有广泛应用 此外 光催化反应具有反应条件 温和 设备简单 二次污染小 易于操作 催化材料易得等优点 目前 各国环 境科学工作者已经将目光放在了研制新型环境净化材料 利用太阳光光催化降解 水中 空气中的污染物领域 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 发表了关于氧化钛电极上光分解水的论文 标志着m 0 2 作为一种光催化剂第一次被人类所认识 从此骶0 2 的光催化性能越 来越受到人们的广泛重视 该技术具有氧化分解有机污染物 还原重金属离子 研究生 彝昊专业 分析化学 导师 扬武教授高锑章教授 l 研究方向 材料化学 除臭 防腐 杀菌等多方面的功能已被广泛应用于污水处理 空气净化领域f 2 l 半导体光催化反应的机理 光催化反应时光和物质之间相互作用的多种方式之一 是广泛应和催化反应 的融合 是在光和催化剂同时的作用下所进行的化学反应 半导体光催化氧化技 术是以固体能带理论为基础 涉及物理化学 半导体科学 材料科学 光科学和 表面科学等众多学科 用作光催化的半导体大多为金属的氧化物和硫化物 币0 2 z n o f f 2 0 3 c d s w 0 3 z n s s n 0 2 等 半导体都有一定的光催化活性 其 中多数易发生化学或光化学腐蚀 并不适合作为实用光催化剂 仅有3 i 0 2 半导 体纳米粒子有较高的光催化活性 而且耐酸碱 耐光化学腐蚀 成本低且无毒 这也使它成为当前最具有应用前景的一种光催化剂 半导体粒子基本的能带结构 存在一系列的满带 最上面的满带称为价带 v a l e n c eb a n d 存在一系列的空带 最下面的满带称为导带 c o n d u c t i o nb a n d 价带和导带之间存在禁带 电子在填充时 优先从能量低的价带填起 图1 为常 用半导体的禁带宽度和标准氢电极电位的相对位置 甲符鼍 氧化钛是一种宽禁带半导体 很多文献报道了氧化钛能带结构的计算结果 有代表性的氧化钛的能带结构如图2 所示 研究生 郭昊专业 分析化学 导师 扬武教授高锦章教授 2 研究方向 材料化学 棚 蛐 舢 m 枷 价带电子 能级 p 苎 l d 蓥 露置 k 喜舅 心 p 三三b 量 一 一j 豳 分布密度n d 眨历填充状态 p 朱曩桃 图2 氧化钛的能带结构 金红石相 4 以金红石相为例 锐钛矿相的结构与其基本一致 计算结果表明 氧化钛 能带结构是沿布里渊区的高对称结构 3 d 轨道分裂成为e s 和t 2 两个亚层 但它们 全是空轨道 电子占据s 和p 能带 费米能级处于s p 能带和睦能带之间 最 低的两个价带相应于0 2 能级 接下来6 个价带相应于0 2 d 能级 最低的导 带是0 3 s 此产生的 更高的导带能级是由o 却产生的 当能量大于禁带宽度 也称 带隙 e g 的光照射时 价带上的电子 c 被激发跃迁至导带 在价带上留下相应 的空穴 的即生成电子 e 空穴 1 r 对并在电场的作用下分离并迁移到表面 利用 能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v 金红石相 和3 2 e v 锐铁矿 相 4 如图3 所示 对于半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时 电子由价带至导带的激发过程 激发后分离的电子和空穴各有几个进一步反应 a b c d 其中包括它们的脱激途径 a b 主要为以下几步 1 激发跃迁 当以能量等于或大于半导体的禁带宽度 带隙能 的光辐射半导体光催化剂 对 半导体就发生对光的选择吸收 价带的电子跃迁至导带 称为带间跃迁半导 体的吸光波长阙值e 5 与波长k 如下式所示 枇 1 2 4 0 e g e v 研究生 鄣是专业 分析化学 导师 扬武教授高锦章教授 3 研究方向 材料化学 从上式可知 常用的宽带隙半导体的吸光波长阈值e e 大都在紫外区域 图3 半导体光催化机理示意图 5 2 电子空穴对 6 h 的产生 在光辐射下 当一个电子从价带被激发到导带时 在导带上产生带负电的高 活性电子 e 在价带上留下带正电荷的空穴 h 这样就形成电子空穴对 图 3 放大的右上部分 在电势场作用下 电子就会不断由一个方向进入无电子的 空带 这样导致空穴往相反方向运动 3 表面氧化还原反应 当光生载流子到达半导体粒子表面 电子和空穴可以分别进行两个过程 电 子能够还原被吸附的电子受体 在富氧的溶液中 通常为溶解氧表面 图3 过程 c 空穴可以吸附电子供体的电子 使之氧化 图3 过程d 这是半导体光催 化的主要的一步 4 体内体表光生载流子复合 与荷电载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合 分离的电子和空穴的 复合可以发生在半导体体内 图3 过程b 称为内部复合 也可发生在表面 图 3 过a 程 称为表面复合 被激活的电子和空穴可能在颗粒内部或内表面附近重 新相遇而发生湮灭 将它们的能量通过辐射方式散发掉 研究生 郭昊 专业 分析化学 导师 扬武教授高锦章教授4 研究方向 材料化学 对于砸0 2 其光催化过程主要发生 11 3 0 2 受到激发产生光生载流子 2 载流 子之间的复合 并释放能量 3 由价带空穴诱发氧化反应 4 迁移到表面的电子 诱发还原反应 5 发生进一步的热反应或催化反应 6 扑获到带电子生成扑获价 带空穴生成t i t a n o l 基团 当存在合适的俘获剂 表面缺陷态或其它作用 如电场作用 时 可抑制电 子与空穴重新相遇而发生湮灭的过程 它们将更容易分离 迁移到表面的不同位 置 空穴具有强氧化性 激发电子具有强还原性 生成的电子 空穴对可以在颗 粒内部或内表面附近重新结合 将它们的能量以热和光的形式通过辐射方式散发 砷d 2 h v h c h c 啊0 2 e n e r g y 多数场合里 光催化反应都离不开空气和水溶液 因为氧气或水分子和光生 电子及光生空穴结合产生化学性质活泼的羟基自由基 主要的自由基及反应历程 可由以下的系列式表示 h o i l o h h h 2 0 o h h 同时 电子 空穴对也可以向啊0 2 的表面迁移 在表面发生一系列的反应 这些分布在1 3 0 2 表面的空穴都具有很强的得电子能力 6 即有强的氧化性 可 以直接氧化吸附于表面的有机物 或可以先将吸附于表面的h 2 0 o h 氧化为 o h 自由基 再利用 o h 自由基去氧化吸附在半导体表面的有机物最终生成c 0 2 h 2 0 o h 自由基具有很强的氧化且寿命较长 我们可以利用此特性将水中的有 机污染物完全降解至c 0 2 1 t 2 0 或其它无机物小分子 因而它是光催化氧化中 主要的氧化剂 在整个光催化反应中 o h 起着至关重要的作用 刀 导带电子可与吸附在1 3 0 2 表面的氧分子反应 6 0 2 作为电子的主要受体 可以被还原形成多种活性氧 而0 2 作为导带电子的捕获剂可以很好地抑制电子 空穴对的复合 而生成的o i f 0 2 o o h o h 对光催化反应都有促进作用j 电子与表面吸附的氧分子反应 分子氧不仅参与还原反应 还是表面轻基自由基 的另外一个来源 具体的反应式如下 0 24 毛 姚 0 2 4 h 2 0 o o h 0 r 2 o o h i h 2 0 2 4 0 2 研究生 郭昊专业 分析化学 导师 杨武教授高锦幸教授 研究方向 材料化学 o o h h e o c h e 0 2 o i t h 2 0 24 c o h o h 对光催化反应来说 光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的 如果没有适当的电子或空穴捕获剂 分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表 面复合并放出热能 选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或电子可使复合过程 受抑制 如果将有关电子受体或给体 捕获剂 预先吸附在催化剂表面 界面电子 传递和被捕获过程就会更有效 更具竞争力 由电子 空穴的电荷分离机理可知 为提高 n 0 2 的光催化效率需着重考虑以下两点 提高光生电子 空穴电荷的分 离效率及提高光生活性物种 特别是电子的消耗速率 2 半导体光催化速率的影响因素 在光催化反应中 光催化反应速率是衡量催化剂好坏的一项很重要的指标 但光催化剂受到很多因素的影响 下面介绍几个可以改变而d 2 光催化反应速率的 因素 2 1 反应器的影响 光催化反应器的整体结构直接影响光催化反应的效率 在设计光催化反应器 时 要考虑光源 催化剂 待处理液的合理的几何位置关系尽量增大光照面积与 溶液体积的比率 增大光利用率及光电转化率以降低反应所需的能耗 提高反应 速率及降解效果 p w y n e s s 8 的研究小组开发了一种太阳光反应器 该反应器包 括一个矩形的支撑平板 并辅以循环装置 反应器为板式结构 是非聚光式反应 器 入射光来自电光源或太阳 浅池型光反应器相当于更大型的平板反应器或多 平板反应器的组合 室内的反应器是将催化剂负载于容器底部形成一层催化剂膜 或在容器底部铺一层负载型催化剂 反应溶液从催化剂上循环流过 并在电光源 的照射下发生反应 k s u n a d a 9 等用这种类型的反应器进行了多种污染物质的实 验研究j s a b a t e 1 0 等设计了圆筒形光化学反应器 主体是以一个或多个同轴圆柱 形容器组成 使用电光源 大多置于圆柱形容器的中心位置 催化剂以悬浮或固 定态存在 这种反应器主要用于在室内进行的多相光催化氧化有机物的研究 光 电催化研究也多用环形反应器 j m h c r m a n n 1 1 设计了一种聚光的管式反应器 安太成 1 2 等自行研制了一套间歇式悬浮态光电催化反应器 目前 多种结构的光催化反应器已经被用于光降解研究和实际废水处理中并 且取得了初步成效 但是在水处理应用产品的开发过程中还面临许多问题限制了 研究生 拜灵专业 分析化学 导师 扬武教授高锦章教授 6 研究方向 材料化学 光催化的实际应用 2 2 反应温度的影响 温度对光催化反应是很重要的 它的影响具有双重性 a 提高温度有利于半 导体表面氧化 还原反应地进行 b 温度升高后不利于底物和氧在催化剂表面的 吸附 而且溶解氧的浓度会随温度的升高而降低 所以 它的影响不是单方面作 用 2 3 半导体晶型的影响 0 2 自然界中存在金红石 r u t i l e 锐钛矿 a n a t a s e 和板钛矿 b r o o k i t e 三种常见相以及d a p b 0 2 及b 相等高压相 1 3 1 1 i 0 2 的3 种晶体结构的共同点是 其组成结构的基本单位是砸0 6 八面体 这些结构的区别在于 它们虽然都是由 砸0 6 八面体通过共用顶点还是共边组成骨架 金红石的一般认为结构是建立在o 的密堆积上 尽管它的晶体结构不是一种密堆积方式 板铁矿结构是由o 密堆 积而成的 币原子处于八面体中心位置 不同于金红石结构 而板钻矿中的面0 6 八面体相对于理想的八面体也稍有变形 这一点与金红石的结构类似 金红石和 板钛矿的密度稍高于锐钛矿 对板钛矿相面0 2 在光催化氧化中的应用目前研究的比较少 主要因为它常 常被认为不易合成 通常作为一种伴随金红石相和锐钛矿相的副产物出现 1 4 l 最近有研究表明 通过有机溶剂热合成和水热合成可以获得单一板钛矿相结构的 t i 0 2 1 1 5 1 另外 板钛矿相砸0 2 还有许多独特的性质 板钛矿结构中啊 0 6 八面 体的排列方式使得板钛矿相币0 2 的晶体中形成沿c 轴方向的通道 一些较小的 阳离子 如氢离子或锂离子可以结合于其中 使之在催化和干电池领域有潜在的 应用前景 1 5 1 有的研究者还发现 板钛矿相 0 2 也是一种优良的光催化剂 1 6 1 我们在此只讨论金红石型和锐钛矿型t i 0 2 锐钛矿中的砸 0 键距离比其他两相 中的短一些 锐钛矿型在降解大多数废水和净化空气时具有更高的活性 1 7 大 多数研究认为金红石型砸0 2 具有很低的活性1 1 8 1 也有研究发现 当金红石型 0 2 具有小的晶粒尺寸时会表现较高的活性 1 9 1 s c l a n f a n i 等 2 0 发现 金红石 型砸0 2 在制备条件不同时会呈现有催化活性和无催化活性两种不同的情形 通 常我们认为锐钛矿型币0 2 的光催化活性比金红石型币0 2 要高 主要原因有 2 1 1 1 金红石型面0 2 的带隙能 3 0 e v 比锐钛矿 3 2 e v 的小 前者较正的导带 阻碍了氧气的还原反应 2 锐钛矿型噩0 2 含有较多的缺陷和位错 可以产生较多 的氧空位俘获电子 金红石型 巧0 2 具有较好的晶化态 缺陷少 是砸0 2 中最稳定 研究生 郭昊专业 分析化学 导师 扬武裁授高锑章教授 7 研究方向 材料化学 的晶型结构形式 h 和c 易复合 催化活性不如锐钛矿型 3 高温处理过程中粒 子大量烧结引起表面积急剧下降 可能是造成金红石型催化活性低的原因之一 另外烧结过程中引起的脱羟基也导致活性下降 现在我们已经得到了一种比较普 遍的结论就是混晶由于有利于减小光致电子和空穴的复合 因而表现最高的活性 2 2 2 5 2 4 光强和光源的影响 光电压谱分析表明 由于 0 2 表面杂质和晶格缺陷影响 它在一个较大的 波长范围里均有光催化活性 因此 光源选择比较灵活 如黑光灯 高压汞灯 令压汞灯 低压汞灯 紫外灯 杀菌灯等 波长一殷在2 5 0 枷0n l n 范围内 应 用太阳光作为光源的研究也取得了一定的进展 实验发现有相当多的有机物可以 通过太阳光实现降解 但有关太阳光的利用更是目前最热衷的光源 2 6 2 s 2 5 溶解氧的影响 在光催化过程中 水相中的溶解氧在光致氧是很重要的 2 9 1 很多学者进行 了这方面的研究 3 0 3 1 分子氧作为电子捕获剂 不仅能有效抑制空穴 电子对 的复合 而且是 o h 的又一来源 3 2 3 3 对于大多数有机基团来说它不仅影响反 应的速率 还对反应的产物分布也有显著的影响 3 3 在光催化氧化过程中 通入 氧气 空气 甚至臭氧或加入过氧化氢 过二硫酸铵等都会对反应速度有很大的 提高作用 但在还原反应中 这些氧化剂是不利的 通入氮气或氩气反而对反应 有利 3 0 2 6 晶粒尺寸对光催化活性的影响 尽管有很多文献报道过尺寸效应对光催化活性的影响 但系统 深入地研究 这种影响是困难的 目前 这种影响仍不是很清楚 特别是晶粒尺寸小于量子限 域的情形 晶粒尺寸对光催化活性的影响主要有4 i 方面 光生载流子的输运 对于纳米半导体来说 光生载流子的分离效率是非常高的 所以纳米半导体的光 催化活性远高于普通半导体 也就是说 半导体颗粒尺寸越小 光催化活性越高 吸附能力的改变 当光催化剂纳米化时 表面性质的改变 比表面积的增大 替掏了表面吸附能力 光吸收的影响 与块体材料相比 纳米粒子的吸收边普 遍有 蓝移 现象 即吸收带向短波方向移动 能带结构 当半导体粒子的尺寸 下降到某一值时 金属费米附近的电子能级由准连续变为离散 半导体微粒中存 在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级 而且能隙变宽 这种现象叫纳米半导体的量子尺寸效应 研究生 郭昊 专业 分析化学 导师 扬武教授高锦章教授 8 研究方向 材料化学 2 7 p h 值的影响 溶液的p h 值对降解有较大影响 t i 0 2 在水中的等电点大约是p h 6 1 3 4 1 当 p h 值较低时 m 0 2 表面质子化 同时质子化的砸0 2 表面带有正电荷 这对光生 电子向m 0 2 表面转移是有利的 在中性条件下 水分子与光生空穴反应而形 成 o h 和质子 当p h 值较高时 因为o h 的大量存在 耵0 2 颗粒表面带负电荷 有利于空穴转移到颗粒表面 因此 在高p h 值和低p h 值时都可能出现光催化 氧化的最高反应速率 并且p f i 值的变化对不同反应物降解的影响也不同 1 8 3 5 3 6 3 7 3 8 1 2 8 溶液中盐的影响 反应液中各种可溶性盐类有时会对光催化氧化反应起到重要的作用 溶液中 存在的离子对光催化反应的影响与反应的机理有关 总体来说 阳离子的影响较 小 但f c 3 f c 2 及驴等离子对光催化过程会有较大的影响 因为它们能直接参 与电化学反应 也有实验发现 m n 2 的存在能加快氯酚的氧化速率 这主要是因 为m n 2 的存在能够增大光致电子和空穴的数量 减少载流子的复合1 4 1 1 同样地 少量c u 2 c 1 5 3 o 5 5 o 这与它们的f s 光谱强度的顺序是一致的 即f s 光谱 强度越高 其光催化活性越高 这是因为在光致发光过程中 f s 信号主要来源于 表面氧空位和缺陷 而在光催化反应过程中 表面氧空位和缺陷能够有利于光生 电子被捕获 吴玉程 7 8 采用溶胶 凝胶法制备纳米材料 以钛酸丁酯为前驱体 冰醋酸 为螯合剂 通过水解缩聚作用制备纳米面0 2 掺杂稀土元素c c 对纳米啊0 2 进行 改性 研究了不同掺杂量h y r i o z 相变和光催化活性的影响 确定了最佳的掺杂量 和热处理温度 通过降解甲基橙得出了掺杂铈的t i 0 2 在1 1 7 3k 仍为锐钛矿相 抑制其晶粒长大 提高光催化降解率 侯梅芳 7 9 等人用s 0 1 g e l 法制备了n d 3 脚0 2 通过降解甲基橙 得出了钕掺杂 可抑制相变 减小晶粒尺寸 1 2 掺杂量时催化活性最高 晏太红 8 0 用s 0 1 g e l 法制备了k 一 e i 一 e 1 3 佃0 2 通过降解罗丹明b 得出 了稀土掺杂均能提高光催化活性 k 一 e u 3 和e 一的最佳掺杂量分别为0 5 0 7 和0 8 岳林海用负载法制备了g d y h 3 c c 1 r i 产 e u t i 0 2 通过降解 x 3 b 染料得出了离子半径和离子价态变化决定了两种晶相的相对含量及其晶 胞参数 从而影响光催化活性 研究生 郭昊专业 分析化学 导师 扬武裁授高锦幸教授 研究方向 材料化学 水淼用负载法制备t l a t i 0 2 通过降解x 3 b 染料得出了在相变发生之前 较高的灼烧温度和较长的灼烧时间 掺杂稀土的t i 0 2 的光催化活性好于未掺杂 的t i 0 2 的 陈俊涛 8 1 1 用s o l g e l 和浸渍 提拉法制备了s m d 3 i j l 3 0 2 通过降解甲 基橙得出了最佳掺杂量是0 5 s m 掺杂效果最好 李世平 8 2 等采用用s 0 1 g e l j 备c c 离子掺杂纳 a i 0 2 的工艺流程 采用x 射 线衍射 x r d 紫外 可见分光光度法0 j v vi s 等方法表征了c e 掺杂t i 0 2 的相组 成 紫外可见漫反射率与掺杂量的关系 结果表明 掺杂的t i 0 2 在5 2 0 c 6 5 0 焙烧2 h 呈锐钛矿结构 在5 2 0 2 焙烧2 h 的t i 0 2 的晶粒尺寸大约为2 0 n m 而掺杂c c 后其晶粒尺寸均减小 大约为1 2 r i m u v o v i s 吸光度分析表明 掺c c 后吸收带边 明显发生红移 但随着c c 掺杂浓度的增大 其对可见光的吸收影响不大 光催化 降解反应表明 未掺杂c c 的啊0 2 反应2 h 后对甲醛没有降解作用 而c c 掺杂币0 2 反 应2 h 后甲醛降解率达1 5 3 3 非金属离子掺杂 2 金属离子的掺杂可以改变光催化活性 同样非金属离子的掺杂也可以改变光 催化活性 主要集中在周期表中氧附近的元素 如b c n f 等 非金属元素 的掺杂一般是t i 0 2 中引入晶格氧空位 或部分氧空位被非金属元素取代 形成 t i o r r a 代表非金属元素 晶体 使丽0 2 的禁带窄化 从而扩宽辐射光的响应 范围 目前对n 以及卤素粒子的研究比较多 离子掺杂光催化剂制备工艺多样 成本相对低廉 材料组成易于控制 且有 大量用于热反应的离子掺杂催化剂理论和应用成果可供参考和借鉴 因此是获得 可见光响应性能的重要方法 不过 关于掺杂能级的形成机理 即掺杂能级的来 源 目前还没有达成共识 另外 掺杂的离子也会成为电子 空穴的复合中心 不利于催化剂光催化活性 因此掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度 3 4 贵金属在催化剂表面沉积 贵金属在半导体表面沉积可以采用浸渍还原法和光化学还原法f 8 3 l t i 0 2 表面沉积贵金属被认为是一种可以捕获光生电子的有效改性方法 在蔚0 2 的表 面沉积适量的贵金属有两个作用 一是有利于光生电子和空穴的有效分离 二是 降低还原反应 质子的还原 溶解氧的还原 的超电势 从而大大提高面0 2 的光催 化活性 在目前的研究1 8 4 8 7 中 p i p a a i l r u 等是较常用的贵金属 这些金 属的添加普遍提高了啊0 2 的光催化活性 其中研究最多的是p t 的沉积 其次是 研究生 郭昊专业 分析化学 导师 扬武教授高锦章教授 1 4 研究方向 材料化学 a g p d n b 等 p t 的改性效果最好 但成本较高 a g 改性相对毒性较小 成本较 低 在催化剂表面负载p t 等金属相当于在面0 2 的表面构成一个以m 0 2 及贵金属 为电极的短路微电池 币0 2 电极所产生的h 将液相中的有机物氧化 而c 则流向 金属电极 将液相中的氧化态组分还原 降低c 和h 的复合率 提高了催化剂的 反应活性 同掺杂金属离子一样 贵金属沉积也有一个最佳沉积量 担载过量的 贵金属可能成为电子一空穴的复合中心 还会减小催化剂的有效面积 从而降低 光催化活性 8 8 3 5 半导体复合 使用纳米半导体作为光催化剂的主要目的就是要尽可能地利用太阳光作为 光源 因此制备出复合半导体是很有发展前途的 例如t i 0 2 c e 0 2c e 0 2 掺杂t i 0 2 粉体的制备及其性能研究 t i o d c d s t i 0 2 s n 0 2 t i 0 2 w 0 3 t i 0 2 f e 2 0 等 可以 有效地扩大其对太阳光中可见光部分的吸收 这些复合半导体几乎都比单个半导 体的光催化活性高 复合半导体光催化活性的提高 可以归因于不同能级半导体 之间光生载流子的分离和输送 以3 晤0 2 c d s l 8 9 1 为例 c d s 的带隙能为2 5 e v t i 0 2 的带隙能为3 2c v 当用足够激发能量的光照射时 耵0 2 和c d s 同时发生带间跃 迁 由于能级差异 光生电子聚集到啊0 2 的导带 空穴聚集到c d s 的价带 光生 电子和空穴得到有效分离 提高了量子效率 当激发能不足以激发面0 2 而能激 发c d s 时 只有c x l s 发生带问跃迁 由于面0 2 导带比c d s 导带电位高 使得激发 c d s 产生的电子更容易迁移到t i 0 2 导带上 激发产生的空穴仍留在c a s 的价带 很明显 c d s 中产生的激发电子迁移到 n 0 2 的导带 使得光生载流予得到有效分 离 由于c d s 的复合 使得砷d 2 的激发波长延伸至较大范围 复合体中的载流子 的寿命更长 使得半导体具有更高的量子效率 半导体还可以与绝缘体复合 如 a 1 2 0 3 s i 0 2 z r 0 2 活性炭 粘土等 这些绝缘体大都起着载体的作用 它们具 有较大的比表面积 良好的孔结构 面0 2 与这些载体复合 可以获得较大的比表 面积和合适的孔结构 与其他改性方法相比 半导体复合还具有以下优点 1 通过改变粒子的大小 可以很容易的调节半导体的带隙和光谱吸收范围 2 半 导体微粒的光吸收呈带边型 有利于太阳光有效采集 3 通过粒子表面改性可 增加其稳定性 3 6 表面光敏化 宽带隙半导体材料 比如面0 2 只能吸收紫外光 而紫外光约占太阳光谱 的4 太阳能利用率低 因此如何延伸催化剂的激发波长 成为光催化研究的 研究生 郭昊专业 分析化学 导师 扬武教授高锦章教授 1 5 研究方向 材料化学 一项重要内容 对于纳米砷d 2 是将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于催 化剂表面 使之吸收向长波方向移动 从而扩大吸收波长范围 增加光催化反应 效率 光敏化改性主要是增加了氧化 还原反应的还原活性中心 氧化活性并未 增强 该技术只能用于还原降解部分有机物 对半导体进行光敏化是延伸激发波 长的一个途径 9 0 9 1 4 9 半导体进行光敏化处理就是将光活性化合物物理吸附或化学吸附于光催化 剂表面 从而扩大半导体激发波长范围 使更多的太阳光被利用 常用的敏化剂 包括吡啶钉络合物f 9 2 酞箐 9 3 9 4 罗丹明 9 5 曙g t 9 6 n b 啉 明和酸性橙 9 8 等 因此为了提高半导体光催化剂的光催化活性 我们可以进行半导体表面光敏化 染料光敏化是指选取能够吸收可见光的特定染料活性化合物 与宽带隙半导体 如t i 0 9 材料形成复合物 只要光活性化合物激发态的电势比半导体导带的电势 高 就能够使可见光激发染料敏化剂产生的电子由敏化剂输运至半导体的导带 从而使复合物体系的激发波长拓展至可见光范围 3 7 二氧化钛表面的超强酸化 固体酸是指那些带有有效正电荷或者具有缺电子特性的物种或部位 s i t e 的 固体物质 固体酸包括可以给出质子的b r a n s t e d 酸 b 酸 或者可以从反应物接受 电子对的l e w i s 酸皿酸 两类固体酸 9 9 固体酸与液体酸相比 具有活性高 选择性高 无腐蚀性 无污染 与催化反应产物易分