（材料学专业论文）纳米SiOlt2gt的修饰及其纳米复合材料的制备.pdf

中文摘要 本文利用溶胶一凝胶法制备了纳米二氧化硅分散体系，分别以油酸和硅烷偶 联剂对纳米二氧化硅粒子进行了表面改性，并以硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化 硅为种子合成了纳米二氧化硅聚合物复合乳液。 在醇水混合溶剂中以氨作催化剂，正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶一凝胶工艺 制备单分散纳米二氧化硅球形颗粒，研究了氨和水的浓度、硅源浓度、反应温度 等对纳米二氧化硅的颗粒大小的影响。并利用油酸对上述纳米二氧化硅粒子进行 表面改性，增强了其与有机相之间的亲和性。 以碱性硅溶胶为原料，k h - 5 7 0 为偶联剂，研究了硅烷偶联剂对纳米二氧化 硅的表面改性。红外谱图和元素分析证明了k h - 5 7 0 与纳米二氧化硅之间发生了 化学接枝。以上述改性后的纳米二氧化硅为种子，苯乙烯为单体，进行了种子乳 液聚合，制得了核壳结构的纳米二氧化硅聚合物复合乳液。研究了乳化剂用量、 单体加料方式等对复合乳液性能的影响。复合乳液的红外光谱及透射电镜分析表 明，聚合物与改性后纳米二氧化硅之间发生了化学接枝，并形成核壳结构。 关键词：纳米二氧化硅溶胶一凝胶表面改性硅烷偶联剂复合乳液 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , n a n o - s i l i c aw a sp r e p a r e dv i as o l g e lt e c h n o l o g y t h es u r f a c eo f n a n o s i z es i l i c aw a sm o d i f i e db yo l e i ca c i da n ds i l a n ec o u p l i n ga g e n tr e s p e c t i v e l y t h e nu s i n gn a n o s i z es i l i c ac o l l o i dm o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t 勰s e e d n a n o - s i 0 2 f p o l y m e rc o m p o s i t ee m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e d f i r s t ，l l a n o s i l i c as p h e r i c a lp a r t i c l e sh a v e b e e np r e p a r e db yh y d r o l y s i so f t e t r a e t h o x ys i l a n e ( t e o s ) i na l c o h o l w a t e rm i x e ds o l v e n t , w h i c hi sc a t a l y z e db y a m m o n i a e f f e c t so ft h ea m o u n to fw a t e ri na l c o h o l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a a n dt e o sa n dt e m p e r a t u r eo fh y d r o l y s i so nt h ep a r t i c l es i z e so fs i 0 2w e r es t u d i e d t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a n o s i z es i l i c ap r e p a r e dw a sp e r f o r m e db yo l e i ca c i d ， w h i c ha i m e dt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nn a n o s i z es i l i c aa n do r g a n i cp h a s e s e c o n d ，n a n o s i l i c as o lw a sm o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h - 5 7 0 t h e c h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nl l a n o s i l i c aa n dk h 5 7 0w a sp r o v e db yi n f r a r e ds p e c t r u m a n a l y s i sa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h e nu s i n gt h em o d i f i e ds i l i c aa ss e e d ，as e e d e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u tt op r e p a r ec o m p o s i t ep o l y m e re m u l s i o nb y a d d i n gs t y r e n e ( s o e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ep a r a m e t e r so nt h ep r o p e r t yo f t h ec o m p o s i t ee m u l s i o nw e r es t u d i e ds u c ha ss d sc o n c e n t r a t i o na n da d d i n gs t y l eo f m o n o m e r t h ec h e m i c a lr e a c t i o n sb e t w e e nm o d i f i e ds i l i c as u r f a c e sa n dp o l y m e rw e r e c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) a n a l y s i sa n dt h ec o r e s h e l lm o r p h o l o g yo f l a t e xp a n i c l e sw a sp r o v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) k e yw o r d s ：n a n o s i l i c a , s o l g e l ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ， c o m p o s i t ep o l y m e re m u l s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫至盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：刮象处 签字日期：冲多年月冲e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤凄盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 西i 颖 签字日期：跏年工月二叩日 导师魏卺侈履 签字日期： 年月 日 蓥= 童茴畜 第一章前言 所谓纳米粒子是指直径在1 1 0 0 r i m 之间的粒子。纳米概念最早是1 9 5 9 年末， 诺贝尔奖获得者理查德费曼在一次演讲中提出的。此后人们又提出了纳米技术 ( n a n o t e c h n o l o g y ) ，纳米结构材料等概念。1 9 9 0 年在美国巴尔的摩召开的第一届 纳米技术会议上统一了概念，正式提出纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学和 纳米机械学的概念，从而有关纳米科学的研究逐渐成为热点。 纳米材料是本世纪八十年代诞生的一种新型材料，当前被誉为跨世纪的高科 技材料。纳米超微细材料的发展标志着人类科学技术进入了一个崭新的时代纳 米科技时代。纳米材料是近年来受到普遍关注的一个新的科学领域。它涉及到凝 聚态物理、化学、材料、生物等许多领域的知识，该学科的诞生和发展开辟了人 们认识自然，改造自然的新途径，势必对凝聚态物理学和材料学产生深远的影响。 纳米技术的诞生是以1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开第一届国际n s t ( n a n o s c a l es c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ) 会议为标志。美国自1 9 9 1 年开始将纳米技 术列为“政府关键技术”及“2 0 0 5 年战略技术”；日本、欧盟也纷纷开展了纳米技术 的研究；我国的“8 6 3 计划”和“9 7 3 计划”也将纳米技术的研究列入了重点课题。 纳米技术也因此被人们誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。目前，纳米技术的研究 领域正在不断的扩大，已经从对纳米晶体、纳米非晶体、纳米颗粒材料( 8 0 9 0 年代) 的研究扩展到了对纳米复合材料( 9 0 年代) 的研究。目前世界纳米材料 在合成与组装方面，美国领先，其次是欧洲和日本；在纳米分散体和涂料方面， 美国和欧洲并驾齐驱，日本紧随其后；在高表面区材料方面，美国领先于欧洲， 日本居后；在纳米器件领域则是日本独占熬头，欧洲和美国居其后；在增强型材 料方面，依然是日本领先于美国和欧洲。 自r o y 和k o r m a r n e n i 等人于1 9 8 4 年首次提出纳米复合材料 ( n a n o c o m p o s i t e s ) 概念( 即复合物中至少有一相的一维尺寸在1 0 0 r i m 以内) 以 来，目前国内外许多科学工作者都致力于采用纳米新技术及先进的制造工艺，将 纳米材料用于聚合物的改性中，以提高高分子材料的性能，但研究工作不够深入 和广泛，所以至今尚未建立纳米粒子改性高分子材料的科学理论体系。 无机填料作为添加剂通常是为了降低制品成本，提高刚性以及耐热性和尺寸 稳定性，而这些性能的提高往往使体系冲击强度、断裂伸长率下降，即韧性下降。 而当填料的尺寸达到纳米级范围时，不但能够同时增韧和增强，还能够赋予复合 材料新的特殊性能。通常颗粒粒径在l l o o n m 之间的粒子成为纳米粒子，它是 由一定数量的原子或分子组成的粒子，其性质既不同于宏观大尺寸颗粒，也不同 于单个原子和分子等微观颗粒。它具有许多新的特性，如特殊的光学特性、磁学 特性、抑菌灭菌特性、电学特性、化学活性等。所以利用纳米粒子对高分子材料 进行改性，可以得到具有特殊性能的高分子材料或使高分子材料的性能更加优 越，同时也拓宽了高分子材料改性的理论。 但是，采用传统的共混方法制备的超细无机填料填充聚合物材料远远没有达 到纳米级分散的水平，只属于宏观复合材料。原因在于：当填料粒径尺寸达到1 l o o n m 时，粒子表面能增大，粒子间的自聚集作用增强，而用现有的一般共混技 术很难获得纳米尺度的均匀分散；另一方面，混合的不均匀性使得现有的界面改 性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，从而很难实现理想的界面 粘接。因此，如何将纳米材料均匀分散于聚合物中以提高高分子材料性能是本领 域中的技术难点，也是近年来研究的一个热点。 2 第二章文献综述 2 1 纳米粒子及其特性 第二章文献综述 纳米粒子的粒径一般在l l o o n m 之问，是一种介于固体和分子间的亚稳中 间态物质。由于纳米粒子的颗粒尺寸变小，表面积与体积的比例随之增大，常 引起其物理化学性质的突变。纳米粒子最主要的特征为其表面效应和体积效应。 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增 大后引起的性质上的变化。纳米粒子的粒径与表面原子的关系如表1 - 1 所示。 表1 - 1 纳米粒子的粒径与表面原子的关系 ! ! ! ：! ：! 垦! ! ! ! ! 磐! 皇虫2 1 里翌2 2 坚i ! ! ! 尘! 竺! ! ! 堕! ! ! 塑竺! 粒径r i m2 01 0521 从表1 - 1 可看出，处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减少而迅速增加。 由于表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，具有很大的化学活性，使 纳米粒子显示出强烈的表面效应。 体积效应是指当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小 时，周期性的边界条件将破坏，磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化作用及 溶点等都较普通粒子发生很大的变化。纳米粒子的体积效应主要表现在以下二 个方面：融点降低。随着粒径的减小，纳米粒子的表面能和表面结合能都迅 速增大，因而引起融点降低；活性表面的出现。由于表面原子周围缺少相邻 的原子，有许多的悬空键，具有不饱和性质，因而随着纳米粒子中表面原子数 的增加而出现活性表面。 此外，纳米粒子还具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。这一系列效应 导致了纳米粒子在光学性质，催化性质和化学反应性、磁性、融点、蒸汽压、 相变温度、烧结、超导及塑性形变等许多方面都显示特殊的性能。 3 第二章文献综述 2 2 纳米二氧化硅的性质和应用 纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材 料。微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。它具有独特性质f 1 】：如纳米二 氧化硅具有对抗紫外线的光学性能；它还可提高材料的抗老化性和耐化学性： 将纳米二氧化硅分散在材料中，可提高材料的强度、弹性：另外，它还具有吸 附色素离子，降低色素衰减的作用等。 纳米二氧化硅在塑料、橡胶、纤维、涂料、生物技术等领域有着广泛的应 用。纳米s i 0 2 应用于塑料中，利用它透光、粒度小的特性，可使塑料变得更致 密，使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防水性能大大提高；纳米s i 0 2 应用于 橡胶中，利用它补强和抗色素衰减的特性，将其分散在橡胶中，使制出彩色橡 胶成为可能，从而改变传统橡胶的单一黑色；纳米s i 0 2 应用于纤维中，可制成 杀菌、防霉、除臭、抗静电和抗紫外线辐射的布料，可用于制作抗菌衣物和强 烈紫外线照射地区的着装，满足医疗和国防的需求；纳米s i 0 2 应用于涂料中， 可提高其抗老化性能，其悬浮稳定性、流变性、表面硬度、涂膜的自洁能力也 都有显著改善；纳米s i 0 2 应用于生物技术领域中，可制出纳米药物载体、纳米 抗菌材料、纳米生物传感器、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器 械等，这将在疾病的诊断、治疗和卫生保健方面发挥重要作用【2 - 6 1 。 2 3 纳米二氧化硅的制备方法 二氧化硅的制备按工艺可分为干法和湿法两大类。干法工艺制备的产品虽然 具有纯度高，性能好的特点，但生产过程中能耗大，成本高。相比而畜，湿法 所用原材料广泛、价廉，产品经过硅烷偶联剂化学改性后，补强性能接近于炭 黑用。无论采用哪种方法，人们追求的目标是相同的，即制各出粒度均匀、分布 窄、纯度高、分散性好、比表面积大的超细纳米二氧化硅。 2 3 1 干法制备纳米二氧化硅 干法生产工艺的原料一般采用有机卤硅烷、氧( 或空气) 和氢，在高温下反应 制备纳米二氧化硅。以四氯化硅为例，其反应式为： s i c l 4 + ( n + 2 ) h 2 + ( n 2 + 1 ) 0 2 s i 0 2 nh 2 0 + 4 h c l 干法中还有硅砂和焦炭的电弧加热法，有机硅化合物分解法等。主要流程 是：将上述硅化合物在空气和氢气中均匀混合，于高温下水解，再通过旋风分 离器，分离出大的凝集颗粒，最后脱酸制得气相s i 0 2 ，其反应式为： 4 第二章文献综述 2 h 2 + 0 2 + 硅化合物一气相s i 0 2 + 4 r 段先健等【8 】利用一定的比例氧气、氢气和有机卤硅烷，连续地输进燃烧喷嘴， 在反应室中燃烧反应：同时在反应室中输人一种保护气体；卤硅烷利用燃烧生 成的水以及产生的热量进行高温水解缩合反应；反应产物经过聚集、气固分离、 脱酸等后处理工艺，得到的纳米s i 0 2 ，其原生粒径在7 4 0 n m 之间，比表面积在 1 0 0 - 4 0 0 m 2 g 之间。该工艺的特点是：它因采用燃烧喷嘴和反应室，可防止生产 过程中纳米s i 0 2 在反应室壁上的沉积，提高了生产的连续性以及产品的稳定性； 又因采用了煅烧脱酸工艺，同时通入水蒸气和惰性气体，保证脱酸后产品的p h 值为3 8 4 5 之间，整个生产过程形成一个封闭的系统，没有粉尘污染，s i 0 2 的收率大于9 9 。 2 3 2 溶胶一凝胶法制备纳米二氧化硅 该工艺是将硅酸酯与无水乙醇按一定的摩尔比搅拌成均匀的混合溶液，在搅 拌状态下缓慢加人适量的去离子水，然后调节溶液的p h 值，再加人合适的表面 活性剂，将所得溶液搅拌后在室温下陈化制得凝胶，凝胶在马弗炉中干燥得所 需纳米s i 0 2 粉体。 张立德等【9 i 采用硅酸酯加无水乙醇、盐酸、去离子水，在酸性环境下加人l m l 十六烷胺，生成s i 0 2 凝胶；再将凝胶烘干，高温处理，即得到尺寸可控，量大 的白色非晶态纳米s i 0 2 粉体。用此方法制备的s i 0 2 粉量大、纯度高、颗粒分布 均匀、粒径单一、无硬团聚，并且它可以通过反应物的配比、水解温度及退火 温度，有效地控制s i 0 2 粉体尺寸；有着极高的实用价值。 霍玉秋等1 1o l 研究了正硅酸乙酯在碱的催化下与水反应，通过水解聚合制备纳 米二氧化硅。该工艺是制备纳米二氧化硅简便易行的方法，于常温下即可快速 反应；制得纳米二氧化硅为粒径分布均匀的球型颗粒，平均粒径在4 0 n m 以下。 2 3 3 碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅 芳琼f 1 1 】研究了从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法1 1 2 1 。该法采 用将表面活性剂溶解在非极性有机溶剂中，配成溶液；依据纳米s i 0 2 颗粒的大 小所要求的r w ( 水与表面活性剂的摩尔浓度比) 及r s i ( 碱金属硅酸盐水溶液 与表面活性剂的摩尔浓度比) 来配制碱金属硅酸盐的水溶液；此水溶液在搅拌 下加人到表面活性剂的非极性有机溶剂溶液中，制成碱金属硅酸盐的反胶束溶 液；将此反胶束溶液加到酸化了的极性有机溶液分散相中，陈化一段时间；离 心分离，制出粒径在5 1 0 0 n m 二氧化硅颗粒。 汪国忠1 1 3 】用商品级水玻璃和碱金属盐类为原料，在表面活性剂的调制下混 5 第二章文献综述 合合成后，再经带酸性的溶液和去离子水洗涤至无c i 一，f c “和f c ，；最后烘干 得到粒度可控的非晶球形二氧化硅纳米粉。该法制备的纳米s i 0 2 颗粒分布均匀、 纯度高、多孔、具有球形和高表面积。可用作超薄膜中的填料；能改善橡胶填 料的性质，使之耐磨，硬度增强；在半导体技术中可用作绝缘层，掩埋层，衬 底层的材料以及用作光学复合玻璃等。 2 3 4 微乳液法制备纳米二氧化硅 人们对纳米s i 0 2 的合成己作过许多研究。其中，受控合成法( 如在微乳液 系统中) 制备的纳米粒子粒度均一，越来越激起人们的兴趣。王玉琨等【1 4 1 以 t r i t o n x - - 1 0 0 正辛醇环己烷水( 或氨水) 形成微乳液，在考察该微乳液系统稳定 相行为的基础上，由正硅酸乙酯( t e 0 s ) 水解反应制备纳米粒子。该工艺的分析 结果表明：选择适当的r ( 水与表面活性剂量比) 和h ( 水与正硅酸乙酯量比) ，可 以合成具有无定形结晶的疏松球形纳米级s i 0 2 粒子，且反应后处理较简便。粒 径大小则可由改变r 和h 控制，在r = 6 5 ，h = 4 的条件下，t e o s 受控水解制得的 s i 0 2 粒子9 9 7 粒径为加一5 0 玎m 。 2 3 5 超重力法制备纳米二氧化硅 该工艺是将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中，升温 至反应温度后，加人絮凝剂和表面活性剂，开启旋转填充床和液料循环泵不断 搅拌和循环回流，温度稳定后，通人c 0 2 气体进行反应，当p h 值稳定后停止迸 气。加酸调节料液的p h 值，并保温陈化，最后经过洗涤、抽滤、干燥、研磨、 过筛等操作，制得粒度为3 0 n m 的二氧化硅粉体。采用超重力法制备的纳米二氧 化硅粒子大小均匀，平均粒径小于3 0 n m 。传质过程和微观混合过程得到了极大 的强化，大大缩短了反应时间。 2 4 纳米粒子的改性方法 随着粒子尺寸的减小，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对 称性变差，其部分能带被破坏，因而出现了界面效应。纳米粒子由于尺寸小， 表面积大，导致位于表面的原子占有相当大的比例。这些表面原子一遇见其它 原子很快结合，使其稳定化，这就是纳米微粒活化，也是纳米粒子不稳定的根 本原因，这种表面原子的活化性就是表面效应。由于纳米粒子存在界面效应与 表面效应。所以在制备纳米高分子复合材料前，对纳米粒子进行表面改性是一 6 第二章文献综述 个值得研究的课题。 d l v o 理论表明，粒子间相互作用的总位能为排斥力位能和引力位能之和。 因此对纳米粒子进行表面处理，就是一个减少引力位能或增加排斥位能或兼而 有之的过程。根据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应，对纳米粒子表面处理 的方法可以分为表面化学改性和表面吸附包裹改性两大类。 2 4 1 表面化学改性 2 4 1 1 表面化学包覆改性法 表面化学包覆改性法是目前最常用的表面改性方法。此方法是利用表面改 性剂的活性官能团对粒子表面进行化学吸附或化学反应而达到粒子表面改性的 目的。主要方式为偶联剂法，一般情况下，无机纳米粒子的表面能较高，其与 表面能较低的有机体亲和性差，可采用偶联技术改善其相容性。一般偶联剂分 子必须具备两种基团，能与无机粒子表面进行反应的极性基团和与有机物有反 应性或相容性的有机官能团。常用的偶联剂有如下几种： 硅烷偶联剂：有机硅烷偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂，对于 表面具有羟基的无机纳米粒子最有效。其结构通式为：y ( c n 2 c f l 2 ) 。s i x 3 ，n 一般 为2 3 ，其中y 有机官能团，如乙烯基、甲基丙烯酰基、环氧基、氨基、巯基等， x 是在硅原子上结合的特性基团。常根据x 基团来对硅烷偶联剂进行分类，有水 解硅烷、过氧化硅烷、多硫化硅烷等类型。 钛酸酯偶联剂：这一类偶联剂是美国k e n r i c h 石油化学公司于7 0 年代中期 开发的新型偶联剂，它对许多无机颗粒有良好的改性效果。钛酸酯偶联剂一般 分为以下6 类：单烷氧型、鳌合型、配位型、季铵盐型、新烷氧型、环状杂原子型 等。用钛酸酯偶联剂对电磁屏蔽涂料镍进行表面处理，可以有效地提高镍在丙 烯酸树脂中的分散性和导电稳定性。利用钛酸酯偶联剂作为合成纳米聚酯复合 材料的分散剂也取得了很好的效果。李国辉1 1 5 肄利用偶联剂钛酸酸丁酯对纳米 二氧化钛颗粒预处理后，进行甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的聚合改性，研究了聚合 改性物质的结构和改性后纳米二氧化钛的分散性能。酸酸丁酯与氧化钛表面羟 基反应，使氧化钛粒子表面生成交联反应物，甲基丙烯酸甲酯与其反应生成 p m m a 并均匀包覆于纳米二氧化钛颗粒的表面。通过聚合改性后的纳米二氧化 钛颗粒在甲苯中具有良好的分散性能。 铝酸酯偶联剂：铝酸酯偶联剂是一种新型偶联剂，其化学通式为 f f ：j ：( c 3 h 7 0 ) 。a i ( o c o r ) 。( o c o r c o o r ) 。( p a b ) v ，式中，m + n + x = 3 ，y = 0 2 。除 了以上几类，常用的偶联剂还有：锆铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶 7 第二章文献综述 联剂、硬脂酸类偶联剂等类型。 2 a 1 2 等离子体与辐射引发聚合法 无机粒子表面往往含有少量结合羟基，用化学方法一般难以使这些羟基产， 生引发活性，但如用高能辐射、等离子体处理等方法，可使这些结合羟基产生 具有引发活性的活性种( 自由基、阳离子或阴离子等) ，引发单体在其表面聚合。 刘洪波【1 6 1 以t i c l 。，氧气和甲基丙烯酸为反应物，用微波诱导等离子体热解法合 成有机膜包裹面0 2 纳米粒子，处理后的纳米粒子的最终粒径为2 9 - - 3 2 n m ，内核 粒径为1 5 1 7 r i m ，膜平均厚度为7 r i m 。 2 4 1 3 表面接枝聚合改性法 通过化学反应将高分子链连接到无机纳米粒子表面的方法称为表面接枝 法。根据具体的反应类型和接枝方法，又可以分为以下几种：在含有可聚合 基团的无机微粒表面接枝聚合，要求无机微粒表面具有可与单体共聚的活性基 体；从无机微粒的表面引发接枝聚合，无机微粒表面往往含有少量结合羟基， 用化学方法一般很难使这些羟基具有引发活性、但用适当的物理方法，如高能 辐射和等离子体处理等，能使这些结合羟基产生具有引发活性的活性种f 自由基、 阴离子或阴离子博，引发单体在其表面聚合；锚固物上的自由基引发接枝聚 合，通过在无机微粒表面偶联反应接上一些有机基团，如：一r o h ，一i h 2 ， 一r s h ，一r n = n - r ，一r 一0 一r 等，则可通过氧化还原或加热在无机微粒表 面产生自由基，引发乙烯基单体聚合；活性聚合物与无机微粒表面的活性基 体反应产生接枝，增长链与接在表面的基团发生终止反应而在表面产生接枝， 如表面有氯烷基的无机微粒很容易终止活性阴离子聚合的增长链，它的优点是 可以预先控制接枝聚合物的精细结构，但该法的缺点是己经接枝的大分子链会 屏蔽其它的可接枝的活性基团，因此接枝密度降低。活性基团，如一n c 0 ，一c o c i 等的聚合物很容易和预先聚合在无机微粒表面的反应基团f o h ，一n h r ，n h 2 、 等反应，产生接枝。同样含反应性基团的聚合物也很容易与键合在无机微粒表 面的高活性基团反应产生接枝；聚合与表面接枝同步进行，接枝的条件是无 机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力，单体在引发剂作用下聚合的同时， 立即被无机纳米粒子表面捕获，使无机纳米粒子与高分子链表面化学连接，实 现了颗粒表面的接枝，这种边聚合、边接枝的修饰方法对碳黑纳米粒子特别有 效；颗粒表面聚合生长接枝，单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面聚合， 诱发生长，完成颗粒表面高分子包覆，该法的特点是接枝率较高；偶联接枝， 这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应而接枝，优点是接 8 第二章文献综述 枝的量可以控制，效率高。 l a n a i 和l a n 叠1 7 】合作研究了在极性溶剂中用分散聚合的方法，把聚苯乙烯 包裹在硅纳米粒子表面，从而起到稳定纳米粒子的作用。用硅烷偶联剂似( 甲基 丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷) 处理硅纳米粒子，偶联剂接枝到硅粒子表面的是 它的齐聚物而非单体。因为接枝齐聚物提供了许多异丁烯酞基( c h 2 = c ( c h 3 ) 一c o - ) ，它与苯乙烯发生聚合，从而在硅粒子表面包裹聚苯乙烯。研究发 现合成的乳胶粒子中包含的硅粒子数与硅粒子的尺寸和浓度、聚苯乙烯的浓度、 分散剂的种类和浓度等有关。合成的复合粒子尺寸为：内核( s i 0 2 ) 在1 2 0 h m 以内， 复合粒子粒径在1 0 0 0 n m 以内。c o t c o s 和l a m i 【1 8 j 对上述工作进行了改进。主要 是改变了分散聚合中的稳定剂的种类，用苯乙烯和环氧乙烷共聚物( ( p s - b - p e o ) 代替聚乙烯毗咯烷酮( p ) 。发现用共聚物作稳定剂时可以制各出分散性更好的 复合粒子，t e m 观察发现，每个复合粒子中只包裹一个纳米粒子，说明纳米粒 子的分散性很好，基本不存在粒子的团聚。用p s 和p e 0 共聚物作稳定剂的分 散聚合能制备出内核( s i 0 2 ) 粒径为6 2 r i m ，复合粒子的粒径为5 0 0 r i m 左右的聚合 物包裹纳米s i 0 2 复合粒子。 张晔和周贵恩【1 9 】用具有不饱和双键的油酸为表面活性剂，甲基丙烯酸甲酯 为活性溶剂制备稳定的纳米t i 0 2 溶胶，将溶胶自由基引发聚合制成纳米 t i 0 2 p m m a 的均匀分散体系。并用t e m 和u v - v i s 光谱研究被包覆的纳米面0 2 超微粒在有机环境中的尺寸和分布。当溶胶中砸0 2 的浓度小于或等于 0 0 2 3 ( m o l 百分数) 时，髓0 2 的粒径呈窄的单分布，范围为5 - - 3 0 r i m ；浓度大于 0 0 2 3 时，粒径分布在5 - - 3 0 r i m 和5 0 - - 8 0 r i m 范围。而且发现在加油酸的溶胶 中t i 0 2 粒子呈类球型，而未加油酸的溶胶中t i 0 2 粒子呈圆球型。 2 4 2 表面吸附包裹改性 包裹一般指两组分除了范德华力、氢键或配位相互作用外，没有离子键或 共价键的结合。纳米粒子常用的吸附包裹改性剂一般为高分子型，如高分子表 面活性剂和聚合物。无机粒子表面与聚合物之间的作用力，除静电作用、范德 华力之外，有些还能形成氢键或配位键。许多纳米粒子表面层含有官能团，如 硅酸盐微粒表面有s i - - o h 、s i o h h ，这些官能团往往是聚合物吸附的场所。 纳米粒子表面吸附的一层高分子，不仅仅减少了范德华力而且由于聚合物德吸 附产生一种新的斥力一空间位阻斥力，因而吸附了高分子德原子粒子再发生团 聚将是十分困难的。刘茜【刎等用聚乙二醇处理的s i c 可防止其发生团聚。郭薇【2 1 1 等采用一种具有表面活性功能的非离子型高分子化合物，对s i c 、s i 3 n 4 、f e 粉 等进行表面处理，这种分散剂可以缓慢地移向超细粒子，最终一部分吸附在粒 9 第二章文献综述 子表面，其余部分溶于介质。当它们完全展布于微粒表面时，即形成一层保护 膜，对粒子间的各种缔合力起到减弱或屏蔽作用，阻止粒子问的絮凝。吉林大 学的研究者采用聚苯乙烯和聚丙烯腈的无规共聚物来包裹c r s i 2 纳米粒子。并用 x r d 、t e m 、a p m 和拉曼光谱研究了包裹了聚合物的纳米粒子的结构。改性后 的c r s i 2 纳米粒子的微结构有了很大的改善，稳定的机理是纳米粒子的悬空键与 聚合物的自由基在表面结合。形成具有核一壳结构的复合粒子，使纳米粒子的 稳定性有了很大的提高。研究结果显示包裹的聚合物厚度约为9 r i m ，复合粒子 的平均粒径为2 8 r i m 。 对纳米粒子的包裹改性还可以把单体吸附在微粒表面，然后引发单体聚合。 如把一系列金属微粉浸泡在含有聚电解质的吡咯、呋喃、噻吩、苯胺及其衍生 物的溶液中，让单体吸附在其表面后，溶液中聚合并在金属粉末表面包上一层 导电聚合物。其中聚电解质是p a a 、p m m a 、p v s a 、p s s a 及其盐，主要作为 导电聚合物的掺杂剂，所得材料保持了金属的高电导率，且外层的导电聚合物 可防止其被氧化，因此保持了电导率的稳定性。 2 5 聚合物基纳米复合材料概述 聚合物纳米复合材料的出现早于概念的形成。目前有三类聚合物基纳米复 合材料：聚合物聚合物分子复合材料；有机聚合物无机物混杂物；聚合 物无机纳米粒子复合体系。 下面简单介绍以上三类复合材料。 2 5 1 聚合物聚合物分子复合材料 分子复合材料是聚合物基纤维增强复合材料的引申和发展，即作为增强剂 的刚性棒状高分子以分子水平( 直径1 0 n m 左右) 分撒在柔性饶曲高分子基体中。 制备有熔融、共混两种方法。 2 5 2 有机聚合物无机物混杂物 有机聚合物无机物混杂纳米复合材料与通常的聚合物无机填料体系的形态 不同，其中无机物以单层片状或层状形态分散。许多无机物具有片层状( 鳞片 状) 结构，其片层间距离一般在零点几到几个纳米之间。这类无机物包括：天 然或人工合成的层状硅酸盐( 滑石、云母、粘土和蛇纹石等) 以及人工合成的 层状沸石、蒙脱石等；层状金属氧化物，如v 2 0 5 、m 0 0 3 、w 0 3 等；层状过渡金 1 0 第二章文献综述 属二硫化物或硫代亚磷酸盐；层状金属盐类、双氢氧化物及其它，主要有磷酸 盐或砷酸盐、磷酸氢盐或磷酸酯盐、金属卤氧化物、双氢氧化物及金属多卤化 物等。 2 5 3 聚合物无机纳米粒子复合材料 聚合物无机纳米粒子复合材料与普通的无机填料填充到聚合物中所不同 的是，聚合物，无机纳米粒子复合材料是以纳米尺度的无机粒子填充到聚合物当 中去，由于粒子的粒径很小，因此它的许多物理，化学性质产生了与普通填充 材料不同的特殊变化。 2 6 聚合物基纳米复合材料的制备方法 2 6 1 插层复合法 插层复合法是目前制各聚合物基纳米复合材料的主要方法。在自然界中， 许多无机化合物如硅酸盐类黏土( 蒙脱土) 、石墨、金属氧化物等都具有典型的层 状结构，每片层的厚度在1 r i m 左右。黏土层间有可交换性阳离子，可与有机金属 离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料等进行阳离子交换进入层间，通 过离子交换作用导致层阀间距由几个a 增加到几十a 。在适当的聚合条件下，单 体在片层之间聚合使层间距离进一步增大，进而破坏硅酸盐的片层结构，甚至 剥离成厚度为1 r i m 、长宽均为l o o n m 左右的单层状硅酸盐基本单元，使片层以纳 米级厚度均匀分散于聚合物中，从而实现了高分子与黏土类层状硅酸盐在纳米 尺度上的复合 2 2 - 2 4 1 。 按照复合的过程，插层复合法可分为2 大类。一是插层聚合法，即先将聚合 物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的 大量热量克服硅酸盐片层蚓的库仑力，使其剥离，从两使硅酸盐片层与聚合物 基体以纳米尺度相复合；二是聚合物插层法，即将聚合物熔体或溶液与层状硅 酸盐混合，利用力学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀 分散在聚合物基体中形成纳米复合材料。 由于聚合物黏土纳米复合材料具有纳米相分散、强界面作用等性质，与 常规聚合物无机填料复合材料相比具有更优异的力学、热学和气体阻隔性能， 因而用插层聚合法制备纳米复合材料备受关注【硎。 近年来，由于聚合物熔体插层法具有不需要有机溶剂和工艺简单等优点已 引起广泛重视，但也具有一定的局限性，只适用于硅酸盐类黏土等天然具有典 1 1 第二章文献综述 型层状结构的无机化合物。从其作用机理推断和其s e m 图像可以看出，用该方 法制得的复合材料中纳米分散相的二维尺寸达到了纳米级。 2 6 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是将硅氧烷或金属盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于 水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶 ( s 0 1 ) ，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝 胶( g e l ) 的过程。根据所用的前驱物，可得到线状结构的氧化物或硫化物1 2 6 1 。 s 0 1 g e l 法合成纳米复合材料的特点在于该法可在温和反应条件下进行，而 且两相分散均匀。有机、无机相可以从没有化学键结合到氢键、共价键结合。 材料的形态可以是互穿网络、半互穿网络、网络间交联。该法目前存在的最大 问题是凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂【2 7 1 。 尽管如此，s 0 1 g e l 法仍是目前应用最多和比较完善的方法之一，该方法在制造 功能材料方面具有广泛的应用前景。 2 6 3 原位聚合法 原位聚合法与插层聚合法有一定的相似处，而原位聚合法的概念更广，是 指首先使用纳米尺度的无机填料( 女1 s i 0 2 、c a c 0 3 等) 在单体中均匀分散，然后用 类似于本体聚合的方法进行聚合反应，从而得到纳米复合材料，通过这一方法， 无机粒子能够比较均一地分散于聚合物基体中【2 8 】。这一方法制备的复合材料的 填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在位填充过程只经过一次 聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，保持了基体性能的稳定性【矧。 原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米 特性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了 由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但原位聚合法的使用有较大的 局限性，因为该方法仅适用于含有金属、硫化物或氢氧化物的胶体粒子，只有 这些胶体粒子才能使单体分子在溶液中进行原位聚合，制备出所需的纳米复合 材料。 2 6 4 超声波法 超声波法的原理是使用超声波震荡破坏较大团聚体中小微粒之间的库仑力 或范德瓦尔斯力，使小颗粒分散到基质中。这种方法进行纳米复合材料的合成 在实验室中较常，它在搅拌状态下把纳米粒子加入到混合液中，然后通过超声 第二章文献综述 波传递能量并使能量作用于较大的纳米微粒团聚体，来平衡纳米微粒之间的范 德华力以及其他表面作用力从而破坏纳米粉体的团聚。 超声波足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧或热分解， 并能促进非均相界面问的扰动和相界面更新，从而加速界面间的传质和传热过 程。化学反应和物理过程的超声强化作用主要是由于液体的超声空化产生的能 量效应和机械效应引起的。 功率超声波使用的频率为2 0 1 0 0 k h z ，而声化学研究使用的超声波频率为 0 2 2 m h z ，功率超声主要利用了超声波的能量特性，而声化学则同时利用了超 声波的频率特性。在纳米材料制备中多采用功率超声，实际上到底哪一种机制 在起主导作用取决于纳米材料的制各途径以及溶剂和反应体系的性质叫。 超声波用于微细颗粒悬浮体的分散效果虽然较好，但耗能大，实际应用目 前还存在许多问题，尚处于实验室研究阶段。从超声波的作用机理上分析，其 对水性混合物的分散效果较好，对黏度的聚合物混合物效果不是很明显。 2 6 5 共混法 共混法即纳米粒子直接分散法。该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子， 再将其与有机聚合物混合。根据共混方式，共混法大致可分为以下4 种：( 1 ) 溶液 共混。将基体树脂溶于良溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散，成 膜或浇铸到模具中，除去溶剂制得样品；( 2 ) 乳液共混。聚合物乳液与纳米粒子 均匀混合，最后除去溶剂，成型。乳液共混中有自乳化型与外乳化型两种复合 体系。自乳化型复合体系既能使纳米粒子更加稳定，分散更加均匀，又能克服 外加乳化剂对纳米复合材料性能的影响，比外乳化型复合体系更可取；( 3 ) 熔融 共混。将聚合物熔体与纳米粒子共混制成复合体系，其中所选聚合物的分解温 度应高于其熔点。熔融共混法较其它方法耗能少；( 4 ) 机械共混。通过各种机械 方法如搅拌、研磨等来制备纳米复合材料，为防止无机纳米粒子的团聚，共混 前要对纳米粒子进行表面处理、除采用分散剂、偶联剂和( 或) 表面功能改性剂等 进行表面处理外，还可用超声波辅助分散。 共混法的优点是纳米粒子的制备与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子 的形态、尺寸。不利之处是由于纳米粒子很容易团聚，共混时实现粒子的均匀 分散有一定的困难。因此，共混| j 对纳米粒子表面进行处理，或在共混时加入 分散剂，以使其在基体中以原生粒子的形态均匀分散，这是应用该法的关键。 第二章文献综述 2 7 聚合物基纳米复合材料的优异性能 2 7 1 力学性能 利用纳米粒子的表面与界面效应特性，可同时提高聚合物基有机无机纳米 复合材料的刚性与韧性。任杰等【3 l j p 2 】用3 种不同粒径的纳米c a c 0 3 粒子增韧p v c c p e 合金体系，实验表明：在抗冲击强度达到最大值的同时，拉伸强度变化不 大，而且该配比体系的塑化性能得到显著改善，塑化时间明显缩短。陈艳等嗍 对p i s i 0 2 纳米复合材料的研究结果表明，材料拉伸模量随s i 0 2 含量的增加而增 大，拉伸强度在s i 0 2 含量为1 0 ( 质量分数。本文中涉及的含量如未指明，均为 质量分数) 时达到最大值。熊传溪等【矧研究了纳米粒子a 1 2 0 3 填充增强增韧p s ，发 现当2 0 3 体积分数为1 5 时，复合材料的拉伸、冲击强度分别为纯p s 的4 倍和3 倍。黄锐等【3 5 俐用熔融共混法制得t l d p e s i c s i 3 n 4 纳米复合材料。与l d p e 相比，含5 s i c s i 3 n 4 的复合材料的拉伸强度提高了1 1 2 ，拉伸断裂伸长率提 高了2 5 ，缺口冲击强度提高了1 0 3 。以插层法制备的p a 粘士纳米杂化材料 ( n y l o nc l a y h y b f i d s ，简称n c h ) ，当粘土的含量为4 2 时，其拉伸强度约为纯p a 6 的1 5 倍，弹性模量提高1 倍【蝴。徐卫兵等1 3 7 】的研究表明，硅酸盐一环氧树脂纳复 合材料的机械性能同样获得了改善，其贮能模量在玻璃化区提高t 3 6 0 ，在橡胶 化区提高了4 5 0 ，这在传统的微粒或更大颗粒填充环氧树脂中是远远达不到 的。 2 7 2 热学性能 采用纳米粒子与聚合物复合，所得的纳米复合材料的热稳定性通常高于聚 合物本体，且在高温时更为明显。s h o i c h i r o 3 8 】研究的羟基纤维素- 氧化硅复合 材料的热稳定性表明，随二氧化硅含量的增加，纳米复合材料的热失重温度提 高。舒中俊等1 3 9 j 在研究n c h 中发现，当粘土含量为5 时，复合材料的热释放速 率峰值可以下降5 0 以上。l e e 掣4 0 研究了环氧树脂m m l 插层复合材料的热行 为，结果发现，与纯环氧树脂相比，复合材料的起始热分解温度移向高温，但 这种移向高温的效果并不随m m t 用量的增加而改变伽m t 用量范围为1 0 4 0 h u n - d r e dr e s i n ) 。马永梅等1 4 1 i 研究开发的尼龙6 m