（材料物理与化学专业论文）原电池置换法制备一维半导体纳米材料及其光学性质的研究.pdf

摘要 一维半导体纳米材料具有非常优异的光学性能 如光降解 光水解等等 这 些无疑对解决世界的环境和能源问题有着重要的意义 原电池置换法是一种快速 简便 经济的制各纳米材料的方法 本论文采用 原电池置换法结合热处理为手段 软硬模板联合为策略 制备了z n o i n i n 2 s e 等一维纳米材料 并研究了他们的光学性质以及光催化性能以及结构与性能之间 的联系 主要内容有 将经过浓硫酸钝化后的z n 基体分别放入空气以及少量空气和氩气的混合气 体中热处理 分别得到了具有良好结晶度的氧化锌纳米线以及具有氧空位缺陷的 氧化锌纳米线 光致发光谱结果表明 对于空气中制备的氧化锌纳米线 其光致 发光谱中只含有一个带边发射峰 对于混合气体中制备的氧化锌纳米线 随着尺 度的减小其带边吸收峰会发生红移 并且在蓝绿光波段有一个强的吸收峰 高倍 透射电镜以及结构模拟结果证明了混合气体制备的纳米线中含有氧空位 含有氧 空位缺陷的纳米线的光催化活性比结晶度好的纳米线的活性要高 光催化过程具 备一级反应动力学特征 并计算了反应常数 在含有0 0 0 2m o l l 1 硫酸铟 0 0 0 2t o o l l 1 二氧化硒 0 0 2t o o l l 1s d s 0 0 1 t o o l l 1 柠檬酸的水溶液中 以在浓硫酸中钝化后的z n 片为基体 利用原电池 置换反应制备了具有单晶结构的铟纳米线 纳米线的典型直径为3 0n m 长度达 3 0 微米以上 x r d h r t e m s a e d 结果表明了单晶铟米线属于四方晶系 生 长方向为 1 0 0 紫外吸收光谱结果表明其有横向振动的s p r 效应 表面活性剂 和锌片的前处理在纳米线的形成过程当中起着非常重要的作用 其生长过程实际 上是一个硬模板 锌基体 和软模板 s d s 的协同作用 在酸性水溶液中 利用浓硫酸钝化后的锌片为基体 通过原电池置换反应合 成出了1 1 1 s e 非晶多孔壁包裹的纳米管 以1 1 1 s e 非晶多孔壁包裹的纳米管为原 料 以舡气为保护气 在不同温度 不同保温时间下热处理分别得到了2 0 小时 后得到了i n 2 s e 微晶多孔壁包裹的纳米管以及i i l 2 s e 微晶外壁包裹的纳米管 h 1 2 s e 微晶多孔壁包裹的纳米管与h 1 2 s e 微晶外壁包裹的纳米管在结晶度上区别不大 i n 2 s e 微晶多孔壁包裹的纳米管在强酸性溶液中具有很强的光催化作用 本论文的研究工作发现了一种在可见光下光催化活性非常强的材料 i n 2 s e 微晶多孔壁包裹的纳米管 这一研究结果对发展新的可见光催化材料具有非常重 要的意义 关键词 原电池置换 一维 光催化 多孔 纳米管 a b s t r a c t lds e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r e se x h i b i te x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e s s u c ha s p h o t o d e g r a d a t i o n w a t e r s p l i t t i n ga n ds oo n i ti sn e c e s s a r yt os o l v et h ep r o b l e mo f e n v i r o n m e n ta n de n e r g y g a l v a n i cd i s p l a c e m e n ti sa q u i c k s i m p l e c h e a pm e t h o d t o p r e p a r e n a n o s t r u c t u r e s 1ds e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r e ss u c ha sz n on a n o w i r e s i n d i u m n a n o w i r e s i n 2 s ep o r o u sw a l l e dn a n o t u b ew e l es y n t h e s i z e db yg a l v a n i cd i s p l a c e m e n t a n dh e a t t r e a t m e n tw h i c hi sc o m b i n e db ys o f ta n dh a r dt e m p l a t e t h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h er e l a t i o nb e t w e e nr n i e r o s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e sa r ed i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h em a i nc o n t a i ni sl i s t e da sf o l l o w s z n on a n o w i r e sb o t h w i t hg o o dc r y s t a l l i n i t ya n do x y g e nv a c a n c i e sd e f e c t sw 饿 s y n t h e s i z e db yt h e r m a lo x i d i z i n gz ns u b s t r a t ep r e t r e a t e di nc o n c e n t r a t e ds u l p h u r i ca c i du n d e r t h ea m b i e n ta 址a ra n da i rm i x e dg a ss t r e a mr e s p e c t i v e l y t h e i rp h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r a r e v e a lt h a tt h ep ls p e c t r ar e v e a lt h a to n l yn b ee m i s s i o np e a k sw e r eo b s e r v e df o rt h e s a m p l e so b t a i n e di nt h ea m b i e n ta i r t h er e d s h i f to ft h en b ep e a ka n dt h ei n t e n s i v eb r o a d b l u e g r e e np e a ki sl o c a t e di n4 8 6s i nf o rt h es a m p l e so b t a i n e di nm i x e dg a ss t r e a m t h eh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n ds t r u c t u r a ls i m u l a t i o nc o n f i r mt h a tt h e o x y g e nv a c a n c i e se x i s ti nt h ec r y s t a lo ft h en a n o w i r e so b t a i n e di nm i x e dg a ss t r e a m t h ez n o n a n o w i r e sw i t ho x y g e nv a c a n c i e sd e f e c t se x h i b i tab e t t e rp h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h e n a n o w i r e sw i t hg o o de r y s t a l l i n i t y t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s so b e y st h er u l e so ff i r s to r d e r k i n e t i cr e a c t i o na n dt h er a t ec o n s t a n t sw e r ec a l c u l a t e d s i n g l ec r y s t a l l i n ei n d i u mn a n o w i r e sw a sp r e p a r e do nz ns u b s t r a t ew h i c hh a d b e e nt r e a t e di nc o n c e n t r a t e ds u l p h u r i ca c i db yg a l v a n i cd i s p l a c e m e n ti nt h e0 0 0 2 m o l l i n 2 s 0 4 3 0 0 0 2r e e l l 1s e 2 o 0 2m o l l 1 s d s 0 0 1m o l l 1 c i t r i ca c i d a q u e o u ss o l u t i o n t h et y p i c a ld i a m e t e ro fi n d i u mn a n o w i r e si s3 0n n la n dm o s to ft h e n a n o w i r e sa r eo v e r3 0g mi nl e n g t h x r d h r t e m s a e da n ds t r u c t u r a ls i m u l a t i o n c l e a r l yd e m o n s t r a t et h a ti n d i u mn a n o w i r e sa r es i n g l e c r y s t a l l i n ew i mt h et e t r a g o n a l s t r u c t u r e t h eg r o w t hd i r e c t i o no ft h en a n o w i r e si sa l o n g 10 0 f a c e t t h eu v 二 s a b s o r p t i o ns p e c t r as h o w e dt h a ti n d i u mn a n o w i r e sd i s p l a yt y p i c a lt r a n s v e r s er e s o n a n c e o fs p rp r o p e r t i e s t h es u r f a c t a n t s d s a n dt h ep r e t r e a t m e n to fz ns u b s t r a t ep l a ya l l i m p o r t a n tr o l ei nt h eg r o w t hp r o c e s s t h em e c h a n i s mo fi n d i u mn a n o w i r e sg r o w t hi s t h es y n e r g i ce f f e c to ft r e a t e dz ns u b s t r a t e h a r dt e m p l a t e a n ds d s s o f tt e m p l a t e t h em i c r o c r y s t a l l i n ei n s ep o r o u sw a l l e dn a n o t u b ew f l sf a b r i c a t e do nz n s u b s t r a t ew h i c hh a db e e nt r e a t e di nc o n c e n t r a t e d s u l p h u r i ca c i db yg a l v a n i c d i s p l a c e m e n ti na q u e o u ss o l u t i o n t h em i c r o c r y s t a l l i n ei n 2 s ep o r o u sw a l l e dn a n o t u b e a n dt h em i c r o c r y s t a l l i n ei n 2 s ew a l l e dn a n o t u b ew a so b t a i n e db ya n n e a l e du n d e ra t a t m o s p h e r ew h i c h w a sk e p tf o rd i f f e r e n th o u r sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e r e s p e c t i v e l y t h e r ei sn om i c r o s t r u c t u r ed i f f e r e n c eb e t w e e nm i c r o c r y s t a l l i n ei n 2 s ep o r o u sw a l l e d n a n o t u b ea n dm i c r o c r y s t a l l i n ei n 2 s ep o r o u sw a l l e dn a n o t u b e m i c r o c r y s t a l l i n ei n 2 s e p o r o u sw a l l e dn a n o t u b ee x h i b i t se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h es t r o n g a c i d i cs o l u t i o n m i c r o c r y s t a l l i n ei n 2 s ep o r o u s w a l l e dn a n o t u b ew h i c he x h i b i t se x c e l l e n t p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h es t r o n ga c i d i cs o l u t i o ni sd i s c o v e r e di nt h i st h e s i s w h i c hi sm o r eh e l p f u lt oe x p l o r ean e wv i s i b l e l i g h t r e s p o n s i v ep h o t o c a t a l y t i c m a t f 诵a 1 k e yw o r d s g a l v a n i cd i s p l a c e m e n t 1 d p h o t o c a t a l y t i c p o r o u s n a n o t u b e 原创声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 第1 章前言 1 1 半导体材料及其应用 人类文明的发展与半导体材料的发展息息相关 从电子管到晶体管再到今天 的超大规模集成电路和超高速 大容量计算机的普及及应用 半导体材料的制备 工艺及其性能的快速发展功不可没 半导体材料 顾名思义 是指那些导电性能介于导体和绝缘体之间的材料 其电导率在l o 一 1 0 母q c r n 之间 其特性参数有禁带宽度 电阻率 载流子迁 移率 非平衡载流子寿命和位错密度 禁带宽度由半导体的电子态 原子 组态决定 反映组成该材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所 需的能量 电阻率 载流子迁移率反映材料的导电能力 非平衡载流子寿 命反映半导体材料在外界作用 如光或电场 下内部载流子由非平衡状态 向平衡状态过渡的弛豫特性 位错是晶体中最常见的一类缺陷 位错密度 用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度 对于非晶态半导体材料 则 没有这一参数 半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半 导体材料之间的差别 更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种 材料在不同情况下 其特性的量值差别 l 半导体材料是半导体工业的基础 它的发展对半导体技术的发展有极大的影 响 半导体材料按化学成分和内部结构 大致可分为以下几类 1 元素半导体 包括锗 硅 硒 硼 碲 锑等 上世纪五十年代 锗在 半导体工业中占主要地位 但其耐高温和抗辐射性能较差 到六十年代后期逐渐 被硅材料所取代 用硅制造的半导体器件 耐高温和抗辐射性能较好 适合制作 大功率器件 目前大多数集成电路都是用硅制造的 2 化合物半导体 即由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料 其 种类很多 化合物半导体分为二元系 三元系 多元系和有机化合物半导体 二元系化合物半导体有 v 族 如砷化镓 磷化镓 磷化铟等 i i 族 如硫化镉 硒化镉 碲化锌 硫化锌等 族 如硫化铅 硒化铅 等 i v i v 族 如碳化硅 化合物 三元系和多元系化合物半导体主要为 三元和多元固溶体 如镓铝砷固溶体 镓锗砷磷固溶体等 其中砷化镓是 制造微波器件和集成电路的重要材料 另外 碳化硅由于其抗辐射能力强 耐高温和化学稳定性好 在航天技术领域有着广泛的应用 3 无定形半导体材料用作半导体的玻璃是一种非晶体无定形半导体材料 分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种 这类材料有良好的开关和记忆特性和很强 的抗辐射能力 主要用来制造阈值开关 记忆开关和固体显示器件 4 有机半导体材料 目前已知的有机半导体材料有几十种 包括萘 葸 聚丙烯腈 酞菁和一些芳香族化合物等 目前尚未得到应用 半导体材料种类繁多 自从第一代硅 锗半导体材料应用以来 单质 化 合物 无机物 有机物 无机 有机复合物等多种半导体材料纷纷出现 在能源 电子 化工 航空以及军事等领域都得到了广泛的应用 已经成为国民经济中不 可缺少的一环 i 上世纪九十年代至今 随着纳米科技的蓬勃发展 化合物半导体材料在性能 方面得到了跨越性的发展 从以硅 锗为代表的第一代半导体材料到以砷化镓 g a a s y g 代表的第二代半导体材料 使得半导体的性能提高了一大步 纳米半导 体理论与现代加工技术的结合 诞生了以i i i v 族的氮化镓 g a n i i v i 的氧化锌 z n o 为代表的第三代先进半导体材料 由于这一代半导体材料具有能带宽 可 扩展到紫外波段 耐高温 耐腐蚀 相应速度快 节约能源等特性 世界给予 了高度关注并在基础研究以及产业化方面投入了巨大的人力物力 制定出了一系 列庞大的研究计划和实施措施 我国政府对发展半导体照明行业及其重视 已于 0 3 年6 月成立了国家半导体照明工程协调领导小组办公室 并一并启动国家半 导体照明工程 其目的就是为了发展半导体材料 l j 除半导体照明领域外 半导体另外一个重要的应用就是太阳能电池领域 其 原理为太阳光照在半导体p n 结上 形成新的空穴 电子对 在p n 结电场的作用 下空穴由n 区流向p 区 电子由p 区流向n 区 接通电路后就形成电流 即 光生伏特效应 太阳能电池根据所用半导体材料的不同 可以分为硅太阳 能电池 多元化合物薄膜太阳能电池 纳米晶太阳能电池 其中硅太阳能 电池是目前发展最成熟的 在市场中居主导地位 可以预计 太阳能电池 在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位 不但要代替部分常规能源 2 而且将成为世界能源供应的主体 1 1 1 2 纳米科技与半导体材料 纳米科学技术是研究由尺度在0 1 n m 1 0 0 n m 之间 物质组成体系的运 动和变化规律以及在该特征尺度水平上对其操纵 加工制造具有全新功能 物质的科学技术 包括纳米物理学 纳米化学 纳米生物学 纳米材料学 纳米力学等分支 其中 纳米材料学是纳米科技的重要组成部分 是纳米 科技其他研究分支的基础和支撑 人类制备纳米材料的历史由来已久 早在1 0 0 0 多年以前 我们的祖先利用 燃烧蜡烛的烟雾制成炭黑作为墨的原料及用于着色的染料 就是最早的纳米材 料 到了十九世纪六十年代 随着胶体化学的建立 科学家们就开始对直径为 1 1 0 0 n m 的粒子系统即所谓的胶体进行研究 但是 局限于当时的科技水平 科 学家们并没有意识到在这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个崭新的层次 而 只是从化学的角度作为宏观体系的中间环节进行研究 1 9 6 2 年日本科学家久保 发现金属超微粒子显示出与块状物体不同的热性质 随即提出了著名的久保效 应 由此人们开始从理论上去探索介观领域的物质世界和宏观 微观世界的区别 1 9 8 4 年美国萨尔大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法制各了具有清 洁表面的纳米粒子 并提出纳米材料界面的结构模型 他们发现c a f 2 纳米离子 晶体和t i 0 2 纳米陶瓷在室温下具有良好的韧性 使人们看见了增强陶瓷韧性的 新途径 1 9 9 0 年美国巴尔蒂摩首届纳米科技会议之后 纳米材料引起了世界各 国材料 物理 化学界极大的兴趣和与高度的重视 掀起了纳米研究热潮 近年来 半导体材料和纳米技术结合得越来越紧密 借助于纳米材料的特殊 性质 扩大了半导体材料在光 电 磁 传感器等领域的研究与应用 为半导体 材料的研究与开发注入了新的活力 2 1 2 1 纳米材料及其特性 纳米微粒是界于原子团簇和亚微米颗粒之间的纳米固体组成单元 其界面组 成基元占较大比例 是有别于晶体和非晶体的长程短程都无序的一种类似于气体 的一种结构 这种特殊结构的纳米材料尺寸可与电子的德布罗意波长 超导相干 波长以及激子波尔半径相比拟 电子被限域在一个体积狭小的纳米空间内 导致 其电子输运受到限制 表现为强关联性多电子体系 同时尺寸的下降使得体系内 所包含的原子数目大大减小 宏观固定准连续能带消失 表现为分立的能级 量 子尺寸效应十分显著 这使得纳米体系的光 电 热 磁等物理性能与常规体材 料显著不同 显现出许多新奇特性 1 表面效应 粒子直径减少到纳米级 不仅引起表面原子数的迅速增加 而 且纳米粒子的表面积 表面能都会迅速增加 3 1 这主要是因为处于表面的原子数 较多 表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的 表面原子周围缺 少相邻的原子 有许多悬空键 具有不饱和性质 易与其它原子相结合而稳定下 来 故具有很大的化学活性e 4 晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多 其表 面能大大增加 5 2 量子尺寸效应 纳米粒子尺寸下降到一定值时 费米能级附近的电子能级 由连续能级变为分立能级的现象 6 这一效应可使纳米粒子具有良好的光学非线 性 7 和光催化性质 引 3 小尺寸效应 纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时 周期的边界条件将被破坏 磁性 内压 光吸收 热阻 化学活性 催化性及熔 点等都较普通粒子发生了很大的变化 9 1 如光吸收显著增加并产生吸收峰的等离 子共振频移 由磁有序态向磁无序态 超导相向正常相转变等 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 一些宏 观量 例如微颗粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道 效应 它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化 故称为宏观的量子隧道效应 1 0 这一效应与量子尺寸效应一起 确定了微电子器件进一步微型化的极限 也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间 l l 5 介电限域效应 当纳米粒子分布于一定的介质之中 而纳米粒子的介电常 数和周围介质有差异 此时由于纳米粒子本身的折射率与介质的折射率的不同 在光场中界面处场强会增强 从而导致表面极化和电荷分离 这种局域效应对半 导体的粒子的光物理和非线性光学性质有着直接的影响 以上四种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性 它使纳米粒子和固体呈现 4 许多奇异的物理和化学性质 在磁 力 光 电等方面具备常规材料所没有的特 性 因此纳米微粒在电子材料 1 2 1 3 磁性材料 1 4 15 1 光学材料 1 6 1 7 1 传斛1 蚋 陶瓷增韧 1 9 之0 1 等方面有着广阔的应用前景 1 2 2 纳米半导体材料研究现状及其应用 在诸多的纳米材料之中 半导体纳米材料日益成为研究中的热点 当半导体 的尺寸处于纳米尺度畴时 其物理长度与与电子自由程相当 载流子的输运过程 将呈现出显著的量子力学特征 目前该领域的研究现状是 第一 在纳米半导体制备方面 追求获得量大 尺寸可控 表面清洁 制备方法趋于多样化 种类和品种繁多 第二 在性质和 微结构研究上着重探索普适规律 第三 纳米半导体材料的光催化以及光电转换 研究表现出诱人的前景 半导体纳米材料呈现出诱人的应用前景 主要集中在以下几个方面 作为光 催化剂 它能抗菌除臭 分解污水中的有机物 处理重金属离子 净化废气 由 于纳米半导体粒子具有大的比表面积 高的表面活性 以及表面活性可以与气氛 性气体相互强烈作用等因素 所以纳米半导体微粒对周围环境十分敏感 可以制 作各种温度 气体 光和湿度传感器 利用纳米半导体材料优良的光电转化特性 且具有较高的界面电荷迁移率 可制作新型的太阳能电池 纳米半导体材料与光 纤材料相结合 可进一步提高光纤传导能力 随时提供描述系统状态的准确信息 进而降低功耗 尽管研发半导体材料起步不久 但它的一系列新颖特性已使它成 为纳米材料学的一个前沿阵地 相信今后该阵地一定会取得新的进展和突破 2 l 1 3 一维半导体纳米材料 从几何学的角度 根据空间维度的不同 半导体纳米材料可划分为三类 一 零维半导体纳米材料 指材料在空间三维尺度均受约束 如纳米颗粒 纳米团簇 等 二 一维半导体纳米材料 指材料在空间有两维受限于纳米尺度 例如纳米 线 纳米带 纳米棒 纳米管等 三 二维 指在三维空间中有一维处于纳米尺 度畴 指在三维空间中有一维在纳米尺度 如超薄膜 多层纳米结构 超品格等 由于这些结构单元具有量子性质 所以对零维 一维以及二维的结构分别又称为 量子点 量子线 量子阱 其中一维半导体纳米材料由于其中的电子和空穴在空 间上受到两个维度的限制 从而导致其连接的能态密度受到影响瞄 这也使得 一维纳米材料在吸收光谱 发光光谱 光催化方面显示出许多优异的性能 探讨 这些性能与材料本身的结构之间的内在联系无疑有着非常重要的意义 1 4 一维半导体纳米材料光学性质研究现状 一维半导体纳米材料的光学性质通常与其内在和外在效应相关 内在光学跃 迁发生在价带空穴和导带电子之间 也包括它们之间的库仑效应 即激子效应 激子包括自由激子和束缚激子 在高质量 高纯度的晶体中 自由激子除了基态 跃迁之外 还能显示出激发态 外在效应与掺杂和缺陷相关 并在能带中产生不 连续的电子态 从而影响到材料的光学性质 2 3 1 1 4 1 能带间隙与吸收光谱 由于半导体晶体内电子的共有化 从而使本来处于同一能量状态的电子产生 微小的能量差异 与此相对应的能级扩展为能带 最低能量的能带称为价带 价 带以上能量最低的能带为导带 导带和价带之间的能量差即为能带间隙 当入射 光能量大于能带间隙时 价带中的电子便会被入射光激发 越过禁带跃迁至导带 而在价带中留下空穴形成电子 空穴对 这种由于电子在价带和导带的跃迁所形 成的吸收过程称为本征吸收 而根据电子在跃迁的过程中是否需要改变动量而把半导体材料分为直接带 隙 间接带隙材料 直接带隙半导体材料就是导带最小值 导带底部 和价带最 大值 价带顶部 在k 空间同一位置 电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空 穴只需要吸收能量 间接带隙半导体材料导带最小值和价带最大值在k 空间中不 同位置 导致跃迁时电子不只需要吸收能量 还要改变动量 2 4 2 5 对于间接跃迁 初态与终态的动量不相同 材料所吸收的能量有一部分被晶格振动所消耗 此时 6 该部分动量通过声子的形式所表现出来 直接带隙材料的光吸收谱中的光吸收系数只与光子吸收有关 光子能量大于 禁带后 吸收系数呈陡峭变化 而间接带隙材料的光吸收系数与光子吸收以及伴 随的声子间接跃迁有关 当光子能量大于禁带宽度以后 吸收系数随光子能量呈 缓慢上升趋势 2 6 1 因此 可以从吸收光谱中确定一维半导体纳米材料能带间隙 的类型并计算能带间隙的大小 2 7 3 1 1 其公式如下 a h v n a h v 司 1 1 其中a 为常数 1 1 代表跃迁的类型 当n 取2 时为直接跃迁 即用 幽v 2 对j i l v 作 曲线 a j i l v 2 在j j l v 轴上的截距即为最数值 当n 取1 2 时为间接跃迁 即用 0 j l v 忱对j j l v 作曲线 幽v 忱在j l v 轴上的截距即为县数值 大部分文献报道的一维纳米材料的能带都属于直接跃迁类型2 3 1 只有少数 一些属于间接跃迁类型 3 4 3 7 值得一提的是 许多文献在计算能带间隙时往往按 直接跃迁计算 然后通过和相关文献比对而讨论 或者按公式分别计算出相应的 直接带隙和间接带隙的数值 然后通过另外的公式或者相关文献进行选择 3 5 1 究其原因 可能是由于跃迁过程太过复杂所导致 另外 有文献利用计算机模拟 得出通过施加应变力改变晶形 修饰某些晶面可以改变能带跃迁类型 并且这一 过程受晶面取向 纳米线尺度影响 3 8 啦 由于不同种类的一维半导体纳米材料的带隙宽度的不同 造成其对紫外 可 见光的吸收范围也不相同 即便是同一种类的不同尺寸的一维半导体纳米材料其 吸收带边也有区别 比较常见的是 与块材相比 一维半导体纳米材料的吸收带 边普遍存在蓝移现象 对此文献有两种解释 比较常见的说法是由于量子尺寸效 应所引起 即半导体纳米材料进入纳米尺度畴之后 材料本身便存在不连续的最 高被占据的分子轨道能级核最低未被占据的分子轨道能级 使得能带间隙变宽 致使吸收边向短波方向移动 4 3 5 4 另一种说法则认为是由于载流子表面效应所引 起 其原因是由于一维半导体纳米材料由于尺度变小导致表面载流子浓度变大 从而表面张力变大 大的表面张力引起晶格畸变 导致晶格常数变小或晶格内部 缺陷 这也能使得能带间隙变宽 吸收边发生蓝移 5 5 这种解释从理论上来说 是可行的 若能结合制备方法以及透射 拉曼光谱等结构表征结果加以说明会显 7 得更有说服力 另一方面 当一维半导体纳米材料的直径减小到波尔半径附近 通常为几个 纳米的时候 即便是在纳米尺度内随着尺度的减小而都能观察到明显的吸收带边 蓝移的现象 这是由于当材料的直径处于波尔半径附近的时候 其载流子 电子 空穴 的运动将受限 导致动能的增加 原来连续的能带结构变成准分立能级 并且由于动能的增加使得材料的有效带隙增加 5 6 6 2 1 4 2 光致发光光谱 一般地说 当材料从外界吸收光能后 材料中的电子将从基态被激发到激发 态 此时固体被激发 处于激发态的电子会自发地或受激地从激发态跃迁到基态 可以将吸收的能量以光的形式辐射出来 这一过程成为辐射复合 即发光 图 1 1 即为这一过程的能级刚6 3 当然体系也可能以非辐射的形式 如发热 将吸 收的能量散发出来 这一过程叫做非辐射复合 光致发光光谱便是以光谱的形式 反映了这些过程 s l n g l e te x c i t e ds t a t et r i p l e te x c i t e ds t a t e 图1 1 发光行为的能级示意图 f i g1 1 j a b l o n s k id i a g r a m 8 寄每cu 半导体一维纳米材料的缺陷通常与它的荧光峰有着密切联系 因此 通过研 究半导体一维纳米材料可以提供一些与晶体缺陷相关的信息 以z n o 为代表的 具有荧光效应的 维半导体纳米材料其光致发光光谱通常由两部分组成 第一部 分是与激子相关的紫外带边发射 另一部分是与深能级缺陷相关的可见光发射 6 4 6 7 下面我们将通过尺寸 温度 缺陷等各个方面来探讨其对荧光光谱的影响 当材料本身没有缺陷的时候 其荧光光谱将只出现一个带边发射峰 6 8 石9 1 此 发射峰对应自由激予发射过程 由材料本身的能带间隙所决定 因此 材料尺寸 对此发射峰的影响与其对吸收光谱中的吸收峰影响类似 包括 与体材料相比 由于量子尺寸效应的影响 带边发射峰有蓝移现象u o 7 5 当材料的直径缩小到波 尔半径附近时 在纳米尺度范围内 随着材料尺寸的减少 也能观察到带边发射 峰的蓝移现象 6 0 7 6 另外 当材料直径处于纳米尺度范围内 且又超过波尔半径 时 随着尺寸的减小也能观察到带边发射峰的蓝移现象 这时再用量子约束效应 解释会显得比较牵强 以i n p 纳米线为例 f r a n c e s c h e t t i 用理论计算的方法将这 种现象归结为纳米线表面的激子与局域化的电荷 偶极之间的库仑作用 6 6 7 7 7 9 另外值得提出的是温度的变化同样对带边发射峰有影响 由于即便是在高质 量的z n o 晶体内也不可避免地会出现一些缺陷 从而在晶体内部形成束缚激子 导致z n o 的带边发射峰实际上由自由激子发射峰和束缚激子发射峰所组成 但 由于束缚激子在室温下会因为热运动而离化 所以室温下难以观察到束缚激子发 射峰 而通过低温荧光谱如图1 2 所示可以观察到两个系列掣砌 分别对应于自 由激子和束缚激子 两者的强度对温度的依赖性刚好相反 自由激子峰以及对应 的声子伴峰的强度随着温度的升高而提高 而束缚激子峰以及对应的声子伴随峰 随着温度的升高而降低 而超过7 0 k 以后 与束缚激子相关的峰已经很难观察 到了 因此在低温下光谱是束缚激子峰占主导 随着温度升高强度减弱 而当温 度高于7 0 k 时 光谱由自由激子占主导 发生这种现象的原因则是由于自由激 子和束缚激子基态热占有率有判8 1 8 5 1 9 2 帅2 9 53 3 3 1 03 1 53 绚3 2 s 3 3 3 53 4 0 1 哮l o t o f le n e r g yl e v 一1 0 9 一1 5 1 一2 眯 一拍蜒 一3 畎 一3 矾 一4 帐 一4 铱 一 f o g 一 姒 一7 雠 一 眦 一1 1 0 k 一 k 一 k 一 k 一2 t 0 k 一2 轴k 一硼日k 图1 2 1 0 k 2 9 0 k 下8 0b i nz n o 纳米棒的光致发光谱 f i g1 2 t h ep ls p e c t r ao fz n o n a n o r o d sw i t h8 0n n lu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 另外 在阳离子为第三主族的氮化物一维纳米材料的温度依赖光谱中可以观 察到随着温度的升高 光谱发射峰会发生先红移 后蓝移 再红移的现象 如图 1 3 所示 8 6 1 即s 效应 其原因可能是因为组成不均一所造成的势能波动所导致 即在1 4 5 0 k 之间 发射峰随着温度升高而红移是因为材料中的载流子的势能处 于最低 热能不足以克服局域的势能 所以它们只能通过减少高能发射而进入低 势定域态 随着温度进一步升高 处于低势能态的载流子获得了足够的热能从而 跃迁到高能态 使得能带间隙变小 之后随着温度的升高 这一过程受v a r s h n i e q u a t i o n 影响 8 7 8 9 1 1 0 图1 3 g a n 纳米棒荧光峰能量随温度变化示意图 内侧为不同温度下的荧 光光谱 f i g 1 3 e v o l u t i o nw i t ht h et e m p e r a t u r eo f t h ep l p e a ke n e r g i e sf o r s e l f a s s e m b l e dg a nn a n o r o d s i n s e ti st h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n tm p ls p e c t r a 一维半导体纳米材料中的缺陷常常与它的荧光峰有着密切的联系 因此研究 材料的光致发光峰可以提供一些与缺陷相关的信息 以z n o 为例 其可见光发 射峰就与深能级缺陷相关 但是由于z n o 微结构的复杂性 至于它在可见光区 域最常见的蓝绿光发射峰 究竟是由于那一种缺陷造成 至今学术界仍然没有一一 个共识 9 0 9 1 1 早期的学者认为 外来的杂质c u 很可能是z n o 材料的绿光复合中 心 9 2 1 但是后来的研究者发现 热处理的气氛和温度对z n o 材料的绿光峰有很 大影响 这也表明 z n o 材料的绿光峰应该是起源于本征的缺陷中心 而不是外 来杂质 9 3 9 7 1 在z n o 绿光起源的研究中 v a n h e u s d e n 等人的研究结果对后来的 研究有很大的影响 他们发现z n o 绿色发光峰的强度与g 1 9 6 的电子顺磁共振 峰的强度之间存在关联 他们将g 1 9 6 的电子顺磁共振峰归因于单离子氧空位 因此他们认为绿色发光峰起源于氧空位缺陷 但是 随后有学者 8 0 认为将g 1 9 6 的电子顺磁共振峰归因子单离子氧空位的立论是有问题的 后来 陆续有学者认 为反位氧 9 9 1 氧空位 1 吣1 吲 氧填耐1 0 7 1 1 0 1 锌空位 i l l 1 1 2 1 锌填耐1 刖1 7 1 是绿光 发射峰的起源 其中最主流的说法是氧空位缺陷 在诸多对绿光起源的研究工作 中 学者们一般的研究方法大致可分为以下几类 第一 通过建立数学模型来支 毫co暮 va 善c l 主 持自己的观点 9 1 9 3 第二 与其他结构表征手段 如 顺磁共振 蚓 拉曼光谱 叫 结合来证明自己的论点 第三 结合制备方法来推测可能的缺陷类型 9 3 1 0 7 1 0 8 第四 通过与类似文献比对来确认可能的缺陷类型 1 0 0 1 0 3 1 0 5 但是 由于z n o 的微观结构非常复杂 很可能不止一种类型的缺陷对绿光峰起作用 以上方法归 结到本质还是经验论证 严格意义上来说是不足以支持所提出的观点的 只能说 是一种假设 以后的工作还需多从最本质的因素 微观结构这个角度去探讨其与 光致发光光谱的内在联系 方可取得突破性进展 以上 我们分别论述了一维半导体纳米材料在吸收光谱以及光致发光光谱中 显现出的优异性质 这些优异的光学性质也为一维半导体纳米材料在光催化领域 具有的优异性能提供了直接的理论依据 以下将分别综述半导体一维纳米材料在 光催化领域中的光降解有机污染物 光电解这两个方面的研究现状 1 4 3 光降解有机污染物 光催化是半导体独特的性能之一 半导体在光的照射下 实现了从光能到化 学能的转换 促进化合物的合成或使化合物 有机污染物 无机物 降解的过程 称之为光催化 其过程如图1 4 6 3 所示 当一个具有超过半导体能带间隙露且 其能量为h v 的光子进入半导体内部时 由于发生本征跃迁 价带中的一个电子 将会被激发到导带中 与此同时在价带中留下一个带正电的空穴 之后 光生电 子和空穴将会迁移到半导体表面 与其接触的物质发生氧化还原反应 即光生电 子可以将表面的受主物种还原 而空穴则可与施主物种的电子复合从而氧化施主 物种 光生电子与空穴的迁移的几率和速率分别取决于半导体导带价带带边位置 与物质的氧化还原电势是否匹配 即在热动力学上要受主物种的电势能级要低于 更正 半导体的导带电势 另外施主物种的电势能级要高于 更负 半导体的 价带电势 换句话说 在光催化过程中 价带的空穴是有利的氧化剂 而导带的 电子则是良好的还原剂 与光生电子迁移过程相对应的是光生电子与空穴的复 合 这一过程同时伴随着热量的释放 同时也降低光催化的效率 1 2 图1 4 半导体受光激发以及去激发过程的示意图 f i 9 1 4s c h e m a t i c p h o t o c i t a t i o n i nas o l i d f o l l o w e d b y d e c x e i t a t i o ne v e n t s 目前 在基础研究领域研究最多的莫过于光降解有机污染物 迄今为止 已 经有很多研究人员进行了可作为光催化剂的物质的探索 其中只有t i 0 2 成功实 现了商业化 但是由于二氧化钛的能带间隙较宽 高迭3 2e v 导致二氧化钛 的光吸收与太阳光 荧光灯的光波重叠部分很小 导致光利用效率太低 因此 开展高教可见光响应型光催化剂的研究开发的工作有着极其重要的现实意义 接 下来我们从反应机理的角度 来寻找可行的策略 首先 详细归纳一下光催化剂 的作用机理 基本反应过程为 光吸收 激发 形成电子空穴对 电 子 空穴向表面移动扩散 电荷分离 由于表面氧以及水等含氧物质或晶格 氧等的氧化还原生成各种自由基 产生吸附在表面或在表面附近的物质的氧 化反应 被氧化的分解物从表面脱离 从 和 的角度需要解决的问题是如何有效利用可见光 可以有以下二种手 段去解决这个问题 第一 研究t i q 以外的本身带隙较小的光催化剂 第二 通过向t i 0 2 掺杂其他元素来实现 其中有关研究t i o 以外的具有小带隙的一维 半导体纳米光催化剂的探索列举如下 如w 0 3 28e v 4 c u 2 0 20e v 旧1 c d s e o7 旧删 c d s 24e v 1 2 5 q2 6 s h s 3 1 6 6e v 叫等一些金属氧化物 硫 化物 但是没有发现具有可见光活性且稳定的物质 例如c d s 虽然稳定性好 但 自身也会被氧化 自我溶解反应 因此不能用于水里的反应 因此 继续开发 新的具有小带隙的一维光催化剂仍然具有很大的挑战性 第二种方法是从原有的 t i 0 2 入手 通过掺杂毗一些其他容易成为阴离子的元素置换面d 2 中的一部分 氧 可以降低二氧化钛的能带间隙 使之能吸收可见光并具有可见光催化活性 量子力学的计算表明 考虑到和氧的轨道的相容性 氮和硫是最佳的替代元素 比较二者的离子半径 氮和氧的离子半径相近 因此更容易实现 研究结果也表 明用n 置换部分t i 0 2 的二氧化钛较容易制备