（纺织材料与纺织品设计专业论文）乙烯基聚合物杂化膜的结构控制与性能研究.pdf

1111_l1 独创性声明 嗣 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津工业大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 签字日期7 口年角归 本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名杏匆研导师虢喀皈 签字日期：7 ：b 挥岁月修日 签字日期：2 d j d 年6 月v 日 学位论文的主要创新点 一采用热致相分离法与熔融纺丝拉伸法联用，制备了孔径在0 0 5 - - 0 3 5 9 i n 可控、综合性能优异的超高分子量聚乙烯s i 0 2 二元杂化 与超高分子量聚乙烯聚偏氟乙烯s i 0 2 三元杂化中空纤维膜。 二提出了多元杂化中空纤维膜的界面相分离及界面孔产生与发展 状态设想，发现适量拉伸纤维膜，可在热致相分离孔的基础上产 生非晶区破坏孔与界面孔，构建多重孔结构，同时选用常温为固 相、高温为液相的聚氧乙烯为辅助稀释剂，利用其支撑作用阻碍 常温拉伸过程中膜孔的闭合，利用其与超高分子量聚乙烯的不相 容性增大液一液相分离区域，得到了连通性较好的胞腔孔结构。 三应用有限元直观模拟一定拉伸载荷下，超高分子量聚乙烯为连续 相，圆孔、聚偏氟乙烯及不同含量无机物粒子s i 0 2 分别为分散相 的共混物应力与应变分布，发现较高的分散相弹性模量与s i 0 2 含量不仅有利于沿拉伸方向界面顶点处应力集中进而产生界面 孔，还可抑制共混物形变。 摘要 膜材料是膜分离技术的重要组成部分。作为一种新型工程塑料，超高分子 量聚乙烯( u h m w p e ) 树脂具有优异的综合性能，但其流动性极差、临界剪切速 率极低、易产生熔体破裂等缺点，使u h m w p e 难以用常规的塑料成形技术进 行加工。本研究通过选用与u h m w p e 相容性较差的乙烯基聚合物及无机物粒 子与之共混，采用t i p s 法与熔融纺丝拉伸( m s - - s ) 法联用，制备了具有多重孔 结构的乙烯基聚合物杂化中空纤维膜。 通过溶解度参数法、傅里叶变换红外光谱表面衰减全反射测试、熔点降低 法、动态热机械测试等研究了u h m w p e 与聚氧乙烯( p e o ) 、u h m w p e 与聚偏 氟乙烯( p v d f ) 及p v d f 与聚乙烯醇的相容性。结果表明，它们的相容性均较差， 这使聚合物两相之间易于界面相分离形成界面孔，结合聚合物成形收缩及拉伸 特性，提出了三种共混中空纤维膜的界面相分离及界面孔产生与发展状态设想， 指出分散相较大的成形收缩率及适当拉伸均有利于界面孔的产生。 分析了不同u h m w p e 制膜体系流变性能，采用差示扫描量热法与广角x 射 线衍射法讨论了制膜体系熔融与结晶行为。结果表明矿物油可降低制膜体系粘 度，同时在不影响u h m w p e 晶型的前提下显著降低其熔点；适量p e g ( 少于1 0 叭) 可改善制膜体系流动性，使结晶规整化；s i 0 2 增大了制膜体系粘度，其作 为成核点使u h m w p e 相对结晶度增大，一些不完善微晶消失，但整体微晶尺寸 减小。在铸膜体系研究的基础上，以矿物油为稀释剂，采用t i p s 法制备了 u h m w p e 平板膜与u h m w p e s i 0 2 二元杂化平板膜，通过扫描电子显微镜、水 通量、孔隙率、孔径分布等方法研究了萃取方式、添加剂含量及淬冷温度对膜 孔结构与通透性能的影响。发现定尺寸萃取可防止膜孔收缩，并在u h m w p e 与 s i 0 2 之间产生界面孔，符合本文提出的聚合物无机物粒子二元杂化物定尺寸状 态下界面相分离状态设想；适量的p e g 或s i 0 2 可提高膜的通透性能，同时改善膜 的耐压密性；随淬冷温度升高，膜通透性能提高，6 0 0 c 时，p e g 在纺丝过程中溶 出，不利于孔形状的保持。 以矿物油为稀释剂，采用t i p s 法与m s s 法联用，制备了具有多重孔结构 的u h m w p e s i 0 2 二元杂化中空纤维膜，其中多重孔由非晶区破坏孔、界面孔与 热致相分离孔组成，界面孔的产生与发展状态用扫描电子显微镜表征，并将其 与本文提出的聚合物无机物粒子二元杂化中空纤维膜界面孔产生与发展状态设 想进行比较，同时通过水通量、孔隙率、孔径分布等方法研究了多重孔对膜通 透性能的贡献。结果表明，未拉伸膜仅有热致相分离孔，膜孔连通性差；拉伸 后，非晶区破坏孔与界面孔作为拉伸孔出现，其与热致相分离孔相互连通构成 多重孔结构，其孔径大、膜孔连通性好，其中u h m w p e 与s i 0 2 之间的三角形界 面孔随拉伸比增加发展为长裂纹，符合本文提出的聚合物无机物粒子二元杂化 中空纤维膜界面孔产生与发展状态设想；多重孔的综合作用使5 倍拉伸所得膜的 通透性能较好。 在二元杂化膜研究基础上，利用乙烯基聚合物p v d f 与u h m w p e 的不相 容性，制备了具有多重孔结构的u h m w p e p v d f s i 0 2 三元杂化中空纤维膜，从 结晶热力学与稀释剂液滴生长动力学角度出发，研究了p v d f 含量、冷却介质 及拉伸对膜孔结构与性能的影响。结果表明，p v d f 与u h m w p e 之间的界面孔 在未拉伸时即存在，且p v d f 有利于孔的生长，这使三元杂化膜通透性能较二 元杂化膜好，但力学性能不佳；拉伸后，热致相分离孔收缩，p v d f 与u h m w p e 之间的细纹状界面孔、聚合物与s i 0 2 之间的三角形界面孔使孔形状更复杂，这 与本文提出的聚合物聚合物b 无机物粒子三元杂化中空纤维膜界面孔产生与 发展状态设想一致。 以矿物油为主稀释剂、p e o 为辅稀释剂，制备了u h m w p e s i 0 2 二元杂化 中空纤维膜，通过分析制膜体系热力学相图中双节线与结晶曲线的变化，判断 稀释剂配比与u h m w p e 含量对制膜体系相分离行为的影响，并用扫描电子显 微镜观察膜孔结构与相分离行为的关系，还探讨了u h i v i w p e 含量、冷却介质 及萃取与拉伸顺序对复合稀释剂所得膜的孔结构与通透性能的影响。结果表明， 增加p e o 含量可使制膜体系由单一稀释剂下的固一液相分离转变为液一液相分 离，形成边沿为球晶间隙的胞腔孔结构，膜孔连通性提高；较高的u h m w p e 含量使膜孔径减小，但却可防止膜孔塌陷，其综合作用使泡点孔径减小，水通 量与孔隙率则先增加后减小；与相同温度水相比，空气冷却可使孔形状更完整， 膜通透性能更好；先拉伸后萃取可阻止膜孔收缩，膜通透性能较好，但泡点孔 径由于稀释剂的润滑作用略有降低。 应用有限元，通过改变分散相弹性模量，模拟单向拉伸载荷下，u h m w p e 为连续相，圆孔、p v d f 及s i 0 2 分别为分散相的共混物应力与应变分布，并调 整有限元计算的尺寸参数，模拟不同s i 0 2 含量的共混物应力与应变分布，理论 上寻找并实验上验证了不同制膜体系所得膜的界面孔产生规律及其内部形变规 律。结果表明，较高的分散相弹性模量与s i 0 2 含量不仅有利于沿拉伸方向的界 面顶点处产生界面孔，还可抑制共混物形变；该计算结果与第二、四、五章中 提到的，在拉伸作用下，界面孔的产生状态、热致相分离孔的收缩、p v d f 分散 相的细化等研究结果及第三章得到的s i 0 2 含量对膜通透性能的影响具有较好一 致性。 关键词：乙烯基聚合物；超高分子量聚乙烯；热致相分离法；熔融纺丝拉伸法； 杂化中空纤维膜；多重孔；界面孔 r a b s t r a c t m e m b r a n em a t e r i a lw a sa ni m p o r t a n tp a r to fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y a s a 嗍t y p eo fe n g i n e e r i n gt h e r m o p l a s t i c ，u l t r a h i g h - m o l e c u l a r - w e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) h a dg o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s h o w e v e r , u h m w p ea l m o s th a d n ol i q u i d i t yb e c a u s eo fi t su l t r a h i g h - m o l e c u l a r - w e i g h t a n di th a das m a l lf r i c t i o n a l c o e f f i c i e n ta n dal o wc r i t i c a ls h e a r i n gr a t e a l lo ft h e s em a d eu h m w p eh a r dt o p r o c e s s i nt h i ss t u d y , u h m w p ew a sb l e n d e d 诵ms o m ev i n y lp o l y m 懿，w h i c hh a d p o o rc o m p a t i b i l i t yw i mu h m w p e t h ev i n y lp o l y m e rh y b r i dm e m b r a n e s 丽n l m u l t i - p o r e - s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yt h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o nf l i p s ) c o m b i n i n g w i n lm e l t i n gs p i n n i n g - s t r e t c h i n g ( m s s ) u h m w p e p o l y o x y e t h y l e n e ( p e o ) b l e n d s ，u h m w p e p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) b l e n d sa n dp v d f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) b l e n d sa l ls h o w ni n c o m p a t i b l eb yt h e r e s u l t so fs o l u b i l i t yp a r a m e t e rm e t h o d ，m e l t i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s i n gm e t h o d , u l t r a r e di n f r a r e da t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o ns a m p l i n gt e c h n i q u ea n dd y n a m i ct h e r m a l m e c h a n i c a la n a l y s i s b a s e do nt h i s ，t h ef o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n ta s s u m p t i o no f i n t e r f a c em i c r o v o i d , a n dp h a s es e p a r a t i o na s s u m p t i o n , i nt h r e ed i f f e r e n tv i n y l p o l y m e rh y b r i dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s ，w e r ep u tf o r w a r d t h ea s s u m p t i o ng i v e n b o t ho fd i s p e r s e dp h a s ew i t hh i g hm o l d i n gs h r i n k a g er a t i oa n ds t r e t c hw e r eb e n e f i c i a l t oi n t e r f a c em i c r o v o i db u i l d i n g t h ev i s c o s i t y , m e l t i n gb e h a v i o ra n dc r y s t a l l i z a t i o no fc a s t i n gs o l u t i o nw e r e r e s e a r c h e db yt h e o l o g i c a lb e h a v i o re x p e r i m e n t ，w i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n t e c h n i q u ea n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ym e t h o d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t m i n e r a lo i lc o u l dd e c r e a s et h ev i s c o s i t yo fc a s t i n gs o l u t i o na n dt h em e l t i n g t e m p e r a t u r eo fu h m w p e ，w i t h o u ti n f l u e n c i n gt h ec r y s t a lf o r m a d d i n gp e g c o u l d d e c r e a s et h ev i s c o s i t yo fu h m w p e d i l u e n ta p p a r e n t l y , w h e r e a sa d d i n gs i 0 2s h o w e d ac o n t r a r yt e n d e n c y b o t ho fp e ga n ds i 0 2c o u l di n c r e a s ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e h o w e v e r , s i 0 2m a d et h ew h o l es i z eo fu h m w p ec r y s t a l l i t ed e c r e a s e d f u r t h e r m o r e , u h m w p ef l a tm e m b r a n e sa n du h m w p e s i 0 2b i n a r yh y b r i df l a tm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db yt i p s ，w i mm i n e r a lo i la sad i l u e n t t h ee f f e c t so fe x t r a c t i n gm e t h o d ， a d d i t i v ec o n t e n ta n dc o o l i n gm e d i u mo np o r es t r u c t u r ea n dp e r m e a b i l i t yo f m e m b r a n e sw a si n v e s t i g a t e d ，u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt h e m e a s u r e m e n to ft h ep u r ew a t e rf l u x ，p o r o s i t ya n dp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o n t h e r e s u l t ss h o w nt h a tt h ep o r es h r i n k i n gc a nb ea v o i d e du s i n ge x t r a c t i n gm e t h o do ff i x e d f o r m a n du s i n gt h i se x t r a c t i n gm e t h o d ，t h ei n t e r f a c em i e r o v o i d sb e t w e e nu h m w p e a n ds i 0 2w e r eb u i l t ，w h i c hw a si na 伊e e m e n tw i t l lt h ep h a s es e p a r a t i o na s s u m p t i o ni n p o l y m e r i n o r g a n i cp a r t i c l eb i n a r yh y b r i dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s a l lo fa d d i n gp e g a d d i n gs i o za n di n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo ft h ec o o l i n gm e d i u mc o u l di m p r o v et h e p e r m e a b i l i t yo fm e m b r a n e s h o w e v e r , w h e nt h ec o o l i n gt e m p e r a t u r er e a c h e d6 0 0 c ， t h ep o r o u ss t r u c t u r ec o l l a p s e dd u et oap a r to fp e gd i s s o l v e di nh o tw a t e rb e f o r et h e e x t r a c t i o np r o c e s s u h m w p e s i o zb i n a r yh y b r i dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw i t hm u l t i - p o r e - s t r u c t u r e w e r ep r e p a r e db yt i p sc o m b i n ew i t hm s s ，w i t hm i n e r a lo i la sad i l u e n t t h e m u l t i p o r e - s t r u c t u r ew a sc o m p o s e do fa m o r p h o u sr e g i o nb r o k e np o r e s ，i n t e r f a c i a l m i c r o v i o d sa n dt i p sp o r e s t h ei n t e r f a c i a lm i c r o v i o d s 鹤ap a r to fs t r e t c h e dp o r e s ，i t s f o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n tw a ss t u d yb ys e m t h es e mr e s u l t sw e r ec o m p a r e d w i t ht h ef o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n ta s s u m p t i o ni np o l y m e r i n o r g a n i cp a r t i c l eb i n a r y h y b r i dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s a n dt h ec o n t r i b u t i o no ft h em u l t i - p o r e s t r u c t u r et o p e r m e a b i l i t yw a sr e s e a r c h e db ym e a s u r i n gt h ep u r ew a t e rf l u x ，p o r o s i t ya n dp o r e d i a m e t e rd i s t r i b u t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e m b r a n eo n l yh a dt i p sp o r e s b e f o r es t r e t c h i n g a f t e rs t r e t c h i n g , t h et i p sp o r e ss h r a n k ，w h e r e a st h ea m o r p h o u s r e g i o nb r o k e np o r e sa n di n t e r f a e i a lm i c r o v i o d sw e r eb u i l ta ss t r e t c h e dp o r e s t h e i n t e r c o n n e c t i o no fs t r e t c h e dp o r e sa n dt i p sp o r e sm a d et h ep o r es i z ei n c r e a s e d t h e t r i a n g u l a ri n t e r f a c em i c r o v i o d sc h a n g e dt ol o n gc r a c ka th i g h e rd r a w i n gr a t i o t h e p e r m e a b i l i t yo fm e m b r a n e sw a sb e t t e r 嬲t h ed r a w i n gr a t i or e a c h5t i m e s t h e s e r e s u l t sw e r ea g r e e m e n tw i t l lt h ef o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n ta s s u m p t i o no fi n t e r f a c e m i c r o v o i di np o l y m e r i n o r g a n i cp a r t i c l eb i n a r yh y b r i dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s o nt h eb a s eo ft h er e s e a r c hi nb i n a r yh y b r i dm e m b r a n e sa n dt h ei n c o m p a t i b i l i t yo f u h m w p e p v d f , u h m w p e p v d f s i 0 2t e r n a r yh y b r i dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s w e r ep r e p a r e d t h ee f f e c t so fp v d fc o n t e n t ，c o o l i n gm e d i u ma n dd r a w i n gr a t i oo n m e m b r a n ew a ss m d i e df r o mt h ec r y s t a l l i z a t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dd i l u e n t 笋o w i n g d y n a m i c s t h er e s u l t s s h o w nt h a tt h e t e r n a r yh y b r i dm e m b r a n e sh a db e t t e r p e r m e a b i l i t yt h a nt h eb i n a r yh y b r i dm e m b r a n e s ，d u et ot h ei n t e r f a c em i c r o v o i d s b e t w e e nu h m w p ea n dp v d fw e r eb u i l tb e f o r es t r e t c h i n g h o w e v e rt h et e n s i l e s t r e n g t ho ft e r n a r yh y b r i dm e m b r a n e sw a sw o r s e a f t e rs t r e t c h i n g ，t h et r i a n g u l a r i n t e r f a c em i c r o v o i d si np o l y m e r s i 0 2a n df i n ec r a c ki nu h m w p e p v d fm a d et h e s h a p eo fm u l t i - p o r em o r ec o m p l i c a t e d t h e s er e s u l t sw e r ei na c c o r d i n gw i 也t h e f o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n ta s s u m p t i o no fi n t e r f a c em i e r o v o i di np o l y m e ra p o l y m e r b i n o r g a n i cp a r t i c l et e r n a r yh y b r i dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s u h m w p e s i 0 2h y b r i dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d , u s i n gm i n e r a lo i l a sm a i nd i l u e n ta n dp e oa sa u x i l i a r yd i l u e n t t h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro f c a s t i n gs o l u t i o nw i 也d i f f e r e n tu h m p w ea n dp e ow a si n v e s t i g a t e d , t h r o u g h a n a l y z i n gt h ec h a n g eo ft h eb i n o d a ll i n ea n dd y n a m i cc r y s t a l l i z a t i o nl i n e t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e np o r es t r u c t u r ea n dp h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o rw a sr e s e a r c hb y s e m m o r e o v e r , t h ee f f e c t so fi 珊m 【、肿ec o n t e n t , c o o l i n gm e d i u ma n dt h eo r d e ro f s t r e t c h i n ga n de x t r a c t i n go nt h ep o r es t r u c t u r ea n dp e r m e a b i l i t yo fm e m b r a n e sw e r e a l s oa n a l y z e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h e s o l i d - l i q u i dp h a s es e p a r a t i o ni n u h m ：、聊e m i i l e 掘lo i lc h a n g e dt ol i q u i d - l i q u i dp h a s es e p a r a t i o nw i 也a d d i n gp e o 1 1 坞m e m b r a n e s 丽t l il i q u i d - l i q u i dp h a s es e p a r a t i o nh a dc e l lp o r es t r u c t u r e 、i t l l b e t t e rc o n n e c t i v i t y a n dt h eg a pb e t w e e ns p h e r u l i t ee x i s t e do nt h ee d g eo fc e l lp o r e s a su h m w p ec o n t e n ti n c r e a s i n g , t h ep o r ed i a m e t e rd e c r e a s e db u tt h ep o r ec o l l a p s e w a sa v o i d e d t h ec o m p r e h e n s i v ea c t i o no fd e n s i f i c a t i o no fp o r e sa n ds t a b i l i t yo fp o r e s t r u c t u r e ，m a d et h eb u b b l ep o i n tp o r ed i a m e t e rd e c r e a s e d ，t h ep u r ew a t e rf l u xa n d p o r o s i t yi n c r e a s e da tf i r s t , a n dt h e nd e c r e a s ea su h m w p ec o n t e n ti n c r e a s e a tt h e s a m et e m p e r a t u r e , t h em e m b r a n ec o o l e db ya i rh a db e t t e rp e r m e a b i l i t yt h a n l a t c o o l e db yw a t e r f u r t h e r m o r e , s t r e t c h i n g - e x t r a c t i n gw a sb e n e f i tt op r e v e n tp o r e s h r i n k i n g , a n dm a d et h em e m b r a n eh a v eb e t t e rp e r m e a b i l i t y h o w e v e r , t h eb u b b l e p o i n tp o r ed i a m e t e rd e c r e a s e dd u et ot h ed i l u e n tp l a y i n gal u b r i c a n ta c t i o ni n s t r e t c h i n g t h r o u g hf i n i t ee l e m e n tc a l c u l a t i o n , t h es t r e s sd i s t r i b u t i o n sa n ds t r a i nd i s t r i b u t i o n s o fu h m w p eb l e n d s 、) i r i 廿ld i f f e r e n td i s p e r s ep h a s e s ，i n c l u d i n gc i r c l ep o r e ，p v d fa n d d i f f e r e n ts i 0 2c o n t e n t , w a ss i m u l a t e d t h el a w so fi n t e r f a c em i c r o v o i df o r m a t i o na n d t h ed e f o r m a t i o no fb l e n d s f i n d i n gf r o mc a l c u l a t i o n , w e r ec o m p a r e dw i t l lt h e e x p e r i m e n tr e s u l t s t h el a w ss h o w nt h a tt h ei n c r e a s eo fe l a s t i cm o d u l u sa n dm a s s r a t i oo fs i 0 2t ou h m w p ew e r eb e n e f i tt ob u i l di n t e r f a c em i c r o v o i da n dr e s i s t d e f o r m a t i o n t h ei n t e r f a c em i c r o v o dl o c a t e da tt h ev e r t e xo fi n t e r f a c e a l o n g s t r e t c h i n g 1 h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw c r ca g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ， i n c l u d i n gf o r m a t i o ns t a t u so fi n t e r f a c em i c r o v i o d s ，t h es h r i n k a g eo f t i p sp o r e s ，t h e t h i n n i n go fd i s p e r s ep h a s e ，e ta 1 k e y w o r d s ：v i n y lp o l y m e r ；, u l t r a h i g h - m o l e c u l a r - w e i g h tp o l y e t h y l e n e ；t h e r m a l l y i n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ；s p i n n i n g - s t r e t c h i n g ；h y b r i dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e ； m u l t i - p o r e - s t r u c t u r e ；i n t e r f a c em i c r o v o i d 目录 第一章前言1 1 1 膜分离的基本概念1 1 2 聚合物膜的分类2 1 3 聚合物膜的制备方法上3 1 3 1 烧结法3 1 3 2 熔融拉伸法3 1 3 3 径迹蚀刻法4 1 3 4 相转化法4 1 3 4 1 非溶剂致相分离法4 1 3 4 2 热致相分离法4 1 3 4 3 蒸发相转化法5 1 4 热致相分离法制备聚合物膜的理论基础5 1 4 1 热力学理论5 1 4 2 动