（环境工程专业论文）不同催化剂的类fenton法深度处理制药废水和制浆造纸废水的实验研究.pdf

摘要 摘要 本课题采用不同催化剂的类f e r n 法分别对制药废水和制浆造纸废水进行 了深度处理的研究 制药废水取自中原制药厂的二沉池出水 制浆造纸废水取 自漯河银鸽实业的二沉池出水 论文中还阐述了这两种废水的特点及危害 并 对其国内外研究进行了综述 首先是对本次实验的催化剂之一粉煤灰进行改性 分别以制药废水和制浆 造纸废水为实验对象 以废水中c o d 的去除效果为主要考察目标 进行了如下 实验研究 1 粉煤灰的种类 化学组成和成分的不同 均会影响其催化和吸附 性能 以制药废水和制浆造纸废水为研究对象 b f a 不论在吸附还是催化性能 都高于t f a 2 对粉煤灰b f a 进行改性实验 其对制药废水的催化效果的排序 为 酸改性 未改性 热改性 碱改性 对制浆造纸废水的催化效果的排序为 酸 改性 热改性 未改性 碱改性 得出结论酸改性会有效的提高粉煤灰的催化性 能 接着运用两种不同的类f e r n 法对分别对制药废水和制浆造纸废水进行深 度处理的实验研究 1 对制药废水进行改性粉煤灰的类f e n t o n 实验 采用正 交实验和单因素实验进行研究 得出了如下最优条件 不调节原水p h 值 粉煤 灰投加量2 8 9 l h 2 0 2 投加量6 6 m m o l l f e s 0 4 7 1 1 2 0 投加量1 1 2 m m o l l 反 应时间控制在6 0 r a i n 在最优条件下对c o d 的去除效率达到6 5 5 4 2 对制 药废水进行铁碳微电解 h 2 0 2 耦合的类f e n t o n 实验 采用单因素实验法 得出了 如下的最优条件 f e c i 1 溶液p h 值为2 5 反应时间为6 0 m i n h 2 0 2 投加 量为1 2 2 4 m m o l l 时对c o d 的去除效率高达7 1 5 6 3 以制浆造纸废水为研 究对象 进行了改性粉煤灰的类f e n t o n 实验 同样采用正交实验和单因素实验 的进行研究 得出了如下最优条件 不调节原水p h 值 粉煤灰投加量3 4 9 l h 2 0 2 投加量8 2 m m o f l f e s 0 4 7 h 2 0 投加量8 8 m m o l l 反应时间控制在4 5 r a i n 在最优条件下对c o d 的去除效率达到7 1 7 2 4 对制浆造纸废水进行铁碳微 电解 h 2 0 2 耦合的类f e n t o n 实验 采用单因素实验法 得出了如下的最优条件 f e c i i 溶液p h 值为3 反应时间为7 5 m i n h 2 0 2 投加量为1 4 6 9 m m o l l 时 对c o d 的去除效率高达7 5 8 4 摘要 此后分别以两种不同的废水为研究对象 进行了如下的对比实验 1 对 改性后的粉煤灰进行了催化氧化和吸附性能的对比实验 得出了污染物最终能 够被去除是依靠了改性后粉煤灰的催化氧化能力 2 进行了粉煤灰重复使用 次数的实验 粉煤灰中具有催化氧化活性的金属氧化物f e 2 0 3 c u o t i 0 2 等随 反应次数的增加而减少 并且粉末状的粉煤灰不易与絮状沉淀分离 影响了粉 煤灰的重复使用次数 3 将铁碳微电解和铁碳微电解 h 2 0 2 耦合联用的类 f e n t o n 法进行了对比实验 通过实验结果明显看出投加了h 2 0 2 对两种不同类 型废水的c o d 去除率均有较为明显的提升 证明了h 2 0 2 对铁碳微电解方法有 较为显著的加强作用 本文的研究对类f e n t o n 法在实际工程中的应用提供了一定的理论依据 同 时扩宽了类f e n t o n 法中催化剂的选择种类 这些研究对处理难降解的废水具有 重要的现实指导意义 关键词 制药废水制浆造纸废水 改性粉煤灰铁碳微电解 i 1 2 0 2 类f e r d o n 法 a b s t f a c t a b s t r a c t t h i st o p i ch a da d v a n c e dt r e a t e df o rt w ot y p i c a lr e f r a c t o r yw a s t e w a t e ru s i n g d i f f e r e n tc a t a l y s t si nf e n t o n l i k em e t h o d t h et w ot y p e so fw a s t e w a t e rw e r e p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rf r o m s e c o n d a r ys e t t l i n g t a n ko f z h o n g y u a n p h a r m a c e u t i c a lf a c t o r ya n dp u l pa n dp a p e rw a s t e w a t e rf r o ms e c o n d a r ys e t t l i n gt a n k o fl u o h es i l v e rp i g e o ni n d u s t r i a li nt h i sp a p e r b o t ho ft h et w o w a s t e w a t e r c h a r a c t e r i s t i s a n dh a z a r d sh a db e e n d e s c r i b e d a n d d o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c h h a d b e e nr e v i e w e d f i r s t t h ee x p e r i m e n th a dc a r r i e dm o d i f i e dn ya s h w h i c hi so n eo f t h ec a t a l s o f t h i se x p e r i m e n t r e s p e c t i v e l y t ot h ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t c ra n dp u l ea n dp a p e r w a t e r w i t hc o dr e m o v a la st h em a i ni n d e xt h ee x p e r i m e n tr e s e a r c hw a sc a r r k da s f d l l o w i n g 1 t h er e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n tk i n d so fc o a l f l ya s hh a v ed 砥r e n t s t r u c t u r e c h e m i c a lc o m p os i t i o na n di n g r e d i e n t sw h i c hw i l la f f e c tc a t a 蛳j ca n d a d s o r p t i o np r o p e r t b s w i t ht h ep h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e ra n d p a p e r m a k i n g w a s t e w a t e ra st h er e s e a r c h o b j e c t s t h ea d s o r p t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so f b f a a r e h i g h e rt h a nt f a 2 b f aa ya s hh a db e e nm o d i f i e di nd i f f e r e n tw a y s a n d t h e s e q u e n c e so fc a t a l y t i ce f f e c to fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rs h o w e dt h a t a c i d m o d i f i e d u n m o d i f i e d h o tm o d i f i e d a l k a l im o d i f i e d t h es e q u e n c e so fc a t a 虮i c e f f e c to nt h ep u l pa n dp a p e rw a s t e w a t o ri sa c i dm o d i f i e d h o tm o d i f i e d u n m o d i f i e d a 墩 a l im o d i f i e d i tw a sf o u n dt h a ta c i dt r e a t m e n to nn ya s hc o u l d e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ec a t a l y t i ce f f e c l t h e n t h ee x p e r i m e n th a da d v a n c e dt r e a t e df o rt w ow a s t e w a t e ru s i n gt w o d i f f e r e n tf e n t o n l 血e m e t h o d s 1 e x p e r i m e n t a ls t u d y o fm o d i f i e d 匆a s hi n f e r n l i k em e t h o df o rp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r w h i c hu s eo r t h o g o m lt e s ta n d s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t st os t u d yr e a c h e dt h ef o l l o w i n go p t i m a lc o n d i t i o n s w i t h o u t a d j u s t i n gt h ep ho fr a ww a t e r t h ed o s a g e o fm o d i f i e df l ya s h h 2 0 2a n d f e s 0 4 7 h 2 0w a s2 8 l 6 6 m m o f l 1 1 2 m m o f l r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o n t i m e w a s6 0 r a i n u n d e rt h e o p t i m a l c o n d i t i o n s c o d 托m o v a le f f i e m y a b s t r a c t r e a c h e d 6 5 5 4 2 e x p e r i m e n t a l s t u d y o f m i c r o e l e c t r o 蜘i s c o m b i n e dw i t h 8 2 0 2 t e e h n i c so ff e m o n l i k em e t h o df o rp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r w h i c hl 玲e 8 i n g k 伍c t o re x p e r i m e n t st os t u d yr e a c h e dt h ef o l l o w i n go p t i m a lc o n d i t i o n s u l i d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o 璐t h a t f e cw a sl l p hv a l u ew a s2 5 r e a c t i o nt i m ew a s 6 0 m i n t h ed o s a g eo f i 2 0 2w a s1 2 2 4 m m o l l w h i c hc o dr e m o v a le f f i e n e yr e a c h e d 7 1 5 6 o e x p e r i m e n t a ls t u d yo fm o d i f i e dn ya s h i nf e n t o n l i k em e t h o df o r p u l pa n d p a p e rw a s t e w a t e r w h i c hu s eo r t h o g o m lt e s ta n ds i g l e f i c t o re x p e r i m e n t st os t u d y r e a c h e dt h e 蠡a l l o w i n go p t i m a lc o n d i t i o n s w i t h o u ta d j u s t i n gt h ep ho f r a ww a t e r t h e d o s a g eo fm o d i f i e dn ya s h h 2 0 2a n df e s 0 4 7 h 2 0w a s3 4 g l 8 2 m m o l l 8 8 m m o i l r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o n t i m ew a s4 5 r a i n u n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s c o dr e m o v a le f t i e n c yr e a c h e d7 1 7 2 4 e x p e r i m e n t a ls t u d yo fm i c r o e l e c t r o 舾i s c o m b i n e dw i t hh 2 0 2 t e c h n i c so f f e n t o n l i k em e t h o df o rp u l pa n dp a p e rw a s t e w a t e r w h i c hu s es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t st os t u d yr e a c h e dt h e b l l o w i n go p t i m a l c o n d i t i o n s a m d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n st h a t f e cw a sl l p hv a l u ew a s3 r e a c t i o nt i m ew a s7 5 r a i n t h ed o s a g eo f i 1 2 0 2w a s1 4 6 9 m m o i l w h i o hc o dr e m o v a l e f f i e n o yr e a c h e d7 5 8 4 1 1 7 v r h i i e c a r r i e do u tt h ef o l l o w i n gc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t sl b rt h et w od i f f e r e n t w a s t e w a t e r 1 c o m p a r a t i v et e s to fc a m 虮i co x i d a t b na n da d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o r t h em o d i f i e dn ya s hw a sc a r r i e d i ti so b t a i n e dt h a tp o u u m m se v e n t u a l l yr e m o v e d m u s t r e l yo nt h ec a m 蜘i co x i d a t i o na b i l i t yo f m o d i f i e dn ya s h 2 t h er e l e a s eo ft h e f e 2 0 2 c u oa n dt i 0 2r e d u c e dw i t ht h er e a c t i o nt i m e si n c r e a s i n g f o rt h em o r e t h e n ya s hp o w d e ri s n o te a s 丑ys e p a r a t e df r o mf i o e e u l e n tp r e c i p i t a t e w h i c ha f f e c tt h e r e p e a t e d u o f f l ya s k o c o m p a r a t i v e t e s to f m i c r o e l e c t r o l y s i s a n d m i c r o e l e c u o l y s i sw i t hh 2 0 2o ff e m o n l i k e m e t h o dw a sc a r r i e d i ti so b v i o u s t h a t c o dr e m o v a lo ft h et w od i f f e r e n tt y p e sw a 咖w a 绝rh a ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d w i t ht h ea d d i t i o no f h 2 0 2 w h a t sm o r e i tp r o v e dt h a th 2 0 2n a j e h1 1 1 0 1 0s i g n i f i c a n t l y s t r e n g t h e n e dt h et e s tr e s u l t s t h i sa r t i c l ep r o v i d e sat h e o r e t i c a lb a s i si np r a c t i c a le n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o no f f e n t o n l i k em e t h o d w h i l ew i d e n i n gt h ev a r i o u sc h o i c e so fc a t a l y s ti nt h e f e n t o n l i k em e t h o d t h i ss t u d yh a di m p o r t a n tp r a c t i c a lg u i d 吨s i g n i f i c a n c eo nt h e u e a t m e n to f r e f r a c t o r yw a s t e w a t e r a b s t f a c t k e y w o r d s ph l r m a c e l i t i c a lw a s t e w a t e rp u l p a n d p a p e r w a s t c w a t c r m i c r o e l e c t r o l y s i sc o m b i n e dw i t hh 2 0 2m e t h o d f e n t o n h k em e t h o d 1 绪论 1 绪论 1 1 难降解有机废水简介 1 1 1 难降解有机废水的特点及种类 难降解有机物是指不能被微生物降解的 或是在所有环境中不能快速降解 而使其在环境中积累的化合物 将含有难降解有机物的废水成为难降解有机废 水 难降解有机废水的特点主要有以下几点 1 不易被微生物降解或不能降 解 造成对环境或在人体中的逐步富集 带来危害 2 具有长期的残留性 3 有毒性或带来 三致 作用 常见的难降解有机废水主要有 制药行业生产废 水 造纸行业生产废水 农药行业生产废水 化工行业生产废水及印染行业生 产废水等 1 1 2 难降解有机废水的危害 难降解有机废水由于其特点 不易被目前广泛使用的生物处理工艺所去除 并且其长期的富集在环境当中 不仅会对我们赖以生存的环境造成一定的危害 还会通过食物链等途径 进入人体 对人类的健康造成威胁 其危害主要分为 以下几种类型 1 急性中毒 例如化工厂或农药厂排放出的还有生物毒性的废水 会对其 经流的水域中人 动物 微生物造成明显的制毒作用 2 慢性中毒 慢性中毒又称蓄积毒性 主要是指生物体与浓度较低的某些 毒性污染物经长时间的接触后 造成在体内的积累 当达到某一阈值时 才会 显示出毒性 1 2 制药废水概述 1 2 1 制药废水的来源及特点 我国生产的药品按其特点可分为四大类 分别为 抗生素药物 有机药物 无机药物和中草药 根据药物的种类不同 其生产工艺及合成方法的差别也很 1 绪论 大 特别是在制精和提纯的这一阶段 采用的方法与工艺有较大不同 目前我 国生产的常用药物种类繁多 每种药物选用原料的数量和种类都不同 这直接 导致了其生产过程中产生的废水成分也十分复杂 制药工业废水主要包括四种 抗菌素工业废水 合成药物生产废水 中成药生产废水 各类制剂生产过程中 的洗涤水和冲洗废水 l 抗生素工业废水 是一类高色度 含难降解和生物毒性物质多的高浓度有 机废水 主要包括酸碱废水 发酵废水 洗涤废水及有机溶剂等 由于发酵废 水中有机物的含量较高 废水中残余的抗生素也会对微生物产生抑制作用 因 此该种废水的可生化性差 合成药物生产废水 有机物浓度适中 但其中含有环类 油类及一些重金 属物质 导致其生化性差 对活性污泥有抑制作用 中成药废水 通常具有组成复杂 有机物种类多浓度高 c o d 臼值和b o d 5 值高且波动性大 n h 3 n 浓度高 色度深 毒性大 固体悬浮物s s 浓度高等特 点 生产各类制剂过程中的冲洗水和洗涤水 主要来自对原料洗涤和煎汁过程 中产生的残液 污染程度一般不大 2 3 4 根据以上制药废水的来源可知 其水质的主要特点就是含有难降解的有机 物浓度较高 水体中残余的成分会抑制微生物的生长 导致废水可生化性较差 废水水质与生产药物种类有关 其基本水质特点相似 主要以下几点 有机 污染物浓度较高 悬浮物含量高 水质成分复杂 冲击负荷大 带有颜色和气 味 易产生泡沫 含盐量高 1 2 2 制药废水常用处理技术 制药废水常用的处理方法有物理法 化学法和生物法等 5 i 2 2 1 物理法 常用的物理法包括气浮法 重力沉降法和过滤法等 这三种物理方法管理 方便 工艺简单 某些有用的原料甚至可以回收 但对于可溶性成分的去除有 很大局限性 2 1 绪论 1 2 2 2 化学法 化学法是利用化学反应的作用将水中的无机物 有机物杂质来去除 常用 的方法包括化学氧化法 电化学氧化法 化学混凝法等 化学氧化法通常是通过氧化剂对制药废水中的有机污染物进行去除的方 法 废水经过化学氧化还原作用 可将废水中含有的有毒有害物质转变成无毒 或毒害较小的物质 一次来达到净化污水的目的 常用的方法有芬顿氧化法 臭氧氧化法和氯氧化法 戴启洲 6 等对某制药公司的中间体废水及原料药采用二 段臭氧氧化法进行预处理 将有毒有害物质氧化 使其转变为具有生物降解性 的小分子物质 再与生物处理方法连用 实现了对高浓度难降解废水的高效处 理 i a b a l c i o g l u 掣7 对抗生素废水进行了臭氧氧化处理试验研究 结果表明 在臭氧投加量为2 9 6g l 时 废水的c o d 去除率达到7 5 以上 b o d c o d 从 0 0 7 7 增加至0 3 8 可生化性大幅提高 电化学氧化法是在电解槽中 通过电极电解或原电池产生电子 废水中的 有机污染物在电极上由于发生氧化还原反应而得以去除 产生的h 2 c 龟 f e 2 分别有气浮 凝聚作用 电浮选 电凝聚 也可间接的将污染物去除 其反 应实质是电能与化学能之间的转换 肖宏康等 3 对黄连素制药废水进行了电化学 氧化的试验研究 实验结果为 阴 阳极分别采用金属t i 网和r u 0 2 t i 网状电 极 电解质选用0 1 m o l l k c l 电流强度为3 a 控制废水初始p h 值为8 电极板 间距为2 c m 时 对黄连素的去除效率为9 0 以上 对c o d 的去除率达到6 0 以上 微电解法又称铁碳内电解法 是一种应用比较广泛的电化学方法 也是 本课题研究所采用的方法 将在第二章中详述 化学混凝法是通过投加不同的化学药剂产生凝聚和絮凝作用 从而使胶体 脱稳并与其他悬浮物形成沉淀而去除 主要的作用对象是水中微小悬浮物和胶 体物质 常用的化学药剂有p a m 聚丙烯酰胺 p a c 聚合氯化铝 p f s 聚合硫 酸铁 等 在对制药废水的实际处理工艺中 化学混凝法可以用作好氧一厌氧生 物法或酸析法的后续处理工艺 将絮凝性能好 粒径较大的悬浮态和胶体态杂 质去除 从而试验废水处理目标 张志扬 李江华 贾丽云等 9 人采用u 峪b 一 生物接触氧化一絮凝沉淀处理高浓度皂素生产废水 实验结果表明 f e s 0 4 絮凝 剂的投加量为3 0 m g l 经沉淀1 5 h 后 c o d 由进水时的6 0 0 m g l 降到出水的 2 4 0 m g l 去除率达6 0 以上 孙剑辉等 m 采用投加聚合硅酸铝铁絮凝剂 对经 u b f 复合式厌氧反应器厌氧处理的z n s a s a 制药废水出水进行试验研究 试 1 绪论 验结果为 向废水中投加聚合硅酸铝铁絮凝剂后 能快速产生具有良好沉降性 能的黄绿色絮凝物 使得出水的色度由3 0 0 0 倍降到1 0 倍以内 c o d 浓度降到 1 0 0 0 m g l 以内 系统出水水质达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准 三级 排放标准 1 2 2 3 生物法 生物法主要是利用微生物的新陈代谢作用将废水中的有机物转化或去除的 过程 生物法主要分为好氧处理 厌氧处理两种和两种方法连用的类型 1 好氧生物处理法 好氧生物处理法是在有游离氧存在的条件下 好氧微生物利用废水中存在 的有机污染物作为营养源进行好氧代谢 并将有机污染物降解 使其稳定化和 无害化的过程 该方法主要分为活性污泥法和生物膜法 处理的对象主要是有 机物 好氧活性污泥法是由英国的克拉克 c h r l o 和盖奇 c a g e 于1 9 1 2 年发明 如 今已经广泛运用到了城市污水处理 l l 它能从污水中去除溶解性的 胶体状态 的有机物以及能被活性污泥吸附的悬浮固体和一些其他物质 同时对脱氮除磷 也有较好的效果 随着该方法的发展 用筛选 驯化 诱导和基因育种等手段 培育出了能分解难生物降解有机物的工程菌 该方法是当前活性污泥工艺的重 要途径之一 活性污泥法的不足之处是会排放出大量的剩余污泥 污泥中含有 各种污染物 并且对其的处理和处置这些污泥也是一大难题 因此 现在对活 性污泥发展趋势就是污泥减量化 王敏 王里奥等f j 2 采用s b r 和s b b r 事批式 生物膜反应器 法对沈阳某制药厂两相厌氧处理后的出水进行试验研究 试验结 果为 p h 控制在 7 沉淀时间控制在2 h 曝气量为0 2 矗 h 时 s b b r 法对 c o d c r 的去除效果优于s b r 法 且更加稳定 c o d c r 去除率高达9 0 以上 而 s b r 对c o d c r 的最大去除率为8 2 0 3 且反应时间较长 生物膜法是将微生物附着在作为介质的滤料表面 使其生长成为一层由微 生物构成的膜 在污水与微生物接的过程中 溶解性有机污染物被生物膜吸附 然后再被氧化分解 转化为h 2 0 c 0 2 n h 3 和细胞质物质 使得污水得以净化 该方法的主要特点是耐毒基质较强 抗击冲击负荷的能力较强 且微生物所需 氧气直接来自大气 无需专门供氧 大连理工大学的于龙 赵雅芝 1 3 等采用 m b b r 级移动床生物膜反应器 对山东某制药厂的呋喃铵盐生产废水的厌氧 4 1 绪论 反应器出水进行模拟试验研究 试验结果为 采用排泥法挂膜 调整填料的填 充比为4 0 左右 控制总水力停留时间为3 2 h 时 对总氮的去除率为2 5 7 c o d 的去除率为8 8 6 2 厌氧生物处理法 废水的厌氧生物处理是指在无分子氧存在的条件下通过厌氧微生物或兼性 厌氧微生物的新陈代谢作用 将废水中的有机物转化成c 晓和c 地的过程 厌 氧生物处理主要分为3 个阶段 水解产酸阶段 产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段 该方法具有以下优点 有机负荷高 占地小 温度适应范围广 可降解的污染 物种类多 污泥处理费用低 运行费用低 能耗低 产生的沼气可以作为能源 回收 厌氧污泥的活性能长时间保存 抗冲击负荷能力强 反应器可以全封闭 减轻对环境影响 其缺点主要是厌氧微生物生长周期较长 反应器启动时间长 且后续处理复杂 随着第二代高效厌氧反应器u a s b 的出现 不仅提高了污泥 浓度 改变了反应流态 更是增加了液相和气相的接触 使得高效厌氧反应器 在制药废水中的应用取得了很大的进展 结合制药废水的特点和对实践经验的总结 开发了很多新的厌氧生物处理 工艺和设备 有代表性的厌氧生物处理工艺和设备有 上流式厌氧污泥床 u a s b 厌氧附着膜膨胀床 a a f e b 厌氧流化床 a f b 升流厌氧污泥床一滤 层反应器 u b f 两步厌氧法和复合厌氧法 厌氧转盘和挡板反应器 内循环厌 氧反应 i c 表1 1 列出了其中一部分研究工艺和工程实例 表1 1 厌氧生物法处理制药废水的工艺及运行参数 t a b l e1 1 t h e p r o c e s s c sa n do p x a t i n gp a r a m e t e r sf o rp h a r m m e u t i c a lw a s t e w a t e rb ym m e r o b i c b i o l o g i c a lm e t h o d 1 绪论 3 厌氧 好氧联用处理法 厌氧 好氧组合处理工艺不但能够提高厌氧微生物对高浓度有机废水的处 理负荷 还具有回收有效能源的优势 常用的厌氧处理方式主要有u b f e g s b u a s b 等形式 与此同时该组合工艺能够使好氧微生物快速的生长 具有较好的 出水水质的特点 2 0 1 在当前更是制药废水处理行业的一种发展趋势 1 2 2 2 表1 2 对列出了一部分工艺和工程实例 表1 2 厌氧 好氧组合法处理制药废水的工艺及运行参数 t a b l e1 2 t h e p r o c e s s e sa n do p e r a t i n gp a r a m e t e r sf o rp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rb ya n a e r o b i c a e r o b i cb i o l o g i c a ic o m b i n e dm e t h o d 废水类型处理工艺处理规模 m 3 d 进水c o d m g l c o d 去除率 6 i 绪论 1 3 制浆造纸废水概述 1 3 1 制浆造纸废水的来源 现代制浆造纸基本分为两个过程 制浆和造纸 制浆就是用机械法 化学 法或者两者相结合的方法把植物纤维原料离解 变成本色纸浆或漂白纸浆 造 纸则是把悬浮在水中的纸浆纤维 经过各种加工结合成合乎各种要求的纸页 在制浆和造纸两个过程中 都会产生一定量不同浓度的废水 2 6 1 备料过程中废水 根据制浆过程中选用的原料不同 可将其分为两类 以木材为原料的制浆 厂 其排放的废水中 主要污染物为树皮 木屑 果胶 胶质等水溶性物质 以稻草或麦草为原料的制浆厂 其排放的废水中 污染物为固体悬浮物和草屑 中的可溶性有机物 2 蒸煮废液 蒸煮废液根据在制浆时所用的原料和方法的不同 可分为黑液和红液 碱 法制浆产生的废液称为 黑液 酸法制浆产生的废液称为 红液 我国现在 大部分纸厂均采用以n a o h 或n a o h n a 2 s 为蒸煮药剂的碱法制浆 因此制浆造 纸废水的污染主要以黑液为主 黑液中含有的污染物质主要分为碱 木素 半 纤维素的降解产物等有机物 和硅酸钠 硫酸钠 碳酸钠 以及n a o h 和n a 2 s 等无机物 黑液中c o d b o d s s 色度 浊度等各项指标均严重超标 且是 制浆造纸废水中污染程度最严重的一段水 因此 制浆厂解决黑液污染的一个 重要途径就是对其进行回收利用 3 污冷凝水 在化学蒸煮过程 蒸煮锅排放出的蒸汽 经接触冷凝器表面产生的冷凝水 是污冷凝水的来源之一 碱法蒸煮产生的冷凝水中主要含有烯类化合物 甲醇 丙酮 及糠醛等污染物 酸法制浆产生的冷凝水中主要含有有硫化氢 有机硫 7 i 绪论 化物及油类物质 4 洗浆 筛选废水 一般将洗涤与筛选过程中产生的废水称之为 中段废水 该废水是在含有 的悬浮纤维素等可溶性有机物及沙砾等杂质的筛选与净化过程中产生的 该工 段耗水量较大 且主要污染物的性质与黑液相似 其浓度蒸煮废液提取率有关 这种废水的污染指标为 c o d 7 0 0 1 5 0 0 m g l 悬浮物 s s 4 0 0 1 0 0 0 m g l b o d 2 0 0 5 0 0 m g l p h 8 9 属于重度污染 5 废纸回用过程的废水 近来 越来越多的生产线以废纸为原料 根据废纸的品种 处理工艺中的 热分散和油墨的脱除程度的不同 会产生不同性质的废水 6 漂白废水 在对纸浆的漂白过程中 常用的氧化性漂白剂多是含氯化合物 过氧化物 或连二亚硫酸盐 根据不同氧化性漂白剂的不同 漂白废水的污染程度也不尽 相同 一种含有相当数量的氯化物 污染较为严重 另一种主要是有机物 悬 浮物等 污染程度较轻 8 造纸废水 造纸过程中所产的废水 因含有白色填料且颜色灰白色 也俗称白水 白 水中的主要污染物是溶解性物质和悬浮固体物质 包括来自原料 少量的辅助 化学品及防腐剂 杀菌剂和消泡剂等辅助剂 以不溶性c o d 盯为主 可生化性 较低 水质特点为 c o d 浓度8 0 3 0 0 m g l 悬浮物s s 1 5 0 5 0 0 m g l b o d 浓 度2 0 l o o m g n p h 值7 的8 白水水量较大 但其所含的有机污染负荷远远低 于蒸煮黑液和中段废水 1 3 2 制浆造纸废水的特点 1 水质成分复杂 色度高 制浆过程中所选用的木材或其他植物纤维原料和生产过程中添加的化学药 品 是导致造纸废水成分复杂的主要原因 对造纸废水的传统处理方法很大程 度上去除了废水中的悬浮物 大分子物质及可溶性易降解有机物 使出水c o d b o d s s 等有大幅度的降解 但废水中的木素碎片 其衍生物和有机氯化物等 有毒有害物质都很难被微生物降解 除此之外 废水中含有的具有发色作用低 分子芳香族化合物及其生化衍生物 分子结构稳定 是造成出水色度高的主要 8 1 绪论 原因 文献报道 2 7 引 在一些实际处理过程中经生化处理后的废水色度不仅没 有降低反而会提高 这说明废水中原本的发色物质没有被微生物降解 反而经 生物处理后会将原本不发色的物质转变为发色物质 或是使得原本的发色基团 基本结构改变 生成了其他的能使水质颜色加深的新发色基团 2 可生化性差 在制浆造纸废水中会含有各类化学药剂 它们多是一些带有芳香结构的一 类网状聚合物 对微生物的生长有抑制作用 且在生物处理中降解速度很慢 降解不彻底 2 9 l 这就使得造纸废水的可生化性交差 b o d 5 c o d 小于0 2 5 成 为不易生化处理废水 3 生物毒性 经传统生化处理的造纸废水 出水中仍然含有有毒性且难生物降解的污染 物 这些物质虽然含量较少但对微生物有毒 因此生物方法对其处理效果不佳 并且如果不经处理将废水直接排放的话 还会对环境造成一定的危害 主要表 现在急性毒性作用和 三致 效应 3 0 1 有文献报道 无论纸浆造纸厂使用哪种漂 白剂 废水中都会产生氯代芳香族化合物 有机氯化物的污染都会存在 造成 出水色度高 脱色困难 1 3 1 3 2 1 可见 生化处理仅仅是去除了易降解的有机物质 而可能对环境和人类健 康造成危害的微量化学物质没有得到去除 因此需要对出水进行深度处理 来 达到去除水中难降解有机污染物和微量化学物质的目的 1 3 3 制浆造纸废水深度处理技术 制浆造纸废水中不仅含有大量的有机物和无机物 还含有有毒有害物质 若不将这些物质去除而随意排放的话 会对水体造成污染 其漂白废水中的呋 哺类等氯化物为剧毒物质 会对水体中鱼类 甚至直接对人类造成威胁 因此 对制浆造纸废水的处理 特别是深度处理 迫在眉睫 目前制浆造纸废水的深度处理技术研究的比较多 主要包括物化法 高级 氧化法 生化处理法和组合技术处理法等 1 3 3 1 1 3 3 1 物理法 物理方法主要包括 气浮法 吸附法 混凝法 膜分离法等 1 气浮法 9 i 绪论 气浮法的主要过程包括微小气泡的产生 微小气泡与污染物的黏附以及上 浮分离等步骤 韩爱民 刘斌等 3 4 1 用涡凹气浮法处理造纸废水 试验结果为 c o d 从1 6 2 0 m g l 降到1 0 0 m g l 以内 b o d 从5 3 8 m g l 降到1 0 0 m g l 以内 s s 从1 4 7 0 m g l 降到1 0 0 m g l 以内 p h 也降到乱9 之间 达到造纸行业排放的标 准 2 吸附法 水处理技术中的吸附法就是利用多孔性的固体物质 将水中的一种或多种 物质吸附在固体表面上 活性炭是目前造纸废水深度处理中常用的吸附剂 它 具有巨大的比表面积和细孔结构 对水中溶解性有机物及发色基团有较强的去 除效果 可以有效的去除造纸废水的c o d 和色度 于鹏等p 习利用高效菌生物活 性炭对某造纸集团污水处理厂出水进行深度处理 试验结果平均进水c o d 从 1 4 9 9 9 m g l 降到6 7 1 8 m g l 色度从3 4 3 倍降到1 3 9 倍 去除效率均在5 0 以 上 3 混凝法 就制浆造纸废水中 大部分的污染物都是以胶体形式存在于废水中 拍l 向废 水中加入一定量的絮凝剂 会与水中的胶体物质发生双电层压缩 电中和并辅 以沉淀物的网捕作用 将废水中污染物粒子聚集成大颗粒絮体 在通过絮体分 离 使污水得以净化 解林 刘伟京 涂勇等 3 7 l 对无锡某纸业的生产废用混凝 法水进行深度处理 分别选用了f e s 0 4 p a m a 1 2 s 0 4 3 p a m p a c p a m 三种 不同的混合工艺 试验结果表明 以p a c 作为凝聚剂 p a m 作为絮凝剂联合深 度处理该种造纸废水时效果较好 经过厌氧反应段和好氧反应段处理后的1 0 0 0 m l 造纸废水中加入质量分数为1 0 的p a clm l 2g l 的p a m0 5 m l 然后快搅 2r a i n 慢搅1 0r a i n 静置2 0r a i n 后 出水c o d 为6 0 m g l c o d 去除率可达 5 2 8 色度去除率可达7 1 9 s s 去除率达到7 6 7 去浊率可达9 7 1 各 项指标均达到国家排放标准 4 膜分离法 1 3 8 韩怀芬等 3 9 应用好氧m b r 法处理造纸综合废水 黑液 中段水 白水 试验结果表明 用m b r 处理造纸废水 水力停留时间控制在1 8 h 整个反应器 对c o d c r 的总去除率达到9 0 c o d c r 的浓度保持在1 0 0 m g l 以下 也证明了 m b r 法对制浆造纸废水的处理效果较好 黄江丽掣删采用5 0n m 超滤无机陶瓷 膜与o 8 p r o 微滤组合工艺对造纸废水进行处理 试验结果表明 设定压力为0 1 1 0 1 绪论 m p a 温度为1 5 c 的操作条件下 5 0r a n 的膜将c o d 从1 3 7 0 0 m g l 降到 8 5 6 5 0 m g l 对c o d 的去除效率达到6 0 以上 0 8 1 l m 膜对c o d 去除率保持在 3 0 4 5 因此采用微孔陶瓷膜微滤工艺对纸浆造纸废水的处理都有良好的效 果 1 3 3 2 高级氧化法 高级氧化法是最近研究较多的对造纸废水处理的新方法 主要分为湿式氧 化法 f e n t o n 试剂法 臭氧 0 氧化法 光化学氧化法 超声氧化法 电化学 氧化法 1 湿式氧化法 湿式氧化法简称w a o 在用w a o 法处理的废水中 有机物可直接氧化成 低分子量的乙酸 丙酸 乙醇等或c 0 2 和水 不产生其他有毒及污染物质 因 此该方法一般用在深度处理过程的预处理阶段 刘学文 王勇 葛昌华 选择 过渡金属氧化物c u o 为活性组分 对造纸废水的处理采用湿式氧化法 试验结 果表明 处理5 0 0 m l 浓度为2 5 0 m g l 的造纸废水时 控制反应时间为3 h 氧分 压2 5 m p a 催化剂用量3 9 c u 负载量为4 反应温度控制在2 2 0 1 2 对造纸 废水的c o d 去除率为9 0 p h 值由9 6 变为7 8 色度去除率为8 9 2 f e n o n 试剂法 在十九世纪末 著名的法国科学家i l j i l f e n t o n 发现h 2 0 2 在f e 2 催化下具 有很强的氧化能力 后人为纪念他将f e 2 和h 2 0 2 的组合成为f e n t o n 试剂 其原 理主要是通过催化分解产生羟基自由基 o 均进攻有机物 并使其氧化为c 0 2 h 2 0 等无机物质 张金玲 于军亭 张帅 利用f e n t o n 法对河南某造纸厂的废 水进行深度处理 先用h 2 s 0 4 和n a o h 调节p h 再向废水中加入一定量的f e s 0 4 和h 2 0 2 先快搅再慢速搅拌 使其迅速混合 反应一段时间后取上清液 再将 p h 值调至中性 取之测定c o d 和色度 试验结果 在p h 为5 f e s 0 4 投加量 为4 0 0 m l 3 0 h 2 0 2 投加量为2