（材料学专业论文）不锈钢表面电镀pdcu合金膜及其在甲乙混合酸中的耐蚀性能研究.pdf

不锈钢表面电镀p d c u 合金膜及其在甲乙混合酸中 的耐蚀性能研究 摘要 本文主要针对3 1 6 l 不锈钢在沸腾的含4 0 0 p p m 的b r 的甲乙混合酸中 耐蚀性较差的问题，研究开发了3 1 6 l 不锈钢表面电镀p d c u 合金膜的新 工艺，从而大大提高了3 1 6 l 不锈钢在此环境下的耐蚀性。同时，对得到 的电镀p d c u 合金膜进行了表面形貌观察，成分和结构分析以及孔隙率和 显微硬度测试，从而对膜层有了较全面的了解；并对电镀p d c u 合金膜后 的31 6 l 不锈钢试样在甲乙混合酸中的耐蚀性进行了系统的测试；最后对 电镀p d c u 合金膜提高耐蚀性的原因进行了初步探讨。 通过改变镀液配方中e d t a c u 的加入量，得到了不同的电镀p d c u 合金膜层，e d x 测试分析了膜层中铜的含量，并由此得到了镀液中c u 2 + 加入量与膜层中铜含量之间是线性关系，同时，对p d c u 合金膜单个晶粒 进行了e d x 分析，成分含量与整体膜层一致，表明膜层元素分布均匀。 通过分析膜层表面微观形貌和孔隙率测试，发现c u 的引入提高了膜层的 致密性，x p s 分析发现膜层中的p d 和c u 都是以单质形式存在，同时， 也分析了p d c u 合金膜层的结构，x r d 分析发现膜层中一部分c u 原子进 入了p d 的晶格取代了p d 原子从而形成了p d c u 固溶体。 采用热震法，百格法和划痕法对膜层的附着力进行了检测，结果表明 膜层的附着力优良，而电镀p d c u 合金膜的硬度与空白不锈钢和电镀纯 p d 膜相比有了很大的提高，并且随着膜层中铜含量的增加而逐渐增大。 通过腐蚀失重实验，极化曲线和交流阻抗测试对空白3 1 6 l 不锈钢试片， 电镀p d 试片以及电镀p d c u 试片在沸腾的甲乙混合酸中的耐蚀性，发现 当膜层中c u 含量为5 6 6 时，电镀p d c u 合金膜的耐蚀性能最佳。 为了了解电镀p d c u 合金膜层在沸腾的甲乙混合酸中提高3 1 6 l 不锈 钢耐蚀性的原因，文章对比了电镀p d 膜和电镀p d c u 合金膜的各种性能， 初步讨论了c u 在膜层中的作用。 关键词：不锈钢，电镀膜，酸腐蚀，钯，铜，钝化 摘要 t h ee l e c t r o p l a t i n gp a l l a d i u m c o p p e r a l l o yf i l mo n316 ls t a i n l e s ss t e e la n di t s c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nm i x t u r eo fa c e t i c a n df o r m i ca c i d s a b s t r a ct t h i st h e s i si sa i m e da tt h el o wc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f316 ls t a i n l e s ss t e e l i nm i x t u r ea c e t i ca n df o r m i ca c i d sc o n t a i n i n g4 0 0p p mb r an e wm e t h o do f e l e c t r o p l a t i n gp a l l a d i u m c o p p e ra l l o yf i l m s o n316 ls t a i n l e s ss t e e lw a s c a r r i e do u ti no r d e rt oe n h a n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n t eo f316 ls t a i n l e s ss t e e l i nm i x t u r ea c e t i ca n df o r m i ca c i d sc o n t a i n i n g4 0 0p p mb r - a l s o ，i no r d e rt o h a v eag o o dr e a l i z a t i o no f t h ep a l l a d i u m - c o p p e ra l l o yf i l m s ，t h ea p p e a r a n c e ， t h ec o m p o s i t i o na n dt h es t r u c t u r eo ft h ef i l m sw e r es t u d i e da n dt h em i c r o h a r d n e s sw e r em e a s u r e d c o r r o s i o nb e h a v i o r so ft h ep a l l a d i u m - c o p p e rp l a t e d s a m p l e s i na c e t i ca n df o r m i ca c i dm i x t u r e sa tb o i l i n gt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d f i n a l l y ，t h er e a s o n so f t h ep a l l a d i u m c o p p e ra l l o yf i l m se n h a n c et h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f316 ls t a i n l e s ss t e e li nm i x t u r ea c e t i ca n df o r m i ca c i d sc o n t a i n i n g 4 0 0p p mb rw e r ed i s c u s s e d d i f f e r e n tp a l l a d i u m c o p p e ra l l o yf i l m sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ha l t e r i n gt h e c o n t e n to fe d t a c u e d xw a su s e dt od e t e r m i n es u r f a c ec o m p o s i t i o n so ft h e p a l l a d i u m c o p p e ra l l o yf i l m sa n dt h ec o m p o s i t i o n so fs i n g l eg r a i ni nt h e 1 1 1 摘要 p d - c ua l l o yf i l m s t h er e s u l ts h o w e dt h a ti tw a sal i n er e l a t i o n s h i po fc o p p e r c o n t e n ti nt h ep a l l a d i u m c o p p e ra l l o yf i l mw i t hc u 2 + c o n c e n t r a t i o ni nt h e e l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o na n dt h ed i s t r i b u t i o no fc o p p e ri nt h ea l l o yf i l mw a s m o r eo rl e s su n i f o r m t h ep a l l a d i u m - c o p p e ra l l o yf i l m sw e r em o r ec o m p a c t t h a np a l l a d i u mf i l m sb yt h et e s to fp o r o s i t ya n ds u r f a c ea p p e a r a n c e x p s a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tp a l l a d i u ma n dc o p p e ri nt h ef i l ms u r f a c ew e r ep r e s e n t i nt h ef o r mo fm e t a l l i cs t a t e x r da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tp a l l a d i u m c o p p e r s o l i ds o l u t i o na l l o yf i l m sw e r eo b t a i n e da sar e s u l to fs o m ep da t o m sb e i n g r e p l a c e db ys o m e c ua t o m si nt h el a t t i c eo f p a l l a d i u m t h ea d h e s i v es t r e n g t hw a se x a m i n e db yc r o s s - c u t t a p et e s t ，t h e r m a ls h o c k t e s ta n dc r o s s - c u tt a p et e s t ，a n dt h ea d h e s i o no ft h ef i l mt os t a i n l e s ss t e e lw a s q u i t eg o o d t h em i c r o - h a r d n e s so ft h ep a l l a d i u m - c o p p e rf i l mw a sm u c h h i g h e r ，c o m p a r e dw i t ht h es t a i n l e s ss t e e l a n dp a l l a d i u mf i l m ，a n di tw a s e n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s e do f c o p p e r c o n t e n ti nt h ef i l m t h e p a l l a d i u m c o p p e ra l l o yf i l m ( c u5 6 6 ) h a sag o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n m i x t u r ea c e t i ca n df o r m i ca c i d sc o n t a i n i n g4 0 0p p mb r - b yp o l a r i z a t i o nt e s t s ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c et e s t sa n dw e i g h tl o s st e s t s t h ee f f e c to fc o p p e ri nt h ep a l l a d i u m c o p p e ra l l o yf i l mw a sd i s c u s s e db y c o m p a r i n gt h ec a p a b i l i t yo fp a l l a d i u m - c o p p e ra l l o yf i l m sa n dp a l l a d i u mf i l m s k e yw o r d s ：s t a i n l e s ss t e e l ， e l e c t r o d e p o s i t e df i l m s ， a c i dc o r r o s i o n ， p a l l a d i u m ，c o p p e r ，p a s s i v i t y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：型趟 日期：兰竺盈生至 导师签名： 左壶日期：2 1 翌二丝 第一章绪论 1 1 本课题相关领域介绍 第一章绪论 、 1 9 1 0 年前后，德国、英国和美国几乎同时开发了不锈钢，但不锈钢作为近代工业 材料其发展历史也仅仅有8 0 余年，因此可以说不锈钢还是一种非常年轻的钢种。在 短短的发展历程中，当今不锈钢产量己占总钢产量的2 以上。不锈钢取得如此高速 发展，其主要原因是：不锈钢自身有很多优异的特性，如耐蚀性、可焊接性等，正是 这些特点促进了不锈钢各种生产技术的飞速进步，以及不锈钢的应用范围的不断扩大 川。不锈钢自问世以来，经过8 0 多年的发展，从合金成份来分大致分为c r 钢和c r - n i 钢两大系列，分别以1 3 c r 和1 8 c r - 8 n i 钢为代表。从金相组织上可划分为：奥 氏体、铁素体、马氏体、双相系和沉淀硬化型5 个系列。不锈钢广泛应用于宇航、核 工业、石油、化工、轻工、食品、建筑等部门。不锈钢发展至今，其研究和生产水平， 包括材料生产和使用水平已成为衡量一个国家特殊钢水平高低的重要标志之一，也是 一个国家综合经济实力和人民生活水平的重要标志。 不锈钢由于优良的力学性能、机械加工性能和耐腐蚀性能而得到广泛应用，然而 不锈钢在许多工业环境中因局部腐蚀如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀开裂和 腐蚀疲劳等造成的破坏损失仍是相当严重【2 】。研究表明，不锈钢表面状态即钝化膜的 性能、组成、结构与各类局部腐蚀的萌生有关，表面钝化膜结构的完整性和均一性是 不锈钢耐腐蚀的重要原因之一。 随着各种现代表面分析方法的发展，人们不断深化了对表面钝化膜的组分、结构 及其耐蚀性的相互关系的认识。一般认为不锈钢钝化膜中有利组分的富集、膜结构呈 多晶态或非晶态、膜中有害杂质或缺陷的减少、消失及均一的表面是不锈钢耐蚀的主 要原因。o l i v e 等研究了钝化膜的原子结构和力学性能，认为钝化膜对奥氏体不锈钢 的抗应力腐蚀开裂起了很重要的作用【3 】。c o s g n o v e 的研究认为，在含有铬酸盐的溶液 中，阳极氧化生成的膜更有耐蚀性。3 1 6 l 不锈钢注入锶离子或将不锈钢浸入一定浓 度的硝酸锶溶液中化学钝化，由于钝化膜中锶离子发生沉积，所以可有效地提高表面 的耐蚀性能【4 1 。b e n g o n g h 等提出以铬酸盐溶液为基础的金属阳极氧化膜的制备方法【5 1 。 w e r n i c k 利用含有乙二醇或甘油的硫酸液，合理选择酸的浓度、体系温度、电流密度 及处理时间，可以生成各种不同性质的钝化膜【6 】。陈祖秋等对s u s 3 6 不锈钢钝化膜进 行了研究，认为经过阳极氧化的不锈钢表面不仅能形成膜，而且铬最为富集，电位衰 退时间延长【_ 丌。宋光铃等用载波钝化和钼酸盐后处理的方法，改善了不锈钢钝化膜的 耐蚀性能1 8 j 。 由此可见，不锈钢钝化膜及其钝化性能将严重影响不锈钢的耐蚀性。由文献可知， 北京化- 丁人学硕i ：研究生学位论文 虽然不锈钢在一般的腐蚀性介质中拥有很好的耐蚀性，但是不锈钢在高温酸性介质中 的耐腐蚀性却较差，这一直是困扰各国学者的难题。根据对不锈钢及钝化膜的研究， 可以预计不锈钢腐蚀主要是由于不锈钢的钝化膜在此介质环境中受到破坏，发生溶解 所导致。所以为了进一步提高不锈钢的耐蚀性，使其能够满足高温介质中的使用，采 取适当的方法改善不锈钢膜层钝化性能成为了解决问题的关键。 1 2 前人的研究成果 1 2 1 不锈钢在高温酸性介质中耐蚀性能的研究 不锈钢在一般腐蚀性介质中，拥有很好的耐蚀性，但是不锈钢在高温酸性介质中 的耐腐蚀性差却一直困扰着各国学者，这主要是由于不锈钢的钝化膜在此介质环境中 受到破坏，发生溶解所导致。经国内外学者【9 】多年研究，初步找到了几种解决的办法， 如电化学保护技术，添加合金元素等方法；近年来，国内外很多学者通过在不锈钢表 面进行表面改性来提高其在高温酸性介质中的耐蚀性，并去得了较好的效果，从而使 之成为了研究的热点方向。 电化学保护技术在化工生产中的应用一般分为两种即阴极保护和阳极保护，但是 由于阴极保护的辅助电极是阳极，会发生溶解，当化工介质腐蚀性强时，要找到在强 腐蚀性介质中的阳极电流作用下耐蚀的阳极材料非常困难【l o 】，所以使得阴极保护技术 对于不锈钢在高温酸性介质中的应用受到了较大限制。 阳极保护是对被保护设备通以一定的阳极电流，使其表面上生成一层具有很强的 耐腐蚀性的钝化膜，达到防止腐蚀及保护设备的作用。它是由电源、控制系统、参比 电极、主阴极及被保护的管壳冷却器组成的一个系统，称为阳极保护系统。 从6 0 年代初期我国就开始对阳极保护技术进行了开发研究，化工部化工机械研 究院于1 9 6 7 年在碳化塔中实现了阳极保护的工业应用。1 9 8 6 年该院与株洲化工厂合 作，进行了阳极保护管壳式浓酸冷却器的试验并通过了鉴定。据此，先后在硫酸生产 上得到广泛的应用【l 。但是，由于阳极保护在设备安装和使用工序上比较复杂等因素， 使它只适用于一些大型的化工设备，这就使阳极保护的应用受到了一定的限制。 多年来，为了提高不锈钢在高温酸性介质中的耐性，通常所采用的的方法是在不 锈钢基体中添加不同的合金元素( 钼，铜，镍，稀土，硅元素等) 来改变其电化学状 态，从而提高钝化膜的稳定性。 国外有报道提出不锈钢中的m o 含量增加时，会改变金属基体的电化学状态，使 金属晶体中的电子更加趋向于不容易失去。m o 也能通过提高不锈钢的点蚀抗力和耐 酸性来改善不锈钢的耐蚀性。 很多学者都对高硅不锈钢进行了深入的研究。高硅与低硅不锈钢相比，其电化学 2 第一帝绪论 性能有显著变化，e 。变正，i c 有所下降，钝化区间范围增大，维钝电流密度有所减小。 含有高硅不锈钢具有优良的耐蚀性能，主要是硅的加入使硅和铁，铬，镍等元素形成 含硅化合物，促进了不锈钢的钝化。在不锈钢表面形成了外层主要是s i 0 2 ，内层主要 是c r 2 0 3 的钝化膜。使不锈钢的耐高温酸性介质能力得到显著改善。沈阳工业大学材 料系的丁晖等人【1 2 】在铬锰氮不锈钢中加入0 0 2 - - 0 0 6 的稀土可使其腐蚀电位j 下 移，维钝电流降低，热力学稳定性增加，提高钝化膜的稳定性，耐蚀性能提高，抗晶 问腐蚀和抗点蚀能力增强。 经过国内外科学工作者多年的努力，通过在不锈钢中添加合金元素来提高其耐高 温酸腐蚀的技术已经得到了许多突破；但是由于此类方法涉及到如冶金，热加工及选 择合金元素等问题，会使不锈钢的生产成本大大提高，不利于工业推广；所以近年来 有很多学者在不锈钢表面通过一定的工艺加工镀膜( 如二氧化硅和银，镍，钯等金属 元素) ，来提高不锈钢表面的钝化能力，并取得了一定的成果，此类方法设备简单， 施工容易，从而成为热门的研究方向。从原理上分析，加入贵金属元素可以提高不锈 钢的表面电位，有利于钝化膜的完整。在贵金属中，金、铑等价格较贵，用以提高不 锈钢的耐蚀性成本较大，相对而言，钯成本较之前两者较低，其对不锈钢表面电位的 提高作用与前者相比也没有较大降低，所以钯是不锈钢表面膜层比较理想的合金元 素。但是，钯的价格仍然十分昂贵，所以目前希望在不影响耐蚀性的前提下，向钯钝 化膜中加入一种或几种新元素形成钯合金膜，从而降低成本。 1 2 2 钯膜的制备技术 制备钯膜的方法可分为传统卷$ 1 ( c o n v e n t i o n a lr o l l i n g ) 、物理气相沉积( p h y s i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) 、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、电镀或电铸( e l e c t r o p l a t i n g o re l e c t r o f o r m i n g ) 以及无电子电镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 。卷轧法适用于大规模生产金属 箔，将高温下熔化的原料经坯料铸造，高温均质化，冷、热锻压，随后是反复冷卷轧 和退火，直至达到要求的厚度。在物理气相沉积( p v d ) 过程中，被沉积的固体材料首 先在低于1 3 m p a 的真空系统中由物理方法气化，然后在较冷的载体上凝结、沉积成薄 膜。化学气相沉积( c v d ) 过程则是气相中所含的金属络合物在一定的温度下分解产生 的金属沉积在载体上形成薄膜。在电镀法中，载体作为阴极被电镀液中的金属覆盖。 而无电子电镀( 又称化学镀) 的原理是亚稳金属盐络合物在目标表面上进行有控制的自 催化分解或还原反应，一般用氨络合物，如p d ( n h 3 ) 4 ( n 0 2 ) 2 、p d ( n h 3 ) 4 b r 2 或p d ( n h 3 ) 4 c 1 2 ， 可在有联氨或次磷酸钠还原剂存在的条件下发生化学沉积形成薄膨乃】。 3 北京化t 人学顾l ：研究生学位论文 1 2 3 钯膜制备方法的改进 ( 1 ) 改进的无电子电镀过程【1 4 j 在无电子电镀过程中，为缩短自催化金属镀层反应的诱导期，必须采取激发沉积 的活化步骤。对以钯为主体的沉积物，使用玻璃、氧化铝或不锈钢微孔过滤膜作为载 体，分别浸) v s n 和p d 溶液来完成活化( 或称敏化) 。它与传统的无电子电镀过程相比， 主要差别在于多孔氧化铝载体的活化和钯在活化载体上的沉积过程。钯在活化载体上 的沉积是在一个塑料过滤装置上完成，采用真空过滤增强了钯沉积期间无电子电镀液 对载体的渗透，将制成的钯复合膜用去离子水和丙酮依次冲洗，然后在室温下干燥。 溶胶凝胶活化的载体具有更光滑的表面，钯微粒的分布更均匀。经l - - 2 h 的沉积，即 在溶胶凝胶载体上制备出致密的钯膜，由此方法制备的l “m 厚的钯膜对氦是气密的， 氢渗透实验表明，该膜可在高达4 5 0 的温度下操作，膜的氢氮选择性为2 0 - 1 3 0 ， 氢通量为1 1 8 8 7m 3 ( m 2 h ) 。无电子电镀的镀液由e d t a 稳定的钯胺络合物和联氨还 原剂组成，镀层速率和钯的最终沉积量都随钯和联氨的浓度增加而增加，但y e u n g 等 1 2 t 旨测出在钯浓度由5 1l m m o l l 增至1 0 1 2 m m o l l 和2 0 1 2 m m o l l 时，镀层效率由1 7 2 分别降1 6 5 和1 5 5 ，经考察证实，过多的联氨反而对反应不利。为解决这个问题， 将联氨分成相等的两份，第一份在过程中间加入，1 0 m m o l l 钯和1 0 m m o l l 的联氨溶 液，镀层效率为1 7 8 ；第二份在开始时加入则镀层效率为6 5 。此方法还保证了在 整个镀层周期内镀层速率基本恒定。 ( 2 ) 载体孔内的沉积 无电子电镀钯膜通常较厚( 5 “m ) ，而且在温度和氢压的循环中易变脆，而钯紧密 地沉积在载体的孑l 内和表面上有助于抵抗氢的脆化作用。y m l 等【1 5 】首先研究了使用市 售有机金属钯( 乙酸钯) 作原料，由低压金属有机气相沉积( m o c v d ) 法可在a a 1 2 0 3 管 的中等孔内制备厚度为2 - - 一5 p , m 钯膜。制备的钯膜显示了极高的氢渗透通量和h 2 n 2 选择性以及在临氢条件下适应温度循环的稳定性。获得最好的钯膜条件为：反应器内 压力为( 1 0 0 2 0 0 ) p a ：加热速率为1 0 m i i l ，升温至3 0 0 ；渗透温度在1 0 0 3 0 0 时， 选择性高于1 0 0 0 ，在1 0 0 ( 2 以下氢脆化受到限制，尽管膜很薄，但其抗磨损性能很好。 x o m e r i t a k i s 等以乙酰丙酮钯为原料，用常压m o c v d 过程在a a 1 2 0 3 管的孔内制备钯 膜也获得了成功。x i o m e r i t a k i s 等还研究了使用乙酰丙酮钯作为钯源，并使用氯化钯和 氢进行补充逆向扩散，在中等孔径氧化铝载体的表面上和孔内进行控制沉积。这些研 究表明m o c v d 法对于在多孔载体内固定钯，制备氢选择性高渗透膜是一个很有发展 前途的方法。 ( 3 ) 多孔不锈钢载体的应用 在陶瓷和玻璃载体的情况中，由于金属膜和非金属载体间热膨胀系数的差异，引 起热循环中的结构不稳定，而不锈钢的热膨胀系数与钯的非常接近，而且容易制造和 4 第一章绪论 加工、耐腐蚀和抗破裂以及低成本，它被认为是在工业膜的发展上最有前途的载体。 在多孔不锈钢上同时沉积钯和银，由于氢的脆化作用，致使纯钯膜不能在低于2 9 8 以下工作。研究发现【l 酬，将钯与银制成合金可克服这个障碍，而且氢的溶解度和扩 散系数随银含量变化而变化，在银的质量分数为2 3 时，钯银膜的渗透率达到最高。 尽管钯和银在不锈钢载体上能够被单独沉积到相当可观的厚度，但钯和银的共同沉积 会被含络合剂e d t a 的无电子电镀溶液中银的优先沉积所钝化。为避免银的优先沉积， 先将钯组分引入溶液中，钯预沉积5m i n 后，再将银组分添加到溶液中，完成共同沉 积。载体的活化条件对于钯和银的共同沉积也是最重要因素之一。 ( 4 ) 光催化沉积制备钯膜 吴立群等【1 7 】提出了一种称为光催化沉积( p c d ) 的新的、简单的技术，在半导体载 体上制备超薄钯膜。在紫外可见光( u v ) 的照射下，在半导体表面和含钯的溶液问的界 面上发生光催化反应，则钯以薄层的形式沉积在载体的表面。由于二氧化钛陶瓷膜具 备许多优点，像光化学稳定性以及相对较低的价格等，故选其作为钯膜的载体。光照 开始，光催化反应就在t i 0 2 与溶液的界面发生。p h 值、光照时间、反应温度和溶液 中添加剂的最初浓度是光催化沉积的主要影响因素。 在钯沉积过程中，t i 0 2 的催化活性将会降低，其原因是由于载体上覆盖了还原的 钯而阻止u v 光辐射至u t i 0 2 的表面。这意味着如果钯在t i 0 2 顶层沉积，无论照射是否继 续，光催化反应都将不再发生，因此，在t i 0 2 膜的表面生成超薄金属层在理论上是 可行的。由于钯与t i 0 2 间的相互反应是基于光化学反应，两层间的粘着力将非常大。 ( 5 ) 制备方法的比较 钯膜的制备方法中，卷轧方法制备薄钯膜的主要问题在于初始原料的纯度对薄膜 的质量影响极大，且膜的厚度小于5 0 1 a m 时，其机械强度较差。近年来的主要发展方向 是制备有载体的复合膜，物理气相沉积法制备的钯膜更适合于用作电子材料，而不是 膜分离方面的应用f l 引，电镀方法难以制备出薄钯膜( 或钯合金膜) ；目前人们关注较多 的是化学气相沉积过程和无电子电镀过程，化学气相沉积的优势在于沉积速率快、膜 的厚度容易控制、复杂表面上的沉积均匀、硬度高、膜内不易混入杂质，但其沉积条 件要求严格且寻找具有高挥发性和热稳定性以及满足高收率和短加工时1 间的合适钯 源较为困难；无电子电镀过程具有设备简单、成本低以及容易覆盖大表面和复杂形状 载体并且沉积均匀等优势，这是金属膜工业化的基础，但该过程既繁琐又费时，在金 属镀层之前要做大量的预处理工作( 敏化和活化) ，且膜的厚度不易控制，由该技术制 备的钯膜通常稍厚( 5 岬) 。 北京化t 人学顾i ：研究生学位论文 1 2 4 钯合金膜的制备 由于在基体表面电镀p d 时，p d 镀层渗氢而产生残余内应力，容易导致镀层剥离 或产生裂纹等弊病，且钯的价格过高，限制了在工业领域的应用。从近年来，通过添 加其他合金元素改进的p d 镀液中可以获得耐热性、耐蚀性、可焊性、纯度和外观色 泽诸性能良好的钯合金镀层，使其在装饰件和电子电器等领域的应用范围得到不断的 拓展【1 9 珈】。国内外学通过钯与其他金属在基体上共沉积的种类主要有以下几种： 1 钯镍合金 近年来，在p d - n i 合金电镀研究方面已取得了很大进展，特别是为了满足电子工 业的技术要求，在提高镀层的可焊性、耐磨性，减少孔隙率等方面采取了一些有效措 施。p d n i 比例为2 0 8 0 的合金镀层，耐蚀性、耐磨性、钎焊性和接触电阻等均可达 到或接近硬金镀层的性能，若在p d - n i 镀层上再闪镀一层软金或硬金，除抗稀硝酸腐 蚀稍差外，其他性能均超过硬剑2 1 垅】。 a b y s 等在研究p d n i 化学沉积及其镀层性能时发现，在一定范围内，镀层中n i 含量与镀液中n i p d 比例成线性关系，表明预期的合金镀层可以通过简单的改变镀层 n i p d 比例来获得【2 3 1 。镀液中金属p d 的含量在1 一 4 0 9 l 范围内，p d 浓度越高，镀速 越快，但p d 镀液浓度太高，则损失较大；浓度太低，要求经常添加，故常采用1 0 9 l 左右。镍盐用n i c l 2 ，n i s 0 4 ，n i ( n h 2 s 0 4 ) 2 ，等，镍浓度一般为l 一2 5 9 l ，最常用的 配体是氨。此外，还有用己二胺、多烯多胺、氨基乙酸、焦磷酸盐和有机羧酸等。在 钯镍合金电镀工艺中，钯盐的选择比镍盐更重要 2 4 1 。 工艺举例： 表1 - 1 电镀p d - n i 工艺 组成和操作条件 质量浓度( g l ) 硫酸铵钯 硫酸镍 硫酸铵 氨水( m l l ) 有机光亮剂 t ( ) 电流密度( a d m 2 ) p h 值 2 钯钴合金 杨富国、朱琼霞和蔡积庆【2 3 1 认为，钯钻合金沉积层较钯镍合金层有更优越的性 能，如色泽鲜艳洁白，对皮肤无敏感反应，适于各类首饰，而且其镀层还具有低孔隙 6 o 5 0 o 5 0 d 5 4 4 5 9 l 3 l 良 第一章绪论 率和极佳的抗腐蚀性能。若将此作为底层电镀，还有防止底层金属迁移至面层的作用。 同时，它的镀层坚硬耐磨，又不失其柔软度，适用于眼镜框、表壳、表带、皮扣及首 饰之面层。适宜的钯盐有p d s 0 4 ，p d f ，p d c l 2 ，p d b r 2 ，p d ( n 0 3 ) 2 ，p d ( n 0 2 ) 2 ，p d ( p 0 4 ) 2 ， p d ( c h 3 c o o ) 2 等。适宜的钴盐有c o s 0 4 ，c o f 2 ，c o c l 2 ，c o b r 2 ，c o ( n 0 3 ) 2 ，c o ( n 0 2 ) 2 ， c 0 3 ( p 0 4 ) 2 ，c o ( c h 3 c o o ) 2 等。适宜的铵盐有( n h 4 ) 2 5 0 4 ，n h 4 f ，n h 4 c 1 ，n h 4 b r ，n h 4 n 0 3 ， n h 4 n 0 2 ，c h 3 c o o n h 4 ，( n h 4 ) 3 p 0 4 等。适宜的羧酸类化合物配位体有单羧酸二羧酸、 四羧酸等，如乙酸、丙二酸、戊二酸、e d t a 等。镀液中羧酸等化合物的浓度是由c 0 2 + 浓度决定的。配置p d c o 合金镀液时，首先按计算量的c 0 2 + 盐与羧酸类化合物混合， 生成c 0 2 + 配位化合物，然后添加p d 和n h ，配位化合物。镀液中加入铵盐，旨在提高 其缓冲力。铵盐浓度为o 0 1 2 o o m o l l 。镀液的p h 值为7 o 9 0 ，可用氨水和h 2 s 0 4 溶液调节。镀液温度为2 5 - 6 5 。 工艺举例： 表1 - 2 电镀p d c o 工艺 组成和操作条件摩尔浓度( t o o l l ) 硫酸铵钯 硫酸钴 硫酸铵 戊二酸 p h 值 温度( ) 电流密度( a d m 2 ) 0 3 8 o 1 7 o 3 8 0 3 0 8 9 3 0 - 4 5 o 1 1 o 3 钯银合金 钯银合金镀层的用途与其组成有关。在银中加入1 0 以下的钯，可以改善银镀 层的耐蚀性、耐磨性。围绕钯银合金的电镀沉积已进行了大量的研究，其中镀层银含 量一般在3 0 以上【2 5 - 2 6 1 。可从浓氯化物溶液中得到含a g 大约2 3 的p d a g 光亮镀 层，其缺点是镀液对基体的腐蚀性太强。碱性镀液具有较宽的光亮电流密度范围，通 过对之调节，可以制备各种组成的钯银合金镀层，而沉积的组成是否单一均匀尚需实 验证明。近期的研究表明，在碱性镀液中加入少量的甘氨酸及其盐能够得到与镀液中 钯银比例相同的光亮含银2 3 p d a g 或含银2 5 的p d a g 合金薄膜【z 7 3 3 】。 4 钯铁合金 由于p d f e 合金镀层精美、耐磨蚀性强，近年来备受关注( 为提高镀层的质量，就 必须对镀液和镀层中铁和钯的比例进行控制) 。钯铁合金的纳米有序阵列沉积膜，是 用于磁记录的极佳材料。目前，国内外已开始对p d f e 合金的镀层进行研究。德国的 7 北京化工人学顾j ：研究生学位论义 b a u m g a e r t n e r m e 和英国的g a b e r d r ，以p d c l 2 和f e c l 3 为主盐，用磺基水杨酸为配体， 实验表明采用脉冲电镀法可以减少镀层表面的裂痕，而直流电镀会出现大量裂痕f 3 4 】， p h 值范围在7 5 1 0 5 ，铁以f e 3 + 的形式与钯进行共沉积，所得合金层为晶体状，室 温下它在垂直膜面方向的最大矫顽力为( 1 0 0 1 2 5 0 ) x 7 9 5 7 7 5 a m 。日本也在这方面有 一定的研究【3 5 。37 1 ，工艺参数为：p h 值在8 1 0 ( 以o h 。调节) ，电压为1 i o v ，电流密 度为o 1 5 0 a d m 2 。钯盐可从亚硝酸钯氨配位化合物、硝酸钯、氯化钯、磺酸钯中 选定，铁盐可从f e c l 2 ，f e c l 3 ，f e 3 ( p 0 4 ) 2 ，f e p 0 4 中确定。国内，厦门大学于室温下 在酸性介质中利用亚硝基r 盐( n r s ) 作为配体，铁与钯分别与n r s 形成稳定的f e n r s 和p d n r s 配位化合物。 钯铁合金存在的一个普遍问题是：由于两种金属具有不同的电沉积热力学、动力 学性质，使所得到的合金原子比与电解液中的金属浓度比不同，而且这两种金属的电 极电位通常相差很大( p p d 2 + p d = o 9 8 7 ，( p f e 2 + f e = 0 4 4 1 ，虾e 3 + f e = 0 0 3 6 ，无法同时 沉积。因此，p d f e 合金电镀要解决的关键问题是选择合适的配体以降低高电位金属 p d 的电位，使之与低电位f e 的电位接近( 差在0 2 v 之内) ，以达到共沉积的目的。另 外，还需要通过改变金属离子和配体离子的浓度以及调整其他工艺参数等辅助措施来 得到预期的合金。这是有待开发研究的一个领域。 5 钯铟合金 近年来开发了镀液易于管理，镀层色调易于调整的p d i n 系合金镀液，可以获得 白色浅灰色深黑色的p d i i l 合金镀层和p d i n c o 合金镀层，其性能优于传统的贵金 属镀层。 镀液中以p d 2 + 计的浓度约1 - 5 0 9 l ，如果浓度高于5 0 9 l ，则会引起镀层析出不良， 如果浓度低于l l ，则会生成雾状模糊镀层，镀液中以i n 3 + 计的浓度约o 1 3 0 9 l ， 如果浓度高于3 0 l ，镀层应力较大而不适用，如果浓度低于0 1g l ，则会生成雾状 模糊镀层。镀液中加入羧酸及其盐，硫酸盐或亚硫酸盐，可以兼做金属离子络合剂和 提高镀液导电性的导电盐的双重作用。羧酸及其盐浓度为1 0 , - - 2 0 0 9 l ，硫酸盐或亚硫 酸盐的浓度为l 2 0 0 l ，他们浓度越高，越有利于i n 的优先析出，但当他们浓度高 于2 0 0 9 l 时，则会生成雾状模糊镀层，显著的降低了镀层的光泽。镀液p h 值对外观 影响极大，一般采用n a o h 或氨水调节镀液p h 值为6 - - 1 1 ，镀液温度约为2 肛5 5 ， 电流密度约为0 1 1 5 a d m z 。 将p d i i l 合金镀层置于2 8 0 的电炉中加热6 0 m i n ，镀层没有变色。即使将p d 1 1 1 合金镀层浸入5 0 的h c l 或5 0 的h 2 s 0 4 中，镀层表面虽然生成氧化膜，但仍不变 色。由此可见p d i n 镀层有优良的表面外观和耐蚀性等性斛3 8 】。 6 钯铬合金 根据电化学混合电位理论，在不锈钢、铬基和钛基合金中加入铂族阴极化修饰 成分可提高合金抗蚀性能虽然阴极修饰成分的含量只需千分之几，但仍占整个阴极化 第一章绪论 修饰合金的过半价格通过表面合金化，即只在合金表层引入有效贵金属，是降低高耐 蚀合金价格的可能途径，4 3 0 不锈钢、铬镀层和铬钯复合镀层试片表面在空气中会生 成氧化物钝化层，它们浸于通氮除氧的5 硫酸中时，铬镀层的腐蚀电位可正于0 。4 5 v ， 但一经阴极极化，其腐蚀电位负移至o 7 5v ，表明铬镀层在该介质中有两个稳定的腐 蚀电位；铬钯复合镀层可维持较j 下的腐蚀电位，达约+ o 3 0 v ；而4 3 0 不锈钢则处于 快速溶解的腐蚀电位，约0 5 0 v 3 9 】。 当将上述几种试片浸入腐蚀性更强的通氮除氧的2 0 硫酸中，各试片分别经一0 8 v 恒电位极化3 0 秒后，腐蚀电位随时间的变化见图1 1 ，其中铬钯复合镀层试片仍可恢 复至较正的腐蚀电位值。 棚 m 旬 l t i m c s 图1 1 空白样( a ) ，镀c r 样( b ) 和c r - p d 复合镀试样( c ) 的腐蚀电位随时间变化曲线 e ( v ) 图1 2 空白样和c r - p d 复合镀试样的阳极钝化曲线和氢的阴极极化曲线变化示意图 9 口1)们vjll2面 北京化- t 人学硕j ：研究生学位论文 上述实验现象可从混合电位理论得到解释。如图1 1 ，图中a ，b 分别表示金属的 阳极钝化曲线和氢的阴极极化曲线。由a 和b 可决定活化的腐蚀电位e 就象这里4 3 0 不锈钢的测定结果一样。4 3 0 不锈钢基底上的铬镀层使阳极钝化曲线负移为a t ，设氢 的阴极极化曲线没有多大改变或者其改变程度还不至于超过阳极钝化电流峰时，图 1 2 中的b 与a 可能有三个交点，这时体系可具有两个稳定的腐蚀电位，当受到阴极 极化时，极易由钝念电位变化到活化态电位。在铬镀层中加入微量铂族元素如钯时， 阴极极化曲线可由b 正移为b ，就象这里的铬钯复合镀层，b 与a ，只有一个交点，从 而决定了一个稳定的钝态腐蚀电位，这就是所谓铂族金属的阴极化修饰效应m 】。 从上述理论可以看出，与单纯镀钯相比，铬钯镀层不仅能降低成本，更重要的是 可以提高镀层的耐蚀性能，因此它将会具有非常广阔的用途。 综上所述，改进钯及其合金镀液，可以获得耐热性、耐蚀性、可焊性、纯度和外 观色泽良好的钯及其合金镀层，它在防腐蚀和电子电器等领域的应用范围将不断得到 拓展。钯及其合金镀层的诸多良好特性，引起了国内外研究人员越来越多的关注。随 着钯合金镀层技术的进一步改进和钯镀层性能的进一步提高，它们的应用前景将更加 广阔。 1 3 存在的问题 1 钯与不同的金属元素共沉积形成钯合金膜，不同的钯合金膜在不同的介质中各种 性能也有所差异，在沸腾的甲乙混合酸( 含b r - ) 的环境中至今还没有一种可靠的 镀层能对3 1 6 l 不锈钢起到较好的保护作用。 2 科学家们已经研究开发了很多种不锈钢表面合金电镀工艺，如，p d c o ，p d a g ， p d i n ，p d - n i 等，但是合金膜层的耐蚀性与p d 膜相差较大而且主要是用于装饰性 镀层，因此，要求新开发的钯合金膜的耐蚀性能要和p d 膜相近甚至优于钯膜。 3 电镀钯合金膜的工业化应用。电镀钯合金膜在装饰上有了较多的应用，但应用于 防腐还比较少，主要的问题就是成本较高，所以，开发一种钯合金膜层引入价格 相对较低的金属元素从而降低运行成本是一个需要解决的问题。 1 4 论文选题的立论、目的和意义 不锈钢由于有优良的力学性能、机械加工性能和耐腐蚀性能而得到广泛应用，然 而不锈钢在许多环境下会发生局部腐蚀，不锈钢表面状态即钝化膜的性能、组成、结 构与各类局部腐蚀的萌生有关，表面钝化膜结构的完整性和均一性是不锈钢耐腐蚀的 重要原因之一。不锈钢钝化膜及其钝化性能将严重影响不锈钢的耐蚀性。虽然不锈钢 l o 第一章绪论 在一般腐蚀性介质中，拥有很好的耐蚀性，但是不锈钢在高温酸性介质中的耐腐蚀性 差却一直难以解决，这主要是由于不锈钢的钝化膜在此介质环境中受到破坏，发生溶 解所导致。为了进一步提高不锈钢的耐蚀性，使其能够满足高温介质中的使用，采取 方法改善其膜层钝化性能成为解决问题的关键。 在我国石化企业p t a 的生产装置的选材大多为3 1 6 l 不锈钢，但运行数年后，发生 了普遍的均匀腐蚀，有的局部已腐蚀穿孔( 壁厚1 4 m