（无机化学专业论文）氮杂菲稀土配合物的合成、表征及荧光性能的研究.pdf

内蒙古人学硕i ：学位论文 氮杂菲稀土配合物的合成、表征及荧光性能的研究 摘要 本文合成了一种1 3 一二酮类配体：1 苯基3 联苯基1 ，3 二酮( h p b p d ) ，三种 氮杂菲类配体：- - h t t 啶并【3 ，2 a ：2 ，3 一c 】哇喔啉( d p q ) 、二吡啶并【3 ，2 - a 2 ，3 - c 】- 6 ，7 二氰基哇喔啉( d c d p q ) 、- , t t 啶并【3 ，2 一a ：2 ，3 - c 吩嗪( d p p z ) 。并以邻菲哕啉 ( p h e n ) 、- - , t t 啶并 3 ，2 一a ：2 ，3 - c 】哇喔啉( d p q ) 、- - t t 啶并 3 ，2 - a ：2 ，3 一c 】- 6 ，7 一二氰 基哇喔啉( d c d p q ) 、二吡啶并【3 ，2 - a 2 ，3 - c 】吩嗪( d p p z ) 作第二配体，以苯甲酸 钠、苯氧乙酸( h p o a ) 、二苯甲酰甲烷( h d b m ) 、1 苯基3 联苯基1 ，3 二酮 ( h p b p d ) 作第一配体合成了三十四种三元稀土配合物。 经元素分析、稀土络合滴定及差热一热重分析表明：稀土氯化物与苯甲酸、 氮杂菲三元配合物的组成为r e ( c 6 h 5 c 0 0 ) 3 l ( r e 3 + - s m 3 + 、e u ”、t b ”、d ，+ ； l = p h e n 、d p q 、d c d p q 、d p p z ) ；e u o 5 l n o 5 ( c 6 h 5 c o o ) 3 d p q ( l n 3 + = l a 3 + 、g d 3 + ) ；稀土 氯化物与苯氧乙酸、氮杂菲三元配合物的组成为i 还( p o a ) 3 l 1 2 h 2 0 ( r e 3 + = e u 3 + 、 t b 3 + ；l = p h e n 、d p q 、d p p z ) ；稀土氯化物与二苯甲酰甲烷、氮杂菲三元配合物的 组成为r e ( d b m ) 3 l ( r e 3 + _ e u 3 + 、t b 3 + ；l = p h e n 、d p q 、d c d p q 、d p p z ) ；稀土氯化 物与1 苯基3 联苯基1 ，3 二酮、氮杂菲三元配合物的组成为r e ( p b p d ) 3 l 1 2 h 2 0 ( r e 3 + - - s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、o y + ；l = p h e n 、d p q 、d p p z ) 。经摩尔电导测试所得 数据表明，所有配合物均为非电解质；红外光谱及紫外光谱表明：羧酸配体通 过羧基氧原子参与配位，d 二酮配体通过羰基氧原子螯合成键，氮杂菲配体配位 方式类似于邻菲哕啉；荧光光谱表明：羧酸配体铽系列配合物的荧光强度较强， 内蒙古人学硕i ：学位论文 而b 二酮配体铕系列配合物的荧光强度较强；荧光寿命测定结果表明：配合物荧 光寿命的变化与其荧光强度的变化规律一致，即荧光强度强者其荧光寿命也长。 关键词：氮杂菲，p 一二酮，稀土配合物，荧光性能 内蒙古大学硕l ：学位论文 s y t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n ds t u d i e so n f l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo fr a r ee a r t hw i t h a z a t r i p h e n y l e n e sc o m p l e x e s a bs t r a c t a1 3 - d i o n el i g a n d ：1 - p h e n y l 一3 - b i p h e n y l 一1 ，3 一d i o n ea n dt h r e ea z a t r i p h e n y l e n e s 1 i g a n d s ：d i p y r i d o 3 ，2 - a ：2 ，3 - c q u i n o x a l i n e ( d p q ) 、6 , 7 - d i c y a n o - d i p y r i d o 3 ，2 一a ： 2 ，3 一c q u i n o x a l i n e ( d c d p q ) 、d i p y r i d o 3 ，2 一a ：2 ，3 c 】p h e n a z i n e ( d p p z ) w e r es y n t h e s i z e d u s i n g1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e 、d i p y r i d o 3 ，2 - a ：2 ，3 - c q u i n o x a l i n e ( d p q ) 、6 , 7 一d i c y a n o - d i p y r i d o 3 ，2 - a ：2 ，3 - c q u i n o x a l i n e ( d c d p ( 1 ) 、d i p y r i d o 3 ，2 一a ：2 ，3 一c 】p h e n a z i n e ( d p p z ) a s t h es e c o n dl i g a n d s ，s o d i u mb e n z o a t e 、p h e n o x y a c e t i ca c i d 、d i b e n z o y l m e t h a n e ( h d b m ) a n d1 - p h e n y l 一3 - b i p h e n y l - 1 ，3 - d i o n e ( h p b p d ) a st h ef i r s tl i g a n d st h i r t y f o u rr a r ee a r t h c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d e l e m e n t a la n a l y s i s ，r a r ee a r t hc o o r d i n a t i o nt i t r a t i o na n dt g - d t as t u d i e ss h o w t h a tt h ec o m p l e x e sh a v et h ec o m p o s i t i o no fr e ( c 6 h 5 c o o ) 3 l ( r e 3 + - - - s m 3 + 、e u ”、 t b 3 + 、d + ；l = p h e n 、d p q 、d c d p q 、d p p z ) ；e u o 5 l n o 5 ( c 6 h 5 c o o ) 3 d p q ( l n 3 + = l a 3 + 、 g d 3 + ) ；r e ( p o a ) 3 l 1 2 h 2 0 ( r e 3 + = e u 3 + 、t b 3 + ；l = p h e n 、o p q 、d p p z ) ；r e ( d b m ) 3 l ( r e 3 + = e u 3 + 、t b ”；l = p h e n 、d p q 、d c d p q 、d p p z ) ；r e ( p b p d ) 3 l 1 2 h 2 0 ( r e 3 + - - s r n 3 + 、 内蒙古人学硕i ：学位论文 e u 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + ；l = p h e n 、d p q 、d p p z ) t h em o l a rc o n d u c t i v i t yi n d i c a t e st h a ta l l t h e c o m p l e x e s a r en o n e - l e c t r o l y t e ；i rs p e c t r aa n du vs p e c t r as h o wt h a tt h e a z a t r i p h e n y l e n e st h r o u g ht h ena t o m so ft h ep h e n a n t h r o l i n em o i e t ya n ds o d i u m b e n z o a t e ，p h e n o x y a c e t i ca c i d ，h d b m ，h p b p dt h r o u g ho x y g e na t o m sc o o r d i n a t e w i t hr e 3 + i o n s ，r e s p e c t i v e l y f l u o r e s c e n c es p e c t r ai n d i c a t et h a tt h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo ft h es e r i e st b 3 + c o m p l e x e sa r em u c hh i g h e rt h a no ft h ee u 3 + c o m p l e x e so f c a r b o x y l i ca c i d ，b u tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h es e r i e se u 3 + c o m p l e x e sa r em u c h h i g h e rt h a no ft h et b3 + c o m p l e x e so f1 3 - d i o n e f l u o r e s c e n c el i f e t i m es h o w st h a tt h e c o m p l e x e so fs t r o n g e rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yh a v el o n g e rd e c a yt i m e k e y w o r d s ：a z a t r i p h e n y l e n e s ，1 3 - d i o n e ，r a r ee a r t hc o m p l e x e s ， f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得内苤直太堂及其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：么李婚 指导教师签名： 日日 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古 大学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论 文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间 取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研 究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意：若用于发表论文，版权单位必 须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 、 学位论文作孝签名，：毡奎雌 日 期：础拿。6 。皇 艚挪签名趁够 日 期： 内蒙古人学硕l ：学位论文 l ，1 0 一菲罗啉( p h e n ) 1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n e 配体结构及缩写 二吡啶并【3 ，2 一a ：2 ，3 c 】- 6 ，7 - 二氰基哇喔啉( d c d p q ) 6 , 7 - d i c y a n o - d i p y r i d o 3 ，2 - a ：2 ，3 - c q u i n o x a l i n e oo 兮世一c h 2 一岂弋 1 苯基3 联苯基1 ，3 二酮( h p b p d ) 1 - p h e n y l - 3 - b i p h e n y l 1 ，3 - d i o n e 二吡啶并【3 ，2 a ：2 ，3 - c 哇喔啉( d p q ) d i p y r i d o 3 ，2 a ：2 。，3 - c q u m o x a l i n e 二吡啶并 3 , 2 - a ：2 。，3 c 】吩嗪( d p p z ) d i p y r i d o 3 ，2 - a ：2 , 3 - c 】p h e n a z i n e 二苯甲酰甲烷( h d b m ) d i b e n z o y l m e t h a n e 内蒙古人学硕i ：学位论文 一、绪论 1 1 前言 稀土元素是指原子序数从5 7 到7 l 的1 5 种镧系元素及同属于第三副族的2 l 号元素钪和 3 9 号元素钇，共1 7 种。这些稀土元素外层电子结构基本相同，内层4 f 电子能级相近，也正 因其丰富的能级和4 f 跃迁特性，使稀土离子成为一个巨大的发光宝库，为高新技术提供了许 多性能优越的发光材料。 稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换 效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6 个数量级【2 】，磷光最 长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光 的作用等【3 】。今天，稀土发光材料已被广泛应用于信息、人类医疗健康、照明光源、纳米科 学、农业和军事等各个领域【4 捌。因此发展稀土发光材料必将促进高新技术的发展，对我国国 民经济的增长起到重要作用。 光致发光稀土有机配合物荧光材料作为无机发光、有机发光研究的交叉学科，有着十分 重要的理论研究意义和实际应用价值。1 9 4 2 年，当w e i s s m a n t l o 1 1 】第一次用紫外光激发d 一二酮 类e u ( i i ) 配合物观察到中心离子e u ( i i i ) 的特征线状发射，人们开始对稀土有机配合物中的敏化 发射产生兴趣。随着研究的不断深入，稀土有机配合物的发光性质越来越为人们所掌握，尤 其是“共发光效应”的研究【1 2 】，使稀土离子作为高强度理想发光体的研究和应用更深入了一步， 为人们探索新的发光能源、发光材料提供了思路。 1 2 1 稀土离子的发光 1 2 稀土配合物的发光基本原理 稀土配合物的发光类型和发光性能，都与稀土离子的4 f 电子结构及其跃迁密切相关。4 f 电子受5 s 2 5 p 6 的屏蔽，他们的能级受外界的影响较小，但由于自旋耦合常数较大，能引起j 能级分裂。不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态能级和基态能级之间的能量差不同，致使它 们在发光性质上有一定的差别。 内蒙古人学硕1 ：学位论文 稀土离子的荧光主要来源于三个方面的光学跃迁：f f 跃迁、5 d 4 f 跃迁、电荷跃迁。( 1 ) f f 跃迁：来自f n 组态内能级之问的跃迁称为f 跃迁。其中有两种类型：电偶极跃迁和磁偶极跃 迁。能级间的跃迁受到选择规则的限制，纯的f 组态内的电偶极跃迁禁阻，磁偶极跃迁允许。 但在以下情况中电偶极跃迁禁律可以被解除：a ) 被激发的r e 3 + 未处于晶格的对称中心，由于 晶体场的微扰，使f 组态内混入不同的宇称状态，禁律在某种程度上被解除，可以看到电偶 极跃迁。b ) 当r e ”处于晶格的对称中心时，一般看不到电偶极跃迁，但是由于晶体本身的振 动，使当r e ”瞬间偏离品格的对称中心，同时跃迁禁律在瞬间被解除，此时可以看到电偶极 跃迁，但强度较弱，通常低于磁偶极跃迁。( 2 ) 5 d 4 f 跃迁：该跃迁通常与稀土离子的电子壳 层有关。一般说来，具有比全空或半充满的f 壳层多一个或二个电子的离子易出现4 f n 一4 f n _ 5 d 1 的跃迁，也就是相应r e ”基组态易激发到4 f n 。1 5 d 1 组态，因此可见5 d 4 f 荧光光谱，如t b ”： 4 f 8 电子排布比半充满多一个电子，受激发后容易形成4 f 7 5 d 1 的激发态，发生4 f 7 5 d 1 _ 4 f b 的基 态跃迁，发射荧光。( 3 ) 电荷跃迁：电荷跃迁也与电子填充有关。稀土离子的电荷跃迁光谱， 是指配体向金属发生电荷跃迁而产生的吸收光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子 轨道进行重新分配的结果。稀土配合物能否产生电荷跃迁吸收光谱取决于配体和稀土离子的 氧化还原性。金属离子氧化性强，易获得电子的配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带或当稀土 离子一定时，配体的还原性强，易给出电子，配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带。例如：e u 的4 f 6 电子排布比半充满少一个电子，受激发后容易从配体获得一个电子形成4 ，的激发态。 产生电荷跃迁荧光，它所需能量较低，容易看到。 根据电子跃迁的性质及发光强度，稀土离子可分为以下三四类：( 1 ) 能发出强荧光的稀 土离子：s m ”( 4 f 5 ) 、e u 3 + ( 4 向、t b 3 + ( 4 t s ) f f 【l d y 3 + ( 4 f 9 ) ，这4 种稀土离子的最低激发态和基态间的 f 蹶迁能级落于可见光区，而且f 蹶迁能量适中，有机配体的三重态能级容易与它们的最低 激发态能级相匹配。通过分子内能量传递，配体敏化稀土离子发光，一般可观察到较强的发 光现象。其荧光光谱基本上是受到配体微扰的稀土离子的特征光谱，发射波长不因配体的改 变而发生变化，为窄带发射。( 2 ) 有较弱荧光的稀土离子：p r 3 + ( 4 f 2 ) 、n d 3 + ( 4 p ) 、h o ”( 4 t 4 0 ) 、 e ，( 4 f 1 1 ) 、t m 3 + ( 4 t 4 2 ) 和y b 3 + ( 4 t 4 3 ) ，这些离子的最低激发态和基态之间的能级差别小，能级 稠密，非辐射跃迁增多，导致它们的配合物荧光微弱。( 3 ) 不能显示荧光的稀土离子：s c ”、 y ”、l a 3 + 、g d 3 + 和l u 3 + ，其配合物没有稀土离子荧光。s c 3 + 、y 3 + 无4 f ! 亚层，l a 3 + ( 4 n 离子没有 4 盹子，l u ”( 4 ，4 ) 离子具有全满的4 院层，它们都没有接受配体三重态能量的合适能级。 而g d ”( 4 ，) 为半充满的稳定结构，离子的最低振动能级( 3 2 0 0 0 e m 。1 ) 高于迄今为止所有研究 过的配体的三重态能级，因而配体的三重态能量就不可能传递给g d 3 + ，故不易能产生荧光， 2 内蒙古人学硕l ：学位论文 但它们常常能导致s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + 等配合物体系f 蹶迁荧光强度大大增强，即发 生所谓共发光效应( c o 1 u m i n e s c e n c e ) 。 1 2 2 稀土配合物的发光机理 稀土配合物分子内能量传递机制有不同的理论，但大多数科学家认为配合物的稀土离子 特征荧光发射是由配体激发态的电子能级与稀土离子的4 侑邑级间，分子内能量传递产生的， 而不是由稀土离子的直接激发造成的。发光过程如下：配体受紫外光或可见光照射时，发生 7 【_ 7 c 或n - 兀吸收后，电子由基态s o 跃迁到最低激发单重态s l ，再经过系间窜越到激发三重 态t l 或t 2 ，接着由最低激发三重态t l 向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子的基态电 子受激发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出稀土离子的特征荧光。这种 分子内的能量传递是通过稀土离子的4 微发态与配体最低三重态之间的共振偶合进行的。 醐鹚众刁k 蛔髓 1 3 稀土有机配合物发光的影响因素 ? ，岍一1 笙堋南 1 3 1 配体稀土离子的能量传递效掣1 3 1 稀土离子的发光效率取决于配体最低激发三重态能级与稀土离子振动能级的匹配情况。 s a t o 等人【1 4 1 认为，有机配体与稀土中心离子之间分子内能量迁移效率是影响稀土配合物发光 性能的最重要因素。 配体的三重态能级必须高于稀土离子的最低激发态能级才能发生能量共振传递，否则不 会产生荧光。然而，若配体的三重态能级远远高于稀土离子的激发态能级，由于其光谱重叠 小，也不能进行能量有效的传递：相反，若配体的三重态能级与稀土离子的最低激发态能级 差值太小，致使配体三重态的热去活化率大于向稀土离子的能量传递效率，也不能发生有效 的能量传递 1 5 , 1 6 】。 1 3 2 配体对配合物发光效率的影响 配位环境对稀土配合物的发光强度和寿命的影响可归结如下：( a ) 与稀土离子配位的溶剂 分子；( b ) 寿命短的较低能量激发态；( c ) 配体的电子结构。选择适当的配位环境可以控制 内蒙古人学硕j ：学位论文 非辐射衰减，有可能增强光吸收的强度，从而提高稀土配合物的发光效犁1 7 j 。 配合物的发光效率与配合物的结构密切相关，而配合物的结构往往又决定于配体的结构。 当指定稀土离子与某配体所形成的配合物体系的共轭平面越大，结构的刚性程度越大，配合 物的结构越稳定，可以大大降低发光过程的能量损失，配合物的发光效率就越高1 1 8 , 1 9 1 。共轭 体系越大，离域7 c 电子越容易被激发，荧光较容易产生。一般说来，芳香体系越大，其荧光峰 越向长波方向移动，且荧光强度往往也增强。荧光物质的刚性和共平面性增加可使分子与溶 剂或其他溶质分子的相互作用减少，即使得外转移能量损失减少，从而有利于荧光的发射。 1 3 3 配体对稀土离子光谱结构的影响【1 8 l 配位环境的改变可能引起稀土离子发射光谱的变化，通过适当选择配体有可能改变稀土 离子的光谱结构。吴瑾光研究组【2 0 】认为，在2 萘甲酸一邻菲哕啉组成的特殊配位环境中，配体 场的微扰使t b 3 + 的5 d 4 _ 7 f 3 跃迁的几率增大，发射强度提高，同时5 d 4 _ 7 f 6 、5 d 4 7 f 5 跃迁的几 率减小，发射强度降低，因而配合物发出粉红色荧光。 1 4 11 3 - 二酮类稀土配合物 1 4 稀土有机配合物的研究进展 1 3 - - 酮是研究最多、应用最广的发光稀土配合物的有机配体。早在2 0 世纪6 0 年代，三价 稀土的p 一二酮配合物的发光研究就引起人们的关注，这主要是因为它具有高的紫外光吸收系 数，对稀土离子具有很强的配位能力，而且与中心离子之间存在高效的能量传递，因而相应 的稀土配合物具有很高的发光效率。 o h l _ r 。一 r l c c h 2 一芒一r 2 r l c = c h c r 2 p 一二酮有机配体是过渡金属离子和稀土金属离子很好的螯合配位体，p 一二酮有机配体分 子的结构通式如上图，1 3 - 二酮分子中的亚甲基受两个羰基的影响，使得化合物有酮式和烯醇 4 0 内蒙古人学顾f 二学位论文 式两种互变异构体，亚甲基氢非常活泼，极易发生烯醇互变，一般情况下，d 二酮通过螯合 双齿形式与金属离子配位，形成六元螯合环，螯合环的生成使得这类配合物十分稳定，所以 d 一二酮具有很强的配位能力。d 二酮的结构不同，与稀土离子的配位能力也就不同。其中取 代基的特性对中心离子的发光有极重要的影响【l2 1 。r l 基团为强电子给予体时，发光效率明显 提高，并有噻吩 萘 苯的影响次序；r 2 基团为c f 3 时敏化效果最强，原因在于f 的电负性高， 可导致金属氧键成为离子键。因此一些含c f 3 基团的脂肪烃类1 3 二酮也可配合稀土离子发光。 1 4 2 有机羧酸类稀土配合物 这类配合物的羧酸配体主要是指含芳香环的羧酸和氨基酸【2 1 。2 4 1 ，如邻苯二甲酸、苯甲酸、 水杨酸等。此类羧酸配体在紫外区具有较大的光吸收系数，是一类重要的稀土离子发光敏化 体【2 5 1 。同时，稀土离子与有机羧酸的配位能力较强，形成的配合物比较稳定。由于羧基氧离 子与金属离子可以形成螯合双齿、桥式双齿和单齿等多种配位形式，使得稀土羧酸类具有层 状、无限链状和网状聚合物等多种特殊结构，深入研究它们的空间结构与发光性质的关系， 可以为开发新型有机一无机杂化型发光材料提供理论依据。 1 4 3 大环类稀土配合物 这类配合物的配体主要是大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类、多烯化合物、冠醚、 穴醚等【慨26 2 7 1 。这类配合物是指配合物配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特 殊的配体环境，构成一种特殊的大分子结构。穴状镧系超分子配体是这类研究的前沿，发光 镧系超分子将镧系离子激发态能级跃迁的优点和配体宽吸收带、有效传能的特点结合起来， 从而成为理想的发光体。以联吡啶为结构单元，建构包含多个联吡啶的穴状镧系配合物是发 光镧系超分子研究进展最快、成果最丰的领域【2 引。另外，超分子大环配合物也可与异核配合 物产生多核间浓聚效应【l7 】而发出强荧光。 1 5 第二配体 性能优良的发光稀土配合物往往是含有第二配体的三元混配配合物，“混配”是提高配合 物发光效率的重要途径。 5 内蒙古人学硕1 ：学位论文 由于稀土离子的配位数一般为8 - 9 ，单纯含一种配体的二元配合物由于未能达到饱和配位 数，而配合物分子中常含有配位的溶剂分子，如水、甲醇、乙醇等。由于溶剂分子振动能较 大，它的存在将导致配合物发光的猝灭，使其发光效率大大降低【1 8 2 9 1 。为了提高配合物的发 光效率，常需要在配合物中引入第二配体作为协同试剂，如邻菲哕啉、2 ，2 联吡啶等。第二配 体的引入不但取代了水分子，同时也能提高配合物结构的刚性和稳定性，增加光能的吸收和 能量传递效率，从而提高配合物的发光强度。 在三元配合物中应用较多的第二配体是邻菲哕啉( p h e n ) ，其次是2 ，2 联毗啶( b i p y ) 。另外， 常用的第二配体还有三正辛基氧化膦( t o p o ) 、磷酸三丁酯( t b p o ) 等。近年来，发现邻菲哕啉 和联吡啶的氮氧化物是更为优异的第二配体【3 0 3 。 p h e n 三元配合物的荧光强度高于相应的含b i p y 的三元配合物，这可能与二者的结构有 关。由于p h e n 三环共轭平面使n 原子处有较高的电子云密度，便于配体与稀土离子键合时 的轨道重叠，更有利于能量的有效传递。另外，p h e n 含离域7 c 键范围大，该键所在平面刚性 比b i p y 大；而b i p y 在形成配合物后，两个吡啶环之间仍有一定程度的自由旋转而耗散能量， 致使荧光强度减弱。 1 6 选题背景和研究意义 研究表明：在配合物中引入某些中性配体，可提高配合物的发光效率。其原因在于：中性 配体不但可以取代溶剂分子与中心离子配位，消除由于溶剂分子的热振动而引起的能量损失， 同时也能提高配合物结构的刚性和稳定性，增加光能的吸收和能量传递效率，从而提高配合 物的发光强度。而在三元配合物中应用较多的第二配体是邻菲哕啉( p h e n ) ，其次是2 ，2 联吡啶 ( b i p y ) 。另外，常用的第二配体还有三正辛基氧化膦( t o p o ) 、磷酸三丁酯( t b p o ) 等。由此可 见，设计合成新型中性配体对光功能稀土配合物的研究和应用具有重要意义。 本论文是在前人工作的基础上合成了三种氮杂菲类中性配体。此类中性配体具有较大的 吸收系数、刚性大，且含离域兀键范围大，但目前对以该类配体作为中性配体的三元配合物的 研究还很少。 1 7 本文的研究内容 本文合成了一种1 3 二酮类配体：l 一苯基一3 一联苯基一l ，3 一二酮( h p b p d ) ，三种氮杂菲类配体： 6 内蒙古火学硕i 二学位论文 二吡啶并 3 ，2 - a ：2 ，3 一c 】哇喔啉( d p q ) 、二吡啶并 3 ，2 一a ：2 ，3 一c 】- 6 ，7 二氰基哇喔啉( d c d p q ) 、二 吡啶并【3 ，2 - a 2 ，3 c 】吩嗪( d p p z ) 。并以邻菲哕啉( p h e n ) 、z p l = 匕啶并 3 ，2 一a ：2 ，3 一c 哇喔啉( d p q ) 、 二吡啶并【3 ，2 - a 2 ，3 一c 6 ，7 二氰基哇喔啉( d c d p q ) 、二吡啶并【3 ，2 一a ：2 ，3 一c 】吩嗪( d p p z ) 作第 二配体，以苯甲酸钠、苯氧乙酸( h p o a ) 、二苯甲酰甲烷( h d b m ) 、1 苯基3 联苯基1 ，3 二酮( h p b p d ) 作第一配体合成了三十四种三元稀土配合物。 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热一热重、摩尔电导、核磁共振氢谱等表征手 段，确定了配体及配合物的组成。在常温下测定了各配合物的荧光光谱，并对配合物的荧光 强度和荧光寿命进行分析，探讨了配合物组成结构和配体对稀土离子发光的影响。实验结果 表明，两种羧酸( 苯甲酸、苯氧乙酸) t b ”的配合物发光较好，四种中性配体中d p q 好于其 他三种配体，p h e n 次之，d p p z 效果最差；两种p 二酮类( h d b m 、h p b p d ) e u ”的配合物发 光较好，四种中性配体中p h e n 好于其他三种配体，d p q 次之，d p p z 效果最差。 两种羧酸的三重态能级与t b ”的第一激发态能级匹配较好，从而使得配合物产生较好的 特征荧光发射光谱。而h d b m 的三重态能级2 0 7 0 0 e m 1 , 与e u ”的第一激发态能级1 7 2 9 3c m d 匹配较好，与t b ”的第一激发态能级2 0 4 5 4 c m 4 能级差小，因而其铽的配合物几乎无荧光， 但第二配体p h e n 、d p q 的引入，组成了特殊的配位环境，使其产生红色荧光。 7 内蒙古人学硕i ：学位论文 二、实验 一、7 叫盟 2 1 试剂 稀土氧化物纯度9 9 9 9 ，邻菲哕啉，2 ，3 二氨基顺丁烯二氰( 9 8 ) ，邻苯二胺( 纯度 大于9 9 o ) ，乙二胺，苯氧乙酸( 纯度大于9 8 5 ) ，苯甲酸钠，联苯甲酸甲酯，苯乙酮， 二苯甲酰甲烷( 9 9 ) ，无水甲醇，无水乙醇，乙腈，三氯甲烷，t h f ，n n 二甲基甲酰胺 及其它试剂均为分析纯。 2 2 仪器及测试条件 c 、h 、n 含量用p e 2 4 0 0 元素分析仪测定：稀土含量以二甲酚橙为指示剂，用e d t a 标准溶液测定；红外光谱采用k b r 压片，用n i e o l e tn e x u e6 7 0f t - r i 型红外光谱仪测定，记 录范围4 0 0 0 - 4 0 0 c m 1 ；摩尔电导用d d s j 3 0 8 a 型电导仪，以d m f ( n ，n 二甲基甲酰胺) 为 溶剂，配合物的浓度为1 o 1 0 一m o l l - 1 ，在室温下测定；差热热重用岛津d t g 5 0 型差热热 重分析仪测定；紫外光谱用t u 1 9 0 1 型紫外分光光度计测定，以d m f 为溶剂，配合物的浓 度为1 0 x 1 0 一m o l l 1 ；核磁共振氢谱是以c d c h 为溶剂，用b r u k e r a c 4 0 0 型核磁共振仪测定； 荧光激发和发射光谱用s h i m a d z u r f 5 3 0 1 p c 型荧光光度计在室温下测定；荧光寿命由 e d i n b u r g ha n a l y t i c a li n s t r u m e n t sf 9 0 0 测定。元素分量由v i s t a m p x 型等离子发射光谱仪测 定。 2 3 配体的合成 配体均参照文献合成。首先将邻菲哕啉氧化为l ，1 0 菲罗啉一5 ，6 二酮，然后与相应的二胺 缩合即得产物。 配体的合成路线如下图： 8 内蒙古大学硕i ：学位论文 h 2 s 0 4 h n 0 3 ，n a b r - - - - - - - - - - r e f l u x 。1 h +h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 + q 三 2 3 11 , 1 0 一菲罗啉5 ，6 二酮的合成【3 2 】 1 10 一p h e n a n t h r o l i n e 5 6 一d i o n e n 2 7 0 1 3 ，r e f l u x n 2 7 0 r e f l u x c h 3 c n ，n 2 7 0 1 3 。r e f l u x n - y 一，c n l 於c n d c d p q ：囝 d p p z 根据文献【3 2 1 ，在三口瓶中加入1 4 0 m l 浓硫酸，冰浴冷却，搅拌下缓慢加入1 0 0 9 ( 5 0 m m 0 1 ) 一水合1 ，1 0 菲罗啉，在5 c 以下依次加入1 7 3 9 ( 1 6 8 m m 0 1 ) 溴化钠和7 0 m l 浓硝酸。室温搅拌 2 0 m i n ，加热搅拌回流，逐渐升温至1 2 0 ( 2 ，保温1 h 。冷却，得棕色透明溶液，搅拌下将其倾 入6 0 0 9 碎冰中，用3 0 ( w v ) n a o h 溶液调p h = 7 ，得到浑浊的水溶液。抽滤，固体用9 0 c 热 水萃取( 3 0 0 m l x 2 ) ，趁热过滤，合并滤液，冷却，c h c l 3 萃取( 1 0 0 m l x s ) ，有机相用无水硫酸 钠干燥，旋蒸去溶剂，得橙色固体9 4 9 ( 9 0 ) 。用甲醇重结晶，得到黄色针状晶体。m p ： 2 5 7 , , 2 5 8 ( 2 ( 文献【”】值：2 5 8 * ( 2 ) a n a l f o u n df o rc 1 2 h 6 n 2 0 2 ：c ，6 8 3 4 ；h ，2 9 3 4 ；n ，1 3 0 5 ； c a l c d c ，6 8 5 7 ：h ，2 8 7 7 ：n ，1 3 3 3 。 9 内蒙古人学颂i ：学位论文 2 3 2 二吡啶并【3 ，2 a ：2 ，3 c 】哇喔啉( d p q ) 的合成【3 4 1 参照文献【3 4 】将1 0 5 9 ( 5 m m 0 1 ) l ，1 0 菲罗啉5 ，6 - - - - - 酮溶于2 0 r a l 乙腈中，并滴加乙二胺 ( o 3 95 r e t 0 0 1 ) 的乙腈( 1 0 r a l ) 溶液，氮气氛围中加热回流3 h ，室温下继续搅拌1 5 h ，过滤得橙色 固体1 o l g ( 8 7 ) ，三氯甲烷重结晶，得到淡黄色针状晶体。m p ：2 9 9 c ( 3 之献3 5 1 值： 2 9 7 2 9 9 ) h - n m r ( 4 0 0 m - c d c l 3 ) 6 ，p p m9 5 0 6 - - 9 4 8 1 ( q ，2 h ) ，9 3 0 3 9 2 8 8 ( q ，2 h ) ，8 9 8 9 ( s ，2 h ) ， 7 8 2 2 - 7 7 9 1 ( q ，2 h ) ；a n a l f o u n df o rc 1 4 h 8 n 4 ：c ，7 2 0 7 ：h ，3 8 6 8 ；n ，2 4 0 2 ：c a l c d c ，7 2 4 0 ； h ，3 4 7 ：n ，2 4 1 3 。 2 3 3 二吡啶并 3 ，2 一a ：2 ，3 c 】6 ，7 二氰基哇喔啉( d c d p q ) 1 3 6 1 的合成 d c d p q 的合成方法是依据文献【3 6 】并加以改进。将o 5 4g ( 5m m 0 1 ) 2 ，3 二氨基顺丁烯二氰溶 于1 0m l 乙腈中，并滴入数滴冰醋酸，然后将此溶液滴入含有1 0 5 9 ( 5 m m 0 1 ) l ，1 0 菲罗啉5 ，6 二酮的乙腈( 2 0 m l ) 溶液中，氮气氛围中加热回流3 h ，冷却至室温，过滤得棕色絮状沉淀1 1 9 ( 7 8 ) ，三氯甲烷重结晶，得到淡黄色絮状晶体。1 h n m r ( 4 0 0 m c d c l 3 ) 6 ，p p m 9 5 0 0 - - 9 4 7 5 ( q ，2 h ) ，9 4 4 0 - 9 4 2 4 ( q ，2 h ) ，7 9 5 0 - , 7 9 18 ( q ，2 h ) ；a n a l f o u n df o rc 1 6 8 6 n 6 ：c ，6 7 8 6 ； h ，2 6 4 0 ：n ，2 9 2 7 ：c a l c d c ，6 8 0 8 ：h ，2 1 4 2 ；n ，2 9 7 8 。 2 3 4 二吡啶并【3 ，2 a ：2 ，3 c 吩嗪( d p p z ) 的合成【3 7 】 将l ，l o 菲罗啉5 ，6 二酮( 1 0 5g ，5 m m 0 1 ) 溶于2 0m l 乙腈溶液中，氮气保护条件下加 入邻苯二胺( o 5 4 0 7g ，5r e t 0 0 1 ) 的乙腈溶液，滴加数滴冰醋酸，7 0 条件下回流3h ，冷却 至室温，过滤得浅黄色固体1 1 6g ( 8 2 ) ，乙醇重结晶，制得淡黄色针状晶体。m p ：2 5 0 2 5 1 ( 文献1 3 8 】值：2 5 0 ) 1 h n m r ( 4 0 0 m c d c l 3 ) 6 ，p p m9 6 5 0 , - - 9 6 2 5 ( q ，2 h ) ，9 2 7 8 9 2 6 3 ( q ，2 h ) ， 8 3 6 3 8 3 3 8 ( q ，2 h ) ，7 9 3 7 7 9 1 2 ( q ，2 h ) ，7 8 1 2 7 7 8 1 ( q ，2 h ) ；a n a l f o u n df o rc 1 8 h l o n 4 ：c ，7 6 2 3 ； h ，3 7 0 5 ：n ，1 9 5 9 ：c a l c d c ，7 6 5 8 ：h ，3 5 7 l ：n ，1 9 8 5 。 2 3 5 1 辖3 联苯基1 ，3 二酮( h p b p d ) 的合成 3 9 , 4 0 1 在5 0 m l 三口瓶中加入l g 联苯甲酸甲酯和1 9 苯乙酮，加入2 0 m l 无水t i - i f 搅拌溶解，将 l o 内蒙古人学顾f ：学位论文 o 5 9 n a h 溶于7 5 m l 无水d m s o + 1 0 r n l 无水t h f 中，冰水浴下滴加入三口瓶中，l h 滴加完毕， 撤去冰水浴，室温下反应2 4 h ，蒸掉低沸点溶剂，剩余物倒入5 0 m l 冰水中，稀盐酸酸化，调 水相p h 至中性，然后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤有机相，粗产品用 硅胶柱层析分离，二氯甲烷石油醚( 6 0 9 0 ) ( 2 ：1 ，v ：v ) 做为洗脱剂。分离得到的产品用乙 醇重结晶，得到土黄色固体1 4 lg ( 产率5 6 ) 。a n a l f o u n df o rc 2 l h l 6 0 2 ：c ，8 3 6 6 ；h ，5 4 8 6 ； c a l c d c ，8 3 9 8 ：h ，5 3 7 0 。 2 4 1 氯化稀土溶液的制备 2 4 配合物的制备 稀土氯化物按文献【1 5 1 制得。在稀土氧化物中加入稀盐酸，加热溶解，蒸干，然后用无水 乙醇溶解，转移至1 0 0 m l 容量瓶，加无水乙醇稀释至刻度，制得0 1 m o l l 1 r e c l 3 的乙醇溶液。 2 4 2 苯甲酸系列稀土配合物的合成 同核稀土三元配合物的合成 称取0 5 m m o l 中性配体l ( l = p h e n ，d p q ，d c d p q ，d p p z ) 于2 5 m l 圆底烧瓶中，加入无水乙醇，加 热搅拌使之溶解，再加入含有0 2 1 6 2g ( 1 5m m 0 1 ) 苯甲酸钠的无水乙醇溶液，7 0 。c 恒温水浴 中搅拌均匀，在不断搅拌下，逐滴加入o 5m m o l r e c l 3 ( r e 3 + = s m 3 + 、e u 3 + 、t b ”、d ，+ ) 乙醇溶 液，然后调节体系p h 值在6 8 左右，在此温度下搅拌回流反应3 h ，得到沉淀抽滤，并先后用乙 醇和乙醚洗涤，得配合物固体。 异核e u o 5l n o 5 ( c 6 i - 1 5 c o o ) 3 ( d p q ) 三元配合物的合成 按配合物的组成e u o 5 l n o 5 ( c 6 i - 1 5 c o o ) 3 ( d p c o 分别准确移取等物质量的e u c l 3 和l n c 1 3 ( l n 3 + = l a 3 + 、g d 3 + ) 的乙醇溶液，并按上述三元配合物的制备方法制得两种铕异核配合物。 2 4 3 苯氧乙酸( h p o a ) 系列稀土配合物的合成 称取0 1 3 6 9g ( 1 5m m 0 1 ) 的苯氧乙酸( h p o a ) 加入到2 5m l 圆底烧瓶中，用约5m l 无 内蒙古人学硕j ：学位论文 水乙醇溶解，然后加入含有1 5m m o l 氢氧化钠的水溶液，搅拌溶解，使其生成苯氧乙酸钠， 然后在苯氧乙酸钠溶液中加入溶有0 5m m o l 的第二配体l ( l = p h e n ，d p q ，d p p z ) 的无水乙醇