（化学工艺专业论文）逆微乳液合成掺杂六铝酸盐催化剂及其催化燃烧性能研究.pdf

逆微乳液合成掺杂六铝酸盐催化剂及其催化燃烧性能研究 摘要 催化燃烧是控制和消除n 0 x 以及提高天然气燃烧效率的有效方 法 催化剂性能是制约天然气催化燃烧技术工业化的关键因素 如 何得到大比表面积 较好热稳定性以及高催化活性的六铝酸盐催化 剂是目前研究的热点 反相微乳液是一种新兴的 很有发展潜力的制备纳米级粒子的 合成技术 可改善纳米材料的性能 本文绘制了由表面活性剂 助 表面活性剂 油相和水相四组分组成的反相微乳液的拟三元相图 选择了非离子型表面活性剂聚乙二醇2 0 0 p e g 2 0 0 正丙醇为助表 面活性剂 异辛烷为油相 研究了助表面活性剂含量 表面活性剂 与助剂相对量 盐度以及温度对微乳液体系形成和稳定性的影响 并以电导率随水含量变化的规律很好地印证了微乳液体系的相行 为 研究结果显示 反相微乳液体系的组分种类 组分之间的配比 以及温度对体系反相微乳液区面积的大小存在很大的影响 当温度 为2 5 聚乙二醇2 0 0 与正丙醇体积比为1 1 2 即舡1 s 1 值 1 2 时 为反相微乳液的最佳组成 本文同时研究了以s p a n 6 0 和t w e e n 8 0 为复配的表面活性剂 以 正丁醇为助表面活性剂 以异辛烷为油相 以水或硝酸铝溶液为水 摘要 相制备的反相微乳液体系 结果显示 当温度为4 0 s p a n 6 0 1 w e e n 8 0 与正丁醇质量比1 6 即触猡2 值 6 时为反相微乳 液的最佳组成 由于硝酸铝的浓度为1 m 0 1 l 和1 5 m o l l 时 滴加很少量的硝酸 铝溶液 s p a n 6 0 反相微乳液体系就开始变浑浊 无法形成面积较大 的反相微乳液区 不利于进行六铝酸盐的合成实验 以反相微乳液体系为媒介 选取相图中稳定微乳区制备了金属 掺杂的l a b a l a s r 六铝酸盐催化剂 并利用x r d 耶r b e t 等 方法对催化剂的性能进行表征 考察了用m n c o f e 等离子取代 六铝酸盐晶格中的砧3 离子后对催化剂的比表面 结构及甲烷催化 燃烧活性的影响 m n 取代的六铝酸盐具有较好高温催化活性和热稳定性 而c o 取代的六铝酸盐具有较好的低温催化活性 m n 和c o 离子同时对 3 进行取代时 由于两者之间存在的协同效应明显提高了催化剂的 催化活性 t 1 0 仅为4 5 4 为6 5 3 金属f e 和c o 同时取代灿3 所得的l a o 2 s r o 8 f e x c 0 2 捌1 0 0 1 9 系列 催化剂 随着f e 取代量的增加 催化剂的催化活性先升高后降低 当x o 4 时 活性组分与比表面积达到了最佳结合点 表现出了较 高的催化活性 其t 1 0 和t 9 0 分别为4 4 5 和6 6 3 关键词 催化燃烧 六铝酸盐 催化剂 反相微乳液 甲烷 a b s n 硼 p i e p a r a t i o no fd o p e d h e x a a l u m i n a t ec a t a i y t sb yr e v e r s e m i c r o e m u l s i o na n d i n v e s t i g a t i o no fi t sc a t a l y t i c p e r f l o r m a n c e a b s t r a c t c a t a l y t i c c o m b u s t i o ni sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n gm e t h o df o r e n h a n c i n ge f f i c i e n c y o ft h en a t u r a lg a sc o m b u s t i o nw i t hm i n i m u m e m i s s i o n so fn o x t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t si st h ek e yf a c t o ri i l i n d u s t r ya p p l i c a t i o no ft h en a t u r a lg a sc a t a l y t i cc o m b u s t i o nt e c h n o l o g y t h er e a s e r c hi s s u eo ft h eh e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t si st h et of i n da d v a n c e d c a t a l y s t s w h i c hp o s s e s sw i t hh i g ht h e m a ls t s t a b i l i t ya n dh i g hr e a c t i o n a c t i v i t y r e v e r s em i c r o e m u l s i o ni sap r o m i s i n gs o l i dc a t a l y s t ss y n t h e s i s t e c h n o l o yf o rt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s p s e u d o t e m a 巧p h a s e d i a g r a m si nq u a t e m a 巧m i c r o e m u l s i o ns y s t e m so fp o l y e t h y l e n eg l y c o l 2 0 0 p e g 2 0 0 n p r o p a n o l i s o o c t a n ea n dw a t e rw e r e d r a w e d 7 i h ee 1 1 1 i e c t s o fc o s u r f a c t a n t sc o n t e n t r a t i oo fs u r f a c t a n tt 0c o s u r f a c t a n t s a l t c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t l l r eo nt h ef o m l a t i o na n d s t a b i l i t y o f m i c r o e m u l s i o n s y s t e m w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c o m p o n e n t sa n dt h ec o m p o n e n tp r o p o r t i o nh a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c e h i j 蛐s t m c t o nt h ef o r m a t i o no ft h ew om i c r o e i i m l s i o n t e 耳l p e r a t u r ea l s oh a da n o b v i o u se a e c to nm i c r o e m u l s i o nf o m a t i o n t h er a t i oo fs u r f a c t a n tt o c o s u r f a c t a n t e q u a l i n g 1 1 2 i st h ei d e a l s y n t h e s i s c o n d i t i o no f m i c r o e m u l s i o na t2 5 t h er e s u l t so ns y n t h e s i z i n gr e v e r s em i c r o e m u l s i o nc o m p o s e do f w a t e r s p a n 6 0 t 1 l e e n 8 0 n b u t a n o l i s o o c t a n es h o w e dt h a t t h ef a t i oo f s u a c t a n tt oc o s u r f a c t a n te q u a l i n g1 6i st h ei d e a ls y n t h e s i sc o n d i t i o no f m i c r o e m u l s i o na t4 0 u s i n gr e v e r s em i c r o e m u l s i o na sm e d i a s e r i e so fm e t a l sd o p e d l a b a l a s 卜h e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e dw i t ht h eo p t i m a l p a r a m e t e r i nt h e p h a s ed i a g r a m s t h e e f f 色c t so fm n c o f e s u b s t i t u t i o no ns p e c i f i cs u r f a c e s t m c t u r ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o r m e t h a n ec o m b u s t i o nw a s i n v e s t i g a t e d o v e rh e a a l u m i n a t ec a t a l y s t s t h r o u g hx r d 1 1 7 ra n db e tc h a r a c t e r i z a t i o n 7 n l eh e x a a l u m i n a t ed o p e dw i t hm nh a sh i g n c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e w h i l et h a to fc o d o p e dh a sh i g h e rc a t a l y t i c a c t i v i t y a tl o w e rt e m p e r a m r e w h e n c o o p e r a t i o no f t h em na n d c o i e l a b a c o m n 础1 0 0 1 9 e x h i b i t e dah i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt oc h 4 c o m b u s t i o n t h el i g h t o f ft e m p e r a t u r eo fc h 4w a so n l y4 5 4 a n dt h e c o m p l e t e l yc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 5 3 t h i si sa t t r i b u t e dt o s y n e r g i s t i ce 纸c tb e 觚e e nc oa n dm n c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n ec o m b u s t i o nh a sb e e nm e a s u r e df o r i v a b s n a c t t h es e r i e so f 2 s r o 8 f e x c 0 2 x h e x a a l u m i n a t e w i t ht h ei n c r e a s eo ff e s u b s t i t u t e c o n t e n t t h e h i 曲e s ta c t i v i t y w a so b t a i n d ef o r c a t a l y s t s l a o 2 s r o 8 f e o 4 c 0 1 6 舢1 0 0 1 9 t h el i g h t o f ft e m p e r a t u r eo fc h 4w a so n l y 4 4 5 a n dt h ec o m p l e t e l yc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 6 3 k e yw o r d s c a t a l y t i cc o m b u s t i o n h e x a a l u m i n a t e c a t a l y s t s r e v e r s e m i c r o e m u l s i o n m e t h a n e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担 作者签名 堑垒 垒幽日期 出丝 墨查 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部或部分内容 可 以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学位论文 保密论文注释 本学位论文属于保密范围 在上年解密后适用本授 权书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授权书 作者签名 尘坌 豳 日期 刎 垒圣 导师签名 笨垂坠歪日期 鱼幺 查f 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 天然气催化燃烧技术的背景与意义 燃料的燃烧是当今世界获得能量的最主要途径之一1 4 l 天然气的主要成分 是甲烷 其氮 硫的含量低 是一种清洁燃料 而且储量丰富 随着我国能源 结构的调整和环境意识的增强 天然气作为最清洁的矿物燃料必将在我国得到 广泛的应用 与石油和煤炭相比 天然气燃烧产生的c o s 0 2 等均低于煤和石 油 将其作为代替能源不仅可以缓解能源的部分危机 而且可以大大降低环境 污染 但是天然气燃烧存在的最大问题是 在甲烷的常规燃烧可燃的范围内 5 一1 0 传统的火焰燃烧外焰的绝对温度超过2 0 0 0 这个温度会促使空气 中的n 2 和0 2 发生反应 导致大量的n o x 生成 同时还将产生大量的c o 为 了降低甲烷的燃烧温度和提高其燃烧效率 上世纪八十年代p f e f f e r l e 等 5 提出 了 多相催化气相燃烧过程 即现在所谓的催化燃烧过程 使用催化燃烧技 术可以显著降低天然气燃烧温度 从而降低n o x 的生成 这一理论一经提出 立刻引起人们的重视 因此 研究催化燃烧技术以及用于催化燃烧的催化剂成 为催化领域的研究热点 1 2 甲烷催化燃烧催化剂研究进展 尽管甲烷催化燃烧是一个简单的氧化过程 但对相关催化材料的要求十分 苛刻 一方面甲烷是最稳定的烃类 在通常情况下难于活化或氧化 为此甲烷 催化材料必需具备较高的活性 另一方面甲烷催化燃烧工作温度较高 燃烧过 程中会产生大量水气 因此甲烷燃烧催化材料还必需具备较高的水热稳定性 然而 通常情况下 催化剂的活性与稳定性是相互矛盾的 活性较高的催化剂 在高温下的稳定性较差 如贵金属催化剂和简单复合氧化物催化剂 一般用于 低温催化燃烧或者消除有机废气污染 能耐高温且具备较高水热稳定性的催化 剂其催化活性则较低 如钙钛矿型催化剂和六铝酸盐催化剂 这类催化剂的催 化活性远低于贵金属类 但在高温下其稳定性则远远高于贵金属类 一般用于 高温催化燃烧 北京化工大学硕士学位论文 1 2 1 负载型贵金属催化剂 贵金属催化剂上的甲烷催化燃烧研究已经有几十年的历史了 无论是催化 剂的制备还是反应机理的研究都取得了比较深入的结果 6 7 j 与非贵金属氧化物 催化剂相比 贵金属显示出更高的比活性 们 在贵金属中 钯和铂是最普遍 使用和研究的催化剂1 1 1 1 通过负载在传统的高比表面载体和氧化硅或氧化铝 可以获得高分散钯和铂的催化剂 从而提高催化活性 基于氧化硅和氧化铝的 催化剂研究重点是制备方法对催化剂的影响 甲烷催化燃烧动力学研究 金属 粒径大小对催化剂活性的影响 反映产物对活性影响以及催化活性随反应时间 的变化等等 另外 最近研究的改进后负载型钯和铂催化剂有助于提高低温催 化活性和稳定性 如用溶胶凝胶法合成的负载型硅基铝基钯或铂催化剂 以氧化 锆 z f 0 2 为载体的负载型钯或铂催化剂 负载在不同金属氧化物m o x m i n n b t i c o y z r s n 或金属氧化物的混合物及复合氧化物 如固熔体c e 0 2 z r 0 2 的钯或铂催化剂 以及为了增肌催化剂的抗热性的负载在沸石上的钯或铂催化 剂等等 1 2 l 然而 在高于1 2 0 0 的条件下 由于贵金属的挥发和烧结 以及大部分过 渡态氧化铝不可逆地转化为a 舢2 0 3 比表面积急剧减小 活性组分与过渡态氧 化铝之间的相互作用 导致催化剂的活性降低 在加上贵金属的价格昂贵 从 而限制了贵金属催化剂的高温应用1 1 3 1 2 2 非贵金属氧化物催化剂 以c u c o m n c r n i 等单一过渡金属氧化物为活性组分的催化剂 对 甲烷催化燃烧也有较好的活性 对这些金属氧化物进行掺杂可以使其催化性能 发生显著改变 这类催化剂容易形成氧化还原循环 可以使晶格氧顺利释放和 修复 州 通过选择合适的组分 使用恰当的制备方法 也可得到催化活性高且 热稳定性好的催化剂1 1 5 4 刀 c h o u d h a r y 等1 1 8 在发现在氧化锆中掺杂过渡金属如m n c o c r f e 等 使甲烷及丙烷的燃烧活性有惊人的提高 其研究表明 过渡金属掺杂的氧化锆 催化剂 活性与负载型贵金属催化剂相当 这是由于掺杂后z r 0 2 催化剂中的晶 格氧反应活性得到提高 四川大学的唐晓兰等人 1 9 j 研究了单一组分和混合氧化物的催化活性 结果 显示 单一氧化物中c 0 c r 和m n 的催化活性较好 f e 和n i 的活性较差 而 混合氧化物催化剂则表现出更好的催化活性 如c 0 3 0 4 m n 0 2 c r 0 3 催化剂 既 2 北京化工大学硕士学位论文 有较低的起燃温度t 1 0 4 0 5 又有低的完全燃烧温度 4 3 5 因此 大 多数专家学者都倾向于复合氧化物的制备和研究 m n 2 0 3 z r 0 2 催化剂是被认为最有发展潜力的甲烷催化氧化催化剂例 研究 发现 m n z r 原子比为o 2 5 时 取得了最佳催化活性 虽然比表面随着老化温 度的升高 逐渐降低 催化活性在6 0 0 出现一个最大值 与贵金属催化剂一样 简单复合氧化物催化剂同样面临热稳定性问题 一 些研究者采用将金属氧化物负载到载体上的方法 以提高催化剂的热稳定性 选择合适的载体对提高催化活性很重要 2 1 t s v k o z a 掣2 2 研究了不同舢2 0 3 载 体浸渍m n 的效果 实验结果表明 m n a 1 o 催化剂的物相组成和反应活性取 决于载体a 1 2 0 3 的组成 1 2 3 钙钛矿型金属氧化物催化剂 钙钛矿型催化材料是另一类研究的比较广泛的燃烧催化剂 与贵金属催化 材料相比 成本低廉 高温热稳定 且有与其可相比拟的氧化活性 钙钛矿作 为催化剂的结构基础是 能将不同种类 价态的金属离子固定于晶格上 并可 通过调节金属离子组成来达到调节金属离子微环境的目的 其次在晶格中存在 可迁移氧离子p j 此类催化剂的通式可表示为 a b 0 3 a l a s r b a b c 0 m n c r 图 1 1 表示钙钛矿的晶体结构 b 位阳离子与六个氧离子形成八面体配位 而a 位阳离子位于由八面体构成的空穴内呈十二配位结构 o 位于立方体各条棱的 中心 2 4 2 5 1 理想的钙钛矿晶体是绝缘体 所有的格点均被占据并被强离子键固 鳅缝腱离子 脚眨巍属蔫予 黼乎 图1 1 钙钛矿的复合氧化物结构 f i g 1 1s t m c t u r eo ft h ep e r o v s k i l e 3 北京化工大学硕士学位论文 定 这使它有极好的热稳定性和化学稳定性 由于离子半径不同产生缺陷或空 位 可改善催化材料的氧吸脱附性能1 2 6 1 从而提高催化活性 钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法一般有柠檬酸盐法 硅酸盐法 共 沉淀法 冷冻 干燥法 溅射干燥法等 而催化剂比表面积的大小主要依赖于其 制备方法 由于硅酸盐法需要较高的被烧温度 因此导致钙钛矿型催化剂比表 面积较低 而柠檬酸盐法和冷冻 干燥法较低的被烧温度 使得这两种方法制备 的钙钛矿型催化剂比表面积较高 由于钙钛矿型催化剂的稳定性较贵金属催化剂虽然有所提高 但仍存在比 表面积较低以及高温下的烧结问题 而使其应用受到一定的限制 通过引入具 有热稳定作用的结构助剂或将钙钛矿催化剂担载在适当的高比表面载体上 可 增大催化剂的分散度 提高其热稳定性 例如采用m g o 做载体 催化剂的热稳 定性得到显著提高旧 此类催化剂中 通过共沉淀过程所引入的m g o 抑制了 高温下离子的表面扩散 提高了晶体的烧结温度 1 2 4 六铝酸盐型催化剂 近年来 对耐高温催化剂和载体的研究取得了较大进展 有关报道多集中 在 2 0 3 z r 0 2 的复合氧化物及具有b 舢2 0 3 或磁铅石结构的六铝酸盐上 因六 铝酸盐独特的层状结构 b a 2 和舢3 可在较宽的范围内被其它离子取代 该类 材料在1 2 0 0 1 5 0 0 下仍能维持较大的比表面积 保持稳定的结构 对于六铝 酸盐良好的热稳定性 在其结构中 引入l a b a s r c a 等大粒径的氧化物 形成所谓的镜面 将舢2 0 4 2 尖晶石相隔开 抑制了晶体的聚结和沿c 方向的增 长 向a 舢2 0 3 的转变被抑制 保持了小颗粒 大比表面积的优点 通过向六 铝酸盐骨架中引入与灿3 直径相近的m n c o f e n i 等过渡金属活性组分 可显著提高催化剂的甲烷燃烧活性 这些活性组分通过还原 氧化循环过程 其 晶格氧参与甲烷氧化反应 对提高催化剂的燃烧活性起到了关键作用 2 引 六铝酸盐具有b 砧2 0 3 或磁铅石的六方层状结构 以六铝酸钡的结构为例 如下图1 2 所示 4 北京化工大学硕士学位论文 m i 矗钟p i a l i c s p i n e lb i o c i c m i 玎甜p l a n c 纽g n e 姊l u m b i 协p a i u m i n a 囝b a a l mo o 图1 2 磁铅石和o 一氧化铝的晶体结构 f i g 1 2c r y s t a ls t m c t u r eo fm a g n e t o p l u m b i t ea n db a l u m i i i a 这两种六铝酸盐的结构非常相似 只是在所谓的 镜面 上 磁铅石型结 构的镜面上含有一个b a 2 一个砧3 和三个0 2 离子 而b 趾2 0 型结构的镜 面上仅含有一个b a 2 和一个0 2 离子 它们的晶胞参数也仅有很小差别 在六铝 酸盐的晶体结构中掺入合适的过渡金属离子 可以部分取代四面体空隙中的 砧3 和八面体空隙中的舢3 使其稳定存在于六铝酸盐晶格中 达到活性物种 的镶嵌而骨架结构不变的目的 j a n s e n 等1 2 9 j 对不同原子掺杂的六铝酸盐进行了 研究 认为两种结构的形成与掺杂离子的大小有关 掺杂离子半径较小时易形 成磁铅石结构 半径较大时 易形成b 枷2 0 3 此外 通过引入其它离子如m 9 2 等也能够促进b 2 0 3 的生成 m a c h i d a 3 0 j 等的研究结果表明 s r 2 c a 2 离子 可作为a 位离子形成六铝酸盐 但表面积有所下降 m 矿 离子由于离子半径较 小 取代后得到的是尖晶石和a 2 0 3 不能形成六铝酸盐 总之 六铝酸盐结 构属于哪一种 取决于a 位大阳离子的离子半径和价态 当a 为b a 2 离子时 为s 伽2 0 3 结构 当a 为稀土金属离子时 为磁铅石结构 晶格中的灯 离子 可以被过渡金属离子同晶取代 形成新的结构相同 化学组成不同的六铝酸盐 3 l 3 2 六铝酸盐是六方层状结构 尖晶石单元被层状分布的半径较大的阳离子分 割 氧离子在尖晶石单元中填充得很紧密 在镜面层上填充较松散 使镜面层 更有利于氧的扩散 因而六铝酸盐更容易沿垂直于c 轴的方向生长 并且c 轴 方向的尖晶石单元被镜面分离 使晶体沿c 轴方向的生长受到抑制 六铝酸盐 具有各向异性 当c a 较大时晶体不稳定 因为这会增加表面能 所以六铝酸 盐晶体沿a 轴方向的生长同样受到抑制 这就是六铝酸盐具有高热阻和高比表 面积的主要原因 3 3 3 4 l 对于六铝酸盐类催化剂催化甲烷氧化的机制 可用图1 3 5 北京化工大学硕士学位论文 来说明1 3 5 l 8 a s 翻p l 撕e 图1 3b a m n 舢l l o l 9 的晶相结构 f i g 1 3 砖s t a ls t n l c t u 他o fb a m n 趾1 1 0 1 9 六铝酸盐是由层状的尖晶石相构成的疏松结构 在层间的镜面上 由于大离 子如b a s r 2 h 3 等的支撑作用 提供了氧扩散的通道 对b a m i u 蛆1 1 0 1 9 样 品采用1 8 d 同位素进行的测定结果也表明1 8 d 沿 1 1 0 方向的渗透速度远高于沿 0 0 1 方向的速度 1 8 d 的渗透不仅由体相扩散控制 而且与晶体各个面上的同 位素交换能力有关 在六铝酸盐微晶中平行于c 轴的晶体侧面的同位素交换能 力较强 具有较高的供氧能力 活性也较高 在尖晶石相中部分取代舢h 的过 渡金属离子通过氧化还原机制提供活性氧物种 使晶格氧参与反应 促进甲烷 氧化反应的进行 1 9 9 0 年 m a c h i d a f 3 6 在研究取代离子半径变化对甲烷燃烧活性的影响时发 现 半径相近的阳离子取代有助于维持材料的热稳定性 而半径相差较大的离 子置换效果却刚好相反 稀土离子中以口 的稳定效果最为出色 在提高催化 材料热稳定性的同时 也增加了活性比表面 这是由于稀土离子引入后增加了 燃烧反应活性位的数目 从而使反应活性有相应的增加 过渡金属离子对舢3 离子取代量的大小与取代离子的种类 离子半径和价 态密切相关 取代后的六铝酸盐也会因取代离子种类和取代量的不同而表现出 不同的物理化学性剧了7 1 离子半径与舢3 相近的过渡金属离子可以对b 舢2 0 3 晶格中的 3 进行部分取代 甚至是完全置换 3 8 b e l l o t t o 等 3 9 认为 在引入 的m n 原子数小于1 时 主要以m n 2 形式取代b a b 舢2 0 3 中四面体构型的砧3 并促进b a 的富集 进一步引入m n 是 主要以m n n 进入八面体构型的砧3 位 6 北京化工大学硕士学位论文 并引起比表面积的下降 m a c h i d a 等 删研究了过渡金属组分取代的 b a m 舢1 1 0 1 9 m c r m n f e 和n i 的热稳定性和甲烷燃烧活性 他们的结果表 明 c r c o 取代后表面积维持不变 催化活性升高 n i 取代后表面积明显降 低 催化活性没有变化 m n f e 取代后表面积下降 但催化活性明显升高 尤其是m n 取代 催化活性可大幅度提高 六铝酸盐的高温热稳定性来源于其特征的结构 同其它的催化材料一样 六铝酸盐的性质不仅取决于组成成分 而且与制备方法紧密相关 一般的合成 方法有固相反应和湿法合成两大类 固相反应法采用氧化物 氢氧化物高温催化材料制备方法及其在甲烷催化 燃烧中的应用研究物或碳酸盐作为原料 混合后高温焙烧即得到目标产物 此 法原料价廉易得 工艺简单 适合大规模生产 缺点是固体混合的均匀性较差 易产生杂相物质 影响材料的性能 如m a c h i d a 4 1 4 2 l 等将b a c 0 3 和y 舢2 0 3 混合 1 4 0 0 焙烧仍含有b 枷2 0 4 杂相 比表面积也因此而大幅度降低 湿法合成的关键是实现前驱体各组分间混合的均匀性以消除反应时的扩散 阻力 使六铝酸盐能够在较低的温度下形成 从而保持较大的比表面积和较高 的催化活性 湿法合成是六铝酸盐合成的主要手段 主要研究进展情况如下 1 共沉淀法制备工艺简单 原料便宜 易于工业产业化放大 因而具有 很大的经济吸引力 b e n 等 4 3 j 分别以氨水和碳酸铵为沉淀剂 采用共沉淀法制 备了s r o 8 2 m n 砧1 1 0 9 六铝酸盐催化材料 发现得到的催化材料甲烷催化活性 较高 但是该法制得的催化剂比表面积低 2 溶胶 凝胶法是一种制备高水热稳定性甲烷燃烧催化材料的有效方法 可以获得均匀细小的催化颗粒 m a c h i d a 等 4 2 l 认为 采用醇盐水解的溶胶一凝胶 法可以实现前驱体各组分间分子水平上的混合均匀 所制备的六铝酸盐催化剂 具有较大的比表面积和较高的催化活性 是目前此类催化剂制备的重要方法之 一 然而 采用此法制备需要无水无氧条件 操作繁杂且原料价格昂贵 不利 于工业上大规模应用 3 z a r a r l 4 4 j 报道了 反相微乳液合成法 r e v e r s em i c r o e m u l s i o ns v n t h e s i s 制备纳米b 删 2 0 1 9 由水 表面活性剂和有机溶剂配置成 反相微乳液 分 散在油相中的水胶束成为一个个 纳米反应器 b a 和础的异丙醇盐在其中 水解成纳米溶胶 陈化后溶胶凝聚成凝胶 所制备的样品经过1 3 0 0 的焙烧 具有很高的催化活性和较大的比表面积 这是目前六铝酸盐类最好的结果 反 相微乳液也因此成为一个值得人们密切关注的合成方法 1 3 微乳液的基本理论 7 北京化工大学硕士学位论文 微乳液是由两种不互溶液体形成的热力学稳定的 各相同性的 外观透明 或半透明的分散体系 4 5 1 微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体 的微滴所构成 微乳液按结构不同可以分为水包油 o 删 型微乳液 油包水 w o 型 微乳液 亦称反相微乳液 两种 微乳液与普通乳状液有着根本的区别 普通 乳状液是热力学不稳定体系 分散相质点大 不均匀 外观不透明 靠表面活 性剂或其他乳化剂维持动态平衡 而微乳液是热力学稳定体系 分散相质点通 常为球形 半径非常小 1 0 一1 0 0 n m 外观透明或近乎透明 经高速离心亦不发生 分层现象 反相微乳液属于w o 型微乳液 在反相微乳液中存在大量油包水型的反胶 束 其中水被表面活性剂单层包裹形成纳米微水池 分散于油相当中 反胶束 极性内核可以增溶极性的水分子 由于该极性内核的限制 在此微环境下可以 增溶反应物 使其发生化学反应m 进而获得纳米微粒或纳米团簇 图1 4 是 反相微乳液的微观结构示意图 图l 4w o 型微乳液的结构 f i g 1 4n e s 仃u c t u r eo ft h ew ol i l i 啪e m u l s i o n 在外观上 反相微乳液非常透明 它的质点一般小于o o 础m 在稀溶液中 通常为球状 在浓溶液中可呈现各种形状 为热力学稳定体系 1 3 1 反相微乳液的组成及形成机理 微乳液通常是由表面活性剂 助表面活性剂 油相和水相几部分组成 如 果没有主表面活性剂的存在 是无法形成微乳液的 所以助表面活性剂在反相 微乳液体系中起着重要的作用 助表面活性剂通常为中等碳链长 c 3 c 8 的醇类 助表面活性剂在微乳液 的形成过程中主要起三种作用 一是降低表面张力 使更多的表面活性剂被吸 附到界面上 二是降低界面的刚性 增加界面的柔性 使界面更易于流动 减 8 o 譬p h k 婶 葛 北京化工大学硕士学位论文 少微乳液生成时所需的弯曲能 使微乳液滴容易生成 三是可以起到微调表面 活性剂h l b 值的作用 因此 选择合适的助表面活性剂可以使微乳液的形成 速率加快 液滴更强更均匀 油相一般是非极性的溶剂 如烷烃和环烷烃等 水相则为纯水或无机盐溶液 5 在反相微乳液中 表面活性剂溶解在非极性的有机溶剂中 当其浓度超过 临界胶束浓度 c m c 后 形成亲水极性头朝内 疏水链朝外的液体胶团结构 其内核可增溶水分子 形成 水核 其大小在几到几十个纳米间 这些微小 的 水核 尺寸小且彼此分离 因而不构成连续水相 通常称之为 准相 p s e d u o p h a s e 或分散相 这种特殊的微环境称为 微型反应器 也叫纳米反应 器 由于其拥有很大的界面而有利于化学反应的进行 在水核内进行化学反应 制备纳米粒子时 由于反应物被限制在水核内 最终得到的颗粒粒径将受水核 大小的限制 而水核尺寸的大小是由w h 2 0 表面活性剂 决定 随着w 的 增加而增大 并且近似呈线性关系 另外 水核半径也会随表面活性剂或助表 面活性剂的种类的不同而不同 1 3 2 微乳液的双重膜理论 定义了水油问的界面膜为双重膜 膜内物质称为中问相 中间相中不仅有 表面活性剂和助表面活性剂 而且渗入了部分水和油 形成微乳液的原因是由 于双重膜的两个界面张力 也成为膜压 不同 而使得双重膜弯曲以达到两边 界面张力的平衡 从而形成了微乳液 中间相是表面活性剂和助表面活性剂聚集的地方 表面活性剂的亲水 亲油 基使得部分水和油渗入到膜内 所以双重膜具有亲水亲油平衡值 即h l b 值 实验证明主表面活性剂的加入有效的调节了双重膜的亲水亲油平衡的作用 从 而影响了膜的自发弯曲方向 1 3 3 微乳液的几何排列理论 m i t c h e l l 等从双亲物聚集体中分子的几何排列考虑 提出了界面膜中排列 的几何模型 并成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题 在双重 膜理论的基础上 几何排列模型或几何填充模型认为界面膜在性质上是一个双 重膜 即极性的亲水基头和非极性的烷基链分别与水和油构成分开的均匀界面 在水侧界面 极性头水化形成水化层 而在油侧界面 油分子是穿透到烷基链 中的 几何填充模型考虑的核心问题是表面活性剂在界面上的几何填充 用 9 北京化工大学硕士学位论文 个参数即所谓的填充系数u 口 k 来说明问题 其中t 为表面活性剂分子中烷基 链的体积 口 为平界面上每个表面活性剂极性头的最佳截面积 名为烷基链的 长度 于是界面的优先弯曲就取决于此填充系数 而此填充系数受到水和油分 别对极性头和烷基链溶胀的影响 当u 口n 1 时 界面是平的 形成的是层状 液晶相或双连续结构 当u 口 f n 1 时 烷基链的横截面积大于极性头的横截 面积 界面发生凸向油相的优先弯曲 导致形成w o 型微乳液 反之当t 口o k 1 时 界面膜亲油性强 亲水性弱 界面区倾向于在油区铺展 结果 发生弯曲以凸面朝向油区 形成反相微乳液 k 促进这一过程 而 a u 阻碍这一过程 若r 1 时 界面膜最大限度地扩张与油相的接触面积 这就 形成反胶团溶液 随着r 减小 反胶团膨胀为 w o 型微乳液 且分散相水滴直 1 0 北京化工大学硕士学位论文 径逐步增大 对水的增溶量逐步增大 直至r 1 时体系增溶水量达到最大 微 乳液发生相转变 变为双连续相或液晶相 当r 1 时 界面膜亲水性强 亲油性弱 界面区倾向于在水区铺展 结果 发生弯曲以凸面朝向水区 形成正相微乳液 若r 脲 n h 4 h c 0 3 n a 2 c 0 3 n h 4 0 h 碳酸铵制得的样品比表面积达到了1 2 6 8 m 2 g 从而预测 可能表现出比较好的催化活性 由此可以说明用 n h 4 2 c 0 3 做沉淀剂可以使各 种离子电离得较为完全 能够打破局部沉淀的现象 从而可以形成较为均匀的 混合物沉淀 5 3 1 表3 1 样品的比表面积 r a b l e 3 1s u r f a c ea r e a so fs a m p l e s 沉淀剂 比表面积 m 2 g n h 4 2 c 0 3 n h a o h n h 4 h c 0 3 n a 2 c 0 3 脲 1 2 6 8 3 4 8 6 6 8 4 2 9 7 0 7 3 1 3 不同沉淀剂对b a m n 刎1 0 0 1 9 催化活性的影响 图3 3 是由不同沉淀剂制得的b a m n 2 1 0 0 1 9 样品催化甲烷燃烧的活性曲 线 由图可以看出碳酸铵沉淀剂制得的样品催化活性明显高于其它沉淀剂制得 的样品 起燃温度乃o 为5 1 3 为7 5 5 其余四种沉淀剂制得的样品 起燃温度均在6 4 0 左右 只有脲在8 6 8 时完全转化 另外三种沉淀剂制得的 样品 在温度达到9 0 0 时 仍然没有全部转化 9 9 分析认为样品的比表 面积对催化剂的活性起到了重要的作用 碳酸铵沉淀剂制得的样品比表面为 1 2 6 8m 2 儋 明显高于其它四种沉淀剂制得的样品 表现出了较好的催化活性 同时结合样品的x r d 谱图 说明在相同活性组分下 六铝酸盐的催化活性受到 了晶体结晶度和比表面积的双重制约 北京化工大学硕士学位论文 图3 3 不同沉淀剂制得的b a m n 2 1 0 0 1 9 的催化活性 f i 9 3 3c a t a l y t i cc o m b u s t i o na c t i v i t yo fm e t h a n eo v e rc a t a l y s t sb a m n 2 m l 0 0 1 9p r e p a r e db y d i f e b r e n tp r e c i p i t a t o r 3 2 不同沉淀剂对l a o 2 b a o 8 m n 2 舢1 0 0 1 9 的影响 本节首先以碳酸铵为沉淀剂制备了l a x b a l x m n 2 舢1 0 0 1 9 系列催化剂 详细制 备方法见2 3 1 节 并测定了此系列催化剂的甲烷催化燃烧活性 如图3 4 所 示 可以看出 当x 0 2 时 所制得的 2 b a o 8 m n 2 灿1 0 0 1 9 样品 相比此系 图3 4l a b a l m n 2 舢1 0 0 1 9 系列催化剂催化活性 f i 9 3 4c a t a l t i ca c t i c i t y0 fl a b a l m n 2 舢1 0 0 1 9c a t a l y s t s 北京化工大学硕士学位论文 列的其它样品 具有较好的甲烷催化燃烧活性 其起燃温度乃o 为5 6 4 为7 8 3 为了继续考察不同沉淀剂对制备催化剂的影响 用五种沉淀剂 采用共沉 淀法制备上述催化活性最好的 2 b a 0 8 m n 2 舢1 0 0 1 9 催化剂 考察了不同种类的 沉淀剂对掺杂了l a 3 离子的六铝酸钡催化剂的影响 3 2 1 不同沉淀剂对l a o 2 b a 0 8 m n 2 舢l o o l 9 结构的影响 采用共沉淀法 用五种沉淀剂制备的 2 b a o 8 m n 2 砧1 0 0 1 9 样品 详细制备 方法见2 3 1 节 的x r d 谱图 由图3 5 所示 对比图3 2 可以看出 碳酸铵 为沉淀剂制得的样品依然只含有痕量的a 舢2 0 3 晶相 其余均为单一的六铝酸 盐晶相 碳酸氢铵和脲为沉淀剂制得的样品仍然含有大量的a 舢2 0 3 晶相 只 是二者的结晶度都有所提高 说明b 离子的加入有利于六铝酸盐晶体沿c 轴 方向生长 促使晶粒增大 提高了晶体的结晶度 氨水为沉淀剂制得的样品依 然含有大量的a 砧2 0 3 晶相 并且六铝酸盐晶相很少 且明显宽化 同样说明 了在氨水的环境下 金属离子很难混合的均匀 从而不利六铝酸盐晶相的形成 l a 离子的加入促使l a 3 b a 2 和砧3 形成的氢氧化物混合更为均匀 使得 l a 灿0 3 b a 越2 0 4 可以更充分的和丫 舢2 0 3 进行固相反应 从而减少了p 舢2 0 3 图3 5 2 b a 0 s m n 2 灿l 0 0 1 9 催化剂样品的x r d 图 b b 叫u 2 0 3 木 b 舢u 2 0 4 a a a 1 2 0 3 f i g 3 5x r dp a t t e m so fl a o 2 b a 0 8 m n 2 l 0 0 1 9 r i e sc a t a l y s tp r e p a r e db yd i 量f e 陀n tp r e c i p i t a t o r 2 6 北京化工大学硕士学位论文 向a 砧2 0 3 的转变 由此可以说明改进催化剂前驱物混合的均匀性有利于六铝 酸盐的形成 3 2 2 不同沉淀剂对i 狮邙a o 8 m n 舢l o o l 9 比表面积的影响 不同沉淀剂制得的 2 b a o 8 m n 2 1 0 0 1 9 样品比表面积见表3 2 由下表可 表3 2 样品的比表面积 t a b l e 3 2s u r f a c ea r e a so fs a m p l e s 沉淀剂 比表面积 m 2 g n h 4 2 c 0 3 9 8 1 1 n h 4 0 h5 1 1 1 n h 4 h c 0 3 5 2 9 6 5 7 7 9 脲5 5 7 6 以看出 碳酸铵为沉淀剂制得的样品依然具有比较高的比表面积 但是其它四 种沉淀剂制得的样品比表面积却相差不大 这说明l a 的引入 也影响到了六铝 酸盐的形成 从而影响了催化剂的比表面积 3 2 3 不同沉淀剂对l a o 2 b a o 8 m n 2 舢l o o l 9 催化活性的影响 图3 6 为 2 b a 0 8 m n 2 舢1 0 0 1 9 样品的甲烷催化燃烧活性曲线 由图可以看 出碳酸铵沉淀剂制得的样品依然表现出了较好的催化活性 其起燃温度为 5 6 4 为7 8 3 明显高于其它沉淀剂制得的样品 结合其比表面积 分 析原因为碳酸铵做沉淀剂可以使各种离子电离的较为完全 能够打破局部沉淀 的现象 从而可以形成较为均匀的混合物沉淀 经过焙烧后能表现出较高的高 温稳定性能 保持较大的比表面积 从而提高催化活性 5 引 北京化工大学硕士学位论文 温度 图3 6 不