（环境科学专业论文）量子化学方法研究典型有毒有机污染物的形成与降解机理.pdf

山东大学博士学位论文 中间体o h - p a h 与n 0 2 加成后可以通过消除一分子h 2 0 而形成硝基多环芳烃， n 0 3 - p a h 与n 0 2 加成后可以通过消除一分子h n 0 3 而形成硝基多环芳烃。消除 h 2 0 过程经过张力较大的四元环过渡态、消除h n 0 3 过程经过张力较小的六元环 过渡态，因而消除h 2 0 比消除h n 0 3 需要爬过更高的势垒，所以消除h n 0 3 的 反应更容易进行，从而导致n 0 3 引发的多环芳烃的大气氧化反应更容易形成硝 基多环芳烃。通常，硝基多环芳烃比多环芳烃的致癌活性更强。研究结果发表在 c h e m p h y s l e t t c a n c h e m 上。 2 氨代酚前体物经过气相反应形成二嚼英的机理及动力学研究 二噫英是一类典型的持久性有毒有机污染物( p o p s ) ，已被列入斯德哥尔 摩公约首批公布的p o p s 黑名单中。二嗯英毒性非常大，但工业生产从未有意 合成此类物质，研究二嗯英的形成具有十分重要的意义。在以往的研究中由于二 嗯英的高毒性以及受实验条件的限制，对二嗯英的形成机理还缺乏深入认识。由 于缺少二噫英形成过程中各基元反应的速率常数，在许多模型研究中使用的是近 似数值，这造成了研究结果很大的不确定性。2 ，3 ，7 ，8 t e c d d 是2 1 0 种二嗯英中 毒性最强的，2 ，4 ，5 三氯苯酚( 2 ，4 ，5 t c p ) 是形成2 ，3 ，7 ，8 t e c d d 的重要前体物。 2 - c p 是结构最简单的氯代酚化合物。本文使用量子化学计算方法研究了2 - c p 、 2 ，4 ，5 t c p 形成p c d d f s 的微观机理。首次报告了较宽温度范围内的a r r h e n i u s 方程。相关研究结果已发表在环境科学与工程领域知名刊物e n v i r o n s c t t e c h n o l 上。研究表明p c d d s 的形成优于p c d f s 的形成。 3 0 h 自由基引发的d d v p 大气氧化机理 农药的使用虽然对农业生产起到了积极作用，但也带来了严重的环境污染 问题。有机农药具有半挥发性和持久性，在生产使用过程中很容易挥发到大气环 境中，并随着空气流动长距离迁移，对人体健康和生态环境造成极大的危害。2 0 0 7 年，北京大学环境学院和中国科学院青藏高原研究所的一项研究发现了珠穆朗玛 峰东绒布冰川新降雪中有机农药的存在。在日本，有机农药d d v p 在雨水中的 监测频率高达6 5 ，最高浓度达到0 3 3p g l 。近年来，有机农药在大气环境中 的迁移、转化、降解引起了人们的兴趣。2 0 0 6 年f e i g e n b r u g e l 等人发表在 l i 山东大学博士掌位论文 皇曼曼曼曼曼 i i i 鼍曼蔓曼曼曼曼曼! 兰皇曼曼皇曼曼! 曼曼曼曼曼苎曼皇曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼舅 e n v i r o n s c i t e c h n 0 1 上的一篇文章采用烟雾箱技术研究了d d v p 在大气环境中的 降解产物，得到了降解产物的红外光谱，但由于缺乏标准谱图，难以鉴定出主要 降解产物。本论文采用高精度量子化学计算的方法研究了有机农药d d v p 在大 气环境中降解的机理，构筑了反应的势能剖面，得到了主要降解途径及主要降解 产物，并首次发现了两条能量可行的降解途径，给出了f e i g e n b r u g e l 等人通过实 验手段还无法鉴定出的降解产物结构，相关工作发表在2 0 0 7 年 e n v i r o n s c f t e c h n o 正卜。 4 北极全氟辛酸的来源问题 全氟代羧酸( p f c a s ) 在环境中有高度持久性，而且烷基碳链长度大于6 的 p f c a 还能引起发育迟缓、癌变等。全氟辛酸( p f o a ) 便是其中的典型代表，它们 分布十分广泛，从中纬度到极地的野生动物与人类组织血液中均发现了它们的存 在。而对于极地全氟辛酸而言，由于缺乏工业活动，当地的人为排放不会是主要 的源。全氟烷基乙醇( f t o h s ) 是挥发性的，而且过去认为f t o h s 的大气寿命为 2 0d ，足够随大气运动而传输至北极，而且f t o h 的排放量又比较大，一直以来 f t o h 被认为是北极全氟辛酸的主要前体物。f t o h 本身也是对人体健康有害的。 本文使用量子化学计算方法研究了f t o h 与o h 、n 0 3 自由基的反应机理，并使 用小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论计算了1 8 0 3 7 0k 温度范围内的反应 速率常数。由于f t o h 与n 0 3 自由基反应速率常数的缺乏，2 0d 这一大气生命 时问是在仅考虑与o h 自由基反应的条件下得出的。而北半球夜间的n 0 3 自由 基浓度又较大，因此，我们在计算大气生命时间时同时考虑了o h 自由基与n 0 3 自由基的贡献，这使得f t o h 的大气生命时间几乎缩短了一半，也就是1 1d 左 右。在如此短的时间里，f t o h 是否还能够随大气运动而大量传输至北极也就值 得怀疑了( 大气半球混合时间在l 到2 个月左右) 。因此，北极p f o a 来源问题需 要重新考虑，其它的p f o a 前体物传输氧化机理( 例如全氟烷基磺胺) 或p f o a 的 海洋输送机理都可能在起作用，而那些真正对北极p f o a 来源有重要影响的前体 物可能由于没有发现它们严重的环境危害而正在大规模生产和使用。 关键词：多环芳烃；二嗯英；全氟辛酸；反应机理；速率常数 1 1 1 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) p r e s e n ti nt h ee n v i r o n m e n ta tl o wl e v e l s ， h o w e v e rt h e yh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n t si ne c o s y s t e ma n dh u m a nh e a l t h al a r g e n u m b e ro fi n d u s t r yp r o c e s s e sa n dm a n - k i n da c t i v i t i e sa r ep o s s i b l et op r o d u c et h e s e t o x i co r g a n i cp o l l u t a n t sw h i c hw i l lb er e l e a s e di n t ot h ee n v i r o n m e n t t h e r ea r eh i 曲 p r o b a b i l i t i e so fo c c u p a t i o n a la n dn o n o c c u p a t i o n a le x p o s u r e sf o rh u m a n s t h e r e f o r e ， i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et os t u d yt h ep r o d u c ea n dt r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s e p o l l u t a n t sf o rp o l l u t i o np r e v e n t i o na n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n i nt h i st h e s i s ，h i 曲l e v e lq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n sh a v eb e e nu s e dt os t u d y t h ec m c i a lp r o c e s so ft h et r a n s f o r m a t i o no ff o u rk i n d so ft o x i co r g a n i cp o l l u t a n t s w h i c hh a v ef u n d a m e n t a li n f l u e n c eo ng l o b a le n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h t h e s e f o u rk i n d so ft o x i co r g a n i cp o l l u t a n t sa r ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p e s t i c i d e ， d i o x i n l i k ep o l l u t a n t sa n dp e r f l u o r o o c t a n o i ca c i dr e l a t e dp o l l u t a n t s ，r e s p e c t i v e l y a l l o ft h ec r u c i a lp r o c e s s e sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y ；r e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r e e l u c i d a t e di nd e t a i l t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so fc r i t i c a le l e m e n t a r yp r o c e s s e sw e r e c a l c u l a t e du s i n gc a n o n i c a lv a r i a t i o n a lt r a n s i t i o n - s t a t et h e o r y ( c v t ) w i t hs m a l l c u r v a t u r et u n n e l i n gc o r r e c t i o n s ( s c t ) t h ei m p o r t a n ta n dm e a n i n g f u lr e s u l t si nt h i st h e s i sc a nb es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： 1 t h em e c h a n i s mf o r a t m o s p h e r i c o x i d a t i o no f l o l y c y c l i c a r o m a t i c a y d r o c a r b o n s p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i so n eo ft h em o s ta b o u d a n t e n v i r o n m e n t a l c a r c i n o g e n i cp o l l u t a n t s m o r e t h a n1 3o ft h ee n v i r o n m e n t a l c a r c i n o g e n i cp o l l u t a n t s w e r ep a h s t h e yh a v ed r a w ns u b s t a n t i a le n v i r o n m e n t a l a t t e n t i o nd u et ot h e i r c a r c i n o g e n i c i t y , t e r a t o g e n i c i t y , m u t a g e n i c i t y a n d i v 山东大学博士学位论文 b i o a c c u m u l a t i v i t y , a l t h o u g ht h e i rp r o d u c t i o nv o l u m ei s l e s st h a nt h et r a d i t i o n a l p o l l u t a n t s p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa r eu b i q u i t o u si nt h ea t m o s p h e r e t h e y a r ee m i t t e di n t ot h ea t m o s p h e r ed u r i n gi n c o m p l e t ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l sa n d b i o m a s s ，c o a lg a s ，a s p h a l tp r o d u c t i o na n ds oo n v e h i c l ee m i s s i o na l s or e p r e s e n t sa n i m p o r t a n ts o u r c ei nu r b a na r e a s 4 0m i l l i o n so ft o n so fh y d r o c a r b o nc o m p o u n d s ( a f r a c t i o no fw h i c hw e r ep a h s ) w e r ee m i t t e df r o ma u t o m o b i l e f u r t h e r m o r e ，p a h sa l s o r e p r e s e n ta ni m p o r t a n tk i n do fi n d o o rp o l l u t a n t s p a h sa r er e a c t i v ea n dc a nu n d e r g o a t m o s p h e r i cr e a c t i o n s 州t ht h eu b i q u i t o u so hr a d i c a l s ，0 3 ，n o xa n d s oo n ，w h i c hw i l l r e s u l ti nm o r ec a r c i n o g e n i co rm o r em u t a g e n i cs e c o n d a r yp o l l u t a n t s t h e s es e c o n d a r y p o l l u t a n t sw i l ld e p o s i tt ot h ee a r t hg r o u n dt h r o u g hw e t d r yp r o c e s sa n dt h e n a c c u m u l a t e di nt h es o i l ，w h i c hw i l lh a v ea d v e r s ei m p a c to nt h ee c o s y s t e m i nt h i s t h e s i s ，t h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s m so fv a r i o u sc o m p l i c a t e dr e a c t i o np r o c e s s e so f p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw e r es t u d i e du s i n gq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o n so fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw i t ho ho r n 0 3r a d i c a l sw i l lf o r mo h p a ho rn 0 3 一p a ha d d u c t s ，w h i c hw i l lu n d e r g of u r t h e r r e a c t i o n sw i t hn 0 2a n d0 2 ah 2 0m o l e c u l ew i l lb ee l i m i n a t e da f t e rt h ea s s o c i a t i o no f o h - p a hw i t hn 0 2t of o r mn i t r o - p a h s ，w h i l eah n 0 3w i l lb ee l i m i n a t e da f t e rt h e a s s o c i a t i o no fn 0 3 一p a hw i t hn 0 2t of o r mn i t r o - p a h s t h ee l i m i n a t i o no fh 2 0w a s p r o c e e d e d v i aaf o u rm e m b e rr i n gt r a n s i t i o ns t a t e ，w h i l et h ee l i m i n a t i o no fh n 0 3w a s p r o c e e dv i aaf i v em e m b e rr i n gt r a n s i t i o ns t a t e a sar e s u l t ，t h ee l i m i n a t i o no fh 2 0 w i l lc r o s sah i g h e rp o t e n t i a lb a r r i e rt h a nt h ee l i m i n a t i o no fh n o j t h e r e f o r e ，t h e f o r m a t i o no fn i t r o p a hi sm o r ep r e f e r r e di nt h en 0 3r a d i c a li n i t i a t e da t m o s p h e r i c o x i d a t i o no fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n st h a ni nt h eo hr a d i c a li n i t i a t e d a t m o s p h e r i co x i d a t i o no fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s t y p i c a l l y , n i t r o p a hi s m o r ec a r c i n o g e n i ct h a np a h t h er e s e a r c hr e s u l t sw e r ep u b l i s h e do nc h e m p h y s l e t t a n dc a n zc h e m 2 t h eh o m o g e n e o u sg a s - p h a s ef o r m a t i o no fp c d d f sf r o mi c h l o r o p h e n o l s v 山东大学博士学位论文 p c d d f sa r et y p i c a le n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l sa n dp e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ( p o p s ) w h i c hh a v eb e e ne n l i s t e di ns t o c k h o l mc o n v e n t i o n f u r t h e r m o r e ， p c d d f sw e r eb y p r o d u c t st h a tw e r en e v e ri n t e n t i o n a l l ys y n t h e s i z e d ，i ti so fg r e a t i m p o r t a n c et os t u d yt h ef o r m a t i o no fp c d d f s t h e r ew a sal a c ko ft h ek n o w l e d g eo f t h em e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no fp c d d f sd u et ot h eh i g ht o x i c i t yo fp c d d f sa n d l i m i t m i o n so fd e t e c t i o nm e t h o d s t h er a t ec o n s t a n t so fm a n ye l e m e n t a r ys t e p sw e r e a s s i g n e dt oa p p r o x i m a t ev a l u e si nm a n ym o d e l i n gs t u d i e sd u et ot h ea b s e n c eo f r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t si n v o l v e di nt h ef o r m a t i o no fp c d d f s ，w h i c hw i l lr e s u l ti n g r e a tu n c e r t a i n t i e s 2 , 3 ，7 ，8 一t e c d di st h em o s tt o x i co n ea m o n ga l l210p c d d f i s o m e r s 2 , 4 ，5 0 t c pi sa ni m p o r t a n tp r o c e s s o ro f2 , 3 ，7 ，8 一t e c d d 2 - c pi so n eo ft h e s i m p l e s tc h l o r o p h e n o l s i nt h i st h e s i s ，q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n sw e r eu s e dt o s t u d y t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep c d d f s a n h e n i u se q u a t i o n so v e rw i d er a n g e t e m p e r a t u r e sw e r er e p o r t e df i r s t l y t h er e l a t e dr e s e a r c hr e s u l t sw e r ep u b l i s h e do n e n v i r o n s c l t h e c h n 0 1 w h i c hi saf a m o u sj o u r n a li nt h ee n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d e n g i n e e r i n gf i e l d 3 o hr a d i c a li n i t i a t e da t m o s p h e r i cp h o t o o x i d a t i o no fd d v p p e s t i c i d eh a sp r o d u c e di m p o a a n tb e n e f i t so na g r i c u l t u r eb yc o n t r o l l i n gp a r a s i t e s a n di n s e c t s h o w e v e r , t h ei n c r e a s i n gu s eo fp e s t i c i d ei sc a u s i n gs e r i o u se n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o np r o b l e m s o r g a n i cp e s t i c i d ei ss e m i - v o l a t i l ea n dp e r s i s t e n t t h e ya r ev e r y l i k e l yt ov a p o r i z ei n t oa t m o s p h e r ei nt h ep r o c e s so fu s i n ga n dt r a n s p o r t i n gt or e m o t e r e g i o n st h r o u g ha t m o s p h e r em o v e m e n t ， w h i c hc o u l dh a r mh u m a nh e a l t ha n d e c o s y s t e ms e r i o u s l y o r g a n i cp e s t i c i d eh a sb e e nd e t e c t e di nt h e 饥s hs n o wo ne a s t r o n g b u kg l a c i e ro fm o u n tq o m o l a n g m ad u r i n g as t u d yc a r r i e do u tb yp e k i n g u n i v e r s i t ya n di n s t i t u t eo f t i b e t a np l a t e a ur e s e a r c ho fc h i n e s ea c a d e m yo fs c i e n c e s t h ed e t e c t i o nf r e q u e n c yo fd d v pi nr a i n w a t e ri su pt o6 5 i nj a p a na n dh i g h e s t c o n c e n t r a t i o ni sf o u n dt ob e0 3 3p g l r e c e n t l y , t h em i g r a t i o n ，t r a n s f o r m a t i o na n d d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp e s t i c i d eh a v ed r a w ns u b s t a n t i a la t t e n t i o n ap a p e rp u b l i s h e d 山东大学博士学位论文 o ne n v i r o n s c i t e c h 0 1 hf e i g e n b r u g e lr e p o r t e dt h e i re x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n i n t ot h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sf r o mt h er e a c t i o no fd d v pw i t ho hr a d i c a l s h o w e v e r , m o s to ft h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sw e r en o ti d e n t i f i e db e c a u s eo ft h ea b s e n c eo f r e f e r e n c es p e c t r a i nt h i st h e s i s ，h i g hl e v e lq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n sw e r eu s e d t os t u d yt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fd d v pi nt h ea t m o s p h e r e p o t e n t i a le n e r g y s u r f a c ew a sc o n s t r u c t e d ，a n dt h ep o s s i b l ed o m i n a t ed e g r a d a t i o nc h a n n e l sw e r e d i s c u s s e d t w oe n e r g e t i c a l l yp o s s i b l ed e g r a d a t i o np a t h w a y sw e r er e v e a l e df o r t h ef i r s t t i m e t h ea d d i t i o n a lp r o d u c t st h a th a v en o tb e e ni d e n t i f i e de x p e r i m e n t a l l yb y f e i g e n b r u g e le ta 1 w e r ep r e d i c t e d t h er e l a t e dr e s e a r c hr e s u l t sw e r ep u b l i s h e do n e n v i r o n & 曩t h e c h n o li n2 0 0 7 4 t h es o u r c eo f a r e t i ep f o a p e f f l u o f i n a t e d c a r b o x y l i ca c i d s ( p f c a s ) a r eh i 曲l yp e r s i s t e n t i n t h e e n v i r o n m e n t s o m ep f c a sh a v eb e e ns h o w nt oc a u s ed e v e l o p m e n td e l a y sa n dc f l n c e r p e r f l u o r o o c t a n o i ca c i d ( p f o a ) i sat y p i c a lr e p r e s e n t a t i v e t h e yh a v eb e e nf o u n d u b i q u i t o u si nt i s s u e so fw i l d l i f ea n dh u m a nf r o mm i d l a t i t u d e st ot h ep o l e s l o c a l u s a g ew o u l dn o tb ee x p e c t e dt oc o n t r i b u t es i g n i f i c a n t l yt oc o n t a m i n a t i o ni nt h ep o l e s f l u o r o t e l o m e ra l c o h o l s ( f t o h s ) h a v eb e e np r e v a i l i n g l yr e g a r d e df i t st h em o s t s i g n i f i c a n tp r e c u r s o r sf o ral o n gt i m e ，b e c a u s ef t o h sa r ev o l a t i l ea n dh a v ea s u f f i c i e n t l yl o n ga t m o s p h e r i cl i f e t i m e ( - 2 0d ) t oe n o u g ht h e mt r a n s p o r tt oa r c t i cp o l e l o n g c h a i nf l u o r o t e l o m e ra l c o h o l s ，f ( c f 2 c f 2 ) 行c h 2 c h 2 0 h ( n = 2 ，3 ，4 ) ，h a v eb e e n d e t e c t e di nt h ea t m o s p h e r ea n dh a v ea d v e r s eh e a l t hi m p a c t t h ea t m o s p h e r i cr e a c t i o n s w i t ho ha n dn 0 3r a d i c a l si n i t i a t et h eo x i d a t i o no ff t o h s i nt h i st h e s i s ，t h er e a c t i o n s o ff t o h s 、i mo ha n dn 0 3r a d i c a l sh a v eb e e ns t u d i e dt h e o r e t i c a l l yu s i n gh i g h - l e v e l m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y t h er a t ec o n s t a n t sa r ed e d u c e du s i n gc a n o n i c a lv a r i a t i o n a l t r a n s i t i o n s t a t et h e o r y ( c v t ) w i t hs m a l lc u r v a t u r et u n n e l i n gc o r r e c t i o n s ( s c t ) o v e ra w i d et e m p e r a t u r er a n g e18 0 - 3 7 0k t h ea t m o s p h e r i cl i f e t i m eo ff t o hw a s f o r m e r l y c a l c u l a t e dt ob e 2 0d b yt h er e a c t i o n so ff t o hw i t l lo hr a d i c a l s h o w e v e r ，w i t ht h e v i i 山东大学博士学位论文 c o n s i d e r a t i o no ft h ec o n t r i b u t i o no fn 0 3r a d i c a l s ，t h ea t m o s p h e r i cl i f e t i m eo ff t o h i ss h o r t e n e df r o m 2 0dt o l1d m e a n w h i l e ，i tt a k e sa b o u t1t 02m o n t h st om i xa s p e c i e st h r o u g h o u tah e m i s p h e r eu n d e rt y p i c a la t m o s p h e r i cc o n d i t i o n s a sar e s u l t ，i t b e c o m e ss u s p e c t a b l ew h e t h e rt h ea t m o s p h e r i cl i f e t i m eo ff t o hr e m a i n sl o n ge n o u g h t oa l l o wf t o ht r a n s p o r tt ot h ea r c t i cp o l e t h e r e f o r e ，t h es o u r c eo fa r c t i cp f o a n e e d st ob er e c o n s i d e r e d i ti s p o s s i b l et h a to t h e rt r a n s p o r tm e c h a n i s m ss u c ha s o c e a n i ct r a n s p o r to ro t h e rp f o a p r e c u r s o r ss u c ha sp o l y f l u o r i n a t e ds u l f o n a m i d e sm a y b ea tw o r k k e y w o r d s ：p a h s ；d i o x i n ；p f o a ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；r a t ec o n s t a n t v i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：茎兰兰塾日期：! ：1 7 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塑导师签名：二虹日期：兰堕：巨：壁 山东大学博士学位论文 第一章绪论弟一早j ；百。下匕 持久性有毒有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 是一类具有长期 残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，并通过各种环境介质( 大气、水、生 物体等) 能够长距离迁移并对人体健康和生态环境具有严重危害的天然或人工合 成的有机污染物。2 0 0 1 年5 月2 2 - 2 3 日来自1 2 7 个国家、1 1 个联合国专门机构、 4 个政府间组织、6 8 个非政府间组织共6 0 0 多人在瑞典斯德哥尔摩召开了外交全 权代表大会，会议通过了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。斯德哥 尔摩公约旨在减少或消除p o p s 的排放，保护人类健康和环境免受其危害。该公 约规定了滴滴涕、多氯联苯、p c d d f s ( 多氯代二苯并二嗯英呋喃) 等1 2 种首批 需采取国际行动的p o p s 物质。事实上，符合p o p s 定义的化学物质还远不止上 面所提到的1 2 种。在欧美地区性公约中多环芳烃、六溴联苯、林丹、十氯酮这 4 种物质也被认定为p o p s 。一些机构和非政府组织还相继提出了新p o p s 的建议， 例如全氟辛烷磺酸类物质。 近年来，各国科技工作者采用多种实验手段就p o p s 的污染和环境行为做了 大量的科学研究i 卜，其研究内容主要集中在以下几个热点问题上：( 1 ) p o p s 污 染状况环境调查；( 2 ) p o p s 毒性及生态影响研究；( 3 ) p o p s 迁移及转化行为； ( 4 ) p o p s 的管理体系；( 5 ) p o p s 基本特性常数及结构活性定量关系研究1 9 , 1 0 1 。( 6 ) p o p s 污染消除方法与替代产品的研究。随着我国有关p o p s 法规的出台，研究 p o p s 控制新技术，查清p o p s 在环境中的存在形态、迁移以及在环境中的降解 机理变得越来越迫切。国内己开展了p o p s 污染的基础和应用研究，我国科技工 作者正在从事有关p o p s 研究的重大课题主要包括：( 1 ) 中科院生态环境研究中心 为依托单位的国家8 6 3 项目“持久性有机污染物采样分析技术”；( 2 ) 以江桂斌教授 为首席的9 7 3 项目“持久性有机污染物的环境安全、演变趋势与控制原理”；( 3 ) 由钱易院士、余刚教授领导的清华大学持久性有机污染物( p o p s ) 研究中心近年来 已展开了一系列有关p o p s 的研究项目，例如“持久性有机污染物环境行为特征 与去除原理研究”；( 4 ) 中国科学院李振高研究员参与的9 7 3 项目“高风险污染土壤 环境的生物修复与风险评价”等等。在p o p s 毒性研究与风险评价研究中，由于 其内分泌干扰效应导致的生殖损害备受关注【l - 3 】，而p o p s 转化行为研究主要集中 山东大学博士学位论文 在微生物降解和光解上【4 匍。p o p s 迁移规律研究相对成熟0 1 ，而其削减控制技 术研究则侧重于生物降解与化学降解手段【u 。1 7 1