（环境工程专业论文）二级ao以及mbr法对于腈纶废水的强化处理研究.pdf

分类号：x u d c 工学硕士学位论文 密级： 单位代码： ! q q 2 鱼 二级a o 以及m b r 法对于腈纶废 水的强化处理研究 作者姓名：张炳虎 指导教师：杨卫华 申请学位级别：工学硕士 学科专业：环境工程 所在单位：城市建设学院 授予学位单位：河北工程大学 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o h e b e iu n i v e r s i t yo fe n g i n e e r i n g f o rt h ea c a d e m i cd e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d y o nni t r i l o nw a s t e w a t e rs t r e n g t h e n t r e a t m e n tb yt w og r a t e sa oa n dm b r c a n d i d a t e ：z h a n g b i i l 西m 3 u p e r v l s o r ：y a n g w e m u a l ， a c a d e m i cd e g r e e a p p l i e df o r ：m a s t e ro fe n g i n e e r i n g s p e c i a l t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s c h o o l d e p a r t m e n t ：c o l l e g eo fu r b a nc o n s t r u c t i o n h e b e iu n i v e r s i t yo f e n g i n e e r i n g m a y , 2 0 1 2 摘要 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河北工程大鲎或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果 由本人承担。 学位论文作者签名：于时两虎 签字日期： 勋1 2 年易月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 塑皇垦墨猩盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权塑兰垦墨猩盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：c 嗽炳虎 签字同期：锄7 己年易月岁日 刷隧各花畔 签字日期：别许占恩5 日 摘要 摘要 腈纶废水是一种高c o d 、成分复杂，可生化性差，含有有毒有害物质，并且 难降解的工业废水。目前国内对于腈纶废水的处理普遍存在处理效果差、不能使 废水稳定达标排放，出水水质波动较大，缺乏后续处理工艺等问题，因此丌发腈 纶废水的强化和深度处理工艺对于腈纶废水的处理十分重要。 本论文以吉林化纤集团d m a c 湿法二步法产生的腈纶废水为研究基础，通过 静置沉淀实验和对有机污染物的监测，对该种腈纶废水的污染源进行了解析；在 此基础上实验以经过生化处理后的出水为研究对象，分别以二级a o 工艺和膜生 物反应器( m b r ) 法做为对腈纶废水的强化处理工艺，研究并比较了两种强化处 理工艺对于腈纶废水尾水处理效果的影响。 ( 1 ) 以二级a o 工艺作为腈纶废水的强化处理工艺时，考察了水力停留时间、 葡萄糖及碳酸氢钠的投加量等因素对二级a o 工艺处理效果的影响。研究结果表 明，当二级o 池的停留时间为2 4 h 时，对c o d 的去除率可达1 6 ，对氨氮的去 除率可达3 6 ；以葡萄糖为药剂，当葡萄糖的投加量为o 2 5 l 时，出水c o d 可 降至2 0 4 m g l ；以碳酸氢钠为药剂，当碳酸氢钠的投加量为0 2 5 9 l 时，出水氨氮 可降至2 0 m g l 。对特征污染物d m a c 和丙烯腈都具有很好的去除效果。 ( 2 ) 膜生物反应器( m b r ) 法作为强化处理工艺时，研究结果表明对于腈纶 废水中c o d 的去除起主要作用的是膜的分离作用，同时考察了水力停留时间对 m b r 法处理效果的影响，当停留时间为2 4 h 时，c o d 的去除率达到了3 0 1 ，氨 氮的去除率达到了7 8 8 。 ( 3 ) 两种强化处理工艺都能够起到提高腈纶废水的处理效果，使出水水质更 加稳定的作用，虽然m b r 法的去除效果要优于二级a o 工艺，但是在实际工程 中，二级a o 工艺要优于m b r 法。 关键词：腈纶废水；二级a o ；膜生物反应器；强化处理 a b s t r a c l a b s t r a c t n i t r i l o nw a s t e w a t e ri sak i n do fh i g hc o d ，c o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o n ，b i o c h e m i c a l s e xd i f f e r e n c e s ，c o n t a i nt o x i ca n dh a r m f u ls u b s t a n c e s ，a n dd i f f i c u l tt od e g r a d a t i o no f i n d u s t r i a lw a s t ew a t e ra tp r e s e n td o m e s t i cf o rn i t f i l o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n te x i s t s g e n e r a l l yp r o c e s s i n ge f f e c t sl o w , c a n tm a k ew a s t e w a t e rd i s c h a r g e ds t a b l ew a t e r - q u a l i t y a n dw a t e rq u a l i t yf l u c t u a t i o n s ，l a c ko ff o l l o w - u pt r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n do t h e r p r o b l e m s ，s od e v e l o p i n gn i t r i l o nw a s t e w a t e rd e e pa n ds t r e n g t h e n i n gt r e a t m e n tf o r n i t r i l o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sv e r yi m p o r t a n t i nt h i sp a p e r , t a k i n gj i l i nc h e m i c a lf i b e rg r o u pd m a cw e tt w os t e pm e t h o dt o p r o d u c et h ea c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e ra st h er e s e a r c hf o u n d a t i o n ，t h r o u g ht h es t a l l i n g p r e c i p i t a t i o ne x p e r i m e n ta n dt h em o n i t o r i n go fo r g a n i cp o l l u t a n t s ，m a k e sa na n a l y t i c a l f o rt h i sn i t r i l o nw a s t ew a t e rp o l l u t i o n b a s e do nt h i se x p e r i m e n tt a k i n gp a s s i n gw a t e r a f t e rb i o c h e m i c a lt r e a t m e n ta st h er e s e a r c ho b j e c t ，a n dt w og r a t e sa oa n dm b ro f n i t r i l o na st h es t r e n g t h e n i n gt r e a t m e n tp r o c e s so ft h ew a s t ew a t e rr e s p e c t i v e l y ，s t u d y a n dc o m p a r et h et w oi m p r o v e dt r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n te f f e c to f t h en i t r i l o n t h er e s u l t so ft h es t u d ys h o wt h a t ： t a k i n gt w og r a t e sa oa ss t r e n g t h e nt r e a t m e n tp r o c e s s e f f e c t so fh r t 、g l u c o s e a n ds o d i u mb i c a r b o n a t ed o s i n gq u a n t i t yo nt h et w og r a t e sa op r o c e s sw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，w h e nt h eh r t o ft w og r a t e sa oi s2 4 h ，t h ec o d r e m o v a lr a t ec a nr e a c h16 ，t h en h 4 - nr e m o v a lr a t ec a nr e a c h3 6 w i t hg l u c o s ea sa m e d i c a m e n t ，w h e nt a k eu s eo fg l u c o s e ，w h i c ha d dd o s a g ei s0 2 5g l ，t h ec o di sb e l o w 2 0 4m e g l w i t hs o d i u mb i c a r b o n a t ea sam e d i c a m e n t ，w h e nt a k eu s eo fs o d i u m b i c a r b o n a t e ，w h i c ha d dd o s a g e i s0 2 5 g l ，t h en h 4 - ni s b e l o w2 0m e g l c h a r a c t e r i s t i c so f p o l l u t a n t sd m a ca n da c r y l o n i t r i l ei th a sv e r yg o o dr e m o v ee f f e c t t a k i n gm e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) a sam e t h o df o rs t r e n g t h e nt r e a t m e n t p r o c e s s ，t h er e s u l t so ft h es t u d ys h o wt h a tf o rc o d i nw a s t er e m o v a lo fn i t r i l o nt h e m e m b r a n es e p a r a t i o ne f f e c tp l a y sam a i nr o l e ，a l s oe x a m i n e st h eh y d r a u l i cr e t e n t i o n t i m et ot r e a t m e n te f f e c to ft h em b rm e t h o d ，w h e nt h eh r to fm b ri s2 4 h ，t h ec o d r e m o v a lr a t ec a nr e a c h 3 0 1 ，t h en h 4 一nr e m o v a lr a t ec a nr e a c h7 8 8 t w os t r e n g t h e nt r e a t m e n tp r o c e s si sa b l et oi m p r o v en i t r i l o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t e f f e c t ，w h i c hm a k e st h ee f f l u e n tw a t e rm o r es t a b l e ，a l t h o u g ht h er e m o v a le f f i c i e n c yo f 1 l a b s t r a c t m b ri ss u p e r i o rt ot w og r a t e sa o ，b u ti nt h ep r a c t i c a le n g i n e e r i n g ，t w og r a t e sa oi s s u p e r i o rt ot h em b r k e yw o r d s ：a c r y l i cw a s t e w a t e r ；t w og r a t e sa o ；m e m b r a n eb i o r e a c t o r ；s t r e n g t h e n t r e a t m e n t l l l 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i 第l 章绪论1 1 1 课题研究的背景1 1 1 1 世界腈纶发展概括l 1 1 2 我国腈纶发展概括2 1 1 3 腈纶生产：1 二艺的划分，比较及介绍3 1 1 4 腈纶废水的来源5 1 1 5 腈纶废水的特征6 1 2 国内外腈纶废水处理技术现状6 1 2 1 腈纶废水物化处理技术现状7 1 2 2 腈纶废水生化处理 二艺现状1 1 1 2 3 新型组合一：艺处理腈纶废水现状一1 5 1 3 腈纶废水的排放标准及所面临的问题1 6 1 3 1 我圈腈纶废水的排放标准1 6 1 3 2 腈纶废水处理：i ! 艺所面临的问题1 6 1 4 课题的来源，目的以及研究内容17 1 4 1 课题的来源与研究机构介绍1 7 1 4 一主要研究目的17 1 4 3 主要研究内容1 8 第2 章吉林化纤集团第三污水处理厂现行处理情况及调研1 9 2 1 吉林化纤集团简介l9 2 2 污水处理j 。处理废水水质1 9 2 3 吉林化纤集团腈纶生产工艺流程2 0 2 4 污水处理厂r 艺流程级主要：e 艺介绍2 l 2 5 新型载体介绍2 4 第3 章腈纶废水污染源解析2 5 3 1 静置沉淀试验2 5 3 2 现有腈纶废水处理j 有机污染物榆测2 6 目录 第4 章二级a o 对腈纶废水强化处理的中试研究2 8 4 1 中试实验流程2 8 4 2 中试设备2 8 4 2 1 进水池2 8 4 2 2 厌氧反应器2 9 4 2 3 好氧反应器2 9 4 2 4 沉淀池2 9 4 3 运行方式3 0 4 4 中试设备进水水量及水质情况3 0 4 5 分析指标及方法3 0 4 6 水样的取样方法及保存3 l 4 6 1 水样的取样方法3 l 4 6 2 水样的保存方法3 l 4 7c o d 影响因素研究3 2 4 7 1 进水负荷的影响3 2 4 7 2 停留时问对出水c o d 的影响3 2 4 7 3 葡萄糖对出水c o d 的影响3 3 4 8 实验对于出水氨氮的研究3 5 4 8 1 二级o 池对于氨氮的处理效果研究3 5 4 8 2 碳酸氢钠对出水氨氮的影响3 6 4 8 3 停留时间对出水氨氮的影响一3 8 4 9 静态搅拌对于厌氧池氨氮的影响3 9 4 1 0 对于特征污染物的去除4 1 4 1 l 厌氧反应器载体上生物种群的分析4 2 4 1 1 1 载体生物种群分析4 2 4 1 1 2 扫描电镜分析4 2 4 1 2 小结4 3 第5 章m b r 法对腈纶废水的强化处理研究4 4 5 1 膜生物反应器( m b r ) 概述4 4 5 2 实验流程及实验反应器4 4 5 3 实验进水水质4 5 5 4 实验启动及其运行4 5 5 。5 停留时州对出水效果的影响4 5 5 5 1 停尉时间对出水c o d 效果的影响4 5 目录 5 5 2 停留时问对 l i 水氨氮效果的影响4 6 5 6 刈。j 二腈纶废水中雄溶，_ 溶以及难q ! 物降解物质的降解能力4 8 5 7 小结4 9 第6 章结论5 1 致 射5 2 参考文献5 3 作者简介5 7 攻读硕士学位期间参加的科研项目5 7 攻读硕士期间发表的论文5 7 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景 1 1 1 世界腈纶发展概括 第1 章绪论 世界腈纶工艺在上世纪5 0 年代开始得到发展，其标志事件是美国人g h 莱瑟 姆和德国人h 莱恩于1 9 4 2 年发现用二甲基甲酰胺( d m f ) 做为有机溶剂来生产 腈纶，到1 9 5 0 年美国杜邦公司采用二甲基甲酰胺为溶剂制造腈纶，标志着腈纶生 产逐步形成工业化。腈纶工艺在近6 0 年的发展过程中先后经历了高速发展阶段， 较快发展阶段，迅速下降阶段以及缓慢复苏四大阶段；其年增长从1 9 5 0 1 9 6 0 年 问超过4 0 ，到1 9 6 0 - 1 9 7 0 年间下降为超过2 0 ，到1 9 7 0 - 2 0 0 0 年间逐步下降 到最低点o 9 8 【ij ，由于受到世界腈纶需求格局的变化，进入2 1 世纪后逐步恢 复为1 5 2 0 t 纠。 进入9 0 年代以后，世界腈纶生产的重心以及消费的重心发生了很大的变化， 发展中国家由于要解决自身发展所带来的一系列问题，导致了对腈纶需求的增加， 相反发达国家由于法律法规的健全以及对环保的重视，导致了其在进行产业结构 调整时，降低了腈纶的产量，产能以及需求，造成了世界腈纶工艺发展总格局的 变化。 由于纺丝过程中纺丝溶剂、纺丝方法和共聚物的聚合方法的不同，形成了多 种不同的工艺，到目前为止，世界上主要有1 2 种腈纶生产工艺路线，见表1 1 【3 1 。 表1 - 1 腈纶生产一i ：艺路线及上业化年份 ! ! ! ! 曼! ：! 呈2 1 逆! 型! 堑垒! 堡p 翌堂曼堕2 璺巴曼塑兰墨唑堡! 墼i 望堂兰尘垒! ! 垫垒2 翌￥望! 序号纺丝聚合溶剂工业化年份 河北i ：科人学硕十毕业论文 1 1 2 我国腈纶发展概括 目前，亚洲在世界腈纶生产格局中所占的比重越来越大，而中国作为亚洲的 发展中心，对于腈纶生产能力和产量的增长最为显著1 4 1 ，这就促使了我国对于腈纶 生产技术的不断需求，我国于上世纪9 0 年代初期先后从美国d u p o n t 公司和意大 利s n i a 公司引进了d m f 干法和湿法腈纶纺丝技术【5 l 。 回顾我国腈纶工艺近6 0 年的发展历史，可以看出国内的腈纶生产工艺经历了 逐渐成熟的发展过程，其发展阶段大致可以分为：第一阶段，2 0 世纪7 0 年代8 0 年代中期，该阶段主要针对一步法腈纶生产工艺排放的废水而设计，该阶段具有 代表性的腈纶生产企业是上海石化腈纶厂；第二阶段，2 0 世纪8 0 年代中期至今， 针对国内主要的腈纶生产工艺排放的废水而设计。同时我国腈纶产业也完成了从 早期的依靠进1 3 到成为世界腈纶生产的主要力量的重大转变过程【6 j 。到目前为止我 国腈纶的生产工艺已逐步成熟，形成了多种工艺路线并存的形势，目前我国腈纶 生产企业概况见表1 2 i j 。 表1 - 2 国内腈纶企业生产概况 ：! 垒垒! 曼! ：兰旦2 翌塑堑罂m l y a mc r y 1 i c6 b 他p mr o d u c t 岫n2 m 盥鱼堡 _ _ _ _ _ _ _ - _ _ l _ _ _ _ _ - _ _ _ _ i - _ _ - _ l _ _ _ - _ _ - _ - i - _ - _ - _ _ _ - _ 一_ _ 。1 1 。一 生产能力 序号企业名称( 万吨年) j i ：艺技术路线 技术来i l l 整鏖盟塑 第1 章绪论 从表中可以看出，我国腈纶生产企业通过不断的引进新技术以及自己不断的 研究开发，逐步形成了主要的4 种腈纶生产工艺：第一种d m a c 湿法二步法采用 此种方法的企业主要有吉林奇峰、吉蒙，浙江杭州湾腈纶有限公司和宁波三菱丽 阳腈纶有限公司：第二种n a s c n 湿法一步法，采用此种方法的企业主要有上海金 山石化腈纶部，兰州化纤厂和山东大成化工集团腈纶厂；第三种n a s c n 湿法二步 法，采用此种方法的企业主要有安庆石化腈纶厂，大庆石化腈纶厂和大庆炼化腈 纶厂；第四种d m f 干法二步法，采用此种方法的企业主要有扰顺石化腈纶厂，浙 江进甬腈纶厂和秦皇岛奥莱特腈纶有限公司。 1 1 3 腈纶生产工艺的划分，比较及介绍 由于腈纶生产工艺复杂，生产线较长，使用的原材料较多，所以腈纶生产工 艺并没有整体上的划分，致使划分比较复杂，就目前世界上对于腈纶生产工艺的 划分来看，主要是通过制备聚丙烯腈溶液的方法即聚合工艺的不同，聚合工艺中 所使用的溶剂的不同以及纺丝工艺的不同来划分的【嚣】。根据制备聚丙烯腈溶液的方 法即聚合工艺来分，腈纶生产工艺可以划分为一步法与二步法，一步法是通过溶 液聚合完成聚合反应，二步法是通过水相悬浮聚合来完成聚合反应，两者主要的 区别在于聚合与原液的制备上，一步法是聚合单体经聚合直接形成原液，一步完 成，而二步法是聚合单体先从水相中析出，再溶于合适的溶剂中，分两步完成原 液的制备，就目前腈纶生产工艺来看，二步法以其生产效率高，生产灵活，产品 品种多样，质量稳定的特点受到了更多腈纶生产企业的青睐，利用二步法生产的 腈纶在世界腈纶总产量中占了7 1 ；根据聚合工艺中所使用的溶剂来分，腈纶生 产工艺可以划分为无机溶剂和有机溶剂两种，目前我国腈纶生产企业生产腈纶用 的溶剂主要有二甲基甲酰胺( d m f ) ，二甲基乙酰胺( d m a c ) ，硫氰酸钠( n a s c n ) 三种k 一其中有机溶剂以其对聚丙烯腈较高的溶解力，灵活多变的纺丝方式以及高 品质的腈纶产品获得了绝大多数腈纶生产企业的青睐，就我国腈纶生产企业来说， 腈纶生产中基本都是使用的有机溶剂；根据纺丝工艺来分，腈纶生产工艺可以划 分为干法纺丝和湿法纺丝两种，于法纺丝和湿法纺丝的区别在于，湿法纺丝比干 法纺丝能够用更多的溶剂来进行纺丝，除了都能用二甲基甲酰胺( d m f ) 作溶剂，湿 法纺丝还可以用无机盐或酸的水溶液与二甲基亚砜来进行纺丝，就目前而言湿法 纺丝以其纺丝灵活性大，纺丝产量高，出产的产品品种多样化并且后续处理简单 受到了许多腈纶生产企业的青睐，虽然干法纺丝生产的纤维性能要好，但是其所 产生的废水中含有较高浓度的d m f ，增加了后续污水的处理难度，其竞争力整体 不如湿法纺丝，目i i 世界上采用湿法生产腈纶的产量占世界腈纶总产量的8 5 。 综上所述，根据腈纶生产工艺的划分，各工艺优缺点的总结以及占世界腈纶 河北一i ：稗人学硕十毕业论文 生产总量的比重，可以得出在腈纶生产工艺中最佳的生产工艺应该是采用有机溶 剂进行二步湿法来生产腈纶，目前，我国大多数专家对选用硫氰酸钠二步法以及 d m a c 二步法来生产腈纶有很大的兴趣1 9 1 ，认为这两种方法在我国腈纶产业未来 的发展过程中将发挥重要作用，在实际中，吉林奇峰、吉盟公司也已经成功的运 用了d m a c 二步湿法来生产腈纶，并取得了良好的效果。下面就n a s c n 湿法一 步法和d m a c 湿法二步法做一下介绍。 n a s c n 湿法一步法简介：硫酸氢钠( n a s c n ) 湿法一步法工艺由英国科托兹 公司( c o u r t a u l d s ) 丌发，于1 9 5 9 年实现工业化生产，其商品名称为“科特尔 。 1 9 6 0 年以后，陆续向前苏联、波兰和我国转让技术。目前，该种生产工艺已被世 界上多个工厂所采用，在世界腈纶生产总产量中占有一定的地位，目前在我国采 用该种方法生产腈纶的企业主要有上海金山石化腈纶总部。 n a s c n 一步湿法纺丝工艺是采用丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯腈( a n ) 、衣康酸 钠( n a l t a ) 为原材料，以硫酸氢钠( n a s c n ) 作为有机溶剂直接聚合制成原液， 然后经过后续工序的处理后制成腈纶的一种腈纶生产方法。 聚合工艺：在聚合反应装置中将丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸等原料，在 n a s c n 溶剂中发生聚合反应，直接通过聚合反应形成合格的原液用来纺丝。 纺丝工艺：合格的原液通过混合槽先进行充分混合，然后混合均匀的原液经 过脱泡、消光、调温后进入板式过滤机中除去原液中的杂质，原液通过过滤机的 出口被送往纺丝机，恒压原液经计量泵精确计量和升压后送入喷丝头喷出形成丝 束，然后经过水洗、柔软处理、烘干、热定型处理、机械卷曲法的处理工序后所 形成的丝束折叠装入纸箱，有特殊需求的再进行剪切，卷曲形成短纤维后打包出 厂。 溶剂回收工艺：生产过程中残留的n a s c n 溶液经浓缩，萃取，升温，气化， 蒸馏，冷凝等工序后进行回收，然后再作为有机溶剂参加聚合反应，制取原液。 d m a c 湿法二步法简介二甲基乙酰胺( d m a c ) 二步法腈纶纺湿工艺最早是 由美国孟山都公司首先开发成功的，在1 9 5 2 年实现工业化生产，其商品名称为“阿 克列纶。后来，由意大利蒙特公司对孟山都公司进行了技术改造，于1 9 5 7 年建 厂进行工业生产，其商品名称为“阿克罩尔”。该腈纶纺湿工艺经过5 0 多年的发 展，世界上已有很多腈纶生产的厂家采用该种技术，是腈纶生产中应用最多的一 种工艺路线。 d m a c 湿法二步法采用d m a c 作为有机溶剂，水相悬浮聚合工艺进行聚合与 原液的制备，采用湿法纺丝工艺进行纺丝，其主要工艺阶段包括聚合工艺，纺丝 工艺和回收工艺。 聚合工艺：采用乙酸乙烯( v a c ) ，丙烯腈( a n ) 以及回收的单体一起在聚合 4 第l 章绪论 反应器内进行聚合反应，其聚合体的制备以及原液的制备采用水相悬浮聚合工艺， 经过脱单，洗涤，脱水，干燥后以d m a c 作为有机溶剂进行溶解制备原液。 纺丝工艺：制备的原液经过过滤，贮存被定量送到喷丝头进行纺丝形成丝束， 丝束经过凝固，水洗，拉伸，中和，干燥，卷曲，定型工序后打包出厂。 溶剂回收工艺：水洗以及蒸馏后残留的d m a c 溶液和原液制备中的粗溶剂经 升温，气化，蒸馏，冷凝等工序后进行回收。 1 1 4 腈纶废水的来源 腈纶废水的来源主要是由腈纶生产中的主要生产工序所造成的，以n a s c n 湿 法二步法为例，具体说明那些生产工序产生污染物质。n a s c n 湿法二步法纺丝工 艺流程图见图1 1 。 图1 1n a s c n 湿法二步法纺丝：f ：艺流程 f i g 1 - dt h en a s c n w e ts p i n n i n gp r o c e s so ft h et w o s t e p 从图可以看出，腈纶纤维生产过程中，产生的废物主要有两种：一种是废水， 其主要产生于工艺中的两处，一处是在脱单体、脱水的时候，这时分离出的单体 基本上可以回用，废水也可用于聚合时当做冲洗；第二处是在牵伸、水洗过程之 后、这时腈纶生产企业主要是采用五效蒸发法通过冷凝后，一部分溶剂n a s c n 可 以用来回用，另一部分含氰的污水和萃取( 酸碱中和) 后的污水，一起经过总的 污水管网排放到企业的污水处理厂进行处理。另一种是废渣，主要是在纺丝液经 行消光、过滤的过程中产生，这时产生的废渣主要存在于过滤布上，这些过滤布 企业一般会定期更换。在腈纶纤维生产的过程中，产生的废气不是很多，所以一 河北1 ：程人学硕+ 毕业论文 般在治理过程中不予考虑。本论文主要研究的是对腈纶废水的处理，对生产过程 中所产生的废渣也不进行研究。 我国其它主要腈纶生产工艺中( d m a c 湿法二步法，n a s c n 湿法一步法，d m f 干法二步法) 腈纶废水的来源和n a s c n 湿法二步法纺丝工艺中的基本一至，腈纶 废水的产生大部分是在脱单体、脱水和牵伸、水洗过程中所产生的。 1 1 5 腈纶废水的特征 通过对国内外处理腈纶生产废水资料的研究和对吉林化纤厂废水排放、处理 现状的调查，可以得出腈纶废水主要有以下几个特点： ( 1 ) 由于腈纶生产过程中使用的原料多，工艺复杂，生产线较长，造成腈纶 废水c o d 高( 在1 0 0 0 , - - 1 0 0 0 0 m g 1 ) 、成分复杂，含有大量的d m a c ( 二甲基乙酰 胺) 和a n ( 丙烯腈) 以及其它醛类、氰类、酚类、腈类、烷烃类等有毒有害物质小圮j ， 废水若不经处理直接排放，将会对受纳水体及周边环境造成严重危掣j 。 ( 2 ) 该废水由于在产生过程中有多种添加剂的加入，并且水中聚合物含量较 高等原因，造成了废水的可生化性差，b c 值一般均小于0 2 5 ，其中大庆石化腈纶 厂废水的b c 值仅为o 1 2 ，属于难以用生化法完全降解的工业废水。 ( 3 ) 由于腈纶废水在产生的过程中有丙烯腈等含氮有机物的加入，因此在腈 纶废水中含有含氮有机物，在经过腈纶废水处理工艺中厌氧和水解等工艺，可以 使废水中的一些含有铵根离子的大分子物质水解为小分子物质，使氨氮值升高， 往往会导致处理后的腈纶废水氨氮浓度不达标的问题。 ( 4 ) 由于在腈纶生产的过程中有硫酸的加入，而且腈纶废水本身也含有硫离 子，通过处理工艺中水解酸化等工艺能够产生硫酸根离子【| 4 j ，同时也会产生高浓 度的亚硫酸盐，因此在废水中的硫酸根离子以及亚硫酸根离子的浓度比较高。 ( 5 ) 含有难以生物降解且难以自然沉降的聚合物粉末，该种粉未为乳白色， 进入生化系统后会包裹微生物，影响了生化处理的效果。 1 2 国内外腈纶废水处理技术现状 由于腈纶废水的特性，造成了该种废水难于降解的问题。目前国内外所有的 对腈纶废水的处理主要是采用物化法，生化法以及两者有机结合的方法所展丌l i 川。 物化处理法主要的研究方向是在预处理中提高废水的可生化性，减少不利于生化 处理的各种影响因素以及在后续处理中使出水达到排放标准【i6 1 ；而生化法主要研 究的方向是提高生化处理的效率( 通过提高活性污泥的降解效果或者是培养高效 的降解菌等) ，创新新的处理工艺等。以下分别对腈纶废水处理工艺中的生化处理 第1 章绪论 和物理化学处理常用工艺做简介。 1 2 1 腈纶废水物化处理技术现状 物化处理是废水处理方法中的一种，是把物理和化学方法进行有机结合，然 后通过综合作用使废水得到净化的一种方法。它的处理对象主要是污水中无机的 或有机的( 难于生物降解的) 溶解物质或胶体物质，通过混凝、电解、强氧化、 过滤、吸附、萃取等物理和化学方法使污水中无机的或无机的( 难于生物降解的) 溶解物质或胶体物质得到去除，最终使污水得到净化。 针对于腈纶废水来说，由于腈纶废水成分复杂，含有大量的d m a c ( 二甲 基乙酰胺) 和a n ( 丙烯腈) 以及其它醛类、氰类、酚类、腈类、烷烃类等有毒有害 物质，废水的可生化性差，单一的采用生化处理方法对腈纶废水进行处理具有一 定的困难，所以一般选用物理化学方法作为对腈纶废水进行预处理或者深度处理 的工艺。目前，在腈纶废水预处理和深度处理中常用的物理化学方法主要有连续 砂滤法、f e n t o n 试剂氧化法、臭氧氧化法、混凝沉淀法等。 ( 1 ) 连续砂滤法：连续砂滤法是通过连续砂滤器所进行的，是一种连续工作 的过滤器。该法克服了常规砂滤器停机反冲洗等缺点，运行过程时过滤和反冲洗 同步进行，也可投加絮凝剂实现微絮凝砂滤。连续砂滤器通过去除悬浮物能有效 保证生物处理的正常进行，为后续的生化处理提供了良好的条件。 h 赖尔逊，贾能铀7 j 对连续砂滤器进行了研究，得出连续砂滤器与传统的化 学处理相比，可以节省8 5 以上的体积，节省至少2 0 3 0 的加药量，这是因为 连续砂滤过滤器中几乎所有的化学处理步骤都直接在滤床里完成所导致的，因此， 连续砂滤器作为预处理工艺在工业废水的处理中已经被应用。 目前，该项工艺在腈纶废水的预处理中也以得到实际应用，吉林化纤集团第 三污水处理在2 0 1 1 年改造中，应用1 2 个连续砂滤器作为腈纶废水的预处理工艺， 该工艺有效地去除了废水中的悬浮物，保证了后续生化处理的去除效率。 ( 2 ) f e n t o n 试剂氧化法：f e n t o n 试剂氧化法是废水处理中常用的物化处理方 法之一，是化学氧化法处理废水的主要方法。该法是以亚铁盐为催化剂，以过氧 化氢为氧化剂的一种化学氧化方法，其关键是二价铁离子能够催化过氧化氢产生 具有极高氧化电位的羟基自由基f l8 1 ，已有报道称，该法可用于处理生物难以降解 的有机废水和染料废水的脱色，对处理含烷基苯碘酸盐酚，水溶性高分子以及界 面活性剂的废水特别有效。该方法在处理腈纶废水中也得到了越来越多的重视， 并且取得了一系列研究成果，为处理腈纶废水提供了有力的技术保障。 孟志国，王金生等人【l9 】利用单因素优化方法研究了不同反应条件对f e n t o n 试 剂处理腈纶废水的影响。通过实验结果可以得出在反应p h 值为3 、反应时间2 h 、 河北工程火学硕士毕业论文 f e 2 + 浓度为6 0 0 m g l 、双氧水的浓度为15 0 0m g l 时为f e n t o n 试剂处理腈纶废水的 最佳操作参数。在最佳操作条件下f e n t o n 试剂对腈纶废水的c o d 处理效果达到 了5 0 ，为后续处理提供了有利条件。 张丙华，耿春香等人【2 0 】采用u v f e n t o n ( 光催化氧化技术) 作为对腈纶废水的 预处理研究，其研究结果表明处理腈纶废水的最佳操作条件为：原水样p h 值为3 ， f d + 浓度为l o m m o l l ，双氧水浓度为2 0 m m o l l ，紫外光照强度为 1 0 0 0 w o = 3 6 5 n m ) ，光照时间为5 0 分钟，c o d 降解率最高达6 2 7 7 。 褚衍洋等人【2 1 】利用f e n t o n 试剂氧化法对腈纶生产废水进行了烧杯实验，其 结果表明：c o d 去除率随试剂量的增加而提高，当双氧水投放量由6 8 0 m g l 增加 到3 2 3 0 m g l 时，c o d 去除率由1 9 1 提高到5 3 o ，提升效果明显。 徐志兵、孔学军等人【2 2 】采用超声波+ f e n t o n 试剂氧化法对腈纶废水进行处理， 结果表明对c o d 和c n 都具有较高的去除率，其中腈纶废水的c o d 值能够从 1 4 3 2 m g l 降到4 0 0m g l 。 ( 3 ) 臭氧氧化法：臭氧具有很强的氧化性，其氧化能力在天然元素中位居第 二。臭氧氧化法是高级化学氧化法中的一种，其原理是臭氧在水中分解的砷间产 物羟基自由基有效破坏水相中污染物的化学反应。单独使用臭氧氧化法处理腈纶 废水时往往处理效果不理想，这是由于大量的有机难降解的污染物不能够被分子 态的臭氧快速的去除所导致的，所以目前所研究的臭氧氧化法大多是加催化剂联 合进行反应，该方法正在研究应用于腈纶废水的处理中。 赵朝成，王志伟【2 3 】分别采用臭氧( 0 3 ) 、臭氧活性炭、臭氧二氧化锰3 种方 法对腈纶废水进行试验研究，可以得出单独采用臭氧时，p h 值的大小对处理c o d 的效果影响很大，因为臭氧只有在碱性条件下才能被促使产生羟基自由基，当p h 值大于1 1 时，羟基自由基的反应特性降低，所以最佳的p h 反应值为1 0 到1 1 之 间。三种方法的比较中，臭氧一二氧化锰共同作用时对于p h 值具有很好的适应性， 不管酸性还是碱性都能够取得较高的c o d 的去除率( 达到3 0 ) ，这是由于在酸 性条件下，二氧化锰溶于水中，被还原为二价锰离子，使水中呈现粉红色，而该 二价锰离子能够对臭氧产生羟基自由基起到催化作用，从而大大提高了臭氧化的 效率。 另外，由于腈纶废水中含有的难降解的大分子物质在该三种臭氧氧化法的氧 化作用下，发生断链，开环从而转变为小分子物质，造成了b c 值没有有效的提 高，都在o 4 以下，废水的可生化性没有发生根本变化。 国外的研究结果也表明，采用固体催化剂( 活性炭，金属等) 等其它方法强 化催化臭氧产生羟基自由基，虽然可以提高对废水的处理效果，但对含c n 的复 杂化合物效果不明显，其原因在于只能把c n 将其氧化成中间产物c n o ，并不 篇、l 享绪论 能够采用臭氧氧化技术把难降解的污染物完全进行矿化。 ( 4 ) 内电解工艺：内电解工艺一般是利用铁屑中的铁和碳组分在电解质溶液 里会形成无数微小的铁碳原电池而使废水得到净化的一种废水处理工艺，其中铁 是阳极，碳是阴极，利用铁已充入的废水为电解质溶液，发生氧化一还原反应， 形成原电池，具体来看，是由于废水中的某些有机污染物在溶液中受电流影响， 参与到氧化还原反应中，从而发生降解或结构改变【5 1 。电流是电子的转移所形成的， 而该电子的转移是由于在该原电池中氧气和氢离子作为电子受体，铁作为电子的 载体，在阴极表面发生还原作用所形成的。该项技术在腈纶废水的处理中得到越 来越多的应用。 张丽新【2 4 】采用内电解技术对干法腈纶废水进行了研究，其研究结果表明腈纶 废水通过内电解技术，可以使废水的b o d ；c