（物理化学专业论文）复杂化学体系中涨落效应及其调控的理论研究.pdf

摘要 摘要 近年来 随着化学研究的对象向复杂体系 如生命体系 表面催化体系等的 深入 复杂体系非线性化学问题的研究正受到高度关注 复杂体系中的许多重要 过程 大多是在远离平衡条件下进行的非线性化学过程 这些过程往往呈现出丰 富的非线性动力学行为 此外 这些体系都有着高度的复杂性 不可避免地受到 内外涨落及空间无序等随机力的影响 而且体系中的化学反应发生在从微观到宏 观的各个尺度 因此具有复杂的尺度效应 目前 对复杂体系非线性化学现象的 理论研究 大多是采用规则欧氏空间中的宏观确定性反应扩散方程 而很少考虑 到这些复杂性因素 因此 深入研究这些体系中各种非线性动力学行为的特征 机理及其调控 特别是研究体系的复杂性和非线性动力学之间的相互作用 有着 重要的现实意义和科学价值 本论文选择了表面体系和细胞体系作为研究对象 考察了涨落对体系的振荡和相干行为的影响 以及涨落的关联性质对一般非线性 化学体系的调控作用 噪声 内部涨落或环境涨落 可以在特定的场合下起到诱导时空有序结构 减 少信息丢失 探测微弱信号等违反直觉得积极作用 这方面最突出的例子就是随 机共振 是指体系输出的信噪比在特定的噪声强度下有最大值 其它的例子还有 分子马达 布朗棘齿 噪声诱导相变 相干共振等等 新的此类现象还在不断发 现中 随机共振还有另外一种推广的形式 即体系尺度共振效应 这种效应可能 同生命体系中的信号过程 纳米催化剂的催化特性等有关联 对这些重要问题的 研究 对于深入理解介观体系物理化学过程的统计动力学性质有着重要的学术意 义 在论文第一章中 我们先简单地介绍了非线性化学动力学的基本理论以及本 论文中所涉及到的知识背景 除了在宏观体系中广泛应用的确定性动力学方法 外 我们还着重介绍了用于研究介观化学体系的随机过程理论方法 根据非线性 动力学理论 我们将体系的动力学行为用 随机范式 来描述 并利用 随机平 均 方法 对内噪声在h o p f 分岔点附近的作用给出了理论解释 这方面的工作发 表在 倍w 如甜聊d d 厂尸协 矗晒上 在本论文中 我们将这种方法推广到了复杂实 际化学体系中 对各种涨落效应进行了理论解析 发现与模拟结果符合得很好 论文第二章我们选择了c o 在p t 表面的催化氧化反应作为研究对象 将上 述方法在表面催化体系进行了推广 非均相表面催化反应 由于其重要的科学意 义与应用价值 一直是科学研究的前沿 其中各种过程 如吸附 脱附 扩散 热传导 反应 相变等等的耦合 导致了非常复杂的动力学行为 我们先从理论 上考察了内涨落对催化反应振荡的影响 成功地解释了 最佳尺度 效应 并从 摘要 模拟上得到了验证 除了内涨落 外涨落在实际体系中同样是不可避免的 当同 时考虑这两种涨落时 基于随机范式理论 我们发现 两者之间存在着竞争机制 以协作的方式调控噪声诱导振荡行为的性能 理论预测与模拟结果相一致 我们 希望以上工作能够在催化反应中找到一些实际的应用 这方面的工作发表在 j p h y s c h e m a 帮c h i n j c h e m p h y s 上 o 论文第三部分的研究对象是细胞体系 钙作为细胞中的第二信使 对生理功 能的实现起着非常重要的作用 而且由于其高度的非线性 存在着丰富的动力学 行为 一直是人们研究的热点 我们主要考察了内涨落对细胞内钙信号传导过程 的影响 研究发现了体系 尺度双共振 效应 这与体系本身的动力学性质一 c a n a r de x p l o s i o n 有着密切的关系 由此发现了噪声可以诱导出两种不同性质的 振荡 近简谐振荡和弛豫振荡 有趣的是 我们还发现内噪声能够增强体系探测 外界弱信号的能力 这就揭示了细胞体系感受外界刺激的一种新机制 这方面的 i 柞发表柱c h i n j c h e m p h y s 帮a c t 口p h y s c h i m s i n 土 o 最后 我们在第四章研究了涨落的关联性质对b r u s s e l a t o r 体系反应振荡动力 学行为的调控作用 在实际体系中 用具有非零相关时间的 色噪声 描述实际 涨落更加现实 我们从理论和模拟两方面研究了不同性质色噪声作用下体系动力 学行为的差异 并给出了合理地解释 此外 通过循环注入噪声 我们提出了一 种利用噪声对非线性化学体系进行调控的新方法 指出了通过调节噪声的延迟时 间和次要组分的比例能够有效调控相干共振行为 振荡和噪声在实际体系中都是 普遍存在的 我们的研究可能在实际中找到很多应用 这方面的工作发表在 c h 口0 s 秘e m r p b 未j b 上 o 关键词 涨落随机振荡相干共振尺度效应非线性动力学复杂体系 i v a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y w i t ht h eo b j e c to ft h ec h e m i c a lr e s e a r c he m b e dt ot h ec o m p l e xs y s t e m s s u c ha st h el i f es y s t e m t h es u r f a c ec a t a l y t i cs y s t e m t h en o n l i n e a rc h e m i c a ip r o b l e m o fc o m p l e xs y s t e ma t t r a c t sm a n ya t t e n t i o n s m a n yp r o c e s s e so ft h ec o m p l e x s y s t e m s a f en o n i i n e a rp r o c e s s a n do r e ns h o w i n ga b u n d a n tn o n i i n e a rd y n a m i cb e h a v i o r i n a d d i t i o n t h e s es y s t e m sh a v eah i g hd e g r e eo fc o m p l e x i t y i n e v i t a b l ya 舵c t e db ya d i s o r d e rs u c ha se n v i r o n m e n t a l f l u c t u a t i o n i n t e m a l f l u c t u a t i o n a n ds p a t i a l r a n d o m n e s s e t c a n dt h ec h e m i c a lr e a c t i o no ft h es y s t e m so c c u r r e di na l lt h em i c r ot o m a c r os c a l e h e n c et h e yh a v ec o m p l e x s i z ee f i e c t b u ta tp r e s e n t t h e o r e t i c a ls t u d i e s o ft h en o n l i n e a rc h e m i c a lp h e n o m e n af o rt h ec o m p l e xs y s t e mr a r e i yt a k ei n t oa c c o u n t t h e s ec o m p l e xf a c t o r s t h e r e f o r e s t u d yo ft h ec h a r a c t e r m e c h a n i s ma n d r e g u l a t i o no f v a r i o u sn o n l i n e a rd y n a m i c sb e h a v i o ri nt h e s es y s t e m s e s p e c i a l l yf o rt h er e s e a r c ho f t h ec o m p l e x i t ya n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn o n l i n e a rd y n a m i c so ft h e s es y s t e m s h a v e i m p o r t a n tr e a l i s t i cs i g n i f i c a n c ea n ds c i e n t i 6 cv a l u e w ec h o o s et h es u r f a c es y s t e ma n d t h ec e i ls y s t e mf 0 rt h es t u d yi nt h i sd i s s e r t a t i o n a n di n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h e f l u c t u a t i o nf o rt h eo s c i i l a t i o na n dc o h e r e n tb e h a v i o ro ft h es y s t e m a sw e l la st h e r e g u l a t i v ee f r e c to fn u c t u a t i o nc o r r e l a t i o ni nt h en o n l i n e a rc h e m i c a ls v s t e m t h en o i s ew o u l dp l a yc o n s t r u c t i v er o l e si nc e n a i nc i r c u m s t a n c e s s t o c h a s t i c r e s o n a n c ei st h em o s tf a m o u se x a m p l e a n di tr e f e r st ot h er e s p o n s eo ft h es y s t e mm a y r e a c hm a x i m a lo r d e ra ta no p t i m a ln o i s el e v e l t h e r ea r es t i l lm a n yo t h e re x a m p l el i k e m o l e c u l a rm o t o r n o i s ei n d u c e dp h a s et r a n s i t i o n c o h e r e n tr e s o n a n c ee t c s rs t i l lh a s e x t e n d i n gf o m l t h es y s t e m s i z er e s o n a n c e s u c he f r e c tm a yc o n n e c tw i t hs i g n a l p r o c e s si nl i f cs y s t e m c h a r a c t e r i s t i co fn a n o c a t a l y z e r a n ds oo n t h ei n v e s t i g a t i o no f t h e s ep r o b i e m si so fg r e a ti m p o r t a n c ei nu n d e r s t a n d i n gm e s o s c o p i cd y n a m i c sa n d s t a t i s t i c sa n dd i s c o v e r i n gl i f ce s s e n c e so nc e l l u l a ra n ds u b c e l l u l a rl e v e l s i nt h ef i r s t c h a p t e ro fd i s s e r t a t i o n w ei n t r o d u c et h eb a s i ct h e o i yo fn o n l i n e a r c h e m i c a ld y n a m i c sa n dt h eb a c k g r o u n di n v o l v e di nt h i sd i s s e r t a t i o n b e s i d e st h e d e t e j n j n i s t j c d y n a m i c sm e t h o d w eh a v ee n l p h a s i z e dt h et h e o l yo fm e s o s c o p i c s t o c h a s t i cp r o c e s s o nb a s i so fn o n l i n e a rd y n a m i ct h e o r y a n dm a k eu s eo fs t o c h a s t i c n o r m a lf o r ma n ds t o c h a s t i ca v e r a g em e t h o d w em a k ec l e a rt h ee f i e c to fi n t e r n a ln o i s e i n m e s o s c o p i cc h e m i c a ls y s t e m sn e a rh o p fb i f u r c a t i o nt h e o r e t i c a l l y i nt h i s d i s s e i r c a t i o n w ee x t e n dt h i sm e t h o dt ot h ea c t u a lc o m p l e xc h e m i c a ls y s t e m s v a b s t r a c t w es t u d yt h ed y n a m i c so fc o 0 20 np ts u r f a c ei nt h es e c o n dc h a p t e r h e t e r o g e n e o u s s u r f i a c e c a t a l y t i c r e a c t i o n si n v o l v e v a r i o u s p r o c e s s e s s u c ha s a d s o r p t i o n d e s o 印t i o n h e a tt r a n s d u c t i o n p h a s et r a n s i t i o na n dr e a c t i o ne t c w h i c hl e a d t oi n t r i c a t ed y n a m i c a lb e h a v i o r s w 色i n v e s t i g a t et h ei n n u e n c eo fi n t e m a ln o i s eo nt h e r e a c t i o no s c i l l a t i o nt h e o r e t i c a l l y a n dd i s c o v e r e d t h eo p t i m a ls y s t e ms i z e w h i c h p r o v e db ys i m u i a t i o n b e s i d e s i n t e m a ln o i s e e x t e m a ln o i s e i sa l s o i n e v i t a b l ei n a c t u a ls y s t e m s i ti s 内u n dt h a tt h e r ei sac o m p e t i t i o nm e c h a n i s mb e 俩e e ni n t e m a la n d e x t e m a ln o i s e w h i c hc o n t r i b u t ei na w e i g h t e d a d d i t i v e w a yt oaw e l l d e n n e d e f i e c t i v en o i s et h a tl e a dt oc o h e r e n tr e s o n a i l c e t h et h e o r e t i c a la n a l y s i si sb a s e do nt h e s t o c h a s t i cn o m a lf o r mt h e o 巧p r o p o s e di nt h ef i r s tp a r t a n dr e p r o d u c e db ys i m u l a t i o n t h ea n a l y s i ss h e ds o m en e wl i g h to nt h ei m p o r t a n tr o l eo fn o i s ei nm e s o s c o p i c c h e m i c a lo s c i l l a t i o ns y s t e m s a n dm a yo p e np e r s p e c t i v e si n 如t h e rs t u d i e s t h ec e l ls y s t e mi si n v e s t i g a t e di nt h et h i r dp a r t a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t s e c o n dm e s s a g e r si nt h el i v i n gc e l l s c y t o s o l i cc a l c i u mp l a yav i t a lr o l ef o rr e a l i z eo f p h y s i o l o g i c a la c t i o n a n de s p e c i a l l y t h ec a l c i u ms y s t e mh a v e a b u n d a n td y n a m i c b e h a v i o r s w bm a i n l yi n v e s t i g a t et h ee f i e c to fi n t e m a ln o i s ef o rc a l c i u ms i g n a l p r o c e s s a n df i n do u t s y s t e ms i z eb i r e s o n a n c e t h i sp h e n o m e n o ni sr e l a t e dt ot h e d y n a m i c sc h a r a c t e ro ft h es y s t e m c a n a r de x p l o s i o n a n dn o i s ec o u l di n d u c e s e m i h a r n l o n i co s c i l l a t i o no rr e l a x a t i o no s c i l l a t i o no fr e a c t i o nr a t ea c c o r d i n gt on o i s e i n t e n s i t y f u r t h e m l o r e i ti sa l s of i n dt h a tt h ei n t e m a ln o i s ec a ne n h a n c et h ea b i l i t yo f t h es y s t e mt 0d e t e c t i o no fe x t e m a lw e a ks i g n a l s a n dw ed i s c l o s ean e wm e c h a n i s mo f t h ec e l ls y s t e mt o 诧e it h ee x t e m a ls t i m u l i f i n a l i y w ei n v e s t i g a t em er e g u a l t e i n gm e c h a n i s mo fn u c t u a t i o nf o rt h ed y n a m i c s b e h a c i o ro fb r u s s e l a t o rs y s t e m i nt h er e a is y s t e m s c o l o r e dn o i s e i sm o r er e a l i s t i c t od e s c r i b et h ea c t u a lf l u c t u a t i o n w es t u d yt h ed i v e r s i t o ft h ed y n a m i cb e h a v i o rf o r t h es y s t e ma f r e c t e db yd i 仃e r e n tk i n d so fc o l o r e dn o i s e b o t ht h e o r e t i c a l l ya n d n u m e r i c a l l ys i m u i a t e d m o r e o v e r b yr e i n j e c t e dn o i s ea r e rac o n s t a n tt i m er e c y c l i n g w ep u tf o n v a r dan e wm e t h o df o ru s en o i s et oc o n t r o ln o n l i n e a rs y s t e m s a n dp o i n t o u tt h a to n em a yd e l i b e r a t e l yc o n t r o lt h eo u t p u tm o t i o nb ya d j u s t i n gt h ed e l a yt i m e a n dt h e6 a c t i o no f t h es e c o n d a 巧p a r t s i n c eo s c 1 l a t i o na n dn o i s ea r eo fu b i q u i t o u s i m p o r t a n ti nm a n ya c t u a ls y s t e m s o u rs t u d ym a y f i n dm a n ya p p l i c a t i o n s k e yw o r d s f l u c t u a t i o n s t o c h a s t i co s c i i l a t i o n c o h e r e n tr e s o n a n c e s y s t e ms i z e e f 凳c t n o n l i n e a rd y n a m i c s c o m p l e xs y s t e m v i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果 除己特别加以标注和致谓 的地方外 论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果 与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权 即 学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 作者签名 鲱 m 7 年垆月 第一章非线性化学动力学理论研究简介 第一章非线性化学动力学理论研究简介 化学体系在远离平衡条件下 由于体系中非线性过程的作用 往往呈现出宏 观尺度上极其丰富的时空有序结构 包括化学振荡 多重定态和化学滞后现象 化学波 化学混沌和随机共振等i 卜3 1 这些都是非线性化学动力学的研究对象 早在2 0 世纪5 0 年代 人们就在b z 化学反应实验中发现了各类非线性化学现象 非线性化学动力学的研究便成为物理化学研究中的一个新的生长点 2 0 世纪7 0 年代 以普里高津为首的布鲁塞尔学派提出了著名的 耗散结构 理论 4 5 1 奠 定了非线性化学现象的热力学基础 近年来 随着化学研究的对象向生命和纳米 等复杂体系的深入 非平衡 非线性和复杂性之间的相互作用成为非线性化学动 力学研究的一个主要发展方向 在生命和表面催化等介观化学体系中 实验上已 经发现了大量的非线性动力学行为 如生理时钟振荡 6 j 细胞体系内的钙振荡及 钙波 7 单晶表面催化过程中的化学振荡 螺旋波 化学混沌等 8 9 1 研究表明 这些非线性化学动力学行为 对生命体系的功能和催化过程的活性与选择性等 起着非常重要的作用 要深入理解这些作用的机制 必须考虑到实际体系中的各 种复杂因素 包括噪声和无序等随机因素 环境和体系以及体系内部的复杂相互 作用等 本章首先就非线性化学动力学的基本理论研究作简单介绍 并对介观体系的 随机动力学理论和方法进行说明 结构如下 我们分别在第一节和第二节介绍了 非线性化学的确定性和随机性动力学方法 在第三节中简单说明了随机共振的原 理及其研究进展 最后 在第四节给出了对h o p f 分岔点附近内噪声诱导振荡和 相干共振现象的理论解析 重点介绍了随机范式和随机平均方法 第一章非线性化学动力学理论研究简介 1 1 非线性化学的确定性动力学方法 本节主要简要介绍非线性动力学的宏观确定性理论的一些基本概念和方法 详细的理论 概念和方法可以参阅有关著作 4 1 在宏观反应体系中 如果不考虑空间的不均匀性 体系的时间演化可以用如 下的常微分方程来描述 j v 导 z 五 五 以 力 f l 2 以 1 卜1 l 对于复杂体系来说 1 1 1 式右边的一般是 x l x e 的非线性函数 这 时候可以将方程组 1 1 1 称为非线性动力系统 当方程的右端不显含时间变量 时 系统称为自治系统 否则称为非自治系统 通过上述方程组的求解 可以确 定系统的各种宏观行为 因此这类方程组又被称为非线性动力系统的宏观确定性 方程 其中向量x 是状态变量 其分量的个数为相空间的维数 等式的右端又 可以看成一个可微向量场 控制参量的 旯 的集合构成了一个七维的参量空间 在一个复杂系统中 可能有很多控制参量 但通常只有为数很少的参量起决定作 用 因此一般 五 的个数不大于3 当控制参量受到周期扰动时 系统即是典型 的非自治的 如果考虑空间不均匀性 对于宏观反应扩散体系而言 时空有序结构主要表 现为某种组分的浓度的时空分布 对于宏观体系 可以认为浓度是时间和空问的 连续函数 且在感兴趣的时间尺度上 遵循确定性的演化规律 但是 在非平衡 态开放体系中 由于体系并没有到达平衡态 因此严格说来 并不是所有的热力 学状态量都有严格定义 例如 当体系没有达到热平衡时 并不能对整个体系严 格定义温度丁 因此 人们通常采取局域平衡假设 即可以把体系分为很多小的 单元 每个小单元内部可以认为达到了热力学平衡 并且每个小单元内部的热力 学量之间满足通常的平衡热力学关系 对于处于等温等压条件下的开放化学反应 系统 设体系内部进行如下的化学反应 第r 步反应 z 专置 1 卜2 m 为第r 个化学反应步骤中第i 种组分的计量系数变化 考虑到通过边界的物 质交换 则小单元内的局域组分浓度g 满足如下的质量守恒方程 鲁一v z w 1 1 3 其中 j f 为通过小单元边界的扩散流 m 为第r 步反应的速率 实际上 其扩 散项应用f i c k 扩散定律 一口v q 并假设扩散系数口是常数 便可得到如下 一般形式的反应一扩散方程 2 第一章非线性化学动力学理论研究简介 掣 川c f f 皿v 2 q x f f l 2 1 1 4 l 其中a 表示第i 种组分的浓度 它是时间和空间的函数 方程右端第一项是 反应项 和基元反应的具体细节有关 可以根据质量作用定律等动力学规律写出 厂通常是非线性函数 f 力 对应于实际体系中的实验条件 如温度 压强 反应 流速等 从数学上看 方程 1 1 4 是非线性的偏微分方程 在特定的初值条件和 边界条件下 方程可以有一个或多个特解 其中稳定的特解就可能对应于实验上 观测到的耗散结构 要想了解体系随时间的演化行为 最好是严格求出方程的解 析解 但由于方程 1 1 4 常常十分复杂 这点很难做到 因此 人们必须借助于 计算机的数值计算来了解其解的性质 不过 我们通常关心的只是系统的长时间 演化行为 即当时间趋于无穷大时 方程 1 1 4 的定态解及其稳定性的问题 因 此 人们也可以借助稳定性分析和分岔理论方法对方程解的特性和稳定性进行定 性的分析 本小节中 我们对线性稳定性分析和分岔理论进行简单介绍 1 1 1 稳定性分析 我们称方程的栗个定态解是稳定的 是指系统在受到扰动偏离该定态解后 仍然能够自动返回该状态 因此 可以采用线性稳定性分析的方法来判断某个状 态的局部稳定性 为简单起见 我们略去扩散项 考虑如下的双变量动力学方程 警 z 五 五 警 石 五 置 1 1 5 其定态解为 五s 五j 满足彳 五s 五s o 及五 五s 置s o 当系统以此 为参考态并受到小的扰动时 体系状态可表示为 五 f 墨s 五 f 置 f 五s 恐 f 1 1 6 代入 1 1 5 并略去五 f 的高次项 可以得到如下线性化方程组 列 匕姒9 mh 其中j 为雅可比矩阵 厶 够 以 j f yy 由微分方程理论 1 1 7 式 7 i s n2 s j 的特解有如下形式 五 o g m 而 而 o 8 m 1 1 8 代入 1 1 7 根据线性方程组解的存在条件 可以得到如下本征方程 五2 一r 五 0 1 1 9 其中丁 以 为雅可比矩阵的迹 以 一 以 为其对应的行列式的 3 第一章非线性化学动力学理论研究简介 值 两个本征值为允 l 丁 丁2 4 l 2 对应于方程 1 1 7 两组线性无关的解 而解的一般形式为二者的线性组合 五 f 口厶 q p 幻 恐 f p 厶 c 2 p 丸 1 1 1 0 由此 我们可以按照五的符号对定态解 五s 五s 的稳定性进行如下分析 i 若旯 的实部均小于o 则l i m l 薯 f i 专o 即扰动最终会趋于o 从而定态解 是局部稳定的 i i 若名 中至少有一个实部大于o 则l i m l 薯 i 专o d 从而定态解不稳定 i i i 若旯 的实部有一个为o 另一个为负 则定态解 五s 五s 处于临界稳定的 状态 此时不能简单地从线性稳定性分析来判别解的性质 给定初始条件 动力学方程 1 1 5 实际上在二维平面相空间 五 五 上确定 了一条轨线 其满足的方程为 爰 嬲c 以 或鬻 鬈舞c 例 亿h 当z 和正不同时为零且有连续偏导数时 轨线的斜率在相空间各点都是确 定的 从而经过每个点只有一条轨线 但是 对于方程 1 1 5 的定态解 五s s z 五 0 轨线在这些点没有确定的斜率 即轨线可以相交 根据定态解附近 轨线的性质 可以对其进行如下分类 i 当丁2 4 o 时 名 均为实数 若 0 则本征值实部同号 定态解为 结 点 n o d e 当实部均小于o 时 结点附近的轨线向它靠近 结点是稳定的 而实 部均大于0 时 结点不稳定 若 o 则本征值实部异号 定态解称为 鞍点 s a d d l e 此时沿一个方向轨线向鞍点趋近 而另一个方向上轨线远离鞍点 i i 当r 2 4 0 时 体系有3 个定态解 x o 其中x o 是不稳定的 x 是稳定的 因此 在 段 o 时 方程 1 1 1 2 平衡点的数目发生了突变 体系由单稳状态转变成了双稳状态 这 种类型的分岔称为 叉形分岔 p i t c h f o r kb i f u r c a t i o n 见图 1 1 2 a 可以看到 叉形分岔是体系出现双稳态的一种合理机制 对于如下的动力学方程 竺 一x 2 1 1 1 3 班 在 o 体系没有定态解 在 o 时体系的定态解为x 稳定性分析可知 x 是稳定结点 而x 一 是不稳定的鞍点 在 从 o 处 从 增大的 方向看 突然产生了一对鞍一结点 而在 减小的方向上 一对鞍结点发生 碰 5 第一章非线性化学动力学理论研究简介 撞 消失 因此 这种分岔现象称为 鞍结分岔 s a d d i e n o d eb i f h r c a t i o n 见图 1 1 2 b 另外 也称此时的从为 回转点 t u m i n gp o i n t t p 一维常微分动力学方程中还有许多其他类型的分岔 如跨临界分岔 尖点分 岔等 在此不赘述 图1 卜2 a 叉形分岔 b 鞍结分岔 伊叫吐衅 1 h 4 悟 玎 一 2 易得 x y 是唯一的定态解 其雅可比矩阵为 订 本征值为 五 泐 从而 0 成为不稳定焦点 另外 若将方程 1 1 一1 4 写成极坐标形式 比毋 x 砂 则 6 鲁 2 警 缈i 吖i 吖 j 百2 缈 广 b 广 t 曼 l 1 1 一1 5 第一章非线性化学动力学理论研究简介 图1 卜3 a 超临界h o p f 分岔 b 次临界h 叩f 分岔 可知在 o 时咖 破 o 有稳定解 o 实际上该解对应于稳定的极限 环 因此 在 o 处 焦点 o o 失去稳定性的同时 冒出 了一个稳定的极 限环 这种分岔称为 h o p f 分岔 由于极限环位于大于从的区域 且位于稳定 焦点的异侧 也称这样的分岔为 超临界 s u p e r c r i t i c a l h o p f 分岔 见图 1 1 3 a 注意到图中画出的是极限环振幅r 随控制参量的变化 有时 极限环也会位于小 于从的区域 此时极限环位于稳定焦点的同侧 它是不稳定的 此时称为 次 临界 s u b c r i t i c a l h o p f 分岔 见图 1 1 3 b 超临界h o p f 分岔是形成化学振荡 的最常见机制 通过它产生的极限环在分岔点附近呈小幅均匀振荡的形式 下面 我们将简单介绍一下与本论文有关的弛豫振荡现象 论文第三章细胞 体系的理论工作与这种振荡类型有关 而且体系中还存在c a n a r de x p l o s i o n 现象 1 1 3 弛豫振荡 可激发性和c a n 莉现象 实际体系中观察到的化学振荡 如表面催化体系c o 浓度振荡 细胞内钙离 子浓度的振荡 生理时钟振荡等 常常并不是均匀的小幅振荡 而是往往表现为 弛豫振荡 1 沁l a x a t i o no s c i i l a t i o n 的形式 弛豫振荡是极限环振荡中一类特殊 的振荡 它的动力学可以近似看成是两种时间尺度差别很大的独立运动构成的 弛豫振荡包括了许多类别的非线性动力系统 这种周期行为在形式上可以这样描 述 一段时间内的缓慢变化后 体系的状态突然出现急剧变化 简单的表述 就 是弛豫振荡系统表现出多个时间尺度 这与生物上的 全无或全有 n o n eo ra 1 1 性质非常相似 许多生物界的周期现象都可以归入弛豫振荡 比如心脏搏动 神 经冲动 群落大小的振荡等 英国生理学家彳 形脚 1 7 甚至有这样的说法 弛豫 振荡支配了一切生理上的周期行为 在本论文第三章处理的钙信号传导过程也出 现弛豫振荡 弛豫振子的动力学可以用图 1 1 4 a 来形象的描述 图中跷跷板的一端是接 水的容器 小量的水流连续注入 一段时间内 体系可以维持图中的状态 直至 容器中水的重量超过另一端的物体时 跷跷板瞬间发生转动 两端上下易位 然 后容器颠覆而被置空 又很快重新回到初始状态 若用x 表示左端重物的高度 则其随时间的变化如图 1 1 4 b 所示 7 第一章非线性化学动力学理论研究简介 a b 图1 1 4 a 弛豫振荡的形象说明 跷跷板长期保持如图的构型 当右端水的重量超过左边 瞬间发生翻转 水被倒出 然后又回到了如图的构型 b 相应的时间序列 一般地 弛豫振荡和体系的可激发特性密切相关 考虑如下的二维动力系统 譬 f 甜 w 掣 占g 删 丘 1 1 1 6 口l口f 如果o 占 l 那么方程描述的动力学存在一个快时间尺度 和一个慢时间尺度 w 通常函数f 和g 要满足 1 f 0 有两个局部极值 2 f o 与g o 有交点 就可以出现为弛豫振荡 通常z f 的零线 n u l l c l i n e f 0 呈倒 形 如图 1 1 5 所 示 它和w 的零线g o 的交点即为体系的定态解 在甜一零线的上方 幽 衍 o 轨线向左运动 而在 一零线下方轨线向右运动 因此 一零线的左右支都是稳定 的 流形 而中间一支是不稳定流形 若交点位于材一零线的左支 则定态解是 稳定的 随着交点的右移 定态解失稳发生超临界h o p f 分岔 体系出现振荡 图中h 标出了发生h o p f 分岔时交点的位置 因为在b 专h 和k 专么阶段 0 所以时间尺度由w 的尺度决定 故其为慢阶段 而彳一曰和日一k 阶段 时间尺度由材决定 故其为快阶段 8 图1 卜5 可激发体系的零线特征 实际钙信号传导 神经元和c o 催化等体系的动力学方程都具有上述特性 第一章非线性化学动力学理论研究简介 它们具有如下性质 a 可激发性 应激性 当两条零线的交点位于左支 即发生h o p f 分岔之前时 体系最终会处于稳定的定态 但是 在不同的初始条件下 体系到达稳定态的路 径不同 如从图中初始点1 出发时 幽 衍 0 以会先迅速增大到达右支 此时幽 班 o 体系沿 右支运动 到达甜一零线的极大值后 甜迅速减小 直到沿左支回到稳定点 因 此 体系从2 处出发时 经历了一个 激发 过程 注意到这种可激发性是由零 线的性质所决定的 因此只要体系的零线有如图的形状 就一定会有可激发性 生物系统的绝大多数行为都具备可激发性的特征 可激发性与弛豫振荡有着内在 的联系 弛豫振子一定是可激发的 需要注意的是可激发性与不稳定平衡之间的 差别 任意小的扰动可以使处于不稳定平衡的系统离开初始状态 而可激发系统 对于扰动的响应是有一个阈值的 见图 1 1 6 a b 图1 卜6 a 图 不稳定平衡示意 b 图 可激发性示意 b c a n a r d 现象 当体系发生h o p f 分岔后 可激发性会有另一种有趣的表现形 式 此时交点处的定态解是不稳定的 体系的吸引子是稳定的极限环 但是随着 交点位置的不同 极限环的形状有很大的差别 若交点离h 图 1 1 5 很近 极 限环呈小幅振荡的形式 轨线位于甜一零线中间一支的左边 但是随着交点的右 移 极限环突然变成大幅的弛豫振荡 轨线会跃迁到右支 然后经历一段激发过 程 如此周而复始 图 1 1 7 中 a c 是小幅震荡 d f 是弛豫振荡 值得强 调的是 从小幅振荡向弛豫振荡转变的参量区间十分狭窄 实际上是一个点 起 到 分水岭 的作用 注意到图中极限环轨线的形状很象一只无头的 鸭子 因此最早发现并定量研究此现象的法国科学家将其命名为 c a n a r d 法文 鸭 子 现象 1 3 发生振荡状态改变的点称为 c a n a r d 点 注意到c a n a r d 现象并 不是传统意义上的分岔行为 因为在c a n a r d 点处 体系的稳定性并未发生变化 只是轨线的形状发生了突变 称为 c a n a r de x p l o s i o n 自然地 在c o 体系 钙体系 神经元体系中都相继发现了c a n a r d 现象 l 乒2 5 1 人们对这种现象的性质 和应用的研究正在兴起 我们在第三章细胞体系中也研究了这种现象 9 第一章非线性化学动力学理论研究简介 图l 卜7c 锄a r d 现象的示意图 c a n a r de x p l o s i o n 与可激发性有着密切的联系 一者的存在往往提示了另一 者的存在 空间扩展体系内可激发性可以使局域的振荡传递而形成波动 因为 c 锄a r de x p i o s i o n 与可激发体系的相似 提醒在c a n a r d 轨迹附近也可以使局域的 振荡传播出去而形成波动 并且会有更复杂的行为 因为此时是从一个近似简谐 振荡激发到弛豫振荡 而不是从一个稳定点激发到弛豫振荡 而且 突然的振荡 性质的变化引入了一种参数敏感性 已经有文献报道了在反应扩散系统c a n a r d 引发混沌的例子 2 6 j 当然 稳定性分析和分岔理论方法也可以应用到反应扩散系统中 其基本思 想是一致的 只是由于空间自由度的加入 分岔行为要复杂的多 感兴趣的读者 可以参阅有关专著 2 7 1 1 0 第一章非线性化学动力学理论研究简介 1 2 非线性化学的随机动力学方法 宏观动力学理论中 人们完全忽略了噪声 无序等随机因素的作用 但对于 实际的化学反应体系而言 不确定的随机因素总是必然存在的 根据物理机制的 不同 可以将体系中的随机因素区分为 内在 随机因素和 外在 随机因素 一方面 由大量粒子组成的化学反应系统 分子数目的涨落总是不可避免的 另 一方面 来自环境的扰动 空间的不均匀和无序 以及相互作用的不规则总是可 能存在的 一般情况下 这些随机因素或者可以忽略 或者对体系的行为没有大 的影响 即使有影响 也总被认为是起到破坏的作用 但是 在体系发生分岔的 非平衡相变点 附近 小的涨落可能被放大到宏观的量级 从而驱动系统到达 一个新的状态 因此噪声可能表现出积极的作用 而对于介观尺度上进行的化学 反应 如亚细胞水平上发生的基因表达等生物化学过程 纳米粒子表面的吸附 反应等过程 涨落本身也可以达到不可忽略的程度 即使在离开分岔点的地方 也可能对体系的状态演化起到重要调控作用 因此 研究随机因素对非线性动力 学产生的各种效应 也是非线性化学的重要内容之一 为了研究随机因素的作用 需要借助于随机动力学的理论方法 1 2 2 8 3 0 1 本小 节中 我们对一些基本概念和理论方法进行简单的阐述 在本论文第二章和第三 章中 我们主要介绍介观化学体系中内涨落的效应 而在第四章中 主要介绍了 涨落的关联性质对非线性动力学体系的