（环境工程专业论文）亚硫酸铵非催化臭氧氧化试验及其反应动力学研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 近年来国民经济的快速发展 能源的消耗也在不断的加大 煤炭资源的消费 正日益的剧增 造成s 0 2 持续大量排放 已经成为环境污染负担的一个重要因素 之一 使面临的大气污染物s 0 2 的处理的形式越来越严峻 氨法烟气脱硫是一种 有效处理s 0 2 的方法 而且产生的副产物可以通过适当的方法使之转化为具有良 好经济效益的化肥原料硫酸铵 可以节约污染处理成本 也满足社会可持续发展 的要求 传统的处理氨法脱硫副产物亚硫酸铵的方法均为大量鼓风强制氧化方法 但 是氧化的周期长 对高浓度的亚硫酸铵浆液氧化率低 而且能耗相当大 针对这 一现状 实验采用了臭氧对其进行了非催化氧化研究 考察了反应温度 p h 亚 硫酸铵初始浓度 臭氧流量等因素对亚硫酸铵的氧化率和氧化速率的影响 根据 试验所得结果 对臭氧氧化应用工艺进行了初步设计 此外 对亚硫酸铵氧化的 反应动力学进行了深入研究 并对臭氧氧化亚硫酸铵机理作了探讨 实验结果表明 在亚硫酸铵初始浓度为低浓度时 其氧化率都比较高 反之 氧化率低 温度在不高于6 0 时 氧化率有所增加但变化不大 溶液的p h 一般 在偏碱性的条件下氧化率相对较高 臭氧的流量增大能促进氧化率的提升 但是 过量的臭氧会造成浪费 亚硫酸铵的氧化率也难进一步提高 在反应的前1 0m i i l 内 无论初始浓度如何 氧化速度较快 随着氧化时间的 增加 氧化速度逐渐缓慢变小 温度在氧化中具有双重作用 一方面降低氧化的 活化能 另一方面是造成亚硫酸铵的加速分解 综合来看 温度影响不大 反应 在不同的p h 条件下 溶液呈酸性时 亚硫酸铵的氧化速率较之碱性条件要慢 臭 氧流量大时有利于亚硫酸铵的快速反应 在氧化时间达到2 5m i n 后 氧化速率变 小 当臭氧流量小于时0 1 4m 咖i n 其氧化速率基本不变 通过正交试验得出 各因素对氧化率的影响从大到小依次为臭氧通气流量 亚硫酸铵初始浓度 p h 反应温度 对臭氧在实际氨法脱硫中的应用作了初步设计 为今后的工程应用提供借鉴 使氨法烟气脱硫技术具有更加推广的实际意义 在研究单一臭氧氧化亚硫酸铵动力学中 得出亚硫酸铵的直接氧化反应为总 亚硫酸铵非催化臭氧氧化试验及其反应动力学研究 反应为二级反应 对臭氧与亚硫酸铵的浓度均为一级响应 系统的反应速率常数 约为1 5 u m o l s 对于亚硫酸铵的间接反应的0 3 o h 联合氧化反应动力学研究 通过简化数学计算过程 得出当p h 增大时 反应总的速率常数增大 亚硫酸铵的 间接氧化对臭氧与亚硫酸铵的浓度均为一级响应 总反应为二级反应 关键词 氨法烟气脱硫 反应动力学 羟基自由基 臭氧氧化 亚硫酸铵 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s w i t ht h er a p i de c o n o m i cd e v e l o p m e n t e n e r g y 姐dc o a lr e s o u r c e s c o n s u m p t i o na 陀s h a 巾l yi 1 1 c r e a s i n g r e s u l t i n gi ns u s t a i n a b l e 锄dm a s s i v ed i s c h a f g eo f s 0 2 w h i c hh a sb e c 0 m eas i g n i f i c a n tf a c t o ri i lt h ee n v i r 0 姗e n t a lp o l l u t i o n a sa 陀s u l t t h et r e n d0 fa t l i l o s p h e r i cp o l l u t a n ts 0 2t r e a t i l l e n ti sb e c 0 m i n gm o r c 锄dm o r eu r g e n t a n 姗o n i ad e s u l f u r i z a t i o nt e c l u l o l o g yi s 舳e 疵c t i v ew a yo fs 0 2r e m o v a lf r o mn u e 萨 锄dt h eb y p r o d u c t sc a nb eo x i d i z e dt 0s u l f a t c 硒f i n a lp r o d u c t sf o ra 班c u l t u r ef e r t i l 沱e r 1 tc a ns a v et h ec o s to ft h ep 0 u u t i o n 骶a t m e n ta n da l s 0m e e tt h er c q u i r e m e n to fs o c i a l 叭s t a j n a b l ed e v e l o p m e n t n et r a d i t i o i l a l 眦a t i l l e n t0 f 锄m o n i u ms u l f i t em e t h o di s l a r g eb l a s tf 0 眦d o x i d a t i o nm e t h o d b u tt h eo x i d a t i o nc o n s u m i n gm u c h e n e r g yi sal o n gc y c l ea n dt h er a t e o fl l i g hc o n c e n t r a t i o na n 蚰o n i u ms u l f i t c l u t i o no x i d a t i o ni s v e d l o w t h i sp a p c r f b c l l s e so nt h es i t u a t i o nm a tt h eb y p r o d u c t 猢o n i u ms u l f i t eg e n e r a t i n gi nt t l en u eg a s d e 蛐l f u r 娩a t i o np r o c c s si su n e a s i l ym 卸a g e d o x i d a t i o ne x p e 曲e n t sa 佗训e do u tw i t h t l l eo z o n eu d 弱0 x i d a n t i i lt l l er c a c t i o nc o n t a i n e r t h ee f 色c t s0 ft h ep r 0 c e s s i n g p a r 锄e t e r s 弱o x i d a t i o n 佗a c t i o nt e m p e r a t u 他s p hv a l u e o z o n e 丑o w 您t ea n di n i t i a j c o n c e n t r a t i o na r ed i s c u s d 陀s p c c t i v e l y a c c o r d i n gt ot l l er e s u l t s 0 z o n e0 x i d a t i o n a p p l i c a t i o np r o c e s sf o rp r e l i m i n a d d e s i g n i na d d i t i o n t h ea m m o n i u ms u l f i t eo x i d a t i o n l i n e t i c sa 坞d e e p l ys t l l d i e d 锄dt h em e c h a n i s mo f 舢o n i u ms u l f i t e0 x i d 娩e db y 眈o n e w a ss t l l d i e d n ee x p e f h n e n t a l 坨s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ei i l i t i a lc o n c e n t m t i o no f 猢o n i u m s u l f i t ei sl o w e r t l l eo x i d a t i o nm t i oi sh i g l l e r w h i l ei i lt h ec o n t r a s tc o n d i t i o n s m c 0 x i d a t i 伽m t i oi si o w e r w h e nt h et e m p e r a t l l r ei sl e s st h 卸6 0 t 1 1 eo x i d a t i o nr a t i o i n c r e a s e si l las m a l l r 加g e g e n e r a l l y t h eo x i d a t i o nr a t i oi sr e l a t i v e l yh i g i li na l k a l i a q u e o u sc o n d i t i o n s t i l l ei n c r e a s eo f0 z o n en o wr a t e 啪p r o m o t et h e0 x i d a t i o nr a t i ot 0 i i l c r e a s e b u tt h ee x c e s s i v e0 2 0 鹏w i l lb ew a s t e d 如da m m o n i u ms u l f i t e0 x i d a t i o nm t i 0 i sd i f f i c i i l tt ob ef l l n h e ri m p r 0 v e d w i t h i nt h ef i 飓t1 0m i no ft h e 坞a c t i o n r e g a r d l e s so ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n t l l e o x i d a t i o nm t ei sf a s t w h e nt h e0 x i d a t i o nt h ei i l c 陀a s e s o x i d a t i o nr a t e 擎a d u a l l y d e c r e a s e s t e m p e r a t u 他p l a y sad u a lr o l ei nt h ep r o c e s s o nt h eo h a n d i t 他d u c e st h e a c t i v a t i o ne n e r g yo fo x i d a t i o n 0 nt h eo t h e rh a n di tc a u s e sa o c e l e r a t e dd e c o m p o s i t i o n0 f n l 亚硫酸铵非催化臭氧氧化试验及其反应动力学研究 a m m o i l i u ms u m t e i ng e m r a l t h et e m p e r a t i l r eh a sl i t ee f f 色c t s0 nt h eo x i d a t i o nr a t e w h e nt h es o l u t i o ni so fd i 由f e r e n tp hv a l u e si na d d i cc o n d i t i o 璐 t h e 卸珊o n i u ms u l f i t e o x i d a t i o n 髓t ei ss l o w e rc o m p a r e dt 0a l k a l i mc 0 n d i t i o 璐 t h e1 1 i g ho z o 北n o wm t e p r o m o t e sm er a p i dr e a c t i o no ft h e 锄m o i l i 砌s u l f i t eo x i d a t i o n 触e r2 5m i n t l l e o x i d a t i o n 仡t ei ss m a l l e lw h e nt h eo z o n en o wr a t ei sl e 豁t h a no 1 4m 咖i n t h e o x i d a t i o nr a t ei sn e a r l yt h es a m e b yt h eo n h o g o n 甜e x p e 而m e n t s t h er e a c t i o no r d e ro f t h e f a 咖si s o z o n en o wm t e n h 4 2 s 0 3 c o n c e n t r a t i o n p hv a l u e t e m p e 咖r e 1 1 l ea p p l i c a t i o no fo z o n ei i lt h ea c t u a l 吼m o n i ad e s u l n l r i z a t i o nw 勰d e s i 鲫e d 柚d m a d eab r i e f 粕a l y s i so fm ee n e r g yc 0 n s 岫p t i o n t h r o u g ht h es t u d yf o u n dt l l a tt l l e m e t h o do fo z o n eo x i d a t i o n i l l d i c a t i n gt h a tt h i sm e t h o dh 觞t h ep r a c t i c a ls i g 面n c a n o eo f t h e 印p l i c a t i o n 加dp o p u l a 血a t i o n 1 i n e t i c s 柚a l y s i so f0 z o n e0 x i d a t i o ns h o w st h a to i l l y t h e 猢o n i u ms u l f i t ed i r e c t 0 x i d a t i o nr e a c t i o ni st l l et o t a lr e a c t i o na n dt h es e c o n d o r d e rr e a c t i o n t h e 陀a c t i o n c o n c e n t r a t i o no fa u n o i l i u ms u l f i t ea n do z o n ea r eb o t hf i r s t o r d e rk i n e t i c st 0t l l e a m m o i l i u ms u l f i t eo x i d a t i o n t h e 佗a c t i o nr a t ec o n s t a n to ft h es y s t e mi s1 5 i m o l s t ot h e0 2 0 n e 趾dh y d r o x y lr a d i c a l si nt h ei n d i r e c to x i d a t i o no fs u l f i t e 锄m o n i m n ta t d i f f 色r e n tp hc o n d i t i o n s t h e 锄o u n to fh y 1 r o x y lr a d i c a l sw i l lb ea 虢c t e d t h u st h em t e 0 fo x i d a t i o np a r 锄e t e 塔a l s 0c h a n g e s t i l r o u g ht l l el i n e t i c ss t u d y0 fi n d i r e c tr e a c t i o no f 卸皿旺n o n i 姗s u l f i t eo x i d i z e db yo z o n ea n dh y d r o x y ir a d i c a l s o x i d a t i o nr a t ei sf a s t c i ra n d k i sg r e a t e ri l la l k a l i 鹏c o n d i t i o 舾 1 ki 1 1 d 洫c to x i d a t i o n0 fs u l f i t e 姐衄o n i 岫a r e0 n c o r d e rf 0 rt h ec o n c e n t r a t i o no fo z o n ea n ds u l f i t e 卸咖o n i u ma j l dt h eo v e r a l lr e a c t i o na f e t h e 附oo r d e r 佗a c t i o n k e yw o r d s n u eg 觞d e s u r 娩a t i o no f 踟o i l i ap r o c c 蹒 坨a c t i o nk n e t i c s h y d r o x y lr a d i c a l z o mo x i d i a t i 觚蚰o n i 岫s u l f i t c 江苏大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第一章绪论 随着全球现代化工业的飞速发展 能源大量消费 与之相关的环境问题也日 益凸显出来 能源和环境问题已成为2 1 世纪亟待解决的两大世界性难题 目前 中国电力能源结构中 煤电约占3 4 而且在今后相当长的时期不会有很大的变化 燃煤火电厂在将一次能源煤炭转换为二次能源电力的过程中 会产生废气 废水 灰渣以及噪声等污染物 其废气中s 0 2 是大气的主要污染物之一 s 0 2 的大量由于 大量排放严重污染环境 s 0 2 的排放形成的 酸雨问题 给人类的生存环境带 来了极大的影响和危害 而且 从另一角度看 s 0 2 又是一个重要且急需的资源 s 0 2 是生产硫酸和硫酸铵的必要原料 而硫酸和硫酸铵又是生产化肥的重要原料 我国是人口大国 对粮食生产需要大量化肥 硫的需求量每年超过2 0 0 0 万吨 与 s 0 2 排放量相当 每年可带动相关产业达2 0 0 亿元 2 1 因此 在控制s 0 2 的排放使 之尽量减少酸雨污染的同时 增加脱硫过程中的副产物的利用价值是烟气脱硫技 术的重要导向 这既有利于环境污染的控制 又发展了循环经济 符合目前国家 提倡的创建环境友好型 资源节约型社会的需要 烟气脱硫f g d 有多种方法 但是 受技术和经济等条件的制约 必须发展脱 硫率高 系统可利用率高 流程简化 系统电耗低 投资和运行费用低的 无二 次污染的脱硫技术和工艺1 3 1 在目前的发达国家中 钙法脱硫占主导地位 占据了 9 0 以上的f g d 市场 4 o 但钙法存在很多问题 并不适合中国国情 近年来 氨 法脱硫逐渐引起专家主意 氨法脱硫是一种回收法 利用氨水吸收工业废气中的 s 0 2 生成副产物亚硫酸铵 虽然亚硫酸铵可用于小造纸厂的生产 但会产生废水 造成二次污染 亚硫酸铵可以作为肥料 但产品不稳定 在空气中容易被缓慢氧 化成硫酸铵 难以成为高质肥料 而正盐硫酸铵的性能稳定 其中含有氮和硫两 种营养元素 对植物生长有利 既能作为单独的肥料 也能作为生产复合肥的原 料 故将亚硫酸铵氧化为硫酸铵是氨法脱硫工艺推广的最佳途径 4 1 所以氨法副产 物氧化问题越来越受到人们的重视 如何高效经济地将亚硫酸铵转化为硫酸铵或 其他高效化肥 是氨法脱硫工艺实现工业化的关键 氨法脱硫中最后产物主要变 为硫氨化肥 并且没有二次污染 因此 在更好地解决亚硫酸铵氧化问题的前提 亚硫酸铵非催化臭氧氧化试验及其反应动力学研究 下 氨法脱硫技术在我国具有很大的发展空间1 5 9 1 2 臭氧与羟基自由基性质 臭氧在我们生活中是一矛盾的结合体 一方面 大气中的臭氧层保护了地球 上生物免受紫外线的辐射 另一方面 在有烟雾地区 由于臭氧的存在而会产生 毒性极强的光化学烟雾 臭氧具有极强的氧化性 其被广泛地应用于化学工业和 污染物处理领域 1 0 1 1 2 1 臭氧的发现 1 7 8 5 年德国物理学家冯 马鲁姆 m a r u m 用他的大功率电机进行试验 时发现 当空气流过一串电火花时 就产生一种特殊的气味 克鲁伊克仙克 c m i l s h a n k 1 8 0 1 年观察到水电解过程中在阳极产生同样气味的气体 1 8 4 0 年荷兰的科学家舒贝因 s c h o n b e i l l 向慕尼黑科学院提交的一份备忘录 中宣告了臭氧的发现 他在电解和火花放电试验过程中曾闻到有一种独特的气味 他还指出 在闪电过后亦可闻到同样的气味 舒贝因断定这是一种新物质产生的 气味 他把它命名为 o z o n e 臭氧 取自希腊字 o z e i n 一词 意为 难闻 自此以后 欧洲的科学家率先开始研究臭氧的特性和功用 发现它的广谱灭 菌效果后 开始工业生产应用 迄今为止 臭氧己被广泛应用于水的消毒 空气 的消毒 物体表面的消毒 消毒水及环境的除臭除异味等领域 随着臭氧技术应 用的发展 臭氧技术的研究及应用在国际上己形成独立的产业 发展前景十分广 阔i l l 1 加 1 2 2 臭氧的性质 1 物理性质 1 3 1 4 臭氧 0 3 是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体 分子结构如图1 1 和图 1 2 图1 1 代表共振杂化分子的四种典型形式 图1 2 绘出臭氧分子的一种简化了 的分子轨道图形 它可在地球同温层内光化学合成 但是在地平面上仅以极低浓 度存在 在常温下 臭氧为蓝色气体 不过其在常温下 蓝色并不明显 臭氧的 主要物理性质列于表1 1 所示 2 江苏大学硕士学位论文 a j q j b 7 忝 胺 酚 多环芳香烃 醇 醛 链烷烃 1 3 3 臭氧处理无机污染物 臭氧能与许多的无机物发生氧化反应 以亚铁离子 m n 硫化物 氰化物 等无机物离子为例 为1 1 臭氧与亚铁的反应 6 江苏大学硕士学位论文 3 凡2 扣3 3 凡3 3 d 2 2 臭氧与m n 2 的反应 彻2 d 3 h 2 0 砌d 2 2 日 d 2 易 胁2 d 3 h 2 d 专胁d 4 一 2 日 难 3 臭氧与硫化物的反应 日2 s d 3 一s d 2 2 d 3 h 2 s 4 d 3 3 h 2 观 4 臭氧与氰化物的反应 c 一 d 3 一a d 一 d 2 c n o 一 2 h h p c 0 2 n h n h c n o jn h o n h 2 n h o n hz o 专n z c 0 2 h p 总反应为 2 c i 一 2 h h 2 d 3 d 3 2 2 d 2 2 日2 c d 3 6 臭氧与氯的反应 3 d 2 6 d 3 2 c 幻2 2 c 2 d 7 1 4 副产物亚硫酸铵氧化及其动力学研究进展 1 4 1 亚硫酸铵的性质 亚硫酸铵是一种无色单斜系晶体 常温下密度为1 4 1 锄3 微溶于醇 不溶 于丙酮 其水溶液呈碱性 白色或淡黄色 对钢铁腐蚀性强 空气中易被缓慢 氧化 在6 0 7 0 时分解 主要来源为用水吸收酸尾气而得 1 4 2 亚硫酸铵的氧化处理研究现状 从目前氨法脱硫对亚硫酸铵的氧化处理方法来看 几乎所有的实际应用中均 采用长时间大量鼓风曝气方法来处理 使之转化为硫酸铵 如图1 5 所示 图为传 统空气强制氧化法的在氨法脱硫的一些关键设备 如氧化风机 氧化空气输送管 道以及氧化风机电路控制系统等 7 亚硫酸铵非催化臭氧氧化试验及其反应动力学研究 图1 5 传统鼓风氧化方法中的氧化系统设备 f i g 1 51 n h et r 嘣i 廿 聃l b k to 枷a 曲ns y s t e mi no 嫡d a 廿o ne q u i p m m 由于亚硫酸铵的特殊性质以及对环境保护的日益严格要求 越来越多的学者 多副产物亚硫酸铵的处理进行研究 到目前为止 大部分的学者都集中研究亚硫 酸铵氧化反应级数和反应链反应机理 1 在链反应研究方面 1 9 3 4 年 b a c k s t r o m 提出过渡金属引发的链反应过程 其具体反应过程如下 3 7 s 晴 m e 私 且 s o i m 矿 s o i k s o s o j s o l 专s o 芋 s o j 孵一 孵一山却 一 反应的结束主要通过两个 z 自由基离子结合形成内部产物而完成 反应为 踬 贩山内部产物 随后在1 9 5 8 年 n ns e m e n o v 对b a c k s t r o m 的过渡金属链反应过程提出修正 他认为 蹶 跞山惰性物质 金属的链引发过程 代表性的为凡 与鹏 囤 江苏大学硕士学位论文 反应生成络合物凡 鹏 l i 还原成凡例 产生 踮自由基 弘2 5 1 在1 9 9 5 年 b r a n d t 2 6 的研究中证实此过程 2 在研究反应级数和氧化效果方面 1 9 6 9 年 m a t s u u r a 2 7 等利用空气作氧化剂研究了均相条件下亚硫酸盐的氧化 动力学 得出反应对氧气和亚硫酸盐的反应级数分别为零级和3 5 级 1 9 7 5 年 m i s l l r a 柚ds r i v a s a 1 2 8 1 利用快速混合方法 在3 0 的实验条件下证实了m a t s u u m 的实验结果 同时也测得了亚硫酸铵的氧化速率是亚硫酸钠的两倍 另外一方面 在非均相的条件下 亚硫酸铵氧化动力学也被许多的学者所研究 凹 3 1 1 m o h 猢a d f r f o u d a h e s h 锄i s a l e h 3 2 等对氧化亚硫酸铵的催化剂进行了研究 其利用钒与亚 硫酸钾作为组合催化剂在不同的温度下研究 发现磷对钒催化剂的催化效果也有 一定影响 p k d a s s a l i l 锄d r p d 嬲1 3 3 在n i i i n h 3 s 0 2 n h 4 2s 0 4 m n 0 2 的 系统中研究了亚盐 n h 4 2s 0 3 的氧化 近年来 国内也不少的学者也对亚硫酸铵的氧化作了大量的研究 康宏伟 卅 等对亚硫酸铵的氧化进行了研究 通过改变亚硫酸铵初始浓度 空气流量 p h 及 温度 研究了亚硫酸铵氧化过程各影响因素 结果表明 亚硫酸铵浓度为0 8m o l l 空气流量为3 0 0m p h5 5 温度为5 0 氧化时间为1 2 0m i l l 时 亚硫酸铵氧 化率可达9 0 7 2 魏月琴 肖文德 3 5 l 研究了低浓度亚硫酸铵氧化过程 在通入空 气 以硫酸钴为催化剂进行了氧化动力学研究 发现溶液p h 6 时反应活化能是 3 2 6 9k j m o l 氧化速率最大时的溶液p h 值随亚硫酸铵浓度的增大而增大 另外 对高浓度硫酸铵溶液中亚硫酸铵的氧化 刘晓飞 3 6 进行实验研究 实验结果表明 亚硫酸铵的氧化率随其浓度的增加而降低 随着硫酸铵浓度 氧气浓度程温度的 升高而提高 同时 溶液p h 为7 时 氧化反应速率达到最大 周志明 陈枝 3 7 对亚硫酸铵的氧化动力学也进行了研究 利用鼓泡反应装置 对亚硫酸铵氧化过 程各影响因素进行了研究 通过改变p h 亚硫酸铵浓度 空气流量 及温度 实 验结果表明 空气流量量低于3 8 0m 时 反应速率随流量的增大而增加 p h 为 5 5 左右时氧化速度最快 高浓度 3 m o l l 亚硫酸铵不能迅速地被氧化为硫酸铵 随着等离子体高级氧化技术的发展 有学者开始利用高级氧化技术对亚硫酸铵的 氧化进行研究 沈欣军 白敏冬 汤红 3 8 等利用强电离放电 将烟气中大部分0 2 n 2 h 2 0 等气体分子电离后再按羟基 o h 结构模型加工成高浓度 o h 在1 2 0 不 9 亚硫酸铵非催化臭氧氧化试验及其反应动力学研究 用外加催化剂吸收剂的条件下 在等离子体反应室内将s 0 2 直接氧化成h 2 s 0 4 雾 再用予荷电宽极距电收雾器加以回收成重要化工原料h 2 s 0 4 但是氧化的s 0 2 浓 度偏低 氧化效果不是很明显 侯纯莉 3 9 利用臭氧对亚硫酸铵的氧化进行了实验 研究 利用空气一催化剂工艺和臭氧技术分别对亚硫酸铵和亚硫酸氢铵氧化 考 察了以下因素对氧化反应的影响 亚硫酸氢铵的浓度 亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的 物质的量之比 硫酸铵浓度 空气流量和循环流量 试验采用c o s 0 4 f e s 0 4 和 m n s 0 4 浸渍活性炭三种催化剂进行催化试验 催化效果顺序是c o s 0 4 f e s 0 4 m n s 0 4 但是催化剂的使用造成重金属二次污染的问题没有解决 另外在对亚硫 酸铵氧化动力学方面 还缺少全面研究 综上所述 到目前来看 氨法副产物亚硫酸铵的处理存在以下几点问题 传统的采用空气氧化技术 氧化的效率低 耗时长 动力消耗大 添加的催化剂容易残留在氧化产物中 在硫酸铵再次利用时会造成二次污 染 副产物亚硫酸铵的氧化技术还不尽完善 传统的手段难以得到很好的效果 而高级的氧化技术还难以运用于实际 亚硫酸铵氧化反应级数还没有统一确定的定论 1 5 本课题研究目的和主要内容及技术路线 1 5 1 研究目的 针对目前氨法烟气脱硫存在副产物亚硫酸铵难以快速有效氧化处理的问题 运用臭氧这一绿色氧化技术手段来处理亚硫酸铵 与传统工艺方法相比具有工程 投资少 氧化反应迅速 对亚硫酸铵溶液浓度和温度限制少 考虑到在将来的实 际应用中一般不添加催化剂 故在试验反应过程不添加催化剂 节约氧化处理的 成本 同时也避免了催化剂的残留造成二次污染 为氨法烟气脱硫技术的应用推 广起了关键性作用 另外一方面 副产物亚硫酸铵被氧化为稳定的正盐 是一种 具有很高价值的化肥原料 这样也将减少氨法烟气脱硫运行成本 符合节能环保 的要求 5 2 研究内容 1 利用臭氧极强的氧化能力来氧化亚硫酸铵 考察了亚硫酸铵氧化的的原 1 0 江苏大学硕士学位论文 液初始浓度 氧化时间 反应温度 通气量 p h 值等因素对其氧化率的影响 2 通过实验 考察各因素对氧化的速率的影响 即每相隔一定的时间测定 出亚硫酸铵的氧化率的变化 即氧化的过程情况 进而可以控制反应的过程 增 加氧化产物产量 3 简要设计臭氧氧化系统 对氨法脱硫氧化副产物技术提供实践指导 从 而为臭氧氧化法在实际应用起推动作用 4 选择适当的动力学计算模型 确定各因素对反应的响应级数 然后进行 动力学回归分析 并对臭氧氧化亚硫酸铵过程作初步探讨分析 1 5 3 研究技术路线 图1 6 研究技术路线 f i g 1 6t h ek c h n i 阻 m u 钯o ft h i s 恤e s 蛔 亚硫酸铵非催化臭氧氧化试验及其反应动力学研究 第二章实验仪器装置及测定方法 2 1 实验仪器设备 2 1 1主要仪器设备 表2 1 主要实验仪器及型号 h b i e 2 1t h em a 妯e x p e m e n 圳a p 呻豫恤 舳di t s 锣衅 2 1 2 辅助仪器设备 表2 2 辅助仪器设备规格和数量 1 n i b i e 2 21 i l ea 皿x i i i a r ye q u i p m 蚰ts p e c 墒伪6 佃s 蛐dq 岫n 6 姆 1 2 江苏大学硕士学位论文 2 2 实验材料与试剂 表2 3 实验试剂及仪器 i h b i e 2 3r e a g e n t sa n di n s h l l m e n b 2 3 实验装置 如图2 1 所示 由氧气瓶的氧气经过臭氧发生器产生臭氧 臭氧发生器产臭氧 量在正常工作情况下为1 6 8m g l 控制流量计使臭氧气以一定的流量进入反应器 底部的曝气头 最后与有效容积为3 5 0 m l 的鼓泡反应器里面的一定浓度的亚硫酸 铵溶液发生氧化反应 反应器里面的溶液流入贮液槽 由一个水泵作用使贮液槽 的亚硫酸铵溶液不断的流回反应器中 整个反应是一个不断循环的过程 使亚硫 酸铵充分氧化 为保证实验温度恒定 反应器浸没在恒温水浴锅中 所有连接管 线均为聚四氟乙烯管和玻璃管 为减少实验过程引入杂质 造成实验干扰 所使用的亚硫酸铵 盐酸 碘化钾 等均都是分析纯 水为去离子水 氧气为医用纯氧 1 3 亚硫酸铵非催化臭氧氧化试验及其反应动力学研究 图2 1 实验装置示意图 f i g 2 1e x p e r i 眦n 伽a p p 啪t u so f 瑚c t i o n 注 卜氧气瓶 2 臭氧发生器 3 流量计 4 反应器 5 一贮液槽 6 i 循环泵 i 吸收 液 k l 一进样口 k 2 出样口 2 4 分析方法 2 4 1亚硫酸根离子浓度测定 在亚硫酸盐的吸收液 1 2 液 中加入样品 亚硫酸酸根离子被氧化 多余的用 硫代硫酸钠溶液滴定 根据消耗的硫代硫酸钠溶液的量可以获得亚硫酸根离子的 量 操作过程如下 吸取0 1m o l l 或0 0 1 m o l l 碘溶液1 5 m l 注入碘量瓶中 注入水样1 0 0 m l 用新煮沸并冷却了的纯水稀释至1 2 0 m l 左右 加入冰乙酸5 m l 摇匀 静置暗处 5 m i n 用0 1 m o l l 或0 0 0 1 m o l i 的硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的碘 滴定至溶液 呈淡黄色 加1 m l 淀粉溶液继续滴定至蓝色退去 记录所消耗的硫代硫酸钠标准 溶液的体积 按测定步骤同时作空白试验 记录消耗的硫代硫酸钠的体积 水中亚硫酸盐的浓度c m g 计算公式如下 c 芈 1 0 0 0 2 1 式中 1 4 江苏大学硕士学位论文 空白试验时消耗的硫代硫酸钠溶液体积 m l 屹 商定水样所消耗的硫代硫酸钠溶液体积 m l c l 硫代硫酸钠标准溶液浓度 m o l l 弘卅品体积 m l 加 一去 叫一的摩尔质量 咖o l 2 4 2 硫酸根离子浓度测定 吸取5 0 m l 水样于2 5 0 m l 锥形瓶中 加入一小块刚果红试纸 加入盐酸酸化 至刚果红试纸由红色变为蓝色 加热煮沸1 3 分钟 以除去二氧化碳 在不断搅拌 下 准确加入5 m l 钡镁混合液 继续加热至近沸 取下冷却至室温后 加入5 m l 氨 氯化铵缓冲溶液 3 到5 滴0 5 铬黑t 指示剂 用e d t a 标准溶液滴定至溶液 由紫红色变为纯蓝色 取5 0 m l 高纯水用同样的方法测定空白的含量 水样中 孵一离子含量甄m l 按下式计算 x m 班学 1 0 0 0 2 2 式中 阡一e d t a 标准溶液的摩尔浓度 m o l l h 空白水样消耗e d t a 标准溶液的体积 m l 耽一水样消耗e d t a 标准溶液的体积 m l 垤一水样硬度消耗e d t a 标准溶液的体积 m l 卜所取水样的体积 m l 2 4 3 亚硫酸氢铵含量的测定 试样中亚硫酸氢铵被过氧化氢氧化成硫酸氢铵 然后以甲基红 靛蓝混合液作 指示剂 用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈黄绿色为终点 由氢氧化钠标准 滴定溶液的消耗量计算出亚硫酸氢铵的含量 计算公式具体如下 n h 事h s 0 3 h 徊p n h 氍s 0 4 h 移 2 n h 4 h s 0 4 2 n a o h n h 4 蠢0 4 n 口蠢0 4 2 h p c 监峄业 2 3 1 5 亚硫酸铵非催化臭氧氧化试验及其反应动力学研究 式中 滴定亚硫酸氢铵时 所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积 m l 卜测定亚硫酸氢铵时 所取试样的体积 m l c n a o i 广一氢氧化钠标准滴定溶液的体积 g l c l 溶液中亚硫酸氢铵的质量浓度 叽 2 4 4 臭氧气体浓度测定 方法原理概要 臭氧 0 3 是一种强氧化剂 与碘化钾 i i 水溶液反应可 游离出碘 在取样结束并对溶液酸化后 用0 1 0 0 0 r n o l l 硫代硫酸钠 n a 2 s 2 0 3 标准溶液并以淀粉溶液为指示剂对游离碘进滴定 根据硫代硫酸钠标准溶液的消 耗量计算出臭氧量 其反应式为 0 3 2 k l h 2 0 0 2 1 2 2 k o h 1 2 2 n q 2 s 2 0 r 啼2 n 口i n q 2 s 和6 实验程序及方法 量取2 0 l i n l 的碘化钾溶液 倒入5 0 0 m l 的吸收瓶中 再加 入3 5 0 m l 蒸馏水 待臭氧发生器运行稳定后于臭氧化气体出口处取样 先通入吸 收瓶对臭氧进行吸收后再通过湿式气体流量计对气体计量 气体通过量为2 0 0 0 i i i l l 时间控制在4 m i n 左右 停止取样后立即加入5 m u l 5 硫酸溶液 使p h 值降 至2 0 以下 并摇匀 静置5 m i n 用0 1 0 0 0 m o l i 的硫代硫酸钠标准深液滴定 待 溶液呈浅黄色时加入淀粉溶液几滴 约1 m l 继续小心迅速的滴定的颜色消失为 止 记录硫代硫酸钠标准溶液用量 臭氧浓度的计算公式 芈 2 4 式中 c r 臭氧浓度 m g l a n 厂 硫代硫酸钠标准溶液用量 m l b 硫代硫酸钠标准溶液浓度 m o l l 臭氧化气体取样体积 m l 臭氧浓度大于等于3 m 班时 此测试结果的精密度在 1 以内 1 6 江苏大学硕士学位论文 2 4 5 亚硫酸铵氧化率 在氧化反应前后 取一定量样品溶液 测定亚硫酸根离子浓度 亚硫酸铵的 氧化率用下式进行 z 华 1 0 0 2 5 c o 7 式中 卜亚硫酸铵的氧化率 q r 一亚硫酸铵初始浓度 c t 一亚硫酸铵经过t 时间反应后的浓度 2 4 6 亚硫酸铵氧化速率 在每隔一定的时刻取样 测定其中亚硫酸根离子的浓度 亚硫酸铵的氧化速 率表达式如下 如 譬 2 6 式中 c t 叫 时刻亚硫酸铵的即时浓度 c 一时刻亚硫酸铵的即时浓度 卜亚硫酸铵由t 时刻到t 时刻的氧化时间 2 4 7 溶液的p h 测定 反应体系的p h 值用上海大普仪器有限公司生产的p h s 3 c 酸度计直接测得 2 5 臭氧氧化亚硫酸铵溶液试验步骤 实验前 开启恒温水浴锅 检查装置 确保不漏气 漏水 管路确保气路与 装有 溶液的吸收瓶连通 向反应器中加入标配好的一定浓度的亚硫酸铵溶液 将溶液的温度 p h 值 流量计等调为定值 启动臭氧发生器 待臭氧浓度达到稳 定后 将导气管接入反应器底部曝气头接口处连接 臭氧气体鼓入反应器与亚硫 酸铵溶液充分接触混合反应 操作时 适当地微调反应的温度 臭氧通气量 使 之保持恒定 根据实验具体要求 反应每到一定时间后 测定前后亚硫酸根 硫 酸根 亚硫酸氢根以及硫酸氢根离子的浓度 尾气用 溶液吸收 1 7 亚硫酸铵非催化臭氧氧化试验及其反应动力学研究 第三章亚硫酸铵非催化臭氧氧化的试验效果研究 对臭氧氧化亚硫酸铵的效果试验研究 可通过亚硫酸铵转化为硫酸铵的程度 即氧化率来考察各因素影响的状况 通过对反应速率的定性研究 可以知道如亚 硫酸铵氧化时间内进行的程度 从而可找到控制反应条件 提高主反应的速率 以增加硫酸铵的产量 知道如何抑制或减慢副反应的速率 以减少原料的消耗 并提高产品的质量 通过亚硫酸铵氧化正交试验 可以为氨法副产物的处理工业 化应用提供最优设计和最优控制 为现有生产选择最适宜的操作条件 加 试验中对亚硫酸铵的臭氧氧化分别以氧化率和氧化速率两个指标来考察臭氧 氧化效果 由于反应涉及的条件比较多 为能充分了解亚硫酸铵的氧化过程和效 果 选择其中的温度 p h 臭氧流量 亚硫酸铵初始浓度等因素来考察亚硫酸铵 的氧化 反应的计算均以亚硫酸铵在氧化前后的亚硫酸根浓度为依据 每次测定 前 也将可能存在的硫酸铵 硫酸氢铵以及亚硫酸氢铵进行测定 由测定得出的 结果 其产物很低 相对来看不影响以亚硫酸根的量来测定氧化效果的准确性 3 1各因素对亚硫酸铵氧化率的影响 本试验中将亚硫酸铵的氧化率为指标 探讨亚硫酸铵的初始浓度 氧化时间 反应温度 通气量 p h 值等因素对氧化率的影响 3 1 1亚硫酸铵初始浓度对氧化率的影响 在反应器中加入2 5 0m l 的亚硫酸铵溶液 溶液温度t 保持1 5 臭氧通气 量q 为3 5 0m l 血时 p h 调至8 分别在为0 2m o l l 0 4m o l l o 6m o l l 0 8m o l i 和1 0 5m o l l 的初始浓度的亚硫酸铵溶液进行氧化研究 氧化反应时间 均为4 0 m i i l 亚硫酸铵浓度c 对氧化率的影响如图3 1 所示 在对亚硫酸铵初始浓 度为0 2 1 0 5m o l l 时 结果表明 在亚硫酸铵初始浓度不大于0 4m o l l 时 亚 硫酸铵的氧化率均可达到9 5 以上 当浓度达到0 6m o l l 时 氧化率迅速降低 相比0 2m o l l 的亚硫酸铵在同条件时的氧化率要低1 7 1 随着亚硫酸铵浓度的 增大 其溶液的氧化率继续降低 分析其原因 由于亚硫酸铵浓度增大 氧化剂 的量需求增大 由于其结果可能是臭氧气流量不足以将相对过量的亚硫酸铵在一 1 8 江苏大学硕士学位论文 定的时间内快速完全氧化 这一点与m a t s u u r a 2 7 1 等实验的趋势结果相符合 但是 相比采用空气氧化法的氧化效率高 1 0 0 9 0 8 0 7 0 薷6 0 嚣5 0 4 0 3 0 2 0 l o 00 2 0 40 60 8l1 2 亚硫酸铵浓度n 的儿 图3 1 亚硫酸铵浓度c 对氧化率的影响 f i g 3 1e m c to f 山e n n t 腿6 0 no fa 哪n i u ms u m t eo n 嗽c t i 仙n 啪 3 1 2 氧化时间对反应的影响 在反应器中加入2 5 0m l 浓度为0 4m o 扎亚硫酸铵 臭氧量q 为3 5 0m u m i n 溶液温度t 保持1 5 p h 调至8 分别在氧化1 0m i l l 2 0m i n 3 0m i i l 4 0m i i l 及5 0m i n 时取溶液样品 分析其中亚硫酸根的浓度 得出其氧化率 试验结果如 图3 2 所示 毋 蜒 槲 皋 瓣 o1 0 2 0 3 0 4 05 0 反应时 日j 皿i n 图3 2 氧化时间t 对氧化率的影响 f i g 3 2e m c to f 恤eo 王d a t o nt i m eo nr a h oo fa m 啪n i u ms u 哺t e 1 9 暑 加伯 加加 亚硫酸铵非催化臭氧氧化试验及其反应动力学研究 由图3 2 可以看出 氧化率随着反应时间的增加而增加 在3 0m i i l 4 0m i n 之间时 反应速度加快 但是超过4 0m i i l 后