（无机化学专业论文）水热法合成单晶三氧化二铁分级结构及光催化性质的研究.pdf

it 艺弋3 乇o 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：笨塞& 日期塑旦：理 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东：l t n 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东：i l n 范大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日 ? 霪珑 期：址) 电话： 邮编： 摘要 具有分级结构的纳米材料已经吸引了研究者们越来越浓烈的研究兴趣。由于它们的 结构复杂，并具有许多不同的性质，因而在实际生活中，有着各种各样的应用。最近， 科学家们已经合成出了许多具有分级结构的纳米材料，并且成功的应用在催化、环境改 善、生物传感器等众多科学领域。 在本论文工作中，水热条件下，我们运用双铁源体系控制合成了具有不同形貌的三 氧化二铁分级结构。简单的通过调节双铁源( k 3 f e ( c n ) 6 】和k 4 f e ( c n ) 6 3 h 2 0 ) 的总浓度 和它们之间的摩尔比例，我们成功地得到了微枝状、雪花状、纳米捆状的结构。我们通 过扫描电镜、透射电镜、x 射线粉末衍射、x 射线光电子能谱和电子衍射对得到的产物 进行了结构和性质的表征。我们系统的研究了影响三氧化二铁纳米晶形貌的实验条件。 我们还提出了各种三氧化二铁分级结构的形成机理。最后，我们对所有产物进行了光催 化性质的研究。 另一方面，普鲁士蓝及其衍生物由于它们具有独特的分子磁体，电化学，光学，氢 气存储，生物传感器等性质引起了国内外科学家们极大的关注。普鲁士蓝是第一个人工 合成的配合物，它的结构式为f e 4 f e ( c n ) 6 3 x i - 1 2 0 ，与碳原子配位的是低自旋的二价铁 离子，与氮原子配位的是高自旋态的三价铁离子。根据前人的文献报道，普鲁士蓝可以 进行两种氧化还原反应过程：化学还原普鲁士蓝可以得到普鲁士白( f e 2 儿 f e ( c n ) 6 】， p w ) ；化学氧化可以得到普鲁士黄( f e h l f e u l ( c n ) 6 ，p y ) 。然而，合成具有不同形貌的普 鲁士蓝衍生物普鲁士黄纳米粒子仍然是一个挑战。这里，我们利用不同的磷酸盐辅助， 通过简单的水热方法成功的制备出了普鲁士黄胶球( 实心球和空心球) 。我们通过扫描 电镜、透射电镜、x 一射线粉末衍射和x 一射线光电子能谱对得到的产物进行了结构和性质 的表征。最后，我们还提出了不同普鲁士黄纳米晶形成的机理。 关键词：三氧化二铁；分级结构；光催化性质；普鲁士黄；空心球；实心球 a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sw i t hah i e r a r c h i c a ls t r u c t u r eh a v ea t t r a c t e di n t e n s i v er e s e a r c ha t t e n t i o n t h e i rc o m p l i c a t e ds t m c t u r e sa r eu s u a l l yc o n c o m i t a n tw i t hd i v e r s ec h a r a c t e r i s t i c s ，t h u sh a v i n g v a r i o u sa p p l i c a t i o n s r e c e n t l y ，n a n o m a t e r i a l sw i t hv a r i o u sh i e r a r c h i c a lm o r p h o l o g i e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n ds u c c e s s f u l l yu s e di nc a t a l y s i sa n de n v i r o n m e n t a li m p r o v e m e n t ，a n da s s e n s o r si nb i o l o g i c a ls y s t e m s i nt h i sp a p e r ，ad u a li r o np r e c u r s o r ss y s t e mi nah y d r o t h e r m a lp r o c e s sw a sd e v e l o p e df o r c o n t r o l l a b l ef a b r i c a t i o no fa f e 2 0 3h i e r a r c h i c a ls 仃u c t i l i e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s m i c r o - p i n e s ，s n o w f l a k e sa n db u n d l e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e ds i m p l yb yt u n i n gt h et o t a l c o n c e n t r a t i o no ft h et w oi r o np r e c u r s o r sk 4 f e ( c n ) 6 a n dk 3 f e ( c n ) 6 a n dt h e i rm o l a rr a t i o t h eo b t a i n e d a f e 2 0 3 h i e r a r c h i c a ls 仃u c n l r e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gf i e l d e m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ， x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n ds e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n t h ee f f e c to f e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s o nt h e m o r p h o l o g i e so ft h ea f e 2 0 3c r y s t a l sw a ss y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d ap o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fd i f f e r e n ta - f e 2 0 3h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e sw a s p r o p o s e d g o o dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r eo b s e r v e df o ra l lt h eh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e s o nt h eo t h e rh a n d , p r u s s i a nb l u e ( p b ) a n di t sa n a l o g sh a v ea t t r a c t e di n t e n s i v er e s e a r c h a t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e so fm o l e c u l a rm a g n e t s ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，o p t i c s ， h y d r o g e ns t o r a g ea n db i o s e n s o r s p r u s s i a nb l u e ，t h ef i r s ts y n t h e t i cc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，i s am i x e d - v a l e n c e i r o n - ( i i i ) h e x a c y a n o f e r r a t e ( i i )c o m p o u n d o f c o m p o s i t i o n f e 4 f e ( c n ) 6 3 。x h 2 0w i t haf a c e - c e n t e r e d - c u b i cs t m c t u r e i nw h i c hf e i nt h en c o o r d i n a t e d s i t e si si nt h eh i g h s p i ns t a t ea n df e 2 + i nt h ec c o o r d i n a t e ds i t e si si nt h el o w s p i ns t a t e a c c o r d i n gt op r e v i o u sr e p o r t s ，t w or e d o xp r o c e s s e sc a nt a k ep l a c e a st op r u s s i a nb l u e ： c h e m i c a lr e d u c t i o no fp bp r o d u c e sp r u s s i a nw h i t e ( f e 2 儿 f e u ( c n ) 6 】，p w ) ；c h e m i c a lo x i d a t i o n o fp by i e l d sp r u s s i a ny e l l o w ( f e 儿1 f e 儿1 ( c n ) 6 】，p y ) h o w e v e r ，t of a b r i c a t ep r u s s i a nb l u e a n a l o gp r u s s i a ny e l l o wn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e sr e m a i n sac h a l l e n g e h e r e ，w e h a v es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dp r u s s i a n y e l l o wf e f e ( c n ) 6 c o l l o i d a ln a n o s p h e r e s ( h o l l o w n a n o s p h e r e sa n ds o l i dn a n o s p h e r e s ) b yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t ht h ea s s i s t a n c eo f d i f f e r e n tp h o s p h a t e t h eo b t a i n e dp r u s s i a ny e l l o wf e f e ( c n ) 6 】c o l l o i d a ln a n o s p h e r e sw e r e c h a r a c t e r i z e du s i n gf i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ，x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ap o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fd i f f e r e n tp r u s s i a ny e l l o wf e f e ( c n ) 6 n a n o s 仇l c t u r e sw a sp r o p o s e d k e yw o r d s ：h e m a t i t e ；h i e r a r c h i c a ls 仃u c t i l r e s ：p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ；p r u s s i a ny e l l o w ； h o l l o wn a n o s p h e r e s ；s o l i dn a n o s p h e r e s 1 一 目录 中文摘要i 英文摘要 目录 第1 章绪论 i i i i i 1 1 纳米技术和纳米材料1 1 2 纳米材料的基本特性1 1 3 氧化物纳米材料2 1 4 铁的氧化物2 1 4 1 铁的氧化物的分类2 1 4 2 三氧化二铁( 晓f e 2 0 3 ) 3 1 5 氧化铁纳米材料的研究介绍3 1 5 1 氧化铁纳米材料的制备方法3 1 5 2 氧化铁纳米材料的性质及应用7 1 6 本论文选题依据和目的8 参考文献 第2 章主要试剂、实验装置及表征手段1 2 2 1 主要试剂。12 2 2 实验装置1 2 2 3 表征手段l2 第3 章单晶三氧化二铁分级结构：控制合成，形成机理和光催化性质 1 3 3 1 引言13 3 2 实验部分1 4 3 2 1 试剂与仪器1 4 3 2 2 合成部分1 4 3 3 结果与讨论：1 4 3 3 1 0 【f e 2 0 3 微枝状分级结构的表征。1 4 3 3 2 a f e 2 0 3 雪花状分级结构的表征1 6 3 3 3 仅f e 2 0 3 纳米捆状分级结构的表征。1 9 3 3 4 实验条件对于a f e 2 0 3 纳米晶形貌的影响2 0 3 3 5 不同种0 【f e 2 0 3 分级结构的形成机理2 l 3 3 6 不同形貌的a f e 2 0 3 分级结构的光催化性质2 3 3 4 小结：2 5 1 1 1 考文献 4 章磷酸盐辅助水热合成普鲁士黄f e f e ( c n ) 6 l 胶球2 8 4 1 引言2 8 4 2 实验部分2 8 4 2 1 试剂与仪器2 8 4 2 2 合成部分2 8 4 3 结果与讨论：2 9 4 4 小结：3 2 考文献 论 谢。 3 3 学期间公开发表论文及著作情况。 i v 东北师范大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 纳米技术和纳米材料 纳米技术、信息技术及生物技术将成为2 1 世纪经济发展的三大支柱。“纳米是英 文n a m o m e t e r 的译名，是一种长度单位，1 纳米为百万分之一毫米，即1 毫微米。纳米 科学与技术， 1 - 1 0 有时简称为纳米技术，是2 0 世纪8 0 年代末迅速崛起的新型科学技术， 是在纳米尺寸( 0 1 1 0 0n m ) 范围内认识及改造自然，直接操作及安排原子、分子来 创造新的物质。纳米技术的兴起，对我国纳米科学技术的研究提出了严峻的挑战，同时 也为我国实现跨越式发展提供了难得的机遇。 纳米材料是纳米科技的基础，近年来也成为了许多国家研究的热点课题。纳米材料 j 是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为基本结构单元构成的材 料。纳米材料的基本单元可以分为三类：( 一) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度， 如纳米尺度的颗粒、原子团簇、纳米微球等：( 二) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度， 如纳米线、纳米管、纳米棒及纳米带等；( 三) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度， 如多层膜，超薄膜，超晶格等。纳米材料的尺寸介于微观的原子和分子与宏观块体材料 之间，它的比表面积大，原子排列、自旋磁结构、电子云结构等与块体材料比有变化， 导致其物理化学性质也发生了变化。人们对纳米材料的研究，不仅是因为它们的尺度小， 更是因为在小尺度下，会出现许多不一样的性质，比如表面效应，库仑电阻效应，能级 分裂等。 1 2 纳米材料的基本特性 由于纳米结构单元的尺度与物质中的许多特征长度，如电子的德布罗意波长、隧穿 势垒厚度、超导相干长度等相当，因而导致纳米材料的物理、化学特性既不同于微观的 原子和分子，也不同于宏观物质，是介于宏观和微观物体之间的介观体系，因此呈现出 许多不同于传统块体材料的性质和规律，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏 观量子隧道效应，见表1 1 。 表1 1 纳米材料的基本特性 当晶体的尺寸很小，与电子或空穴的德布罗意波长相当时，费米 能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级，吸收光谱阈值 量子尺寸效应向短波方向移动，这种现象称为纳米材料的量子尺寸效应或量子 限域效应。 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边 小尺寸效应界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减 东北师范大学硕士学位论文 小，导致其光、声、热、电、磁、力学等特性呈现新奇的变化， 这种现象称为小尺寸效应。 表面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比，随着粒径变 小而急剧增大后，引起性质上显著变化的效应。粒子的尺寸越小， 表面效应它的比表面积就越大，表面原子数占全部原子数的比例就越高， 粒子的表面积、表面能都会迅速增加。从而易与其它原子相结合 而稳定下来，故具有很大的化学活性。 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能 量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。我们知道，电子 宏观量子隧道效应是一种微观粒子，既具有粒子性同时又具有波动性，因此存在这 隧道效应。量子尺寸效应、隧道效应将会成为未来电子器件的基 础理论，对于未来的器件设计起着指导性的作用。 1 3 氧化物纳米材料 氧化物是指由两种元素组成且其中一种是氧元素的化合物，例如氧化铁( f e 2 0 3 ) 或 氧化铝( 舢2 0 3 ) ，通常经由氧化反应产生。氧化物在地球的地壳极度普遍，而在宇宙的 固体中也是如此。由于纳米材料具有许多与块体材料不同的特性，因此氧化物纳米材料 的研究已经成为了国内外有很多课题组的重要研究方向。研究发现，不同于常规块体材 料，氧化物纳米材料在光学材料、陶瓷增韧、磁性材料、传感、电子材料、催化等方面 有着广阔的应用前景。 1 1 - 1 7 】 1 4 铁的氧化物 铁的氧化物作为金属氧化物的一种，是非常重要的无机功能材料，是仅次于钛白粉 的第二大无机颜料。广泛应用于各领域，如涂料、橡胶、玻璃、陶瓷、塑料、化妆品等 行业。同时，它可以用作抛光剂、催化剂、磁流体、磁记录材料、气敏元件等。铁的氧 化物的形貌及其相关性质的研究已成为材料工作者的重要工作内容。 1 4 1 铁的氧化物的分类 铁的氧化物按价态、晶型和结构的不同可以分为氧化亚铁( f e o ) 、氧化铁( f e 2 0 3 ) 和四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 。氧化亚铁( f e o ) 是一种黑色粉末，不稳定，在空气里加热，即迅 速被氧化成四氧化三铁。氧化铁( f e 2 0 3 ) 是一种红棕色粉末，俗称铁红，它可用作油漆 的颜料等。它有三种类型：q f e 2 0 3 ，d f e 2 0 3 和t - - f e 2 0 3 ，第一种和第三种比较有应用价 值。四氧化三铁是具有磁性的黑色晶体，俗称磁性氧化铁。在四氧化三铁晶体里存在着 铁的两种不同价态的离子，其中1 3 是f e 2 + ，2 3 是f e ”，因此，四氧化三铁可以看成 是氧化亚铁跟氧化铁组成的化合物。铁的氧化物不溶于水，也不与水起反应，性质比较 稳定。 2 东北师范大学硕士学位论文 1 4 2 三氧化二铁( u f e 2 0 3 ) i x f e 2 0 3 在铁氧化物非常常见，简称氧化铁，俗名“赤铁矿 。由于生产方法和操作 条件的不同，它们的晶体结构和物理性状都有很大的差别，颜色由橙红到紫红。遮盖力 和着色力都很大。具有耐光、耐高温，耐污浊气体、耐一切碱类等性质。用途很广泛， 普遍使用于建筑、橡胶、塑料、涂料等工业领域中，特别是铁红底漆具有防锈功能，可 以代替高价的红丹漆，节约有色金属。a f e 2 0 3 属于六方晶系，其晶格常数分别为a = o 5 0 4 3 n i n ，b = 1 3 7 5n n l 。i x f e 2 0 3 是一种半导体材料，它的禁带宽度为2 1e v ，在可见光区有 很强的吸收，使其在光催化、光致变色、气敏传感器中具有良好的应用价值。 1 5 氧化铁纳米材料的研究介绍 1 5 1 氧化铁纳米材料的制备方法 随着纳米科学技术的发展，纳米材料的制备现在已经得到人们的高度重视，从而出 现了许多新技术和新方法。按照原料状态的不同，有气相法、固相法和液相法。其中， 我们知道液相法是制备各种q f e 2 0 3 纳米材料的主要方法。下面介绍几种常见的液相法： ( 1 ) 模板法 预先合成单分散的二氧化硅和聚苯乙烯等胶球，然后用胶球作为模板合成纳米材料 的方法，我们称之为模板法。模板法可以很好的控制颗粒的大小、形貌和粒度分布。最 近，利用模板法合成氧化铁纳米材料的工作很多。a j a y a nv m u 课题组以有序硅纳米孔 材料为模板合成了大小可控的f e 2 0 3 纳米粒子；付贤智等人以活性碳纤维为模板合成出 了具有分级孔结构的f e 2 0 3 中空纳米纤维，见图f i g 1 1 ；m u t h u s a m ye s w a r a m o o r t h y 首 次利用碳球作为模板合成出了单晶f e 2 0 3 纳米杯状结构，见图f i g 1 2 。1 1 8 - 2 0 f i g 1 1 s e mi m a g e so f ( a ) t h ef o r m e dc o a t i n gw h e ni r o np r e c u r s o r sw e r ea t t a c h e dt oa c f d u r i n gh e a tt r e a t m e n tu n d e ra u t o g e n o u sp r e s s u r e ，( b ) o v e r v i e wo ft h ef e 2 0 3f i b e r s ( p a r to ft h e f i b e r si sb r o k e nb e c a u s et h es a m p l ew a sc r u s h e dd u r i n gt h ep r o c e s so fs a m p l i n g ) ，( b ) s u r f a c e s t r u c t u r eo fa i li n d i v i d u a l 助e ra tah i g h e rm a g n i f i c a t i o n ，a n d ( c ) s e c t i o no ft h e 舳e r p r e s e n t i n gt h eh o l l o wi n t e r i o r i n s e to f p a r tb ：p h o t o g r a p ho ft h es y n t h e s i z e df e 2 0 3t e x t i l e 东北师范大学硕士学位论文 匿园 圃圆 绥鹭 f i g 1 2 ( a ) l o w m a g n i f i c a t i o n f e s e m i m a g e o ft h e a - f e 2 0 3n a n o c u p s ( b ，c ) h i g h e r - m a g n i f i c a t i o nf e s e mi m a g e so ft h ec u p ss h o w i n gt h ed o u b l e - w a l l e df o l d i n ga l o n g t h er i m w h i t ea r r o w si n d i c a t et h eb r o k e n - u pr e g i o n s ( d ) f e s e mi m a g eo fas i n g l en a n o c u p c o a t e dw i t hg o l d ( e ) t e mi m a g eo fan a n o c u ps h o w i n gd o u b l e w a l l e df o l d i n ga l o n gt h er i m ( w h i t ea l t o w s ) ( f ) h r e mi m a g es h o w i n gt h el a t t i c ef r i n g e so f ( 0 1 2 ) a n d ( 1 0 4 ) p l a n e s i n s e t ： e dp a a e mo ft h en a n o c u p s ( 2 ) 溶胶凝胶法 无机金属化合物或者金属有机化合物的水解、醇解或聚合形成溶胶，之后又在一定 条件下脱水形成凝胶，低温干燥，高温处理，得到纳米级氧化物粉末的方法，我们称之 为溶胶一凝胶法。溶胶一凝胶法制得的产物粒度小、纯度高、反应易于控制。但它却有原 料不易制备、成本较高的缺点。r i n at a n n e n b a u m 等人用硝酸铁作为铁源，通过添加不 同的弱碱性环氧化合物作为凝胶剂，制备了多种铁的氧化物；崔洪涛等人运用低温溶胶 一凝胶方法，以f e c l 2 为原料，在乙醇中通过添加环氧丙烷形成凝胶，得到了2n m 左右 的氧化铁纳米粒子。 2 1 - 2 2 】 ( 3 ) 强迫水解法 强制水解法是利用金属盐溶液强迫水解制备单分散纳米粒子的一种重要方法。通常 利用稀的f e 3 + 离子水溶液在9 5 - 1 0 0 下加热强制水解生成氧化铁结构。王伟课题组利 用f e c l 3 和h c l 为原料，1 0 0 水浴下制备了多种形貌的f e 2 0 3 纳米粒子，见图f i g 1 3 ； 郭建军等人以f e ( n o ) 3 和h n 0 3 为原料在9 5 下加热1 2 小时，经过煅烧，合成出了花 状的a f e 2 0 3 纳米结构，见图f i g 1 4 。 2 3 - 2 4 4 东北9 币范大学硕士学位论文 夥蛩”n ；蟹謦# 、。鼍 芦譬 爹 。 黪 。鋈隧 l ：管鬻 f i g 1 3 t e mi m a g e so fa s - s y n t h e s i z e dh e m a t i t en a n o c r y s t a l sb yas l o wn u c l e a t i o np r o c e s sa t v a r i o u sa g i n gt i m e so f ( a ) 1 5r a i n ，( b ) 1h ，( c ) 4l l ，( d ) 8h ，( e ) 1 6h ，a n d ( f ) 4 8ha t1 0 0o c t h e i n i t i a lr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n sw e r e1 10 2mf e c l 3a n d2 x10 一mh c l f i g 1 4 f e s e mm i c r o g r a p h so ft h es a m p l e sw i t ht h ea s s i s t a n c eo f ( a ) c t a b ；( b ) s d s ；( c ) 2 x10 4m g l y c i n e ；a n d ( d ) w i t h o u ta n ya d d i t i v e s 5 东北师范大学硕士学位论文 ( 4 ) 水热法 高温、高压下，在水、醇等一些有机溶剂中，非平衡的条件下进行的化学反应过程 称之为水热法。水热反应中制得的纳米材料结晶化好、粒度小、粒径分布窄、不易团聚、 容易得到新颖结构。所以，近年来，水热法制备纳米材料日益受到人们普遍的关注。王 德宝课题组利用简单的水热方法合成出了不同形貌的a f e 2 0 3 微球，见图f i g 1 5 ；余家国 等人利用尿素作为沉淀剂，碳球作为模板利用水热法合成出了具有笼状结构和多孔外壳 的f e 2 0 3 中空球，见图f i g 1 6 ；高濂课题组利用水热方法，以f e s 0 4 7 h 2 0 和c t a b 为 初始原料，用n a o h 调节溶液的p h 值，1 8 0 下经成功的合成出了单晶f e 2 0 3 立方体 纳米结构，见图f i g 1 7 。 2 5 - 2 7 f i g 1 5 s e mi m a g e so ft h ef e 2 0 3s a m p l ei nd i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n ( 8 6 xl o 2m o l lo ff e 3 + 1 5 0o c ，1 6h ) 6 东北 币范大学硕士学位论文 f i g 1 6 s e mi m a g e so ft h es a m p l e sp r e p a r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，( a ) s a m p l e1 ，( b ) s a m p l e 2 ，( c ) s a m p l e3 ，a n d ( d ) s a m p l e 4 f i g 1 7 ( a ，b ) f e s e mi m a g e so ft h ew e l l - d e f i n e df e 2 0 3c u b e 此外，氧化铁纳米材料的合成还有共沉淀法、室温固相合成法、热分解法、硬脂酸 法、拨基铁法等等。 1 5 2 氧化铁纳米材料的性质及应用 纳米a f e 2 0 3 是纳米新材料的一类非常重要的金属氧化物，它的化学性质比较稳定， 催化活性高，具有纳米材料的所有基本特性，常常被用在涂料、催化剂、磁性材料、橡 胶、造纸、陶瓷、玻璃、医药等领域中。因此，研究纳米级别的氧化铁材料的性质和应 用有着很重要的实际意义。下面介绍几种常见的纳米a f e 2 0 3 的性质和应用： ( 1 ) 光催化剂 q f e 2 0 3 作为光催化剂已经吸引了国内外课题组越来越多的关注。曹传宝教授课题 组合成出了单分散的中空三氧化二铁结构，并发现它在催化降解水杨酸的过程中，在紫 外光下表现出了很好的光催化活性。最近，有许多课题组开始研究可见光下。【f e 2 0 3 的 7 东北师范大学硕士学位论文 光催化活性。t a k a k a z ut a k a h a s h i 课题组利用自组装的0 【f e 2 0 3 纳米管阵列在模拟太阳光 的条件下对于含氮的染料的降解起到了有效地催化作用。为了提高催化剂的催化活性， 王元生课题组利用在f e 2 0 3 纳米结构的表面生长s n 0 2 而得到的结构，成功的提高了 a f e 2 0 3 催化剂的可见光光催化活性。 2 8 - 3 0 ( 2 ) 气敏材料 由于表面效应，当外界环境发生变化时，粒子表面或界面上的离子价态和电子随着 外界环境的变化而变化，可将纳米n f e 2 0 3 制成灵敏的传感器，用于氢气、乙醇、一氧 化碳及其他有毒气体的检测。杨合情课题组成功合成出了中空刺猬状的三氧化二铁纳米 结构和立方体状的纳米结构，研究发现它们对易燃或者有毒气体的检测有良好的气敏性 质。【3 1 】 ( 3 ) 磁性材料 a f e 2 0 3 常常用于合成磁性材料f e 3 0 4 和丫f e 2 0 3 的原料，通常不能被直接用作磁性 材料。我们知道，材料的磁性依赖于很多因素，如材料的形貌，材料的尺寸，材料的晶 体结构等等。同块体材料的a f e 2 0 3 相比，由于形貌和粒子大小的不同，纳米级别的 c t f e 2 0 3 常常表现出不同寻常的磁性行为。近期的一些工作认为a f e 2 0 3 纳米材料可能出 现一些强烈的依赖于其形貌和结构的磁学性质，可能对于进一步理解磁性的来源和机理 有着重要的意义。 3 2 - 3 5 】 ( 4 ) 锂离子电池材料 锂离子的嵌入性能和晶体的结构有关，它能嵌入到晶体结构的内层，隧道，孔道等。 【3 6 】对于纳米级0 【f e 2 0 3 材料，晶体表面的孔道允许其他的原子或分子，比如锂离子进入。 如果通过增加纳米级a f e 2 0 3 材料的比表面积或者使之成为多孔结构可以更好的改善锂 离子的嵌入性能。因此，近期有许多课题组开展了纳米级a f e 2 0 3 材料应用在锂离子电 池方面的研究工作。 3 7 - 4 3 】 1 6 本论文选题依据和目的 我们知道，铁的氧化物作为金属氧化物的一种，是非常重要的无机功能材料，是仅 次于钛白粉的第二大无机颜料。广泛应用于各领域，如涂料、橡胶、玻璃、陶瓷、塑料、 化妆品等行业。氧化铁的相关结构与性质的研究已成为材料工作者努力实现的目标。氧 化铁纳米材料由于化学性质比较稳定，催化活性高，具有纳米材料的所有基本特性，更 加具有广泛的应用前景。因此，研究纳米尺度的氧化铁材料的结构、性质和应用有着很 重要的实际意义。水热过程能够在非平衡的条件下引发纳米晶和微米晶的成核生长，促 进晶状产物的继续生长并成型，非常容易得到结构新颖、单一、粒径分布均匀的目标产 物，深受各课题组的喜爱。一些文献中已经报道了关于利用单铁源体系( k 3 f e ( c n ) 6 ) 来 合成不同氧化铁分级结构的工作。本文旨在利用一个全新的双铁源体系来控制合成人们 感兴趣的不同形貌的氧化铁分级结构，对它们的形貌、组成、结构及它们相应的光催化 性质进行了系统的研究。通过对实验条件的探索，发现双铁源的总浓度和它们之间的摩 尔体积影响着产物的形貌和性质。本论文主要围绕这方面开展了研究工作。 r 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 【1 】张立德，牟季美纳米材料和纳米结构口峋北京科学出版社，2 0 0 1 2 m a r t i nc n a n o m a t e r i a l s ：am e m b r a n e - b a s e ds y n t h e t i ca p p r o a c h j 】s c i e n c e ，1 9 9 4 ，2 6 6 ：1 9 6 1 1 9 6 6 3 e d e l s t e i nas ，m u r d a yjs ，r a t hbb ，c o r r e s p o n d e n c ea d d r e s sc h a l l e n g e si nn a n o m a t e r i a l sd e s i g n j p r o g m a t e rs c i ，1 9 9 7 ，4 2 ：5 _ - 2 1 4 b u e h l e rmj ，n a n o m a t e r i a l s ：s t r e n g t hi nn u m b e r s j 】n a t u r en a n o t e c h ，2 0 1 0 ，5 ：1 7 2 1 7 4 5 g r o z ajr ，d o w d i n grj ，n a n o p a r t i c u l a t em a t e r i a l sd e n s i f i c a t i o n 【j 】n a n o s t r u c t m a t e r , 1 9 9 6 ，7 ： 7 4 9 7 6 8 【6 】p a r kjh ，m a l t z a h ngvo n gll ，e ta 1 c o o p e r a t i v en a n o p a r t i c l e sf o rt u m o rd e t e c t i o na n d p h o t o t h e r m a l l yt r i g g e r e dd r u gd e l i v e r y j 】a d v m a t e r , 2 0 1 0 ，2 2 ：8 8 0 - 8 8 5 【7 k a n gb ，m a c k e yma ，e i - s a y e dma ，n u c l e a rt a r g e t i n go fg o l dn a n o p a r t i c l e si nc a n c e rc e l l si n d u c e s d n a d a m a g e ，c a u s i n gc y t o k i n e s i sa r r e s ta n d a p o p t o s i s 【j 】j a mc h e m s o e ，2 0 1 0 ，1 3 2 ：1 5 1 7 1 5 1 9 8 k h a r l a m p i e v ae ，k o z l o v s k a y avg u n a w i d j a j a e ta 1 f l e x i b l es i l k - i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s ：f r o m t r a n s p a r e n tt oh i 【曲l yr e f l e c t i v e j 】a d v f u n c t m a t e r , 2 010 ，2 0 ：8 4 0 - 8 4 6 9 】s h e nyh o n gj ，x us ，e ta 1 ag e n e r a la p p r o a c hf o rf a b r i c a t i n ga r c s h a p e dc o m p o s i t en a n o w i r e a r r a y sb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n 【j 】a d v f u n e t m a t e r , 2 0 1 0 ，2 0 ：7 0 3 7 0 7 【10 】