（材料学专业论文）双逾渗热塑性抗静电复合材料的研究.pdf

双途渗热燮性抗静电复合材料的研究 中文提要 中文摘要 本论文根据优先结合理论与原镳复合原理 采蔫挤窭一摸垂瓣方法裁备耩型低 炭含量洼塑式 d p e 厄a a g f c b 抗静电材料 目标是在保证材料电性能的情况下 进一步降低导电介质含量 提高材料的力学与加工性能 为抗静电材料的研制与 开发提供薪戆途径 研究绪暴懿下 1 新型h d p e e a a g f c b 材料在炭黑含量小于7 时就能够很好的满足抗静 电 1 0 6 1 0 9 q c m 豹要求 西元复合h d p e e a a g f c b 体系在熔融混合阶段自 发形戏e a a 对g f 包覆 炭黑沉积于h d p e e a a 界面和e a a 耀中的三重逾渗酶 导电网络结构 该结构的形成 大大降低了材料的逾渗阈值 e a a 与玻纤间的界 面亲和力是该结祷形成戆关键嚣素 2 e a a 含量为5 一2 0 时 h d p e e a a g f c b 材料盼电性能最佳 固时在僳 证材料电性能的前提下 体系中的g f 含量可以有一个相对较宽的选择范围 而采 用不藏偶联连栽对g f 进行表露处理对耢料熬电性能影响不大 混料颥廖对体系电 阻率影响较大 h d p e 先与炭黑 玻纤熔融共混再加入e a a 的混料方式 降低了 炭黑在体系串的有效浓度 导致舶p 臃a a 硒f c b 材料的电阻率显著升高 3 由予体系的界甄摆更多 窭元体系的动态储笺模量大子三元体系翁储麓横 量 大予二元体系的储能模量 e a a 的含量对予储能模量有较大影响 e a a 含量 为1 0 的霆元体系豹储能模量大予e a a 质量吾分含量必1 5 n 西元体系储能模 量 两e a a 吾分含量为1 5 的哩元体系的储能模量大于再分含量为2 0 的储能模 量 四元复合体系的损耗因子随温度的升高而升 且在同条件下 釉p 观燃f c b 5 7 2 0 1 5 8 羲损耗毽予最大 h i p 嚣隰矗a 嗣强忿辩 6 影l 彰1 5 趱 的损耗因子最小 4 由于g f 的增强作用 h d p e e 燃f c b 材料的力学性能全面优于 h d p e e a a c b h d p e c b 材料 具有更好静空瓣稳定性 并且该材瓣孛熬炭黑 粒子不易脱落 可以应用于 些环保要求较高的领域 关键词 炭黑 玻璃纤维 抗静电 包覆 双逾渗 箨者 刘佳涛 指导老师 闻荻江教授 s t u d yo nd o u b l e p e r c o l a t i o nt h r e s h o l dt h e r m o p l a s t i ca n t i s t a t i cc o m p o s i t e s a b s t r a c t s t u d yo nd o u b l e p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d t h e r m o p l a s t i c a n t i s t a t i cc o m p o s i t e s a b s t r a c t c o n d u c t i v em a t e r i a l sd e v e l o p e dr a p i d l y a c c o r d i n gt ot h ep r i o r i t yc o m b i n e d 皿n c i p l ea n di n s i mc o m p o s i t e st h e o r yt h ep a p e rp r e p a r e dan e wt y p eo fl o wc a r b o n c o n t e n th d p e e a a g f c ba n t i s t a t i cm a t e r i a l sb yi n j e c t i o n s t y l e g o a li st oe n s u r et h e e l e c t r i c p c r f o r m a n c ea n df u r t h e rr e d u c ec o n t e n to ft h ec o n d u c t i v em e d i a t oi m p r o v e d t h em e c h a n i c a la n dp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e a n dt op r o v i d ean e ww a yf o rt h er e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n to fm a t e r i a l s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 t h ei n n o v a t e dh d p e e a a g f c bc o m p o s i t em e tt h ee l e c t r o s t a t i cd i s s i p a t i v e r e q u i r e m e n t 1 0 6 1 0 9 0 c m w e l lw h e nt h ec a r b o nc o n t e n ti sn om o l et h a n7 t h e d o u b l e p e r c o l a t i o ns t r u c t u r es p o n t a n e o u s l yd u r i n gt h eh o t c o m p o u n d i n gp r o c e s s i n g s t e p st of o r m a ne a ac o a t e dg fa n dc bl o c a t e da tt h es u r f a c eo fh d p e e a ai n t e r f a c e a n da l s ow i t h i nt h ec o a t i n ge a a t h ef o r m a t i o no ft h i ss t r u c t u r em a d et h ep e r c o l a t i o n h a p p e na tam u c hl o w e r l e v e l t h ea f f i n i t yb e t w e e ne a aa n dg fi sac r i t i c a lf a c t o ri n t h ef o r m a t i o no ft h i ss t r u c t l 1 e 2 t h eh d p e e a a g f c bm a t e r i a lh a dt h eb e s te l e c t r i cp e r f o r m a n c ew h e nt h e e a a l o a d i n gw a sb e t w e e n5 a n d2 0 a tt h es a m et i m e t h eg fl o a d i n gi ns y s t e m c o u l dv a r yi nar e l a t i v e l yw i d er a n g ew i t ht h em a t e r i a lh a v i n gr e q u i r e de l e c t r i c c a p a b i l i t y w h i l et h e r ew a sl i t t l ed i f f e r e n c ew h e nt h eg fw a st r e a t e dw i t hd i f f e r e n t s i l a n ec o u p l i n g w h e nt h ec o m p a t i b i l i z a t i o nw a sa d d e di n t ot h es y s t e m c bc o u l dn o t f o r mp a s s w a y st l l r o u g he a aa n dt h em a t e r i a lr e s i s t a n c ew o u l di n c r e a s eg r e a t l y t h e e f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o no fc bi nt h es y s t e mw o u l dr e d u c e dw h e nt h eh d p ew a sf t r s t m i x e dw i t hc ba n dg fa n dt h e nw i t he a a r e s u l t i n gi ng r e a t l yi n c r e a s e dv o l u m e r e s i s t a n c eo fh i p b 鼋a a 必 转 bm a t e r i a l 3 t h es t o r a g em o d u l u so ff o u r m u l t i p l es y s t e m si sg r e a t e rt h a nt h et e r n a r ys y s t e m t h et e r n a r ys y s t e mi sg r e a t e rt h a nt h eb i n a r ys y s t e mb e c a u s eo ft h em o r ei n t e r f a c ep h a s e s t u d yo nd o u b l e p e r c o l a t i o nt h r e s h o l dt h e r m o p l a s t i ca n t i s t a t i cc o m p o s i t e s a b s t r a c t 奠跫c o n t e n to fe a ah a sag r e a t e ri m p a c to nt h e 秘捡s t o r a g em o d u l u so ff o u r m u l t i p l e s y s t e m sw i t h10 c o n t e n to fe a a i sg r e a t e rt h a nt h ef o u r m u l t i p l ew i t h15 c o n t e n t w h i l et h ef o u r m u l t i p l ew i t h2 0 p e r c e n th a st h el a r g e s ts t o r a g em o d u l u s l o s sf a c t o r r i s ew i t ht e m p e r a t u r e a n da tt h es a m ec o n d i t i o n s h d p e e a a g f c b 5 7 2 0 15 8 h a s t h el a r g e s tl o s sf a c t o r w h i l eh d p e e a a g f c b 6 7 10 15 8 t h es m a l l e s tl o s sf a c t o r 4 翻糖i n n o v a t e dh d p e 既a a g 聊 bm a t e r i a lh a sb e t t e rd y n a m i cc a p a b i l i t i e st h a n t h et r a d i t i o n a lo n e s s u c ha sm o r es p a c es t a b i l i t y a n dd u et ot h ec bp a r t i c l e si ni t u n l i k e l yf a l l i n go f f i tc a nb eu s e di ns o m ef i e l d sw h i c hh a v ec e r t a i nr e q u i r e m e n t si n e n v i r o n m e n t k e yw o r d s c a r b o nb l a c k g l a s sf i b e r a n t i s t a t i c c o a t e d d o u b l e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d 1 i i w r i t t e n b y l i uj i a t a o s u p e r v i s e db y w e nd i j i a n g 苏蝌大学学位论文独创性声明及使用授权声鞲 学位论文独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文 不含其地个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 也不含龙获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料 对本文虼研究作 出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人承担本 声明的法律责任 研究生签名 圣照坠尽期 狸盟 兰兰 学位论文使用授权声明 苏州大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆 清华大学论 文合作部 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论 文 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 除在保密期内的 保密论文外 允许论文被查阅和借阕 可以公布 包括刊登 论文的 全部或部分内容 论文的公布 包括铡登 授权苏州大学学位办办理 研究生签名一亟丝硷一目期 j 业 期 半 双逾渗热塑性抗静电复合材科的研究第1 章绪论 第1 章绪论 新材料的研究开发是囊今高技术领域重点发震的方向之一吐英中导电高分子 材料的出现 改变了人们以前所持有的 离分子材料用于电子领域还很遥远 的传统 观念 正以迅急而不可阻挡之势向前发展 2 1 目前 导电高分子材料已成为 f j q 常活跃的前沿综合学科 吸弓 了众多具有不圈学科背景的科学家和 工程师投身到 这一材料的基础理论和应用研究中 导电复合材料是指那些分子结构中具有共轭 双键结构 经过掺杂处理焉具有优越导电性能的复合材料品种以及那些本体绝缘 材料经过添加导电物质后或经涂覆导电物质后才具备一定导毫性能的复合材料品 种 近年来 人们对如何降低抗静电材料中的导电介质含量进行了广泛的研究 僵仍存在许多问题 主要是导电介质含量与复合物性质闻的矛盾 导电介质过少 力学性能较好 但导电性能不高 导电介质过多 材料的导电性能提高 但会导 致的导电粒子局部集中 使得材料的导电性能不稳定 同时高填充会对材料的成 型和力学性能产生消极的影嚷 污染同样使十分关注的闯题 高含量的炭黑填充 材料中炭黑离子的脱落会造成环境污染 为了解决目前存在的炭黑含量与材料性能 成型加工问的矛盾 本论文采用 挤出一模压的方法成功制备了新型低炭含量h p e e a a 怒f 忿b 多元抗静电复合材 料 在极低的炭黑含量下该材料的电阻率达n 1 0 6 1 0 9 q c m 完全能够满足行业抗 静电材料的使用要求 此类新型材料目前国内尚没有报道 1 1 高分子导电复合材料 1 1 l 导电复合材料分类 导电复合材料可以分为四类 掺杂型导电复合材料 填充型导电复合材料 共混型导电复合材料 纳米导电复合材料 1 1 1 l 本征型导电复会材料 2 0 世纪5 0 年代 材料科学家发现了多环芳香化合物具有半导体性质 随着对 其电荷移动规律研究的深入 于1 9 6 7 年叉利用络合物合成了一种低电阻的高 分子材料 直到1 9 9 7 年美国才发现了一种导电聚合物 聚乙炔 这种具有 共轭双键的聚合物经过掺杂处理后 其电导率从未掺杂前的1 0 d o s c m 提高1 2 个 数量级 达到2 x 1 0 3 s e m 孳 超7 入们的极大兴趣 进过长期的研究又出现了聚苯 双逾渗热塑性抗静电复含材料的研究第1 帝绪论 胺 蒙哦咯 聚噻吩 聚乙烯咔睦等共轭双键结构聚舍物 3 1 由于这种聚合物本身 电阻小 经过掺杂处理后 可制成良导体或半导体 随着基础理论研究的逐渐深 入和合成制备手段的不断完善 用这种聚合物制备的导电塑料电导率可与铜相媲 美 成为当前材料科学研究的热点 掺杂型复合材料按其结构可以分为一下3 个体系 1 直链耳共轭系 包括聚乙炔 聚二乙炔 聚对苯撑 聚乙烯对苯撑和聚苯 胺等 2 平面全兀共轭系 包括聚吡咯 聚噻吩 聚呋喃等 3 支链狂共轭系 包括聚乙烯卡睦 聚乙烯二茂络铁等 从结构分析来看 一般高分子化合物因其分子中包含的电子是定域的焉呈绝 缘性 结构型导电聚合物 由于其显示与金属自由电子同样作用的兀电子的分予 结构 或者存在着连续的共轭多键分子结构 电子运动经过筇共轭系丽呈导电性 因此 这种结构的导电聚合物材料也被成为本征导电复合材料 这些导电聚合物 在掺杂状态下 分子链中交替排列的兀电子不再是定域的 电子波动大 使导电能力强 关子这种导电性的祝理 存在薅种观点 一种认识 是随着掺杂量增多而形成导电回路使导电性增强这成为渗滤机理 另一种意见认 为 掺杂弓i 超聚合内产生弧子 极化子 这些粒子对导电起重大作用成为弧子理 论 其中 最典型的代表是聚乙炔 聚对苯撑 聚毗咯等 它们的最高导电水平 已经能够与铜 银等高导电性金属媲美 例如 碘掺杂的聚乙炔薄膜的电导率达 1 0 5 s c m 以上 但是 掺杂型导电复合物材料稳定性 重复性差 导电率分布范围窄 成本 高 尚未能进入批量生产的实际阶段 然而 它代表了导电聚合物新时代的开始 导电化会物的童链高度的共轭 与一般绝缘体的高分子化合物相比 不仅本 身电阻小 并且掺入掺杂剂后可使绝缘体转变里导体 半导体 例如 聚乙炔 经掺杂剂蒸汽或溶剂掺杂后 不仅提高了导电性 还会表现出p 型 n 型半导体 性质 电解聚合剃雩寻的聚蘧芝咯薄膜 经电化学氧化艨电导率可以达1 0 2 s c m 也 6 5 呈现p 型半导体性质 聚对苯撑颗粒 聚苯硫醚薄膜经a s f 3 掺杂 都具有 1 0 2s c m 的电导率 掺杂剂不同 掺杂后的导电效果亦不同 掺杂剂主要耆主型和受圭型两类受 主型的代表是1 2 b r 等卤素 以f e c l 3 r u c l a 为主的过度金属卤化物 s o a a s 5 f s 2 双逾渗热塑性抗静电复合材料的研究 第l 章绪论 b f 3 p f 5 等路易斯酸 特别是a s f s6 b f4 p f 6 c 1 0 4 形式焉子电化学掺杂 施主型掺杂剂是l i n a k 等碱金属以及四丁基铵等玩机铵 同样也可作为粒子 进行电化学掺杂 此外 以卟啉类 酞菁类 以及天冬氨酸 尿苷酸 鸟苷酸 肌昔酸 精氨酸 赖氨酸等氨基酸 核酸为主的生物物质掺杂 不但能提高聚合 物的导电能力 还能赋予它们以新的功能 结构型导电本身刚度大 不熔 不溶 成型困难 掺杂剂多数是毒性大 腐 蚀性强的物质 这就根本影响到很多导电高分子材料的实际使用 1 1 1 2 填充型导电复合材料 在树脂体系内添加少量的导电物质 如炭黑或碳纤维等 便制备具有一定导电 特性的复合材料来 这就是所谓的抗静电复含材料 人们为制各屏蔽电磁波的材 料 经过长期研究 在树脂体系内添加具有优良导电性能的增强材料 如金属纤维 镉 镶 臻等颗粒 捧 片球状体等游l 成用予屏蔽电磁波的导电复合材料 这就 是所谓的复含型导电复合材料 也是应用最早的导电复合材料品种 复合型导电复合材料比掺杂型导电复合材料用途更广 成本更低 而且易于 批量生产 其制造方法是把导电刹搂充到复合材料 橡胶等基体聚合物中或者层 积复合而成 能够作为复合高分子导电材料基体的物质几乎全是聚合物 其中较常用的塑 料有赢 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 乙烯 醋酸乙烯共聚 物 聚碳酸酯 聚丙烯酸酯 聚氨酯 环氧树脂 聚甲醛 聚酰胺等 作为复合导电材料基体的橡胶有丙烯酸酯橡胶 丁腈胶 氯丁胶 氟橡胶 顺丁胶 异戊橡胶 丁苯橡胶 天然橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶 硅橡胶等 填 充到基体中的导电剂也多种多样 表1 1 列出了常用的导电剂及其主要特点 4 与其它导电材辩 特别是与金属相比 复合导电材料有许多有碘 帮柔软 易加工 密度低 利于节能 价廉 可望大批量生产 抗氧化性强 容易薄膜化 能得到大面积材料 对外部刺激感受性强 电性能各向异性 对液体 气体有高 吸收熊力 容易徽戒多孔性导体等 充分有效豹剩焉这些优点 已使复合导电材 料得到广泛的应用 且其应用领域将会进一步扩大 这种应用不仅包括导电塑料 导电橡胶 还涉及导电涂料和浆料等 3 双逾渗热溅性抗静电复合材料的研究第1 窜绪论 表1 1 导电剂及其特点 曩l b 1 1 c o n d u c t i v es u b s t a n c ea n dc h a r a c t e ro f t h e m 体系类别晶种主要特点 乙炔黧纯度高 分散性岚好 洼炉黑导电牲好 炭黧 热裂熙导电性差 成本低 碳系 稽蒹 导跑鞋差 粒径小 染色孀 聚丙烯腈类导电性好 成本藏加工性菠 碳纤维 沥青类诧聚丙烯腈类导电性差 成本低 天然石墨随产地藤变拖 缕粉碎 石墨 人造石墨导电性随生产方法而异 缨粉镄 锻 锫 镶等 氧化物 z n o s n 0 2 i n 0 3 有氧化变质问题 银价蒜 色彩 金羼 薄冀铝藉 鲜骥 导电性驽 纤维 铝 镍 黄铜丝等 其它玻璃珠表面镀金属加工时有变质问趱 1 1 1 3 添糯型导电复合耪糕 由于结构型导电复合材料成型加工困难 到目前为止还没有太适合于掺杂型 导电复合材料加工韵方法 所以严重地限稍了它的应用 经过不断研究 入们将 这类聚食物粉末或鬏粒添加到易予挺工成型的树脂或橡胶中去 经均匀掺混便可 制得导电性能良好的树脂基复合材料 这就是所谓的共混导电塑料 目前拭研究 势头迅猛 也寓现了不少成功实铡 德圉z i p p l i n gk e s s l e r 公司和巴登苯胺烧碱公司都已开发出了这种导电复合材 料的母料 这种母料的关键是向某种基体中加入3 0 4 0 的结构型导电复合塑 料 麴聚苯胺 这静共瀑型导电复合材料眈炭黑复合奉孝料静电导率稼0 1 0 2 s e r a 黼得多 达1 0 5 s c m 而且导电能力强1 0 0 倍这种共混型导电复含材料为非黑色 半 透明 其有电化学当惫性 可逆的氧化 还原性 带电 放电性 电催化活性 各向 异性导电性 热魏电健 非线性光学性 在不弱氧化 带电状态下显示不月麓导 电性等 l 1 1 4 纳米导电复合誊孝料 近强年来 随着纳米技术的研究不断拓宽 以缠米级导电填料填充聚合物基 毒 黢途渗熟塑性抗静电复合耪科的研究第1 窜绪论 体制备导电复合材料 或者用插层法 溶胶 凝胶法 篡位复合法或分子组装技术 等制备出纳米结构导电复合材料 人们将这两种导电聚合物材料称之为纳米导电 复合材料 纳米导电复合材料的出现代表了导电复合材料的发展方向 而且也代 表了整个材料科学发展兹方商 1 1 2 高分子导电复合材料的理论研究进展 高分子导电复合材料是一个跨学科的研究课题 它涵盖了高分予科学与工程 材料科学 物理学 化学 数学 计算机科学等多门学科 刘基魏为止 对高分 子导电复合材料的研究基本上可以分为两类一类偏重于导电过程的物理机制的研 究 另一类研究主要是关于实验现象的报道即研究影响复合材料导电性能的因素 高分子复合导电材料表现出许多奇募的物理现象 如电导率在某一填料含量 时发生突变 出现绝缘体 导体转变 电流 电压的非线性行为 电和介电 性能对频率的依赖才胜 电流噪声 电导率黠磁场的依赖性 电导率随压力 拉 伸和压缩应力 气体浓度等的变化 电阻的和效应等等 这一方面使其具备了缀 高的潜在的和实际的应用价值 另一方面也使其具有很高的理论研究价值 因而 吸弓l 了众多研究者的露光 成为研究无序导体绝缘体复合体系的一令比较重要的 模型体系 特别是近年来引起了一批理论和实验物理学家们的浓厚兴趣 由于它 们的加入使高分子复合导电材料在导电机制理论研究方面取得了 些重要的突 破 僵仍然有许多物理现象不能褥到解释这也极大地制约着高分子复合导电材料 的开发和应用 高分子复合导电材料所具有的独特的性能是由其复杂的无序结构 所决定的 面这一无序结构又受到众多因素的影响 结构的无序性和复杂性体现 在多个层次上 例如对于采用碍最多的导电填料一炭黑来讲 其粒子表露 聚 集体和附聚体的几何结构都存在着高度的不规则性 而复合物的形态和导电网络 的结构剡更加复杂 这使得了解电子在导电网络上的输运和建立相癍的导电模型 变得非常困难 虽然人们对高分子复合导电材料提出了许多理论导电模型如统计 模型 几何模型 热力学模型等i 5 j 但大多数模型都是在不够充分的假设基础上解 释复合物的导电行为的 逾渗理论是一种被人们广泛接受的 用予艇释复合物在 某一临界含量时电导率发生突变和导电网络在基体中形成的理论 6 1 近年来人们 对逾渗网络的结构和性质的认识取得了重要的推进 这主要归功于标度理论和分 形理论在这一领域中的成功应用 成为人们考察逾渗网络的复杂结构和物理性质 的非常有用的手段 已有研究表明逾渗导电网络具有分形性质 正是由于逾渗网 敝逾渗热塑性抗静电复合材料的研究第1 章绪论 络这一分形特性使复合物其有许多翦面所述的不同于普通导体的幸亍为 1 1 3 高分子导电复合材料的应用 导电高分子材料以其优异的性能 适用性强 易于成型和大规模生产而得到 广泛的应用 主要的应用领域有缓下几个方吾 1 抗静电和导电材料 这是炭黑填充复合材料应用最多和最广泛的领域 人们从2 0 世纪6 0 年代起 就已开始对抗静电问题进行研究 墨前各种抗静电材料相继投入到王盐应用中 广 泛用作矿山 油汽田 化工等部门的干粉及易燃 易爆液体的输送管材 矿用输 送皮带 集成电路 印刷电路板及电子元件的包装材料 通讯设备 仪器仪表及 计算机的外竞 工f 计算机室 医院手术室以及其它净化室的地板 操作台垫 板及壁材等 2 自控溢发热材料 自控温发热材料的基本原理利用了结晶聚合物复合材料电阻的正温度系数 p t c 效应 国外已研制出适合于工业用的以高分予导电p t c 材料作为发热体 的皇控湿加热带和加热电缆 可广泛用于气液输送管道 仪表管线 罐体等防冻傈 温以及各类融雪装置 3 压敏导电胶 这种导电胶的电阻随外加压力的改变恧变化 分为两种 一种是压力小于某 一值时材料呈绝缘态 大于该值时呈导电态 能实现通 断动作 另一种是电阻值 随外加压力面连续变化 用这种疆敏导电胶可制成各种压力传感器 也可以制成 触摸控制开关 4 气敏电胶 这种材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度很敏感 材料吸收气体薏发生 溶胀 电阻增大 可制成各种气敏探测器 对各种气体及其混合物进行分类 定量化检测和监控 总体面言 由予炭黑填充的复合导电高分子材料的电阻率可在1 0 t l 妒q c m 之间调节 因此应用十分广泛 其市场的应用情况如表1 2 所示 6 敬逾渗热塑性抗静屯复合材料的研究第1 章绪论 表1 2 炭黑填充的复合导电高分子材料的应用实例 t a b 1 2 a p p l i c a t i o nc a s e so fc a r b o nb l a c kf i l l e dc o n d u c t i v ec o m p o s i t e s 应用领域应用实例 日常生活奶瓶 恒温器 电暖鞋 防静电地毯 取暖装置 保温房子 家用电器带故障保护的电子镇流器 恒温电吹风 液体蚊香器 医疗卫生保健治疗仪 温控输液器 锅式消毒爨 加热灭菌装置 毒动恒湿耳 鼻 喉镜 医用塑料橡胶制品 空气加湿美容保健器 石油化工油井加热电缆 防粘疏油装置 采煤采矿瓦袭风送管 不警嚷传送带 机械制造纺织辊 电气镀模 塑封机发热元件 军事用予覆盖热敏物质 军火 易爆物晶 的导电薄片 屏蔽装鬻 汽攀工监柴油祝车启动装置 蓄电 泡加热装置 挡斑玻璃除霜装爱 导电轮胎 抗静电油箱 电子电力计算机键盘及电气开关件 断路器 负荷开关 接触器的除弧装鼹 自 控加热电缆 导电兰支套 交联热收缩电缆附件 集成电路块场效应管 晶体管 电子器件生产车间的地板 桌椅 手套及包装材料 高压电缆 通讯电缆的半导体缓和层 计算机房铺地塑料板 农牧业动禽畜保温板 育葡 孵化 发酵 温室豳艺 通讯业传真电极板 油印辊 模制电视唱持 晒静电复印用的显影粉 l l 4 抗静电高分子材料的发展趋势 今后 抗静电复合材料的研究将集中在以下几个方砸 8 1 6 1 1 努力提高复合材料的导电性 减少导电填料的壤充量 降低成本 2 开发新型导电填料或抗静毫剂 如采用本身含青可电离离子基团的聚合物 固体电解质 聚电解质 作为导电填料 来提高复合材料的导电性能 可望成为抗静 电复合材料的一个新的发震方向 3 在保证抗静电效果的同时 开发其他应用功能 如阻燃性能 阻隔性 耐 高温 耐腐蚀 耐磨擦等性能 7 敷逾渗热塑性抗静电复合材料的研究第l 章绪论 辑 新品种方瑟 一是开发薪型的导电填料 荐是材料新品种的开发 多组分聚 合物共混体系和新型导电填料与聚合物复合体系是今后重点发展的方向 应用探 索包括新的成型工艺和加工方法 1 2 炭黑填充的复合导电高分子材料的研究进展 炭黑填充的复合导电嵩分子材料是离分子导电复合材料中最受入们关注的一 类复合型导电材料 由于炭黑与其它导电填料相比 具有对塑料橡胶有补强作用 控制添加量能得到任意的导电率 价格低廉 品种多等优点 并且这些炭黑结构 稳定 表面不易氧化 而置在复会材料中易于形成伸震兹链式或者网状缝织 下 颇对炭黑的种类 性能 导电机理作一简述1 1 7 1 2 1 炭黑的种类及其性能 毋庸置疑 在炭黑复合材料中 基体树脂仪起支掌载体的作用 起导电俸蔫 的是炭黑粒子 炭黑是一种粒状工业炭 经烃原料热裂解或分解而产生 粒径大 小在1 4 n m 3 0 0 n m 之闯 在橡胶王韭中是一种常见的填充材料 高导电的炭黑是 一种空壳石墨结构 具有断裂倾向 结构性高 结构性是一个综合指标 一般是指 粒子之间聚结成链状的程度或形成网络结构的几率 一般用吸油值 比表面积来 表征 易互楣穿透延展成链状 尽管各个粒子是球形的 但它的熔聚体基体结 弩 与随机分布的纤维导电系统相似 体积电阻率约为o 1 f 2 c m 1 0 t c m 呈弱碱性 表1 3 列出几种导电炭黑及其性能 表1 3 炭黑的种类及性能 t a b 1 3 s p e c i e sa n dp r o p e r t i e so fc b 1 2 2 炭黑的导电机理 炭黑填充到高分子材料中时的导电机理是很复杂的 通常可分为导电阐路如 8 双逾渗热塑性抗静电复合材料的研究第1 鬻绪论 何形成和在圆路形成后如何导电两方面来研究 1 2 2 l 导电通路形成理论 在导电通路形成理论方面人们是从导电逾渗现象开始研究的 大量的实验结 果表明 复合体系牵导电填料的含量增加到某一临界僮时 体系的电阻率急尉降 低 为了解释这种现象提也了各种不同的理论 其中较为成功的理论有m i y a s a k a 热力学理论 认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对导电回路的形成 具有很大的影响 在复合物的利各过程中 导电填料粒子的自壶表面变成了湿润 的界面 体系产生了界面能过剩 随着填料的增加 界面能的过剩不断增大 当 体系界面过剩达到一个与聚合物种类无关的酱适常数之后 粒子开始形成导电网 络 宏观上表现为电阻率突降 总之 由于复含导电材料处于远离平衡态 各粒子间存在非线性作用 所以 必须考虑体系的复杂性和整体性 将菲平衡热力学 菲线性动力学和分形结构理 论有机结合起来 i s 1 9 1 2 3 影响炭黑复合材料导电性的因素 1 2 3 1 炭黑性能的影响 影响炭黑在高分子复合材料中的导电因素 首先在于炭黑自身的基本性能 不同的炭黑结构性 粒径分布都不一样 都会对导电性能和填充量产生极大影响 2 0 2 2 1 炭黑粒径 理论上 炭黑的粒径越小 单位体积中的粒子数越多 有利于提高导电性 这在橡胶用导电制品中是正常的 但在用于导电塑料制品时 若炭黑粒子过小 因塑料塑化鼯剪切力小 敞分散性差 炭黑以大量的小团块存在于基料中 使导 电塑料制品的力学性能降低 失去实用价值 所以要把炭黑的粒径控制在一定范 围内 才能保证炭黑既可在塑料中获得良好的分散 又可大大增加塑料中单位体 积内的炭黑粒子数 提高塑料制品的导电性能 2 炭黑结构 d b p 值的大小代表了炭黑聚集体结构的高低 一般说来 d b p 值高时炭黑璺 链枝状结构 导电性能好 各种重油造气副产品炭黑的d b p 值都非常高 丽从电子 显微镜发现它们是空壳形态微观结构 说明其结构并非很高 它的高导电性可能 一是由于其单位质量下体积更大的结果 二是剪切破坏了部分一次结构 产生了 大量的新微粒 要获得在塑料好的导电性能 炭黑必须是粒径较大 结构不宜太 9 双逾渗热塑性抗静电复合材料的研究 第l 章绪论 高 最好使炭黑的绪构成线状结构 一方蔼可促使炭黑在塑料中的分散 勇一方 面有利于形成导电网络 用少量炭黑即可达到抗静电作用 3 炭黑粗糙度 毒予炭黑的导电需要有一定的粗糙度 使炭黑易形成导电遥道 故要求炭黑 的氮吸附表面积和c t a b 表面积的差值较大 导电性主要依赖共混组分的相结构 及炭黑在共混体系中的分散性 这时炭黑的加入方式就显得十分重要 要形成网络 导电通路 首先要与熔融粘度小 含量占优的组分混合 以免造成孤立的海岛结 构 阻碍导电通路的形成 4 成型工艺的影响豳l 混合1 2 4 琊 有利于炭黑的分散 促进导电霹络的形成 改善材料的导电性 但 也会破坏炭黑的结构 使材料的导电性变差 控制剪切时间和速度是关键技术 掇据用途有种种成型方法 不同的成型方法对导电性影响很大 在导电塑料 成型方面 其影响大小如下 注射成型 挤出成型 压延成型 压制成型 热敏导电 材料在采用不同的成型方法时就显示不阍导电特征 压制成型过程中 材料中的 导电载流子没有鳃显的移动 对材料的导电特性影响不大 成型后变纯不大 注 射成型过程中对一道熔融混合过程 使炭黑粒子在注射过程中纵向和横向重新分 布 反而电阻增大 挤出成型时 在一定的剪切下 使炭黑粒子进 步分散 材 料的导电性提高 必此 多研究认为最适宜采用麴成型方式为挤出成型 它不仅 导电性好 还具有产量大 连续性高的特点 成型温度 压力及延伸率对电阻值 都有影响 在导电塑料加王成型时 为了取得分散成各向异性的效果及把由于剪 切面造成的炭黑结构破坏减小到最小的限度 般希望加工温度比普通加王湿度 稍高一些 对一些加有弹性体 橡胶作为基体的导电塑料 往往需要交联或加硫 硫化 这时交联 加硫条件 混合料麓熟纯及存放霉数等都会影响导电性 b u l g i n l 2 7 1 对加硫方法的影响进行过研究 结果表明 层压加硫得到的电阻值较低 另外 加硫时间越长 电阻值越低 透过热处理成型工艺 可使在加工中链状结构发生变化的炭黑粒子有序化萎 列 形成更有利于导电的排列方式 热处理使基体结晶趋于完善 结晶度提高 使 基体熔阻范围变窄 在极窄的温度范围内电阻率迅速提高至三个数量级 开关性 好 同时结晶度提高 质量体积变小 在相交温度时 基体体积膨胀大于来处理 样品 亦即体积电阻率提高大于后者 p t c 强度增大 热处理时间越长 p t c 强 l o 鞭逾渗热塑性抗静电复合材料的研究 第1 章绪论 度越齑 还有热敏性材料还需要缓冷处理才有导毫性 l 3 炭黑填充复会导电离分子材料的双逾渗行为 对于炭黑填充复合导电高分子材料 人们最关心的是在保证材料电性能的前 提下尽可能降低体系中的炭黑含量 由于炭黑填充多相聚合物体系中的双逾渗行 为能够使显著降低此类材料的炭黑逾渗阑僮 囡此这方面的研究愈来愈受到入们 的关注 2 8 3 3 下面将着重对双逾渗行为的特性 炭黑粒子的分散状况 双逾渗行 为的形成机理及其应用价值等方面作简要介绍 1 3 1 双逾渗行为及炭黑粒子的分散状况 炭黑填充多相聚合物体系的双逾渗行为被认为是炭黑在豆不相容的聚合物组 分中产生的逾渗现象 它是受一相在共混物中形成的结构连续性和炭黑在该相中 的逾渗行为的影响 也就是 双途渗行为是由炭黑在一个连续相孛的途渗过程和该 连续相在另一聚合物中的逾渗过程组成的1 3 引 炭黑粒子的分布主要受聚合物的表面能湖 聚合物粘度鳓 炭黑粒子尺寸嗍 的影响 对于炭黑填充两相聚合物体系 如果炭黑在两相中的分布状况一样 其导电 性能和单一聚合物体系近似 如果主要分布在其中的一相或两相界面 炭黑的有 效导电链密度将会增加 其逾渗阙值相应降低 文献 3 4 3 8 4 0 报道了在炭黑填充两相 聚合物体系中 炭黑粒子主要分布在连续相中或相界面区域内 可以大幅度降低 逾渗阈值 炭黑粒子在两相中的不均匀分布造成了炭黑粒子的局部浓缩 有利于 炭黑逾渗网络的形成 这是用聚合物共混体系做基体降低炭黑逾渗溺馕的根本原因 1 3 2 双逾渗现象形成机理及其影响因素 s u m i t a 4 等用界面理论研究了炭黑填充共混型聚含物复合材料中双逾渗现象 的形成机理 他们通过对炭黑填充h d p e p p p p p m m h d p e p m m a 三种不同 体系的t e m 透射电镜 图像观察发现 在h d p e p p c b 体系中 c b 主要分布在 h d p e 相中 和c b 在单一h d p e 基体中的分布类似 在p p p m m a c b 中 c b 主要分布在两相界面区域 在p m m a 相区的周围形成一个壳层 类似的分布在 h d p 聊m m c b 体系中也可以看到 c b 粒子主要分布在h d p e 相中 并在两相界 面区域有较高的浓度分布 在h d p e 相送周围形成一个壳层 由此 他们认为炭 黑粒子在共混型聚合物基体中有两种分布形式 1 主要分布在共混物基体中的一 相中 并且 在这一相中 炭黑的分布和在单个聚合物中分布方式一样 2 炭黑 集中分布在两种聚合物界面区域 类戗的结果在很多体系中也露察到瑟够3 3 4 3 6 1 双逾渗熟塑性抗静电复合材料的研究第1 章绪论 s u m i t a 3 7 1 等对由于共混物类型不麓两造成炭黑的分布状态的差异进行了髂释 根 据杨氏方程 s u m i t a 等得出以下结论 当 口 1 炭黑颗粒分布在a 相中 1 w a l 炭黑颗粒分布在稠爨面区域 c o a 1炭黑颗粒分布在b 相中 杨氏方程为 线 b r c b a r a b g a 为浸润系数 y 为表面张力 尸 尸 为分散组分的表面张力 尸为极性组分的表面张力 由以上结果可以看出 界面能是影响炭黑粒子在聚合物共混体系中分布的最 重要的参数之一 在p p p m i v l a 和h d p e 磨m m a 基体中 炭黑主要分布在聚合物 两相界面区域 对于h d p e p p 炭黑主要分布在h d p e 相中 这些预测和t e m 电 镜观测的图像结果一致 l 3 3 双逾渗现象在实际中的应用 由于双逾渗是在炭黑填充共混型聚合物材料中形成的一种逾渗行为 可以有效 的降低炭黑的逾渗阙值 提高材料的导电性能 因而具有重要的理论与应用价值 1 降低材料的体积电阻率及炭黑的逾渗阙值 体积电阻率及炭黑的逾渗阈值是导电复合材料的一个重要指标 如何在保持 材料固有性能不变的情况下 使材料具有良好的导电性能 这是香前导电材料在 实际应用中急需解决的一个关键问题 文献报道了双逾渗行为对导电材料的体积 电阻率和炭黑的逾渗阈值的影响i 翊 该文指出 对于h d p e e v a c b 三元共混体 系 炭罴的途渗阚值为4 2 蚺 相对于h d p e c b e v a c b 的逾渗阙值要低穰 多 在炭黑的逾渗阈值为4 2 w t 处 体积电阻率比h d p e c b e v a c b 低8 个 数量级 而当炭黑量为4 8 t 时 h d p e e v a c b 的体积电阻率为 2 2 3 x 1 0 垃 c m 分别比h d p e c b e v a c b 低1 4 和1 1 个数量级 在炭黑量相霹 的情况下 同样的结果在p s h d p e c b p p p c c b p p p a c b h d p e p m m a c b t 4 0 等三元共混体系中也能看到释9 4 0 2 减弱n r c n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t 现象 n t c 现象是当温度超过聚合物熔点 t m 后材料的电导率随温度的升高而增加 1 2 双逾渗热塑性抗静电复合材料的研究 第1 章绪论 的一种现象 这种现象在谗多工业应用领域是不利的 双逾渗行为在消除n t c 现 象方面显示出独特的功能 文献研究高熔点的半结晶聚合物p v d f 和低熔点聚合 物h d p e 的共混物做基质炭黑填充体系中产生双逾渗行为1 1 5 结果表明 2 0 w t 炭黑填充p v d f h d p e 1 1 i r r c 0 9 7 i n t c 0 0 2 0 1 e r c 为p t c 强度 4 1 w t 炭 黑填充h d p e i v r c o 8 8 i n t c o 0 8 5 i n r c 为p t c 强度 由此可见双逾渗行为不 但可以减弱n t c 效应 而且不影响材料的p t c 强度 他们认为该方法之所以能够 减弱n t c 效应 原因是由子p v d f h d p e c b 共混体系中存在双途渗行为 当温 度低予p v d f 的熔点 p v d f 相阻止了h d p e c b 相的自由扩展 限制了炭黑颗粒 的活动能力 以致不能形成新的导电逾渗网络 因此n t c 效应减弱 3 改善导电复合材料的加工性能及力学性能 导电复合材料的加工性能及力学性能是材料在实际应用中很重要的性能指 标 如何能傻材料的导电性能与加工性能及力学性能不相矛蒋 炭黑的逾渗阈值 是最关键的一个因素 而双逾渗行为是降低炭黑的逾渗阈值的最佳途径 益小苏 4 l j 利用e v a 改善p e c b 体系的力学性能 结果表明 体系的断裂强度及断裂伸长均 较p e c b 二元体系要好 特别是c b 含量较少时 效采更加骥显 虽然有关这方 面问题报道的较少 但是在制备导电材料时必须兼顾材料的电性能及力学性能 1 4 本论文研究的目的和内容 1 4 1 基本目的和思路 星前国内外己辩复合型导电高分子材料进行了较广泛研究