（有机化学专业论文）甲酸配合物和螺噁嗪类化合物合成、结构及性质研究.pdf

摘要 甲酸配合物的结构 磁性 光谱性质 生物活性等研究均具有重要的意义 它不仅可以应用于无机化学 生命科学 物理化学和分析化学等理论科学领域 而且可以应用于材料科学 因此近半个世纪以来人们从没间断过对它的探索 本文成功地设计合成了两种未见文献报道的新型甲酸配合物 c u p h e n 2 h c o o b f 4 1 和 c u p h e n 2 n c o o 2 o h 2 c u 2 p h e n 2 h 2 0 2 o h 2 h c 0 0 2 1 0 h 2 0 2 测定并解析了其晶体结构 对其红外光谱和紫外光谱也进 行了表征 这两种配合物均为铜 的配合物 配合物 1 是铜的单核配合物 配 合物 2 是铜的双核桥联配合物 配合物 1 中铜离子分别与来自两个邻菲哕啉的 四个氮原子和一个来自甲酸的氧原子配位形成扭曲了的四方锥配位空间构型 分 子中的两个邻菲哕啉所形成的平面夹角为5 9 4 配合物 2 为双羟基桥联的双核 c u i i 配合物 分子中的四个铜离子均形成四方锥空间构型 配位原子分别来自 两个羟基的氧原子 邻菲哕啉的两个氮原子以及轴向配体的一个氧原子 金属离 子的配位环境分为两部分 一部分中两个甲酸根离子为轴向配体 另一部分中两 个水分子为轴向配体 两个甲酸根离子未参与配位 各邻菲哕啉平面之间互相平 行 此外 本文还对四种新型的螺嗯嗪类化合物进行了光致变色性质研究 比较 了不同物质在同种溶剂中的退色速率以及同种物质在不同溶剂中的退色速率 为 今后螺嗯嗪类光致变色化合物的进一步研究提供了一些新的实验基础 关键词 甲酸铜配合物 晶体结构 螺嗯嗪类化合物 光致变色 a b s t r a c t t h ef o r m a t ec o m p l e x e sa r eb r o a d l yr e s e a r c h e da n da p p l i e d i t sm a g n e t i s m s p e c t r u m b i o l o g i c a la c t i v ea n ds t r u c t u r ea l lh a v ei m p o r t a n tr e s e a r c hm e a n i n g s i ti s n o to n l ya p p l i e di nt h eo r g a n i cc h e m i s t r y b i o l o g yc h e m i s t r y p h y s i c a lc h e m i s t r y a n a l y s i sc h e m i s t r y b u ta l s ot h em a t e r i a ls c i e n c e s t u d i e so nt h ec o m p l e x e sc o n t a i n i n g f o r m a t ea sl i g a n dh a v en e v e rb e e ns t o p p e df o rh a l fac e n t u r y i nt h i s s t u d y t w o n o wf o r m a t e c o m p l e x e s a r e s y n t h e s i z e d c u p h e n 2 h c o o b f 4 1 a n d c u 2 p h e n 2 h c o o 2 o h 2 c u 2 p h e n 2 h 2 0 2 o h 2 h c o o 2 10 h 2 0 2 a n da l s o c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m u l t r a v i o l e t a n a l y s i sa n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h e ya r ea l lf i v e c o o r d i n a t i o nc o p p e r i i i o nc o m p l e x e s t h ec o m p o u n d 1 i ss i n g l e n u c l e a rc o m p l e x t h ec o m p o u n d 2 i s b i n u c l e a rc o m p l e x i nt h ec o m p o u n d 1 c o p p e r h c o o r d i n a t e db yf o u rna t o m sf r o m t w om o l e c u l e so fp h e n a n t h r o l i n e sa n do n eoa t o mf r o mf o r m a t e t h ec u i o ni si na d i s t o r t e ds q u a r e p y r a m i d a lg e o m e t r y t h ed i h e d r a la n g l eb e t w e e nt h ep l a n e so ft h e t w op h e n a n t h r o l i n el i g a n d si s5 9 4 4 d e g r e e t h ec o m p o u n d 2 i s h y d r o x y lb f f d g i n g d i n u c l e a rc o p p e r i i c o m p l e x t h e ya l lc o o r d i n a t e db yt w ooa t o m sf r o mt h eb i r d g i n g h y d r o x y ll i g a n d s t w on a t o m sf r o mp h e n a n t h r o l i n el i g a n d sa n do n e0a t o mf r o m a x e sl i g a n d s t h ef o u rc o p p e r h i o n sa r ea l li nas q u a r e p y r a m i d a lg e o m e t r y t h ec u i o nc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n tc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s o n ei st h a tt h et w o f o r m a t ei o n sa r ec o o r d i n a t i t e dt oc u n i na x i sp o s i t i o n a n o t h e ri st h a tt h et w ow a t e r m o l e c u l e sa r ec o o r d i n a t i t e dt oc u u i na x i sp o s i t i o n t h e r ea r ea l s ot w of o r m a t ei o n s e x i s t i n gd i s s o c i a t i v e l y t h ep l a n e so ft h ep h e n a n t h r o l i n el i g a n d si st ob ep a r a l l e lt o e a c ho t h e r i na d d i t i o n f o u rli q u i dc r y s t a l l i n es p i r o x a z i n ed e r i v a t i v e sa r ec h a r a c t e r i z e db y p h o t o x c h r o m i s m a n dc o m p a i r e dt h e i rd e c o l o u r a t i o nr a t e c o n s t a n t b yd i f f e r e n t c o m p o u n d si nt h es 锄es o l v e n ta n dt h es a m ec o m p o u n di nd i f f e r e n ts o l v e n t s t h e y p r o v i d en e we x p e r i m e n tb a s ef o rt h ef u r t h e rs t u d yi nt h i sf i e l d k e yw o r d s c o p p e rf o r m a t ec o m p l e x c r y s t a l s t r u c t u r e s p i r o o x a z i n e p h o t o c h r o m i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 相坯嫡 签字日期 油7 年 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞盘堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 备玉蠲 签字日期 砂川年 月 日 导师签名 撕唧厂月严日 第一章前言 1 1 配位化学研究进展 第一章前言 配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门交叉学科 至今为止它已经 有一百余年的发展历史 自上世纪5 0 年代以来 它以与有机合成化学和结构化 学相结合为特点 开始了无机化学的复兴时期 从而打破了传统的无机 有机和 物理化学之间的界限 进而成为各化学分支的结合点 l 近十几年来它又先后开 辟了许多新领域 如大环配位化合物 超分子化学 分子识别 功能性配合物 卟啉类配合物 瞬变现象和c 6 0 配合物等 2 1 随着配合物价键和空间结构的多样 化 配位化学在生产实践和科学实验中越来越发挥着巨大的作用 配位化学已经 成为当前化学学科中最活跃的 最具前沿性的发展领域之一 当前它已经与生命 科学 材料科学 环境科学等相互渗透和交叉发展 到了2 1 世纪 配位化学已经远远超出了无机化学的范围 正在形成一个新 的二级学科并且处于现代化学的中心地位 理由如下 1 与理论化学的交叉产 生 理论配位化学 一配位场理论 配合物的分子轨道理论 配合物的分子力学 从头计算等 2 在均相和固体表面的配位作用是催化科学的基础 3 配合物 在分析化学 分离化学和环境科学中有广泛的应用 5 配位化学是无机化学和 有机化学的桥梁 它们间的交叉产生 金属有机化学 簇合物化学 超分子 化学 等 6 配位化学与高分子化学交叉产生 配位高分子化学 配合物是 无机一有机杂化和复合材料的粘结剂 7 配位化学与生物化学交叉产生 生物 无机化学 进一步将发展成 生命配位化学 l i f ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y 包括 给体一受体化学 配位药物化学 再与理论化学及计算化学交叉产生 药 物设计学 等 8 配位化学与材料化学交叉产生 功能配位化学 9 配位 化学与纳米科学技术交叉产生 纳米配位化学 1 0 配位化学在工业化学中有 广泛应用 如鞣革 石油化工和精细化工中用的催化 3 怪不得有人说如果把二 十一世纪的化学比作一个人 那么配位化学就是它的心腹 1 1 1 配位化合物 从组成上看 配合物是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的 第一章前言 离子或分子 称为配体 和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空值的原子或 离子 称为中心原子 按一定的组成和空间构型所形成的化合物 从配位原子看 总共约有1 4 种元素可以作为配位原子 它们主要属于周期 表的v a a a 族 及h 离子和有机配体中的c 原子 这些元素是h c n o f p s c i a s s e b r s b t e i 配体按原子数多少可分为单元子配 体 如x 离子 和多原子配体 如o h s 0 3 c o n 0 2 等 多原子配体按配 位原字不同可分为单齿配体和多齿配体 有一种特殊的多齿配体称为冠醚 如 1 8 冠一6 另有一类具有双环或三环的冠醚称为穴醚 穴醚3 2 2 从中心原子看这些具有2 个或多个中心原子的配合物称为双核配合物或多 核配合物 在多核配合物中 连接2 个中心原子的配体称为成桥集团 此外 金 属原子还可以通过金属键自己连成簇 称为金属簇配合物如 m o o c c h 3 2 h 2 0 2 m j 1 2 2 配位化学在我国的进展 2 0 世纪8 0 年代 我国配位化学取得突飞猛进的发展 研究水平大为提高 当前研究除了对传统的配合物体系继续发展之外 还开始填补一些诸如生物无 机 有机金属 大环配位化学等原属空白的分支学科 特别是在下列几个方面取 得了重要进展 1 新型配合物 簇合物 有机金属化合物和生物无机配合物 特别是配位超分子化合物的基础无机合成及其结构研究取得丰硕成果 丰富了配 合物的内涵 2 开展了热力学 动力学相反应机理方面的研究 特别在溶液中 离子萃取分离和均向催化等应用方面取得了成果 3 现代溶液结构的研究及其 分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水平大为提高 4 随着高新技术 的发展 具有光 电 热 磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展 4 从超分子之类的新观点研究分子的合成和组装 在我国日益受到重视 超分 子化学可以看作是广义的配位化学 超分子化学将成为今后配位化学发展的另一 个主要领域 人们熟知的化学主要是研究以共价键相结合的分子的合成 结构 性质和变换规律 超分子化学可定义为分子间弱相互作用和分子组装的化学 而 分子间的相互作用形成了各种化学 物理学和生物学中高选择性的识别 反应 传递和调制过程 对这些过程的深入研究就导致超分子的光电功能和分子器件的 发展 我国配位化学的进展具有一系列特点 在研究对象上日益重视与材料科学和 生命科学相结合 在从分子进到材料合成的研究中更加重视功能体系的分子设 计 金属离子在生物体系中的成键 除维生素b 中的c o c 键以外 几乎都是以配 2 第一章前言 位键形式结合 我国配位化学的研究虽然取得了一定成绩 但是仍然存在一些无人问津的薄 弱领域 例如配位光化学 界面配位化学 纳米配位化学 新型和功能配合物以 及配位超分子化合物的研究 均需要我国化学工作者的共同努力 1 2 甲酸配合物的研究 甲酸配合物的研究一直处于冷热不均的状态 上世纪六十年代开始起步 到 8 0 年代甲酸配合物的研究已经进入了一个极其繁荣的时期 大量文献不断涌现 越来越多的金属离子被不断尝试 配位方式也逐渐多样化 这股热潮一直持续到 到9 0 年代初 之后人们的研究热情有所降低 直到本世纪2 0 0 4 年和2 0 0 5 年人 们的研究热情再次高涨 预示了又一个甲酸时代的到来 甲酸的研究得到了复兴 新时期人们研究甲酸的方式已经不再局限于前人的思维之中 所研究的分子结构 也更加复杂 1 2 1 甲酸配体的配位方式和配位特点 甲酸根离子含有两个氧原子 每个氧原子都含有一对孤对电子 因此两个氧 原子都可以进入金属离子的空轨道与金属离子配位 形成含有甲酸根离子的配合 物 由于甲酸是小分子物质 所以配位方式比较灵活 单一配体和多样化配体共 存 可形成簇状化合物 多数情况下都是甲酸根离子与其他配体共同参与配位 也有少数甲酸根离子单独配位的情况 这时分子结构中甲酸的排列会非常规则 甲酸配体的配位方式见图卜1 c h o i o mm m 龟m i m m i 图1 1 甲酸配体配位方式 f i g u r el 1t h ec o o r d i n a t i o nm o d eo f f o n n i c 嬲i d 第一章前官 虽然甲酸根离子形成的配合物结构各异 种类繁多 但是配位方式也都不脱 离以上几种 见图卜1 其中以双齿桥联配体最多 前人的研究中出现的大量 配合物多为双齿桥联结构 螯合配体在整个甲酸的研究成果中所占的比例是比较 小的 仅u 嘲 r u n c u 川等的螯合结构有过几篇相应报道 12 2 甲酸配合物的历史研究 在前人的研究中 铜的甲酸配合物出现的比较多 四 五 六配位数均出现 过 五配位和六配位居多 四配位居少 大多都是单核配合物 所用配体包括 2 2 一联吡啶 3 氨基吡啶唧 三苯基磷5 州和其他含氮杂环配体 等 桥联配体 也有很多 s a g a 大学的t a d a s h it 0 k h 等人报道了铜与邻菲哆啉的甲酸配合物i l 形成双核桥联配合物 是甲酸与邻菲l 罗啉在p h 5 的水溶液中加入硝酸铜后加热 回流冷却而成 两个邻菲l 罗啉在空间结构上并列平行 这是至今为止仅有的一篇 关于铜与邻菲哆啉形成的取核桥联甲酸配合物的报道 镉 锌 锰的甲酸配合物出现的不是很多 其中锰在2 0 0 1 年之前出现的报 道最少 第一篇文献发表于1 9 6 4 年 1 3 是锰的双核桥联配合物 但此之后直至上 个世纪末 锰离子甲酸配合物的研究几乎是空白的 直到2 0 0 4 年和2 0 0 5 年锰的 研究才逐渐增多 也出现了它的4 4 联吡啶甲酸配合物 1 1 如图1 2 所示 不过由 于锰是具有磁性的金属 所以仍以双核桥联配合物居多 2 0 0 6 年也有关于这方 面的报道 如图i 3 所示 锅的配合物研究总数不多 只在上世纪8 0 年代出 现过几篇 均为六配位化舍物 近年来的研究比较少 与锰相似 近几年人们也 开始逐渐增加对锌的研究 钴和镍金属的研究也是在这个世纪初才有所进展 钴的配合物一般为六配位 数 不过也有少数四配位和五配位化合物出现 镍的甲酸配合物总的来说非常少 1 9 8 4 出现了第一篇也是至今为止仅有的一篇镍的四配位化台物 7 1 如图1 4 所 示 其他的相关文献均为六配位数 圈1 2 4 4 聩吡啶甲酸配合物 f i g u r e l 2 f o m n t ec o m p l e x w l t h 砷y 4 第一章前言 图1 3 双核桥联锰配合物 f i g u r ei 3d i n u c l e a rb i r d g i n gm a n g a n e s ec o m p l e x 气c 1 c c 7 占以2 n i o 2 c 1 3 图1 4 镍的四配位甲酸配合物 f i g u r ei 4n i c k e lf o u r c o o r d i n a t ef o r m a t ec o m p l e x 在甲酸配合物的研究中可以说第二三过渡系配合物的研究还是比较多的 形 成的多是原子簇状化合物 特别是钼金属离子的研究已经比较成熟 形成的化合 物中三核簇较多 双核簇较少 单核配合物仅有两三篇报道 配位方式多种多样 二 四 五 六 八配位数的配合物均出现过 形成三合簇的钼大多是以下这种 配位方式 如图1 5 所示 此外 铑的配合物也出现了许多 多以2 2 一联吡啶 为配体 均为六配位化合物 2 0 0 3 年 f l o r i a ne p r u c l m i c 等人专门研究t r h h 4 和 耻 6 的甲酸配合物 1 9 1 分子式如下 r h 2 i t o o c h 4 d m f 2 n a r h 2 k t o o c h 4 o o c h x h 2 0 h 2 0 r 乜 p o o c h 4 b p y 4 p f 6 2 7 h 2 0 普 第一章前言 i 池 肛 o o c h 4 p h c n 4 p f 6 2 4 h 2 0 配体分别为d m f 2 2 一联吡啶 邻菲哕啉 和水 反应条件均控制得比较严格 至此 钼和铑的甲酸配合物的研究已经比较 系统化 除了过渡系的常规金属外 前人在研究稀土金属甲酸配合物方面也已经 取得了一定成果 半数以上的镧系元素都已经被合成出了相应的甲酸配合物 2 0 0 6 年南京大学的z h e n g h u az h a n g 等人研究了g d t b d y e r y b e u 的甲酸配合物 2 0 1 使稀土金属甲酸配合物的研究金属离子更加多样化 研究 方式更加系统化 n c h 3 1 4 图卜5 钼的三核簇配合物 f i g u r e1 5t h r e em o l y b d e n u mi o n sc l u s t e rc o m p l e x 1 2 3 甲酸配合物的研究现状 甲酸配合物单核配合物中的甲酸根离子多以单个氧参与配位 而双核配合物 多以两个氧桥联的形式共同配位 近年来 锰 铜 镍 钴的甲酸配合物逐渐系 统起来 人们所用的混合配体也逐渐多样化 许多有机含氮化合物被人们不断尝 试 并出现了许多新的成果 随着研究的不断进展 人们逐渐发觉2 2 一联吡啶 胺也是一种很不错的配体 早在1 9 9 9 年就有人合成了2 2 一联吡啶胺的铜配合物 2 1 2 0 0 5 年s u j i t t r ay o u n g m e 等人合成了两种含2 2 一联联吡啶胺的甲酸配合物 2 2 如图图1 6 和图1 7 所示 实验结果都非常不错 反应条件也比较简单 与 此同时 在人们的不断尝试下 一种阴离子也成为大家青睐的对象 这种物质就 是六氟磷酸盐 在六氟磷酸根离子的作用下 甲酸金属盐会很容易地与其他配体 配位 而且能使反应简化 均在无需加热回流的条件下就可以培养出单晶 此时 室温下静置培养所需要的溶剂多为丙酮和d m f 6 第一章前言 图1 62 2 0 联吡啶胺甲酸铜配合物 1 f i g u 肥l 一6 c o p p 盯f o r m a t ec o m p l e x w i t h2 2 t p y a m i 图卜72 2 联吡啶胺甲酸铜配合物 2 f i g u r e1 7 c o p p e r f o r m a t ec o m p l e x 谢m2 2 d p y a m 2 近年来人们研究甲酸的配合物还是以铜离子居多 当然在很多文献中 人们 涉及到的金属除了铜之外 钴 镍 锰也是必不可少的 混合配体除了2 2 联 吡啶 2 4 联吡啶 4 4 联吡啶等吡啶类化台物之外 二甲基胺也被屡次尝试 2 3 甾 形成的配合物不仅有传统多见的甲酸桥联配合物 还有很多结构新颖 堆积结构 独特的单核配合物出现 前文提到甲酸配合物除了甲酸根离子与其他配体共同配位外 还有许多仅以 甲酸根离子作配体的配合物 这种配合物虽然在整个甲酸研究过程中出现的并不 多 而且前人的研究仅局限在几种非常见金属的范围内 但近年来人们已经合成 第一章n 目 出了几种常见金属离子的配台物 如图i 8 所示 镍金属的甲酸配合物口q 结构 比较简单 却是几十年来合成的第一个仅以甲酸作配体的镍离子的配合物 2 0 0 4 年和2 0 0 5 年北京大学的z h e m i n gw a n g 等人分别研究出了两种锰和钴的笼状甲 酸配合物 2 6 2 7 1 如图1 9 和图1 1 0 所示 这是一种可虬用于安装设备驱动程序 和传感器中 不用外来因素的交换呈递就可以自动调整磁性的多孔渗水磁性材 料 它的拓扑结构在持久渗水 热稳定性 氮气吸附 以及三维区域延长磁性命 令等方面都有重要的研究价值 这几种物质的出现使仅以甲酸作配体的甲酸盐配 合物的研究向前迈进了一大步 圈i 8 镍的六配位甲酸配台物 f i g u r el 8 n i c k e ls i x c o o r d i n a t e f o r m a t ec o m p l e x 露 蛰 圈卜9 锰的菱形结构配合物 f i g u n l 9 t h e p a r o m d i m o n d f r a m e w o r k f o r m e db y g e f o r m a t ec o m p l e x 癣 霸囊 图卜1 0 钴的菱形结构配台物 f i g u r e l 1 0 t h ep o r o u sd i a m o n d f i a m e w o r k f o r a i e db y c o b a l t f o r m a t ec o m p l 味 第一章前言 当前国内研究甲酸配合物的团体或个人还不是很多 北京大学的高松教授曾 发表过几篇相关文献 所用的辅助配体有叠氮酸根 二甲基胺以及4 4 一联吡啶 等 其中有一篇以4 4 一联吡啶为配体的锰钴镍甲酸配合物的文献 1 4 1 作者分析 了甲酸配合物与叠氮酸配合物相似 可以作为分子磁性材料的构建基础 而且还 研究了在临界温度下几种物质的的弱铁磁性性质 1 3 选题依据 本课题的研究是在前人研究成果的基础上 进一步合成出更多的甲酸配合 物 至今 关于邻菲哕啉与甲酸共同作为配体的配合物的研究还很稀少 由于邻 菲哕啉极易与金属离子单独配位 因此合成邻菲哕啉的甲酸配合物还是有一定难 度的 本课题尝试多种方法 改善各种环境和条件来培养邻菲哕啉甲酸配合物的 单晶 我们期望能够通过尝试不同的金属离子 试用不同的溶剂 调节不同的批 p h 值等配合物生长环境 来得到结构新颖的甲酸配合物 本文设计合成了两种 新型的铜 金属离子甲酸配合物 培养了配合物的单晶 并解析了其单晶结构 9 第二章甲酸配合物的合成 结构与性质 第二章甲酸配合物的合成 结构与性质 在文献中 关于甲酸与邻菲哕啉混合配体的报道 早在1 9 8 3 年就出现过 2 引 是单核铜的配合物 甲酸上的两个氧原子均参与了配位 1 9 8 7 年t g l o w i a k 等人 发表了铑的双核桥联甲酸配合物 2 9 1 类似于此的配位方式在1 9 9 0 年亦出现在了 日本的杂志上 1 2 关于铕和锰 3 0 的配合物也被研究过 除此之外 再也没有关 于甲酸与邻菲哕啉同时参与配位的配合物出现 我们探索合成了两种新型的甲 酸配合物 邻菲哕啉均参与了配位 2 2 配合物 c u p h e n 2 h c o o b f 4 1 的合成 结构与性质 2 1 1 配合物 1 的合成 称取c u h c o o 2 4 h 2 00 11 3 9 0 5 r e t 0 0 1 用5 m l 水溶解 加入0 0 6 3 9 0 5 m m 0 1 k b f 4 称取邻菲哕啉0 1 9 8 9 1 0 r e t 0 0 1 用5 m l 丙酮溶解 将以上两种溶液混合 后搅拌大约半个小时左右 滤去沉淀 室温下静置 两个星期后长出蓝色针状晶 体 2 1 2 配合物 1 的晶体结构 选取大小为0 2 4 x 0 2 0 x 0 1 6 m m 的晶体用b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 煳寸 线衍射仪 采用石墨单色化的m o k t l 九 0 7 1 0 7 3a 射线以州扫描方式在 2 1 9 0 2 6 5 l o 范围内 共收集6 2 7 9 个衍射点 其中2 3 1 4 个独立衍射点i x 2 0 0 1 r i n t 0 0 3 6 8 晶体结构由直接法解出 非氢原子由差值f o u r i e r 合成法 得到 全部计算用s h e l x s 9 7 和s h e l x l 9 7 程序包完成 配合物的晶体学数 据列于表2 1 表2 1 配合物 1 的晶体学数据 t a b l e2 1c r y s m ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x 1 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e k w a v e l e n g t h a c 2 5 h 1 7 b c uf 4 n 4 0 2 5 5 5 7 8 2 9 4 2 0 7 1 0 7 3 1 0 第二章甲酸配合物的合成 结构与性质 c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i c s p a c eg r o u p c 2 c u n i tc e l ld i m e n s i o n s a 1 6 7 9 0 8 a a 9 0 b 1 1 4 9 9 5 ap 1 1 0 6 4 7 7 c 1 2 5 2 4 6 a 7 9 0 v o l u m e z 2 2 6 2 6 1 8 a 3 4 c a l c u l a t e dd e n s i t y m g m 1 6 3 2 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t r a m 1 1 0 31 f 0 0 0 1 1 2 4 c r y s t a ls i z e m m 3 0 2 4 x 0 2 0 0 1 6 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 2 1 9 倏2 6 51 l i m i t i n gi n d i c e s 一2 0 h 8 一1 4 k 1 4 1 3 l 1 5 r e t i e c t i o n sc o l l e c t e d 6 2 7 9 i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n 2 31 4 r i n t 0 0 3 6 8 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o ns e m i e m p i r i c a lf r o me q u i v a l e n t s m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n0 8 5 2 4a n d0 7 7 8 2 r e f i n e m e n tm e t h o df u l l m a t r i xl e a s t s q u a r e so nf 2 d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s 2 31 4 1 5 1 7 8 g o o d n e s s o f f i to nf 21 0 1 5 f i n a lri n d i c e sp 2 颤i r 1 0 0 3 8 2 w r 2 o 0 9 0 3 r i n d i c e s a l ld a t a r 1 o 0 6 4 8 砸呓 o 1 0 2 5 l a r g e s td i f t p e a ka n dh o l e 0 2 8 4a n d 0 3 7 8e k 图2 1 配合物 1 的分子结构图 f i g u r e2 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o m p l e x 1 1 1 第 章十酸e 物的 成 构q n 配合物晶体属于单斜晶系 c 2 c 空问群t 图2 1 为配合物的分子结构圈 该 晶体中包含两个邻菲哕啉与一个甲酸根离于以及个四氟硼酸根阴离子 铜离子 是 2 氧化态 为单核配体 如图2 2 所不 铜分别与来自两个邻菲哕啉的四个 氯原子和一个来自甲酸根离子的氧原子配位 两个邻菲哼啉处于两个平面 两个 平面的夹角为5 94 铜离子与配体所形成的几何构型为扭曲的四方锥型 甲酸 的氧原于和氧原子因c u l c 1 3 形成的二次晶体轴在两个方向上产牛无序结构 铜 i i 离子和氮原子配位键k 范围是19 8 5 2 2i l5 2 a 可见铜离子与邻菲 哕啉的两个氨原子距离是不同的 相差013 a 铜离子与氧原子的配位键k 为 20 4 1 5 a 此配合物中甲酸的配位方式是最常见的一种 f i l 是两个邻菲哕啉以 一定夹角的几何构型来参与配位还是不多见的 图2 2c u h 离子配位环境示意图 f i g u r e2 2t h ec o o r d i n a t i o ns u r r o u n d l n g o f c u i i i nc o m p l e x 1 0 圈2 3 配台物 1 的 维结构图 f i g u r e2 3 t h e2 ds l m c t u l e o f c o m p l e x 1 q 一卜诤j 慰 第 章十酸e 物 0 目q 性 图2 4 配台物f 1 1 沿晶体轴a 轴的堆积圈 f i g u r e2 j t h ec r y s t a l p a c k i n g o fc o m p l e x 1 a l o n g t h e ad i r e c t i o n 图2 3 为配合物的二维结构图 从中可以看到甲酸的无序排列以及整个分予 的网状结构 图2 4 展不了配合物沿晶体轴a 轴的堆积图 从该方向可以看到由 于两个邻菲哆啉处于两个平面 整个分子出现两个层面的交叉结构 表2 2 配台物f 1 1 的键长数据 t a b l e2 2s e l e c t e d b o n d i g t h s a f o rc o m p l e x 1 c u i n 2 1 i 9 3 5 2 c 7 c 8 14 0 4 5 c u 1 1 n 2 1 9 3 5 2 c 7 一c i l i4 0 5 4 c u 1 4 1 博1 20 4 1 5 c 8 c 9 l3 6 3 4 c u 1 o 1 20 4 1 5 c 8 一h 8 o9 3 0 0 c u 1 n 1j 1 2l i5 2 c 9 c 1 0 1 3 9 1 4 c u i n i 2 i5 2 c i i f c 1 2 l4 2 9 h n 1 c i 13 l8 3 c 1 3 一q i l2 4 5 6 n 1 c 1 2 i3 6 3 3 c 1 3 3 1 1 2 4 5 6 n 2 c 1 0 i3 2 3 4 c t 3 0 2 i2 4 7 6 n 2 c 1 1 l 3 6 3 3 c 1 3 0 2 w i j 2 4 7 6 c i 一c 2 i 4 0 4 4 c 1 3 f h 1 3 a o9 6 0 0 c 1 h 1 09 3 0 0 o i 0 2 l o7 1 0 6 1 c 2 c 3 l3 6 0 5 o 1 0 1 降l l7 5 2 i1 c 2 h 2 o9 3 0 0 o 2 f o i 滞l 07 1 0 6 c 3 卜c 4 l3 9 8 4 b 1 f 2 i3 4 9 4 1 3 第二章甲酸配合物的合成 结构与性质 c 3 h 3 0 9 3 0 0 b 1 f 2 21 3 4 9 4 c 4 c 1 2 1 4 0 7 4 b 1 f 1 21 3 5 5 4 c 4 c 5 1 4 3 2 4 b 1 f 1 1 3 5 5 4 c 5 c 6 1 3 4 2 4 c 6 c 7 1 4 3 9 4 c 5 h 5 0 9 3 0 0 表2 3 配合物 1 的键角数据 墅曼坦2 兰墨曼 婴堡盟坐曼璺璺g 坦丛 堑壁堡翌 竖f n f 2 谘1 c 吖1 n f 2 11 7 9 2 5 1 3 c 1 8 c 7 c 1 6 1 2 4 5 1 3 n 但w 1 c u 1 o 1 w l8 9 1 2 c 1 1 c 7 c 6 1 1 7 9 3 n 2 1 c 1 一o 1 w l9 0 2 2 1c 9 c 8 c 7 1 1 9 8 3 n 2 谘1 c u 1 o 1 9 0 2 2 1c 8 c 9 c 1 0 1 1 9 3 r 3 n 2 卜c u 1 o 1 8 9 1 2 c 8 c 9 h 9 1 2 0 3 烈l 谘1 u 1 k i 1 5 0 8 3 c 1 0 c 9 h 9 1 2 0 3 n 2 详1 c u 1 卜n 1 w l8 1 4 0 9 n 2 c 1 0 c 9 1 2 2 5 3 1 n 2 c u 1 卜n 1 谘l9 9 0 1 9 n 2 c 1 1 c f 7 1 2 1 7 3 o 1 w 1 c 吖l 卜n r l w l9 7 3 2 1 7 n 2 c 1 1 c 1 2 1 1 7 5 2 研1 c 嘶1 n 1 1 撑11 4 7 4 0 1 7 c 1 7 c 1 1 1 c r l 2 1 2 0 7 n 2 w 1 c 面1 h 呵 1 9 9 0 1 9 n r l b c 1 2 c 4 1 2 3 2 3 1 n 2 c u 1 n 1 8 1 4 0 9 n 1 k n 2 c 1 1 1 1 6 9 2 o 1 w l c 嵋d n o 1 4 7 3 9 1 7 c 4 c 1 2 c 1 1 1 1 9 9 2 叫l h l 州r 9 7 3 2 1 7 o f l w l c f l 3 l o 1 8 9 嘶6 1 n 1 w l 叫l 州 1 1 1 5 0 5 0 2 o f l w l c 1 3 0 2 3 3 1 3 a 1 n 1 c 1 2 1 1 7 9 2 讲1 4 2 1 3 o 2 1 2 2 5 6 c n n 1 c 叫1 1 3 2 0 4 1 9 1叫1 撑l 1 3 阳但w 11 2 2 5 6 c f l 2 1 n n u f l 1 0 9 8 6 1 8 o 1 卜 c 1 3 1 一o 2 w l3 3 1 0 c 1 0 n 2 卜c 1 1 1 1 9 o 2 饼2 一c 1 3 o 2 w l1 5 5 6 8 c 1 0 n 2 c u 1 1 2 7 0 2 1o 1 滞i c 1 3 h f l 3 a 1 1 5 1 8 c 1 1 n 2 c u 1 11 1 3 6 0 1 8 o 1 卜c 1 3 h 1 3 a 1 1 8 8 n 1 c 1 k r 2 1 2 2 8 3 o 2 c 1 1 3 卜h 1 3 a 1 1 8 7 n f l c 1 h 1 1 1 1 8 6 0 2 w 1 4 2 1 3 h 1 3 a 8 5 7 c 2 c 1 卜h f l 1 1 8 6 o f 2 w l o 1 卜c r l 3 7 3 6 r 8 c 0 1 c 2 c 1 1 1 9 1 3 研2 w l o 1 卜o 1 捍11 1 8 8 8 c 3 c 2 h 2 1 2 0 4 c 1 3 f 1 o 1 1 4 5 3 3 0 1 k 2 1 川2 1 1 2 0 4饼2 w l 叫l k 1 11 7 6 4 1 1 c f 2 c 3 0 4 1 2 0 3 f 3 c r l 3 1 1 c u 1 11 0 9 9 f 钔 2 三 珏 三 l 窆 墨q l 进 q k 坠 l 鲢 量墨 l 互 1 4 第二章甲酸配合物的合成 结构与性质 c 1 4 v c 3 i i 3 1 1 1 9 8o i f l w l o f 2 m 2 f t l 3 i7 3 3 侣1 c 3 c 4 c 1 2 1 1 6 6 3 f 2 b f l 一f 2 w 21 0 7 2 f 5 c 1 3 l c 4 b c f s 1 2 5 3 0 f 2 卜b 1 1 f 1 自 21 0 9 8 1 1 9 c 1 2 l c 4 c f 5 1 1 8 1 f 3 f 但w 2 b 1 h f l 妣1 1 0 2 7 1 1 9 c f 6 k 5 1 卜c h l 1 2 2 1 f 3 f 2 b 1 f 1 1 1 0 2 7 1 1 9 c 6 c f 5 h f 5 1 1 9 of 佗谘2 b 1 f f l 1 0 9 8 2 0 9 c 4 c 5 1 h 5 1 1 1 9 0f f l 凇 b 1 w 1 1 0 9 4 h c 5 卜c 6 k 7 1 2 1 2 1 3 0 7 0 6 h 6 1 1 9 4 5 型 鱼 h 量 窆 垒 墨 2 型 i 1 1 2 5 三 s y m m e t r yc o d e 1 x l y z l 2铊 x y z 3 2 2 i 3 配合物 1 的性质 2 1 3 1 配合物的红外谱图 8 c 要 磊 量 亲 w a v e n u m b e r c m 1 图2 5 配合物 1 的红外光谱图 f i g u r e2 5 己s p e c m a nf o rc o m p l e x 1 配合物 c u o h e n 2 h c o o b f 4 的红外光谱如图2 5 所示 波数1 5 9 0 9 1 c m 1 处 是分子中甲酸根离子的特征吸收峰 波数1 5 1 6 1 4 1 4 3 3 5 8 1 3 0 9 7 3 c m 1 处为邻 菲哕啉的芳环骨架伸缩振动 波数8 5 5 6 5 7 2 3 2 4 c m 1 处为邻菲哕啉的c h 面外 1 5 第二章甲酸配合物的合成 结构与性质 弯曲振动 波数1 0 7 0 c m 1 处较强的吸收峰则显示了四氟硼酸根离子的存在 2 1 3 2 配合物的紫外吸收光谱 2 5 03 0 03 5 0 w a v e l e n g t h n m 4 0 0 图2 6 配合物 1 的紫外吸收谱图 f i g r u c2 6u va b s o r p t i o ns p e c t r u mf o rc o m p l e x 1 图2 6 为配合物 c u p h e n 2 h c o o b f 4 的紫外吸收谱图 从图中可以看出 2 1 0 5 8 n m 处和2 6 9 8 2 r i m 处的峰是邻菲哕啉的k 吸收带和b 吸收带 分子中由于出 现了甲酸根离子和四氟硼酸根离子 所以在2 2 9 8 5 n m 和2 9 4 9 1 n m 处也出现了两 个吸收峰 1 6 2 o 8 6 4 2 0 1 1 0 o 0 o o 一3 9qc罢8日 第二章甲酸配合物的合成 结构与性质 2 2 配合物 c u 2 p h e n 2 c o o h 2 o h 2 c u 2 p h c n 2 h 2 0 2 o h 2 c o o s h 1