（应用化学专业论文）锂离子电池层状正极材料LiNixCo1xO2的表面包覆改性.pdf

哈尔滨t 程大学硕十学位论文 摘要 本文选择f e p 0 4 和t i 0 2 两种物质对层状正极材料l i n i c o l 啦0 2 进行表面包 覆改性 并研究了表面化学镀镍处理l i n i c 0 1 x 0 2 正极材料的性能 分别采用 x 射线衍射 扫描电子显微镜 充放电性能测试 电化学阻抗谱和循环伏安 等测试分析方法 对包覆前后材料的结构 表面形貌及其循环稳定性和电化 学综合性能进行了研究 实验结果表明 表面包覆修饰是改善锂离子电池层 状正极材料循环稳定性能及其电化学综合性能的一种有效方法 选用共沉淀法合成了l i n i x c o l x c h 层状正极材料 研究表明其具有与 l i c 0 0 2 相同的a n a f e 0 2 型层状结构 并且发现在掺杂n i 后材料l i n i c 0 1 x 0 2 的电化学阻抗有所减小 使得其放电比容量显著增大 同时材料的循环性能 也得到了提高 当取x 0 3 时 所得产物l i n i o 3 c o o 7 0 2 的综合性能较佳 其 首次放电比容量为1 3 1 5 3 i m a h g 经过3 0 次循环后放电比容量变为 1 0 5 0 5 8 m a h g 一 容量保持率为7 9 8 7 用沉淀法在层状的l i n i o 3 c o o 7 0 2 材料表面包覆一层f e p 0 4 其表面包覆 层均匀致密 包覆后未改变l i n i o 3 c o o 7 0 2 的a n a f e 0 2 型层状结构 由于包 覆层增大了电化学反应阻抗 使材料的放电比容量比未包覆前有所降低 但 包覆有效的改善了材料的循环性能 提高了其容量保持率 当f e p 0 4 包覆量 比例为1 o 时 其综合性能较好 首次放电比容量为1 2 7 9 2 5 m a h 岔1 经过 3 0 次循环后容量保持率为9 0 5 2 与未包覆前相比 循环性能得到显著提高 以钛酸四丁酯为原料合成了t i 0 2 包覆l i n i o 3 c o o 7 0 2 的正极材料 结果表 明 包覆后未改变l i n i 0 3 c o o 7 0 2 的a n a f e 0 2 型层状结构 且材料的表面包 覆层均匀致密 颗粒粒径大小均一 由于 r i 0 2 包覆层在某种程度上阻碍了锂 离子和电子在界面层间的转移 增大了电化学反应阻抗 使得包覆后材料的 放电比容量有所降低 但包覆有效的改善了材料的循环性能 提高了其容量 保持率 当t i 0 2 包覆比例为1 5 时 首次放电比容量为1 2 2 3 8 7 m a h g 一 经 过3 0 次循环后容量保持率达到9 1 0 3 其综合性能较好 哈尔滨工程大学硕士学何论文 此外 采用表面化学镀镍处理l i n i o 3 c o o 7 0 2 正极材料 通过实验研究发 现表面n i 层的存在有效地抑制了正极材料与电解液的相互作用 减少了材料 表面层状结构的破坏 化学镀镍后其首次放电比容量为1 2 5 5 1 6 m a h 分1 经 过3 0 次循环后放电比容量为1 1 4 6 5 9 m a h 蛋1 容量保持率为9 1 3 5 与未 包覆前相比 表面化学镀镍处理改善了l i n i o 3 c o o 7 0 2 层状正极材料的循环稳 定性能及其电化学综合性能 关键词 锂离子电池 正极材料 层状l i n i x c 0 1 x 0 2 共沉淀法 表面包覆 哈尔滨下程大学硕十学位论文 i i i a b s t r a c t i nt h i sp a p e r s e l e c tt w os u b s t a n c e sf e p 0 4a n dt i 0 2o nl i n i x c ol x 0 2c a t h o d e m a t e r i a l sf o rs u r f a c ec o a t i n g a n dt os t u d yt h ep e r f o r m a n c eo fl i n i x c o t x 0 2 c a t h o d em a t e r i a lo fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gt r e a t m e n to nt h es u r f a c e s e p a r a t e l y u s i n gx r a yd i f f r a c t i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e c h a r g e d i s c h a r g e p e r f o r m a n c e t e s t e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y a n d c y c l i c v o l t a m m e t r ya n a l y s i sm e t h o d ss u c ha st e s t s w e r e s t u d i e ds t r u c t u r e s u r f a c e m o r p h o l o g ya n dt h ec y c l es t a b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fu n c o a t e d a n dc o a t e dm a t e r i a l s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tm o d i f i c a t i o no fs u r f a c e c o a t i n gi st oi m p r o v ep e r f o r m a n c ec y c l es t a b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fl a y e r e dc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r yo fa ne f f e c t i v ew a y s e l e c t i o nb yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o ds y n t h e s i z e dl a y e r e dl i n i c 0 1 x 0 2 c a t h o d em a t e r i a l t h es t u d ys h o w st h a th a v et h es a m ea n a f e 0 2 t y p el a y e r e d s t r u c t u r e a n df o u n dt h a ta f t e r n i d o p e d i nl i n i x c o l 咏0 2m a t e r i a lt h e e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c eh a sb e e nr e d u c e d m a k e si t sd i s c h a r g ec a p a c i t y s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d w h i l e t h e c y c l ep e r f o r m a n c e o fm a t e r i a lh a sb e e n i m p r o v e d w h e nt a k i n gx 0 3 t h ep r o c e e d sf r o mt h ep r o d u c to fl i n i 0 3 c 0 0 7 0 2 b e t t e rg e n e r a lp e r f o r m a n c e a n di t sd i s c h a r g ec a p a c i t yf o r t h ef i r s tt i m ew a s 1 3 1 5 3 1 m a h 9 1 a f t e r3 0 c y c l e st h ed i s c h a r g ec a p a c i t yb e c o m e s1 0 5 0 5 8 m a h g 一 c a p a c i t yr e t e n t i o nr a t eo f7 9 8 7 c o a t e df e p 0 4o nt h es u r f a c eo fl a y e r e dl i n i o 3 c o o 7 0 2m a t e r i a l w i t h p r e c i p i t a t i o nm e t h o d c o a t i n gt h es u r f a c ee v e n l yd e n s e a f t e rc o a t e dl i n i o 3 c 0 0 7 0 2 n o tc h a n g e dt h ec t n a f e 0 2 t y p cl a y e r e ds t r u c t u r e b e c a u s eo fc o a t i n gi n c r e a s e s t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni m p e d a n c e s ot h a t t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h e m a t e r i a lr e d u c e dt h a nt h en o n c o a t e d b u tt h ec o a t i n gm a t e r i a l e f f e c t i v et o i m p r o v et h ec y c l ep e r f o r m a n c e e n h a n c e i t sc a p a c i t yr e t e n t i o n w h e nt h er a t i o 哈尔滨1 释人学硕士学仿论文 b e t w e e nt h en u m b e rf e p 0 4c o a t e d1 0 i t s c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ew a s b e t t e rt h a n t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 2 7 9 2 5 m a h g 1 a f t e r3 0c y c l e st h e c a p a c i t yr e t e n t i o nr a t eo f9 0 5 2 a n dt h a nt h en o n c o a t e da g o c y c l ep e r f o r m a n c e i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y w i t l lt e t r a b u t y lt i t a n a t ew a ss y n t h e s i z e dt i 0 2c o a t e dl i n i 0 3 c o o 7 0 2t h e c a t h o d e m a t e r i a l r e s u l t s s h o w st h a ta f t e rt h e c o a t i n g d i dn o tc h a n g e l i n i 0 3 c o o 7 0 2t h ea n a f e 0 2 t y p el a y e r e ds t r u c t u r e a n ds u r f a c ec o a t i n gm a t e r i a l s u n i f o r m l yd e n s el a y e r t h es i z eo fu n i f o r mp a r t i c l es i z e b e c a u s s eo fz i 0 2 一c o a t e d l a y e ri naw a yh i n d e r e dl i t h i u mi o n sa n de l e c t r o n sa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nl a y e r s o ft h et r a n s f e r i n c r e a s e st h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni m p e d a n c e m a k i n g p o s t c o a t e dm a t e r i a l sh a v el o w e rd i s c h a r g ec a p a c i t y b u tt h ec o a t i n ge f f e c t i v et o i m p r o v et h ec y c l ep e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l e n h a n c ei t sc a p a c i t yr e t e n t i o n w h e nt h et i 0 2c o a t e dp r o p o r t i o nw a s1 5 t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo f 1 2 2 3 8 7 m a h g a f t e r3 0c y c l e st h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t er e a c h i n g9 1 0 3 a n d i t sb e t t e ro v e r a l lp e r f o r m a n c e i n a d d i t i o n e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gs u r f a c et r e a t m e n tl i n i 0 3 c 0 0 7 0 2 c a t h o d em a t e r i a l t h r o u g he x p e r i m e n t a ls t u d yf o u n dt h a tt h ee x i s t e n c eo ft h e s u r f a c en il a y e re f f e c t i v e l yi n h i b i t e di n t e r a c t i o no ft h ec a t h o d em a t e r i a la n d e l e c t r o l y t e a n dr e d u c t i o no fd a m a g et ot h es u r f a c el a y e r e ds t r u c t u r e a f t e r e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g i t sf i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 2 5 5 1 6 m a h g 一 a f t e r3 0 c y c l e st h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f11 4 6 5 9 m a h 分1 c a p a c i t yr e t e n t i o nr a t eo f 91 35 c o m p a r e d 衍t hn o n c o a t e ds u r f a c ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gt r e a t m e n t i m p r o v e dc y c l es t a b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i n i 0 3 c o o 7 0 2 l a y e r e dc a t h o d em a t e r i a l k e yw o r d s l i t h i u m i o nb a t t e r y c a t h o d em a t e r i a l l a y e r e dl i n i x c o1 x 0 2 c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s u r f a c em o d i f i c a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 本论文的所有工作 是在导师的指导下 由 作者本人独立完成的 有关观点 方法 数据和文献的引用已在 文中指出 并与参考文献相对应 除文中已注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果 对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式 标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者 签字 落压五 日期 2 0 0 穸年乡月f 汤日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定 即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学 哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索 7 可采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文 可以公布论文的全部内容 同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学 涉密学位论文待解密后适用本声明 本论文 囱在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存 汇编等 作者 签字 悔唐丘导师 签字 荸 蔼 日期 d p 罗年多月f 易日 肿7 年乡月f 多日 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 能源与人类社会的生存和发展密切相关 持续发展是全人类的共同愿望 与奋斗目标 地球上的矿物能源是有限的 按照目前全世界的能源消费增长 率发展下去 包括煤炭在内的主要矿物燃料 到二十一世纪中叶就要消耗殆 尽 我国是能源非常短缺的国家 能源形势十分严峻 能源安全将面临严重 的挑战 石油 煤炭等这些当前人们使用的主要能源都属不可再生的矿物燃 料 在燃烧时要放出s 0 2 c o c 0 2 n o x 等对环境有害的物质 随着能源 消耗量的增长 c 0 2 释放量在快速增加 是地球气候变暖的重要原因 对生 态环境造成严重的破坏 危及人类的生存与发展 2 1 世纪 解决日趋短缺的 能源问题以及日益严重的环境污染 是对科学技术界的挑战 也是对电化学 的挑战 有效合理地利用现有能源 开发利用新能源成为迫切的需要 化学电源又称电化学电池 是一种直接把化学能转变成低压直流电能的 装置 它具有能量转换效率高 能量密度大 无噪声污染 可任意组合 可 随意移动等特点 在国民经济与国防建设以及人们的日常生活中发挥着越来 越重要的作用 随着社会经济的快速发展和环境保护意识的加强 人们对二 次电池的需求 不仅体现在要求电池的体积小 质量轻 性价比高 而且要 对环境无任何污染 锂离子电池以其特有的性能优势已在便携式电器如手提 电脑 摄像机 移动通讯中得到普遍应用 从锂离子电池的应用来看 其具 有良好的经济效益 社会效益和重大的战略意义 开发的大容量锂离子电池 已在电动汽车中开始试用 预计其将成为2 1 世纪电动汽车的主要动力电源之 一 并将在人造卫星 航空航天 军事领域和储能方面得到应用l i 2 j 1 2 锂离子电池简介 1 2 1 锂离子电池的发展历史及研究现状 哈尔滨工程大学硕士学位论文 早在1 9 8 0 年 m a r m a n d 首先提出了摇椅式电池 r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s 的概念 即后来所谓的锂离子电池 随后 b s c r o s a t i 等通过一系列电池体系 证实了摇椅式电池实现的可能性 他们采用的正极材料是l i y m n y m 型化合 物 如l i 6 f e 2 0 3 和l i w 0 2 等 负极材料是a z b w 型化合物 如t i s 2 w 0 2 n b s 2 或v 2 0 5 等 电解液是l i c l 0 4 p c p r o p y l e n ec a r b o n a t e 碳酸丙酯 其 中正极材料是通过对m n y m 型化合物进行电化学嵌锂制得的 电池组装过程 比较复杂 3 这种作法实现了摇椅式电池的原理 1 9 9 0 年日本索尼能源技术公司 s o n ye n e r g y t e ci n c 宣布成功开发出不 用金属锂的实用型摇椅式电池 称之为 锂离子二次电池 并且将其投放市 场 这种电池以本身含锂的l i c 0 0 2 为正极活性物质 以石油焦为负极活性物 质l 其结构为 l i x c 6il i c l 0 4 p c e cll i l 幔c 0 0 2 1 9 9 3 年 美国b e l l c o r e 贝尔电讯公司 首先采用导电聚合物作为电解 质 碳或其它嵌脱活性物质作为负极 l i c 0 0 2 或l i m n 2 0 4 等活性物质作正极 材料 成功地研制了聚合物锂离子电池 简称p l i b 锂离子电池以其特有的性能优势已在便携式电器例如笔记本电脑 摄像 机 移动通讯中得到普遍应用 国外锂离子电池生产主要集中在日本 欧美 等发达国家 如日本的东芝 松下 索尼 富士 h i t a e h i m a x e l l j a p a ns t o r a g e 三洋 m o l i 等 欧美的s a f t v a r t a 等 韩国的三星 以及一些大的跨国公司 如诺基亚 摩托罗拉等 随着便携式电子设备的迅速发展 锂离子电池的市 场规模也在不断地扩大 4 锂离子电池的应用不仅向着小型轻量的小型电器 发展 而且也开始向大型电动设备发展 美国杜拉塞尔公司和德国的瓦尔塔 公司针对电动汽车的应用 选择锂离子电池为电动汽车的大型动力电源 在 我国的一些地区也将锂离子电池作为电动汽车的电源这一项目作为攻关课 题 投入了大量的的科研经费来研究 现在 国内已有多家研究锂离子电池的科研院所和具有相当生产规模的 企业 并且我国小型锂离子电池年总产量已居世界首位 但其产品质量有待 提高 在未来 锂离子电池的发展方向还将面向两个方面 一是继续研制高 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 品质的小型电池 二是改进高能型和高功率型的大容量电池 为其在电动汽 车和人造卫星 航空航天等的应用做好准备 1 2 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的工作原理见图1 1 锂离子电池一般认为是一种锂离子浓差 电池 正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成 5 一 由图1 1 左半部分 可见 电池在充电时 锂离子从正极中脱出 通过电解质和隔膜嵌入到负极 中 反之电池放电时 图1 1 右半部分所示 锂离子由负极中脱出 通过电 解质和隔膜重新嵌入到正极 口匕 o o 0 一n 0 0 0 口u匕 0 0 0 0 0 一 o o 1 2 2 2 2 2 2 3 l 1 2 2 2 z 0 0 0 o 二 0 0 口 l口 充电中 口一o 口 0 0 0 键离子i i一0 0 0 0 3i i 匕二 0 0 0 oo 口 n r 3 0 0 0 一0 0 0 0 1 2 2 2 2 2 2 1 8口 敛电中 图 锂离子电池的工作原理 目前已商品化的锂离子电池正极材料是l i c 0 0 2 负极为石墨 以其为例 的锂离子电池充放电原理如图1 2 电极反应如下 7 充电 正极反应 l i c 0 0 2 芸l i l x c 0 0 2 x l i x e 放电 充电 负极反应 6 c x l i x e 焉宇l i x c 6 充电 电池反应 l i c 0 2 6 c 寿l i l c 0 2 l i x c 6 1 1 1 2 1 3 哈尔滨丁程大学硕十学仲论文 图1 2 锂离子电池的充放电示意图 充电时锂离子从氧化物正极晶格间脱出 通过锂离子传导的有机电解液 后迁移嵌入到炭负极材料中 负极处于富锂态 正极处于贫锂态 同时电子 的补偿电荷从外电路供给到炭负极 保证负极的电荷平衡 而在放电时则相 反 锂从炭负极中脱出回到氧化物正极中 正极处于富锂态 充放电过程中 发生的是锂离子在正负极之间的移动 在正常充放电情况下 锂离子在层状 结构的炭材料和层状结构的氧化物层间的嵌入和脱出 一般只会引起层间距 的变化 而不会引起晶体结构的破坏 伴随充放电的进行正 负极材料的化 学结构基本不变 因此从充放电反应的可逆性来讲 锂离子电池中的反应是 一个理想的反应 1 2 3 锂离子电池的特征 与常用的铅酸 镉镍 镍氢二次电池相比 锂离子二次电池具有显著优 势 表1 1 是锂离子电池与其他几种二次电池的特性比较 主要表现为以下 几个方面1 8 9 j 1 电池工作电压高 以嵌锂化合物代替金属锂作为负极 会使电池电压 有所降低 但二次锂离子电池以石墨或石油焦等碳质材料作为电池负极 由 于它们的嵌锂电位较低 0 0 1 1 5 v v s l i l i 可使电压损失减小到最低限 度 选用合适的嵌锂化合物作为电池的正极 可使二次锂离子电池具有较高 的工作电压 目前锂离子二次电池的工作电压一般为3 0 4 o v 而铅酸电池 4 一一她吖一她 哈尔滨下程大学硕十学位论文 i 冒 iiiii 宣i i i 宣i 宣i i 宣i 暑i 宣i i i i i 置 为2 0 v n i c d 电池为1 2 v n i m h 电池为1 2 6 v 2 g 容量大 以嵌锂碳质材料代替金属锂作为电池负极 负极材料的质 量比容量会有所下降 在金属锂二次电池中为了保证电池具有一定的循环寿 命 金属锂通常需过量三倍以上 因此质量比容量实际降低的程度并不很大 而从体积比容量上看 则几乎没有降低 故二次锂电池仍保持了金属锂二次 电池比容量大的特点 其能量密度可达1 2 0 w h k g 和2 7 0 w h l 是铅酸电池 的6 倍 n i c d 电池的2 5 倍和n i m h 电池的1 8 倍 3 安全性能好 循环寿命长 锂离子二次电池不含有金属锂 只存在锂 的嵌入化合物 特别是从动力学来看 锂的化合物比金属锂稳定得多 另一 方面 锂离子二次电池在放电过程中 l i 插入到负极嵌入化合物材料的品格 之中 而不象金属锂二次电池那样沉积在金属锂负极的表面 从而可避免形 成锂枝晶 使得锂离子二次电池的安全性明显改善 循环寿命也大大提高 4 自放电率小 锂离子二次电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成 一层固体电解质中间相 s e i 膜 它允许离子通过但不允许电子通过 因此 可以较好地防止自放电 使电池的自放电率大大减小 5 清洁无污染 锂离子二次电池不含有铅 镉 汞等有毒物质 同时电 池被很好地密封 在使用过程中极少有气体放出 是一种无毒无污染的电池 体系 表1 1 锂离子电池与其它二次电池的性能比较 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应 而且可作为锂 离子源 作为二次锂离子电池的正极活性物质 大多数是含锂的过渡金属化 哈尔滨下程大学硕士学何论文 i i i i i t i i i 暑i 暑i 暑i i 宣 合物 而且以氧化物为主 为了获得较高的单体电池电压 倾向于选择高电 势的嵌锂化合物 一般而言 二次锂离子电池正极材料应满足几个条件 1 在所要求的充放电范围内 与电解质溶液有电化学相容性 2 温和电极过程 动力学 3 高度可逆性 4 全锂化状态下在空气中稳定性好 5 嵌入化合物 应具有较高的电子电导率和离子电导率 另外 从实用角度考虑 嵌入化合 物应具有资源丰富 制备工艺简单 生产成本低和对环境不产生二次污染等 特科1 0 1 1 3 1 钴系正极材料 锂钴氧化物作为锂离子电池正极材料具有电压高 放电平稳 适合大电 流放电 比能量高 循环性好的特点 其层状结构属于c t n a f e 0 2 型 如图 1 3 所示 具有六方晶系r 3 m 空间群结构 相应晶胞参数a 0 2 8 1 n m c 1 4 0 8 8 n m 其中c 0 3 为低自旋 且表面存在l i 2 0 随着l i 的脱嵌 0 l i o 层间引力会不断减小 致使晶胞参数c 逐步增大l l o 邮f 耐 0 6 on i o a 图1 3c t n a f e 0 2 层状结构示意图 1 9 8 0 年 g o o d e n o u g h 研究小组 1 2 提出具有层状结构的l 酊0 0 2 可作为锂 离子电池的正极材料 1 9 9 0 年 s o n y 公司推出商品化锂离子电池以来 l i c 0 0 2 一直是商用锂离子电池的主要正极材料 因为l i c 0 0 2 具有a n a f e 0 2 6 哈尔滨工程大学硕士学何论文 型二维层状结构 适宜于锂离子在层间的嵌入和脱出 其理论容量为 2 7 4 m a h g 此外 l i c 0 0 2 正极材料具有性能稳定 合成过程简单且工艺成熟 等特点 但也存在比容量不高 资源有限 价格偏高且毒性大等缺点 为提高l i c 0 0 2 的容量 改善其循环性能 一般采用掺杂改性 如在l i c 0 0 2 中掺入部分砧 f e c r n i m n s n 等元素 此外 表面包覆也是改善其 电化学性能的方法之一 如在l i c 0 0 2 表面包覆一层z r 0 2 a 1 2 0 3 t i 0 2 m g o 或a 1 p 0 4 等 其中z r 0 2 包覆的l i c 0 0 2 具有优异的电化学性能 初始容量不 低于16 5 m a h g 1 3 2 镍系正极材料 l i n i 0 2 属三方晶系 l i 和n i 隔层分布占据氧密堆积所形成的八面体空 隙中 具有2 d 层状结构 由于o n i o 层电子的离域性较差 迁入l i 层的 n i 2 会阻碍l i 的扩散 而导致充放电过程中有明显的极化 甚至在深度充电 时 层间距会突然紧缩 结构崩塌 使得l i n i 0 2 电极耐过充性和热稳定性都 较差 锂镍氧化物的理论容量为2 7 4 m a h g 实际容量可达1 9 0 2 1 0 m a h g 此外 其自放电率低 没有环境污染 相对于l i c 0 0 2 来说 l i n i 0 2 具有成 本低的额外优势 1 3 l i n i 0 2 具有与l i c 0 0 2 相同的0 n a f e 0 2 型层状结构 其空间组群均为 r 3 m 理论比容量也为2 7 4 m a h g 与金属锂或石墨负极组成的电池工作电 压在4 v 左右 l i n i 0 2 的晶格参数与立方晶系相应值接近 因而镍锂离子的 位置互换与l i c 0 0 2 相比对晶体结构影响较大 l i n i o 系易生成固溶体 其 组成形式为 l n i l x 0 2 电化学活性好的化学计量比l i n i 0 2 化合物很难合 成 采用常规的高温固相反应法得到的产物阳离子高度无序 并含 1 x n i l x 0 2 和n i o 等杂质 恶化了其电化学性能 y a m a d a 等用氢氧化锂和氢氧化镍为原料 于7 0 0 的氧气气氛中保温 5 h 所得l i n i 0 2 的充放电容量可达2 0 0m a h g p a l a c i n 等采用n i o o h 和l i o h h 2 0 为原料 通过水热离子交换法于1 6 0 c 下合成了l i n i 0 2 并称该法制 得的l i n i 0 2 阳离子无序度低 比表面积大 其电化学性能较好 热稳定性也 要比高温制备的l i n i 0 2 好 w a n g 等用l i 0 h h 2 0 和n i o 以1 0 5 1 摩尔比 混合 于7 5 0 c 的氧气气氛中合成了l i n i 0 2 充放电容量达1 8 0 m a h g d o k k o 7 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 li l i i 葺 等发现l i n i 0 2 充电到4 2 v 时颗粒发生破碎 导致电化学性能变差 b r o u s s e l y 等以l i o h h 2 0 和n i 0 2 为原料制得l i o 9 7 n i l 0 3 0 2 可逆充放电容量为 1 3 5 m a h g 循环性能很好 并已半工业生产 l 卜1 3 o h z u k u 等人 1 4 详细研究了l i n i 0 2 的充放电过程 发现在电化学充放电 循环中l i x n i 0 2 会发生一系列相变 这可能与n i 0 6 八面体易发生j a h n t e l l e r 畸变 以及锂离子 空位有序化形成的超晶格随l i 的脱出和缺陷的增加发生 重排有关 复杂的相变过程导致锂离子脱出时晶体结构的不稳定性 从而影 响材料的性能 与l i n i 0 2 相比 l i c 0 0 2 在循环中存在六方晶系和单斜晶系 的转变 但是c 0 0 6 八面体配位结构不具备发生j a h n t e l l e r 畸变的条件 相 变过程单一 可逆性好 所以l i c 0 0 2 的电化学循环性能优于l i n i 0 2 迄今为止 对l i n i 0 2 进行掺杂改性的研究非常广泛 如掺c o m g a i z n m n t i c r 等 其中在l i n i 0 2 材料中掺入适量的c o 能够缓解其在充 放电过程中的结构变化 从而改善材料的电化学性能 1 4 1 目前普遍认为 l i n i l y c o y 0 2 是最具潜力的层状正极材料 1 3 3l i m n 0 系列正极材料 由于锰资源丰富 价格低廉及无污染等优点 锰系正极也被认为是一种 很有发展前景的正极材料 其中立方尖晶石型l i m n 2 0 4 和层状l i m n 0 2 研究 得较多 l i m n 2 0 4 具有立方尖晶石结构 f d 3 m 空间群 理论容量1 4 8 m a h g 而 实际放电容量只有1 1 0 1 2 0 m a h g l i m n 2 0 4 易合成 制备方法众多 主要 有高温固相法 融盐浸溃法 p e c h i n i 法 喷雾干燥法 溶胶 凝胶法等 l i m n 2 0 4 用作锂离子电池正极材料 安全性好 耐过充性好 但尖晶型l i m n 2 0 4 在电 池的充放电循环及贮存过程中 发生强烈的j a h n t e l l e r 扭曲 会发生由立方 晶系向四方晶系的相变 容量衰减现象较为明显 尤其是在高温条件下容量 衰减严重 阻碍了该材料的商品化应用 具有层状结构的l i m n 0 2 理论放电容量为2 8 6 m a h g 实际放电容量可达 1 9 0 m a h g 是一种很有发展前景的正极材料 可以通过固相反应法 水热法 离子交换法 化学还原法 酸处理法等多种方法进行制备 其中离子交换法 合成的产物性能较好 但操作极为复杂 同时由于层状l i m n 0 2 属于亚稳态 哈尔滨t 程大学硕士学仲论文 结构稳定性差 在锂离子的嵌入与脱出过程中 m n 3 会从m n 0 层迁入到锂 层 占据l i 位置 形成类尖晶石结构 使材料发生尖晶石相变而严重影响材 料在高放电容量下的循环稳定性i l6 通过掺杂改性 层状l i m n 0 2 的性能虽 然得到大大改善 但仍然存在改性后材料的比容量下降 在循环过程中仍然 存在尖晶石相变等问题 因此该材料目前仍处于研究的初级阶段 m n 具有多种化合价 可与l i 形成 贫锂 或 富锂 的不同结构氧化 物 合成方法对所得产物的形貌 粒度分布及结构参数等理化性能有很大的 影响 这些理化性能又与产品的电化学性能有关 因此寻找合适的合成方法 及工艺参数一直是研究热点 目前 文献报导的合成方法有多种 如熔盐浸 渍法 溶胶一凝胶法 微波合成法 气相沉积法 共沉淀法 乳胶干燥法及柠 檬酸络合反应法等 1 3 4l i f e p 0 4 正极材料 具有橄榄石结构的l i f e p 0 4 原料来源丰富 毒性低于其它正极材料并具 有较好的电化学性能 在l 正e p 0 4 中 氧原子的分布近乎密堆六方形 属于 正交晶系 p b n m 空间群 磷原子占据四面体的4 c 位 铁原子和锂原子分别 占据八面体的4 c 和4 a 位 它们的三维框架结构由f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体 共边连接 锂离子在材料中移动的自由体积小 充放电循环时电流密度不能 太大 否则容量会降低 锂脱嵌时产生l i x f e p 0 4 l i l 嘱f e p 0 4 两相界面 随着 锂的不断脱嵌 界面面积减小 当达到临界表面积时 锂通过该界面的迁移 就不再支持电流 完全脱锂后形成的f e p 0 4 的电子和离子电导率均较低 影 响材料中其它l i f e p 0 4 的电化学反应 为了提高其导电性能 一般对l i f e p 0 4 进行碳包覆 当然 对l i f e p 0 4 进行掺杂也是一种改善其性能的途径 如掺 杂m n m g a 1 t i z r n b w 等 1 7 1 l i f e p 0 4 在自然界中以磷铁锂矿的形式存在 为橄榄石型结构 属正交 晶系 研究发现l i f e p 0 4 在3 5 v 左右有一个非常平的充放电平台 当材料中 的l i 全部脱出时 其比容量为1 7 0 m a h g 与l i c 0 0 2 相比 l i f e p 0 4 材料具 有更好的热稳定性 对于非常规条件下使用具有更强的耐热稳定性 研究表 明当c 在l i 位取代后材料的电导率提高了1 0 7 1 0 9 个数量级 从而大幅提 高了材料大电流工作能力 改性后的材料将有可能使锂离子电池突破目前的 9 哈尔滨工程大学硕十学位论文 存储容量和电能极限 进而促进体积更小巧 更轻便 循环寿命更长的锂离 子电池的研制 作为锂离子电池正极材料 l i f e p 0 4 无毒对环境友好 稳定性好 价格低 廉 还具有适中的工作电位 理论比容量较高 但由于没有连续的f e 0 6 共边 八面体网络 故不能形成电子导电 同时 由于八面体之间p 0 4 四面体限制 了晶格体积变化 从而使得l i 脱嵌和电子的扩散受到影响 造成l i f e p 0 4 正 极材料的电子导电率和离子扩散速率极低 目前对其的改性研究主要有碳包 覆 主要添加的含碳物质有碳黑 碳凝胶 葡萄糖 甲醛 间苯二酚树脂 聚 丙烯酰胺 聚丙烯等 金属掺杂 如在l i f e p o 前驱体制备中分散加入少量超 细的银粉和铜粉 其比容量大大增加 金属离子掺杂 在l i f e p 0 4 材料中掺入 金属离子 取代晶格中f e 的位置 使其晶格产生缺陷 促进l i 的扩散 可改 善其内部导电性能 1 3 5 其它正极材料 锂钒氧化物以其高容量 低成本 无污染等优点成为很具有发展前景的 锂离子电池正极材料 由于钒具有多价 可形成v 0 2 v 2 0 5 v 6 0 1 3 v 4 0 9 及v 3 0 6 等多种钒氧化物 这些钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物l i x v 0 2 及 l i l x v 3 0 8 又能形成尖晶石型的l i x v 0 2 及反尖晶石型的l i n i v 0 4 等嵌锂化合 物 现对于锂钒体系正极材料的研究主要集中于 采用新的制备方法设法稳 定脱锂状态下的晶体结构及提高其电化学性能 掺入其它金属离子或导电高 分子材料 聚阴离子型正极材料属于n a s i c o n 型或橄榄石型的化合物 它们的三维 框架结构f l 了m 0 6 m 为过渡金属 八面体和x 0 4 x s i s p a s m o w 等 四面体通过共角或者共边连接而成 具有开放性 这些材料在化学循环 时三维框架结构变化很小 利于提高材料的循环寿命 此外 材料中的聚阴 离子可通过诱导效应改变m o 键的离子键性质 从而改变金属离子的氧化还 原电位 有利于人们对材料放电平台的设计 但是聚阴离子正极材料的电子 电导率一般较小 需要进行表面包覆等方法来提高 这类材料有l i m p 0 4 m m n f e c o n i v l i 3 f e p 0 4 3 l i 3 v 2 9 0 4 3 还有层状结构的 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 v o p 0 4 及其锂化物 n a s i c o n 结构的f e 2 s 0 4 3 等 对于导电高聚物正极材料也有研究 如聚乙炔 聚苯 聚吡咯 聚噻吩 等 它们通过阴离子的掺杂 脱掺杂而实现电化学过程 但这些导电聚合物 的体积能量密度比较低 另外反应过程中所需的电解液体积较大 因此难以 获得高能量密度 1 8 1 9 1 4 正极材料l i n i x c 0 1 x 0 2 的研究概况 1 4 1 正极材料l i n i x c 0 1 x 0 2 的结构特征与电化学性能 由于钴和镍是位于同一周期的相邻元素 具有相似的核外电子排布 二 者可形成c t n a f e 0 2 型层状结构固溶体化合物l i n i c 0 1 x 0 2 它具有c o 系和 n i 系材料共同的优点 制备容易 材料的成本低 电化学性能及循环稳定性 优良 已经引起了研究者的广泛兴趣 l i n i c 0 1 x 0 2 0 x 5 1 也具有c t n a f e 0 2 型层状结构 为六方晶系的r 3 m 空间群 是l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 的固溶体 其中n i 3 和c 0 3 随机地占据八面体 3 b 的位置 l i 占据3 a 的位置 0 2 占据6 c 的位置 l i n i x c 0 1 0 2 晶格参数 值在l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 之间 随着l i n i x c 0 1 x 0 2 中x 值的增加 逐渐接近 l i c 0 0 2 的晶格参数 2 0 2 2 1 n i 的存在影响钴离