（理论物理专业论文）batio3基ptc材料微结构及其电性能的研究.pdf

b a t i 0 3 基p t c 材料微结构及其电性能的研究 摘要 本文采用符合正电子湮没寿命谱和d o p p l e r 展宽谱仪研究了不同施主 掺杂和烧结温度对b a t i o ，基p t c 材料的微观缺陷及电性能的研究，采用 s e m 和x r d 对p t c 陶瓷材料的微观组织结构进行了研究。实验结果表明： ( 1 ) 当样品中掺杂y 2 0 ，的量在0 2 6 m 0 1 ；左右时，并在1 3 6 0 。c 下烧结1 h ， 其电阻率最低，升阻比最高。 ( 2 ) 实验发现，试样的p t c 效应与烧结温度和时间有关。试样在1 3 5 0 。c 保温l h 的p t c 效应较1 3 6 0 。c 保温1 h 时明显；试样在1 3 5 0 。c 保温l h 的p t c 效应较o 5 h 时明显。 ( 3 ) 在b a t i o ，基p t c 材料中掺入s i o ：对基体的主晶相几乎没有变化， 但x r d 的结果表明，该样品衍射峰的强度约是未掺入s i o ：样品的2 倍。 s i o ，作为烧结助剂可以抑制晶粒的长大，使晶粒细而均匀，降低样品的电 阻率。 ( 4 ) 正电子湮没寿命谱测量结果表明，对掺f 1 n b ：0 ，的样品，其正电子 平均寿命f 随着掺入n b ：0 ，含量的增加而呈现先降低后升高再降低的变化。 ( 5 ) 掺杂n b ：o ，样品的正电子湮没辐射d o p p l e r 展宽实验结果表明：随 着n b ，o ；含量的增加，商谱的谱峰先逐渐升高，后逐渐降低。当施主n b ：o ，量 x s o 2 m 0 1 时电子补偿起主要作用；当施主n b 2 0 5 量0 2 m 0 1 _ x 0 3 m 0 1 时 空穴补偿起主要作用。 ( 6 ) 样品中的微观缺陷与时效温度和时间紧密相关。符合正电子湮没辐 射d o p p l e r 展宽实验结果表明：当时效温度为1 2 0 0 。c 时间为2 h 的条件下， 样品商谱的谱峰最高；在炉冷条件下，样品商谱谱峰最低。因为前者形成 了大量的钡空位，钡空位引起的高阻层如起主要作用；后者表面层势垒药和 政共同起作用。 ( 7 ) 含c a c o ，的p t c 样品，其晶粒比较均匀。随着p t c 样品中c a c o ， 量的增加，电阻率p ：，降低，口r 和p 血的值增大。 ( 8 ) 在p t c 样品中同时掺x , y 2 0 ，和n b ：o ，当y 2 0 ，含量在o 1 l m 0 1 - - 一 0 1 3 m 0 1 范围内，n b ，o 。含量在0 0 7 m 0 1 o 0 9 m 0 1 范围内，样品具有较 好的p t c 效应，即样品的电阻率p ：，较低，而口r 和p 。默p , m 的值较大。 关键词：钛酸钡p t c 效应施主掺杂正电子湮没寿命谱正电子湮没多 普勒展宽谱微观缺陷 本文为国家自然科学基金( 批准号：1 0 7 6 4 0 0 1 ) 和广西自然科学基金( 批 准号：桂科回0 8 3 2 0 0 3 ) 资助项目。 i i s t u d i e s0 fn c r o s t r u c t u r e sa n de l e c t r i c p r o p e r t i e so fb a t l 0 3 - b a s e dp t cm a t e r i a l s a b s t r a c t t h em i c r o d e f e c t sa n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fb a t i o 3 一b a s e dp t cm a t e r i a l s w i t hd i f f e r e n td o n o rd o p i n g ，w h i c hw e r es i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，h a v e b e e ns t u d i e d b ym e a s u r i n gp o s i t r o n l i f e t i m ea n dc o i n c i d e n c e d o p p l e r b r o a d e n i n gs p e c t r a t h em i c r o s t r u c t u r e s o ft h ep t cm a t e r i a l sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e db yu s i n gs e m a n dx r d t e c h n i q u e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee l e c t r i cr e s i s t i v i t yo fb a t i o - b a s e dp t cm a t e r i a ld o p e d 谢吐l 0 2 6 m 0 1 y 2 0 3 ，w h i c hw a ss i n t e r e da t13 6 0 。cf o r1h o u r ，i st h el o w e s ta n dt h e r e s i s t a n c ej u m pi st h eh i g h e s ti na l lt e s t e dp t cm a t e r i a l s ( 2 ) i th a sb e e nf o u n tt h a tt h ep t ce f f e c to ft h es a m p l ei sc o r r e l a t e dw i t ht h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h ep t ce f f e c to ft h es a m p l es i n t e r i n g a t 13 5 0 cf o r1h o u ri sm o r eo b v i o u st h a nt h a ts i n t e r i n ga t13 6 0 。cf o r1h o u r a n d t h ep t ce f f e c to ft h es a m p l es i n t e r i n ga t135 0 cf o rlh o u ri sm o r eo b v i o u st h a n t h a ts i n t e r i n ga t13 5 0 。cf o ro 5 h ( 3 ) t h em a i np h a s eo f t h em a t r i xo ft h ep t cm a t e r i a lw i l ln o tc h a n g ea f t e r d o p i n gw i t hs i o2 ，h o w e v e r , x r dr e s u l ts h o w st h a tt h ei n t e n s i t yo f d i f f i a c t i o n i i i p e a k so ft h i ss a m p l ei s2t i m e s a sh i 曲a st h ep t cm a t e r i a lw i t h o u ts i o 2 d o p i n g s i o2n o to n l yc a ni n h i b i tt h eg r o w t ho ft h eg r a i n s ，m a k et h eg r a i ns m a l l a n dh o m o g e n e o u sb u ta l s oc a nr e d u c et h er e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e ( 4 ) t h e r e s u l t so b t a i n e db yp o s i t r o nl i f e t i m es p e c t r u mm e a s u r e m e n t sf o r b a t i o 3 - b a s e dp t cm a t e r i a l sd o p e dw i t hn - b 2 0 5s h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f n b 2 0 5c o n t e n t ，t h em e a np o s i t r o nl i f e t i m e fo ft h es a m p l ed e c r e a s ef i r s t l ya n d t h e ni n c r e a s e ，f i n a l l yd e c r e a s e ( 5 ) t h er e s u l t s o b t a i n e db yp o s i t r o na n n i h i l a t i o nr a d i a t i o no fd o p p l e r b r o a d e n i n gs p e c t r u mm e a s u r e m e n t s f o rb a t i o 3 - b a s e dp t cm a t e r i a l sd o p e d w i t hn b 2 0 5i n d i c a t et h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fn b 2 0 5c o n t e n t ，t h ep e a ko ft h er a t i o c u r v eo ft h es a m p l ei n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e t h ee l e c t r o nc o m p e n s a t e s w i l lt a k ep l a c ew h e nt h en b 2 0 5c o n t e n ti nt h es a m p l ei sl e s st h a n0 2 m 0 1 ；a n d t h eh o l ec o m p e n s a t e sw i l lt a k ep l a c ew h e nt h en b 2 0 5c o n t e n txi nt h es a m p l ei s a t0 2 m 0 1 5 x 5 0 3 m 0 1 ( 6 ) m i c r o d e f e c t s i n s a m p l e a r e c l o s e l y c o r r e l a t e dw i t ht h e a g i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m e t h er e s u l t so b t a i n e db yp o s i t r o na n n i h i l a t i o nr a d i a t i o no f d o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r u mm e a s u r e m e n t sf o rb a t i o3 一b a s e dp t cm a t e r i a l s d e m o s t r a t et h a tt h ep e a ko ft h er a t i oc u r v eo ft h es a m p l ea g i n ga t12 0 0 。cf o r2 h i st h eh i g h e s t ，w h i l et h ep e a ko ft h er a t i oc u r v eo ft h es a m p l ef u m a c e c o o l i n g n a t u r n l yt or o o mt e m p e r a t u r ei s t h el o w e s t m a n yb a r i u mv a c a n c i e sw i l lb e f o r m e di nt h ef o r m e rs a m p l e ，g i v i n gr i s et ot h ef o r m a t i o no fah i g h 。r e s i s t a n c e l a y e r 2 ，a n dt h ep t c e f f e c to ft h es a m p l ei sm a i n l yc o n t r o l l e db yt h ef o r m a t i o n i v o fb a r i u mv a c a n c i e s t h es u r f a c ep o t e n t i a lb a r r i e rl a y e r 办w i l lb ef o r m e di nt h e l a t t e rs a m p l e ，a n dt h ep t ce f f e c to ft h es a m p l ei sm a i n l yc o n t r o l l e db yb o t h 磊 a n d 九 ( 7 ) t h eg r a i n si nt h ep t cm a t e r i a ld o p ew i t hc a c o 3a r eh o m o g e n e o u s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fc a c o 3i nt h ep t cm a t e r i a l ，t h er e s i s t i v i t yo f t h es a m p l ep 巧d e c r e a s e ，w h i l et h ev a l u e so f ta n d d 嗽| p 血i n c r e a s e ( 8 ) p t cm a t e r i a l sd o p ew i t hy 2 0 3a n dn b 2 0 5 ，w h e nt h ec o n t e n to f k 0 3 a tt h er a n g ef r o mo 1l m 0 1 t oo 1 3 m 0 1 a n dt h ec o n t e n to fn b 2 0 5a tt h e r a n g ef r o mo 0 7 m 0 1 t oo 0 9 m 0 1 ，s h o wr e m a r k a b l ep t ce f f e c t ，t h a ti s ，t h e r e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e 岛5i sr e l a t i v e l ys m a l l ，w h i l et h ev a l u e so f 口7 a n d p 嗽| p 妇a r er e l a t i v e l yl a r g e 。 k e yw o r d s ：b a r i u n at i t a n a t e ；p t ce f f e c t ；d o n o r ；p o s i t r o nl i f e t i m es p e c t r u m ； c o i n c i d e n c ed o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r u m ；m i c r o d i f e c t t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n so fc h i n a u n d e rg r a n tn o 10 7 6 4 0 01a n dt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n so fg u a n g x i u n d e rg r a n tn o 0 8 32 0 0 3 v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名 春互铅信 沙。7 年月夕日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 凼口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 影 论文作者签名：担；名信导师签名：力7 年月3 日 v i 广西大掌硕士掌位论文 b a t i 0 3 基p t c 材料微结构及其电性能的研究 1 1 引言 第一章绪论 1 9 5 0 年荷兰飞利浦公司的海曼( h a a y r n a n ) 等人，在b a t i o ，绝缘材料中渗入稀土元 素，如y 、n b 、l a 、s b 等时，可以使其常温电阻率会下降到1 0 2 1 0 4 q c m ，与此同 时，当材料自身温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大4 - 1 0 个数量 级，既存在所谓的p t c 效应。此效应一经发现就立即引起了科研人员的极大兴趣。经 过大量的研究，如今b a t i o ，基p t c 材料作为一种基础控制元件广泛地应用于自动控制、 电子信息、生物技术、能源和交通等领域。 p t c r 热敏元件，其应用基础均取决于电阻韫度特性、电压一电流特性及电流一 时间特性。p t c 效应最早是应用于电视机消磁器，如今p t c r 消磁器已应用于彩电和电 脑显示器中。随后的应用可以分为二类【l 】：一类为p t c r 的温度由环境介质的温度决定， 应用包括温度测量和过热保护用电路；另一类为p t c r 的温度由有流过p t c r 的电流的 温度决定，应用包括继电器延迟、液位指示、稳流应用、电流敏感的开关、过流保护、 过荷保护、过压及短路保护、加热应用等。 发热体应用、稳流应用、过电流保护应用、 目前，代表性的应用主要有温度传感应用， 延迟特性的应用( 马达启动及彩电消磁) 、 日光灯和节能灯电子镇流器；其中发热体应用主要包括：制冷和空调压缩机的曲轴箱加 热器、头发干燥器、其他家用的加热器、烫发器和食物保温器。 国内科研机关及工厂也进行了大量的研究工作，不仅使理论逐渐成熟，而且应用 范围更加的广泛，取得了极大的经济及社会效益。尤其是随着彩电、冰箱、手机等高档 家用电器的普及，对p t c r 元件的需求量也在猛烈增长。2 0 0 5 年，中国生产了8 2 8 3 2 2 万台彩电，名列世界第一，而每一台彩电要2 只p t c 热敏电阻1 3 。根据中国家电协会 理事长霍杜芳的预测，我国到2 0 1 0 年冰箱和空调的产量分别是3 5 0 0 万台和7 0 0 0 万台 广西大学硕士学位论文 b a t i 0 3 基p r c 材料徽结构及其电性能的研究 左右。一台电阻式启动冰箱或台变频空调需一只p t c 热敏电阻。截止2 0 0 5 年底我国 固定电话用户达3 6 亿，每个保安单元需2 只p t c 热敏电阻等。 随着微电子技术的发展，p t c r 元件正向着小型化、片式化方向发展。电子和元件 的微型化，必然要求p t c r 元件的低阻化【4 1 。b a t i o ，陶瓷p t c r 元件要与有机p t c r 材料竞争，要开拓应用市场，就必须解决低电阻率的问题，就必须使材料同时具备低室 温电阻率和较高的p t c 效应，就必须解决微观的缺陷机制问题。 1 2b a t i 0 3 基p t c 陶瓷材料的微观研究概况 众所周知，材料的微观结构决定材料本身的性质，r o s e m a n 首先提出，研究晶粒及 晶界结构，包括极化取向、电畴形貌等，是了解p t c 导电性能的重要途径之一。 h o f f m a n l 5 11 6 1 和b r a u e r t 7 】等人认为b a t i o ，基材料的晶界上即存在杂质偏析，又存在第二 相，如玻璃相a s t ，会出现界面受主态，在边晃上形成s c h o t t k y 势垒。m o r r i s l 8 1 通过 a u g e r 电子能谱测定出掺有b i ：o ，的z n 0 压敏电阻的晶界存在富铋相，而认为晶界 s c h o t t k y 势垒模型是合理的。 7 0 年代，k a h n 9 1 和s e u t e r 1 0 1 最先用钡缺位的扩散薄层来解释界面态，认为b a t i o ，基 材料在高温烧结时钡缺位富集于晶界中，在冷却过程时钡缺位向晶粒内扩散，形成钡缺 位扩散层。随后d a n i e l s 和w e r n i c k e 证实了晶粒间界受主钡缺位的存在，并对b a t i o ，陶 瓷p t c 特性作了较为全面的解释。 h o g a w a t l l 】发现，晶粒和双晶晶界无p t c 效应，一般晶界有p t c 效应，他认为有 无p t c 效应决定于是否产生缺陷。r d r o s e m a n t l 2 1 证明了相干晶界的晶粒间连贯性好、 电阻低、无偏析、缺陷浓度也低；但其中不相干晶界的性质正好相反。他认为p t c 效 应与介电系数、应力释放、极化、畴结构均有关。 人们普遍认为p t c 效应是晶界效应，所以与晶界相比，人们更关注对晶粒尺寸的 磅究。w e r n i c k e 认为，施主杂质量小于0 。1 5 m 0 1 时，陶瓷晶粒为粗粒，大于0 1 5 m 0 1 时为细晶。因为粗晶在样品冷却过程中抑制a 缺位的扩散，细晶则相反。d e s u 【1 3 1 对晶 2 广西大学硕士掌位论文 b a t i 0 3 基p t c 材料微结构及其电性能的研究 界偏析和缺陷分布的不均匀作出解释，认为晶界的存在使单晶和多晶的半导化存在差 异。因为多晶陶瓷烧成冷却时，施主在晶界偏析。白畸信m 1 认为，施主迸a b a f i o s 会 产生a 空位，使高温下易形成氧空位。而钟吉品通过对比实验认为，施主掺杂小于 o 1 5 a t 时，电价补偿半导化机制起主导作用，而大于0 1 5 a t 时，氧挥发半导化机制起 主导作用。 1 3b a t i o ，基陶瓷材料的p t c 效应理论模型 1 3 1 b a t i 0 3 半导瓷晶体特性 是b a t i o ，一种典型的a b 0 ，钙钦矿结构的晶体。从离子半径看，形成a b 0 ，型钙钦 厂j + ，- 口 矿结构的必要条件可以用容限因子t 表示1 2 1 【1 6 】：= 了弼丐了式中：匕为a 位离子半 径；为b 位离子半径；乞为氧离子半径。大量实验表明当0 8 t 1 1 时，可以形成钙 钦矿结构。 b a t i 0 3 中。= 0 1 3 5 n m ，r r , + = 0 0 6 8 n m ，r o ：一= o 1 4 0 n m ，满足公式t 式。 如图2 1 所示： 一 ，盘万晶体 园a 俄蠢子 图1 - 1 b a t i o ，的钙钛矿结构 图1 1 中，钛离子氧八面体的中心，每个氧八面体之间顶角相连，构成钛氧离子键， 由于这个键产生的内电场，内电场作用结果使使钛离子发生了微小位移，从而产生了自 发激化。b a t i o ，有三个相变点分别为一8 0 ( 2 、5 c 、1 2 c ，它们所对应的晶型有四个：二 角晶型、正交晶型、四方经晶型和立方晶型。b a t i o ，晶体在1 2 0 c 以下为铁电相，各个 3 广西大掌硕士学位论文 b a t i o a a t 。p t c 材料微结构及其电性能的研究 铁电相自极化方向分别对应( 0 0 1 ) 、( 0 1 1 ) 和( 1 1 1 ) 轴，铁电相的自发极化方向只能 沿四方晶轴。由于极化方向是随机的且互相垂直，所以只能成9 0 。畴和1 8 0 。畴。 1 3 2 几种b a t i 0 3 系p t c 效应的典型物理模型 1 3 。2 1h e y w a n g 模型 1 9 6 1 年w h e y w a n g 首先提出晶界s c h o t t k y 势垒模型【1 7 1 【1 8 1 ，认为p t c 效应主要源 于陶瓷的晶界。当两个晶轴取向不同的晶粒接触后，在晶界形成空间电荷，此电荷对电 子电导形成s c h o t t k y 势垒缈= 矽( f ) ，当t t c 时，矽与介电常数占无关；当仑t c 时，占按 c u r i e w e i s s 定律下降，而矽逐渐升高，有了p t c 效应1 1 9 。g i l l o t t 2 0 1 指出陶瓷晶粒内也 存在明显的p t c 效应。h 模型不能解释t c 和t t c 处的阻温特性，而j o n k e r 成功解 释了。 】3 2 2j o n k e r 模型 j o n k e r 等人用晶界的铁电补偿对h e y w a n g 模型进行了修正2 1 1 2 1 ，他们认为：当t t c 的温区，b a t i o ，存在自发极化，晶界区的势垒被被自发极化的电荷所部分抵消， 形成低阻通道。j o n k e r t 2 1 1 和i e r a e v s k i i 二人提出了电畴结构会对晶界势垒产生一定的影 响。两个晶粒接触的畴结构不能完全吻合，在垂直于晶粒表面的方向上产生一个极化分 量( 图1 2 ) 。这样极化电荷与晶粒表面电荷相补偿，导致晶界接触电阻的下降或消失。 铧 图1 - 2 晶界电畴极化示意图 4 广西大学硕士掌位论文 b a t i 0 3 a p t c 材料微结构及其电性能的研究 1 3 2 3d a n i e l s 的晶界钡缺位模型 1 9 7 6 年d a n i e l s t 2 2 】1 2 3 等人在h e y w a n g j o n k e r 模型基础上提出晶界钡缺位高阻层 模型，认为b a t i o ，基半导瓷的晶界是具有一定厚度的边界区，把晶界上的二维表面电 荷扩展到三维空间。d a n i e l s 等人构想冷却样品到某一温度后，某些原子缺陷被冻结， 平衡状态被打破，晶界薄层内已完全被钡空位所补偿，但晶粒内仍保持混合补偿。相当 于在晶体表面形成一高阻层；他还认为势垒高度取决于钡缺位扩散层的厚度。 在降温过程中晶界边界上钡缺位不断生成，随着温度的降低，晶体中心由里及表地 趋于热平衡。缺陷不断地被冻结，钡缺位的扩散流密度将减小 2 1 。 1 3 2 4d e s u 的施主缔合电子陷阱模型 1 9 9 0 年d e s u 等人【2 4 1 提出施主缔合电子陷阱模型，他认为电子陷阱的激活束缚了自 由电子晶界受主态受主浓度，施主也会与空位缔合形成电子陷阱。 他认为1 2 4 1 2 5 ：铁电相较高的陷阱活化能使晶界处陷阱内的载流子浓度与势垒高度 相对很小，有效电阻率低，绝缘区域窄。 1 3 2 5 双s c h o t t k y 势垒模型 1 9 9 4 年m a r k u sv o l l m a n g 和r a i n e rw a s e r 2 6 1 提出背贴型双s c h o t t k y 势垒模型来解 释影响晶界势垒的因素。他们认为耗尽层厚度的变化与材料制备工艺及配方有关。 1 3 2 6 晶界缺陷模型 m i l d 通过研究掺n b 、m n 的b a t i o ，材料的阻温曲线发现：电阻率在t c 附近先突升， 这是因为相变使与晶界杂质缺陷有关的电子缺陷激活；随着温度的升高，电阻率再缓慢 5 广西大掌硕士掌位论文 b a t i o s - 基p t c 材料微结构及其电性能的研究 上升。 1 3 2 7r o s e m a n 的晶界畴取向模型 r o s e m a n t 2 7 】1 2 9 认为，传统的p t c 理论研究着重于晶界结构，他通过实验得出晶粒 间的电性能取决于晶界区的极化方向、晶界结构和电畴形貌等。因此他认为b a t i o ：材 料p t c 效应与电畴结构和晶界相干程度有关。晶界势垒突变的原因是相表时应变和晶 体结构的突变。 目前，对电畴的研究很少。姜胜林【1 5 】在研究晶界组成对n t c 特性的影响时，观察 到了铁电畴的穿晶现象，电畴取向与晶界方向近乎成直角，认为这样的结构会产生较强 的铁电补偿作用。 1 4 本课题的研究目的和测试方法 研究材料的微观结构，是研究各种材料及各种理论的重要途径之一。高分辨率电子 仪器材料是研究物质微观结构的重要仪器。人们开始对p t c 陶瓷的显微物理结构直接 进行研究，由此宏观上的性能测试和微观上的成分、结构、组织的分析构成了材料研究 的综合体系。目前主要用到的微观结构测试仪器有以下几种： ( 1 ) x 射线衍射t x r d ) ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ( 3 ) 正电子湮没寿命谱仪和正电子湮没多普勒展宽谱仪 采用双探头符合技术，大幅度降低e + 湮没辐射d o p p l e r 展宽谱的本底，使湮没谱 的峰高与本底之比高于1 0 4 。 制备高纯度、充分退火的单晶s i ，作为参考样品。 将试验样品的d o p p l e r 展宽谱与参考样品的相比，获得试验样品的商谱。对所作出 的商谱进行多高斯拟合，并从中提取氧原子和过渡金属原子的3 d 电子的信息。 对正电子寿命谱进行分析，获得试验样品中微观缺陷的浓度和尺度、不同湮没态的 电子密度。 6 广西大学硕士掌位论文 b a t i 0 3 基p t c 材料微结构及其电性能的研究 1 5 本课题研究的内容 目j j ，现有的产品往往存在应用领域窄、寿命不长、可靠性差等缺陷，不能满足人 们更为严格的应用要求。但人们对陶瓷的原料制备，半导化，施、受主的作用，以及烧 成制度等方面的研究取得了很多成果。近些年，人们可以直接对p t c 陶瓷的微观结构 进行研究。但几乎很少有人对p t c 陶瓷的微观形貌、微观缺陷电子密度和材料性能进 行较为全面的研究。目前对于p t c 陶瓷材料的研究，存在的问题可以归纳为以下几点： ( 1 ) 对p t c 陶瓷微观缺陷结构的研究很少且不全面； ( 2 ) 各种p t c 理论各有侧重，有待于统一； ( 3 ) 采用正电子湮没技术和结合d a n i e l s 的晶界钡缺位模型来具体的测出在样品冷 却过程中吒和其它缺陷的形成机理，有待于进一步研究； ( 4 ) 低阻化和高的升阻比之间的矛盾。 本课题的主要研究内容包括： ( 1 ) 单施主和双施主掺杂的b a t i o ，基p t c 陶瓷材料性能的影响因素的研究； ( 2 ) 烧成制度及冷却热处理对b a t i o ，基陶瓷p t c 效应和微观组织结构的研究； ( 3 ) 采用正电子湮没技术对p t c 陶瓷微观缺陷、微观掺杂机理和样品电子密度进行 分析； ( 4 ) 采用正电子湮没技术来分析钡缺位的形成机理。 7 广西大学硕士学位论文 b a t i 0 3 a p t c 材料微结构及其电性能的研究 2 1 引言 第二章实验方法 b a t i o 。基p t c 材料的制备方法与一般的电子陶瓷材料基本一样的。这种半导体陶 瓷，对材料的原料的纯度、产品配方、制作工艺等有着严格的要求。b a t i o 。粉体可采 用固相法、草酸共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法来制备。目前，固相法技术己应用到 生产中，但原料的纯度不很高，而水热法制得的粉体纯度高、粒度细。 2 2 原料、设备及制作工艺 2 2 1 原料 8 广西大掌硕士掌位论文 b a t i 0 3p t c 材料微结构及其电性能的研究 上述原料，均应进行纯度校正与分析，其中包括含杂量检测、粒度与粒度分布， 以及比表面积检测等。其中纯度校正：彤0 2 用重量法、m n ( n 0 3 ) ：s r c o ，用络合滴定 法、乃d 2 用氧化还原滴定法、b a c 0 3 、e 0 3 先测其高温酌减量等。( 由朱盈权老师提供) 2 2 2 实验设备 仪器名称产地 f a ( n ) j a ( n ) 系列电子天平分析天平 q m is p 0 4 型行星球磨机 电热恒温真空干燥箱 c v d ( g ) 0 6 5 0 2 高温管式炉 7 6 9 y p 2 4 b 粉末压片机 箱式电阻炉( 型号：s x z 5 1 2 ) m p 2 b 研磨抛光机 p h i l i p sv o y a g e r 电吹风 u t 5 5 型的数字万用表 上海民桥精密科学仪器有限公司 南京大学仪器厂 国营创新医疗器械厂 合肥日新高新技术有限公司 天津市科器高新技术公司 上海实验仪器厂有限公司 莱州市蔚仪科器高新技术公司 珠海经济特区飞利浦家庭电器有限公司 优利德科技( 东莞) 有限公司 显微组织分析设备：x r d 射线仪，扫描电子显微镜、正电子湮没寿命谱仪、正电 子湮没多普勒展宽谱仪。 2 2 3 制作工艺 在p t c 材料的制备过程中，配方是基础，工艺是关键。如果制作工艺没做好，那 么再好的配方也很难做出比较好的性能来。目前，对于施主掺杂和受主掺杂半导化元素 使b a t i o ，基p t c 材料半导化，配方方面的研究已经很成熟了。以下是p t c 陶瓷制造工 艺1 1 】【2 1 简要流程图： 9 广西大荨蛹炙士学位论文 b a t i o s 基p t c 材料微结构及其电性鼻邑的研究 一次配料 ( 1 ) 成型 ( 1 0 ) 烧结 ( 1 1 ) 球磨 ( 2 ) 造粒 ( 9 ) 上电极 ( 1 2 ) 干燥 ( 3 ) 干燥 ( 8 ) 检测 ( 1 3 ) 预压 ( 4 ) 混合粉碎 ( 7 ) 预烧合成 ( 5 ) 二次配料 ( 6 ) 简要说明： ( 1 ) 计算配方时，主料：b a t i o s 、跏c 0 3 、 1 7 0 2 、b a c o s 应计算至小数点后第三位， 保留小数点后二位，第三位则四舍五入；e 0 3 、6 2 0 5 、研d 2 、彳之0 3 、c a c o s 、 m n ( n o s ) ：应计算至小数点后第四位，保留小数点后第三位，第四位则四舍六入； 并且对于计算基料配方应归一化处理。用电子天平称量； ( 2 ) 一次球磨时，将称量的样品按照一定的顺序放入聚氨酯球磨罐内，如主料中应 先称一半的b a c o s 和一半的n d 2 放入罐内，再依次放入全量的s r c q 、e o s 、 6 ：g 、霈d 2 、彳z ：q 、c a c o s ，接着放入主料的另一半，紧接着加去离子水， 应先加入加水量的7 0 ，然后再加入胁( q ) 2 溶液，最后用余下的3 0 1 撼 离子水冲洗称量容器上的料倒入球磨罐内； 运用南京大学仪器厂的行星式球磨机，按料：球：水= 1 ：2 ：2 ，的比例放 入罐内，去离子水的电阻应为1 m q 以上，球为玛瑙球；球磨时间为8 h ，转速 为2 6 8 r m i n ，球磨完了，浆料的粒度应控制在o 6 5 朋左右。 注意，球磨时，玛瑙球带入的s i 0 2 有0 0 7 w t 。 ( 3 ) 用烘箱，干燥温度为1 1 0 。c 士5 。c ，干燥时间为1 6 - - - - 1 8 h ，水份控制在4 1 0 ，如泥浆较稀，烘干时间会过长。混好的浆料会因密度差别或润湿性差 别而分离，有些可溶物还会浮至表层结皮。因而，烘干后的料应进行过筛。目 前，也有用离心机脱水或压滤机挤干，方便，快捷，节能。 1 n 广西大学硕士学位论文 b a t i 0 3 基p t c 材料微结构及其电性能的研究 ( 4 ) 搅拌均匀，在模内预压，模具尺寸：内径2 0 m m 的模具，单块重量1 5 9 左右。 ( 5 ) 预合成温度为1 1 9 0 ，保温3 h 。 预烧的目的是完成固相反应，预烧中，生成材料主晶相的同时，碳酸根以 c o ，气体形式排出。材料粉体出现明显的体积收缩。因此，预烧升温速度以 2 5 0 h 为宜，如果升温过快，c o ，气体来不及逸出而形成灰至黑色心，则导致 c o ，气体不易排出。因此，使p t c 瓷体的气体增加并降低耐电压的强度。 ( 6 ) 二次配料时在基料中加入少量的掺杂物。 ( 7 ) 二次球磨，加入的去离子水量应减少，按照料：球：水= l ：2 ：1 3 的比例加入 球磨罐内。球磨时间为8 h ，转速为2 6 8 r r a i n 。 ( 8 ) 干燥同( 3 ) 步骤 ( 9 ) 造粒时，先用研钵磨细，接着按照每1 0 0 9 料加入1 7 斌的浓度为1 3 p v a ，并加入少量的甘油( o 5 ) 作为润滑剂，并充分研磨。使之混合均匀， 再过4 0 目筛。 造粒的目的是使粉末具有良好的流动性，这样才可能压制出无内缺陷的样 品，否则，样品易分层，强度差。 造粒时应使粉料形成小球粒，因为，它流动性好，会迅速，均匀地填充到 模具内各个部位。生产中可采用喷雾造粒法进行造粒。效果更佳。 ( 1 0 ) 成型时，采用手工干压成型j 压力为2 8 m p a 左右，压成矽1 5 m m 3 m m 左右的样品。 ( 1 1 ) 烧结时，从室温开始以1 5 0 m 的速度升温至6 0 0 ，6 0 0 保温1 h ；以2 5 0 l l 的速度升温至1 1 7 5 ；接着以5 0 0 l l 的速度升温至1 3 5 0 保温2 h ；然后以 1 8 0 m 的或1 5 0 m 的速度降温至8 0 0 ，最后以2 5 0 m 的速度降至室温。 具体如下图所示： 广西大薯歌页士学位论文 b a t i 0 3 基p t c 材料微结构及其电性能的研究 t f m i n 图2 - 1 烧结制度示意图 f i g 。2 1 i l l u s t r a t i o no f s i n t e r i n gs c h e d u l e 在烧结前应该对高温炉进行温度校正，由于仪器性能的差异，所以有些炉子内 部的温度和外面表盘上显示的温度不一样，甚至差别很大，使烧结后的样品不能成 瓷等。 p t c 陶瓷材料对烧结工艺十分敏感，升温过程、烧结温度、保温时间、降温 速度、降温中的保温等对此材料的性能和微结构产生很大的影响，因此，烧结是一 个关键的工序。本论文对此也专门地做了相关的研究。 ( 1 2 ) 上电极时，内层电极，可采用化学镀n i 或印刷a g - z n 电极；外层电极 用a g 电极( 中温a g 浆) ，刷好银浆后在5 4 0 c 保温1 0 分钟。再焊接o 5 r n m 的铜线。 ( 1 3 ) 检测样品是否符合应用要求，还有它的性能。 2 4电性能及微观结构测试 运用u t 5 5 型数字万用表，采用自制的小设备在箱式电阻炉中来测试样品的电阻随 温度的升高的变化曲线。 测试的仪器：x r d 测试仪、电镜测试仪、正电子谱仪 1 2 广因大学硕士掌位论文 b a t i 0 3 基p t c 材料微结构及其电性能的研究 3 1 引言 第三章正电子湮没谱学研究方法 自从1 9 3 0 年由英国物理学家d i r a c 从理论上预言了正电子的存在，以及1 9 3 2 年美 国物理学家a n d e r s o n 在宇宙射线中发现了正电子的存在以后，正电子湮没谱学( p o s i t r o n a n n i h i l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，p a s ) 首先在固体物理中得到了应用，并在六十年代后期得到 了飞速发展。它已在材料科学，特别是缺陷研究和相变研究中发挥了重大的作用1 2 9 1 。 正电子是电子的反粒子。当正电子与电子相遇时会发生正电子和电子都消亡而 按爱因斯坦的质能转换关系变成y 光子的现象。这一现象被称为正电子湮没。用核谱学 方法探测这些湮没光子，可以得到有关物质微观结构的信息。利用正电子湮没谱学研究 材料具有许多优点。如它不需要特殊的样品制备，在某些应用方面，它还可以做原位研 究，如在升温过程中的化学反应动力学过程，在降温过程中p t c r 陶瓷材料空位的缺陷 结构、电子密度和电子动量信息等。实验证明，正电子湮没谱学是研究金属、半导体、 高温超导体、高聚物等材料中的微观结构缺陷、电荷密度分布、电子的动量分布极为灵 敏的工具。湮没过程主要分为自由湮没和捕获态湮没二种。 3 2 正电子寿命谱仪 正电子湮没技术 3 4 4 0 】是一种核物理实验方法，图3 1 是硝a 放射性同位素的衰变图： 1 3 广西大学硕士掌位论文 b a t i 0 3 基p t c 材料微结构及其电性能的研究 激发悉 基态 硝a l | 2 2 n c 蚺 图3 - i2 2 n a 放射性同位素的衰变图 f i g 3 1t h ed i s i n t e g r a t i o no f 2 2 n aa t o m 由图3 1 可见，2 2 n a 衰变有两个分支，其中一分支为8 9 的分支比；另一分支的能 量为1 8 3 m e v 的分支比较低且无实际