（化学工程专业论文）乳液法制备超细颗粒及其应用研究.pdf

摘要 乳液法制备超细颗粒及其应用研究 摘要 本研究共分为两部分，第一部分为乳液法制备t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒及 其在乙炔催化加氢中的应用。本实验从水乳比、助表面活性剂的量、反应 物的初始浓度、样品的煅烧温度等方面对样品制备进行调节，找出了最佳 的实验条件。然后将t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒作为载体，负载钯催化剂后进行 乙炔选择性催化加氢考评，使催化反应在保持较高的转化率的情况下尽量 提高选择性。 第二部分为分别用乳液法和超声波法制备氧化亚铜。通过改变实验条 件，找出制备氧化亚铜超细颗粒的最佳条件。然后通过s e m 图片比较， 选择较好的氧化亚铜，在自然光照下进行光催化氧化甲基橙反应实验，分 别考察了光照强度、甲基橙的初始浓度、p h 值等对催化效率的影响，确 定最佳实验条件。 关键词：乳液法，超声波法，t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒，氧化亚铜，乙炔催化 加氢，光催化反应 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fm i c r o p a r t i c l e sb ye m u l s l 0 n m e t ho da n dt h e i ra p p l i c a t i o n s a b s t r a c t t h ef i r s tp a r to ft h i sw o r kw a st os t u d yt h e p r e p a r a t i o no ft i 0 2 一s i 0 2 m i c r o p a r t i c l e sc o m p o s i t eb yae m u l s i o nm e t h o da n dt h ea p p l i c a t i o no ft h e m i c r o p a r t i c l e s f o rs e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o fa c e t y l e n e t h ee f f e c t so f w a t e r s u r f a c t a n tr a t i o s ，a m o u n to fc o s u r f a c t a n t ，c o n c e n t r a t i o n so fr e a c t a n t sa n d c a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r e p a r e dm i c r o p a r t i c l e sw e r e i n v e s t i g a t e d t of i n dt h e o p t i m a l c o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n gt i 0 2 一s i 0 2 m i c r o p a r t i c l e s t h e nt h et i 0 2 - s i 0 2m i c r o p a r t i c l e sw e r ea p p l i e da ss u p p o r tt o l o a dp dc a t a l y s t a n di t sp e r f o r m a n c ef o rs e l e c t i v ea c e t y l e n eh y d r o g e n a t i o n r e a c t i o nw a se v a l u a t e d t h es e c o n dp a r to ft h i sw o r kw a st os y n t h e s i z ec u 2 0p a r t i c l e sb yt h e m e t h o do fe m u l s i o n sa n du l t r a s o n i c ，r e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s f o rb o t hm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e dt oo b t a i nf i n ec u 2 0m i c r o p a r t i c l e s a n d t h ec u ，om i c r o p a r t i c l e sp r e p a r e d b yu l t r a s o n i c m e t h o ds h o w e db e t t e r m o r p h o l o g y , p r o b a b l yd u e t ot h ei n t e n s i f i c a t i o no fu l t r a s o n i c t h e s e m i c r o p a r t i c l e sw e r et h e nu s e da sc a t a l y s tt oo x i d i z em e t h y lo r a n g eu n d e r s u n l i g h t a n dt h ee f f e c t so ft h ei l l u m i n a t i o ni n t e n s i t ya n dt i m e ，t h ep h v a l u eo f t h es o l u t i o no nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：u l t r a s o n i cm e t h o d ，e m u l s i o nm e t h o d ， m i c r o p a r t i c l e s ，c u 2 0m i c r o p a r t i c l e s ，s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f p h o t o c a t a l y s i s t i 0 2 一s i 0 2 a c e t y l e n e ， 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：矽7 影 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：丞垒墨箜日期：z 竺望：堡2 导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 第1 1 节二氧化钛的应用现状 t i 0 2 光吸收性能和热传导性好、催化性强，具有独特的物理、化学性能，还有很 强的屏蔽紫外线能力和优异的透明性【l 】，被广泛运用在橡胶、涂料、化妆品、催化等 行业【2 1 ，同时，又在半导体电池、薄膜防腐、医药【3 7 】等行业有很好的应用前景。但是， 由于不同的行业对t i 0 2 的使用目的不同，因此，对t i 0 2 的不同处理就成为应用中的一 个重要问题。而且t i 0 2 机械强度和稳定性较差，且酸性较弱，限制了其应用，因此对 t i 0 2 进行改性就成了改善其应用的重要途径。 第1 2 节t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒合成原理及应用概述 复合t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒在不同行业中使用的要求和制备方法各不相同，本研究中 通过t i 0 2 与s i 0 2 的互相交联进行改性，将得到的t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒应用到了乙炔选择 性催化加氢中。t i 0 2 与s i 0 2 的互相交联只是t i 0 2 与s i 0 2 改性中的一种，下面对不同种 类的复合t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒的原理和应用进行简单的介绍。 1 2 1 s i 0 2 对t i 0 2 的包覆 1 2 1 1 原理 对t i 0 2 进行包覆，主要是因为其活性太大、易团聚，影响产品的性能，常用的方 法是水溶液沉积干燥法、溶胶凝胶法等。水溶液沉积干燥法常用于二氧化钛的无机物 包膜处理，即在二氧化钛表面沉积一层氧化物或含水会属氧化物，以降低其化学活性， 提高耐候性【8 1 。 北京化工人学硕 ：学位论文 o s i ( 、膜 t i 饶孩 纳米t i ( = ) ：的荆蕊复台粒子囊口露 幽卜1s i 0 2 对t i 0 2 的包覆示意图 f i g 1 一lt h es k e t c ho fs i 0 2p a c k a g i n gt i 0 2 孙秀果【9 】在t i 0 2 浆液q u ) j n z , 硅n ，用酸中和至p h 为8 1 0 ，使硅以s i ( o h ) 4 形式沉淀 在t i 0 2 颗粒的表面。实验证明：水溶性的硅酸钠在适当的p h 下能沉析出单分子j 下硅酸 s i ( o h ) 4 。这种单分子正硅酸以不同的速率进行聚合，开始沉析出单体形式的正硅酸或 低聚合度的硅酸聚合物，其活性很大，称为活性硅。它牢固地键合至l j t i 0 2 表面羟基上， 在t i 0 2 表面形成成核点。在这些成核点上它很快缩聚生成硅的聚合物，随着聚合的不 断进行，致密二氧化硅包覆层开始生长，在t i 0 2 粒子表面上形成一层连续的二氧化硅 固体膜。原理示意如下图f 9 】。 h 。一：玎。h t tc 一：玎。t t h 。一：玎饼t h 。一：玎。h o o 25 ) l 一_ l 上型一；嚣。- l 写r 。- 塑盟一：汀。- i 汀o - 在涂料行业，经过无机包覆处理的钛白粉可有效地控g u t i 0 2 光化学活性造成的漆 基降解，并可改善其表面特性，提高耐候性、分散性、抗粉化性和耐光性。用于t i 0 2 的包膜剂必须是白色氧化物，铝和硅的氧化物是应用最广泛也是最重要的成膜剂【1 0 1 。 ( 2 ) 食品抗菌材料 杨毅等人1 以水玻璃和t i ( s 0 4 ) 2 为原料，制备出了多孑l 的纳米t i 0 2 s i 0 2 复合粒子。 2 第一章绪论 在后处理过程中，利用无机包覆剂溶解度随温度的变化在复合粒子表面包覆了一层无 机结晶膜，经热处理除去包覆剂后，得到了以单分散纳米复合粒子组成的复合微粉。 对复合微粉进行比表面和孔溶测试，并运用x r d 和t e m 进行了表征，发现t i 0 2 以1 2 6 n l l l 纳米晶粒的形式被多孔的s i 0 2 包覆所形成的复合粒子约为2 0 啪。为了了解复合微 粒的灭菌效果，运用纳米t i 0 2 和复合粉术对4 种保健食品进行对照灭菌实验，两个月 以后，测得含复合微粒的样品中的菌落总数为5 0 1 2 0 个儋，是相应保健食品企业标准 许可菌落数的0 2 5 0 7 ，分别为相应空白样和纳米t i 0 2 粉样品菌落数的 0 5 2 0 9 7 和3 3 3 8 3 3 。 1 2 2 t i 0 2 对s i 0 2 的包覆 1 2 2 1 原理 该类方法主要是利用溶胶凝胶法、c v d 法等，通过二氧化钛的水解、缩聚在已制 备好的二氧化硅的表面包覆一层纳米t i 0 2 。硅源一般为t e o s ，钛源一般为t e o t ，其 包覆示意图主要如图。 硅濒f 让艘锇或 娃醴乙蘼) 钛黢四丁 辫糖凝般识 纳米l - i 0 2 图卜3t i 0 2 对s i 0 2 包覆示意图 f i g 1 - 3t h es k e t c ho ft i 0 2p a c k a g i n gs i 0 2 1 2 2 2 主要应用 ( 1 ) 在化妆品中的应用 t i 0 2 是一种具有既强又宽的紫外吸收光谱的物质，因此，在日常的光防护产品中 的用量日益增多。但市售的t i 0 2 通常表现出很差的分散性( 团聚严重) ，这会使防护 效果大打折扣，因为当t i 0 2 形成较大的团聚体之后，会减弱甚至失去对紫外线的吸收 能力，因此，在含有t i 0 2 防晒品的制造中，必须对t i 0 2 用硅油或脂肪酸等进行表面处 理，以提高其分散性。另一方面，人体的毛孑l 直径大约在6g m 左右，分散性良好的纳 米t i 0 2 可能渗入皮肤，阻塞皮肤的毛孔，不利于透气和汗液的排出，从而导致各种皮 北京化t 大学硕：l ：学位论义 肤疾病【12 1 。针对以上问题，金名惠等人【1 3 】通过溶胶凝胶法在微米级的s i 0 2 微球上包覆 一层纳米级的t i 0 2 粒子，将制备出的复合微粒表面接枝聚合改性。实验发现，经复合 后的纳米t i 0 2 粒子的分散性能得到明显改善，紫外吸收能力较纯t i 0 2 增强8 0 ，且光 催化能力得到很大抑制，使t i 0 2 作为防晒剂的安全性能大大提高。同时通过在波长为 2 5 0 - 4 5 0n m 测定透光率发现，自制的防晒液( 添加改性后的复合微粒) 的紫外透过率 是最小的。 ( 2 ) 在光催化中的应用 纳米t i 0 2 半导体催化剂在作为光催化材料方面有易失活、易凝聚和难回收等特 点，克服这一缺点的有效方法是制备负载型光催化剂。宋宽秀等人【1 4 以s i 0 2 和四氯化 钛为原料，以氨水调节p h 值，7 5 水浴保温0 5h ，用水解法在s i 0 2 表面包覆纳米t i 0 2 ， 制备t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒。该超细颗粒由锐钛矿型t i 0 2 和s i 0 2 组成。它们之间由 t i o s i 键形成，且该键对锐钛矿型t i 0 2 起了稳定作用，烧至7 0 0 仍未转变为金红石 型。最终得出最优实验条件：t i c l 4 浓度为3 8 2 1 0 m o l l 、p h = 2 5 时包覆效果最好， t i 0 2 的包覆量为10 2 6 。 ( 3 ) 在亲水薄膜中的应用 最近研究发现，在紫外线的照射下，t i 0 2 表面具有高度的亲水性，这种高亲水性 t i 0 2 表面具有防雾和白清洁的特性。崔婷等人【2 0 】以分析纯的正硅酸乙酯( t e o s ) 和 钛酸丁酯( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 作为前驱物，采用二步水解法在清洁的玻璃表面成功制备 了均匀透明的纳米t i 0 2 一s i 0 2 复合薄膜。实验测试表明：t i o z s i 0 2 复合薄膜由晶粒小于 1 0 n m 的球形颗粒组成，表面均匀，结构致密，具有平整的组织结构；引入s i 0 2 后可以 抑制薄膜中t i 0 2 晶粒的长大，且能显著降低薄膜的接触角，增强薄膜的亲水性。 1 2 3t i 0 2 s i 0 2 的互相交联 1 2 3 1 原理 该方法的原理是利用t e o t 和t e o s 的同步水解，在其水解缩聚的过程中，互有交 联，形成以t i o s i 键为代表的化学键，最终在所制的s i 0 2 表面和多孔结构中，都存在 以化学键结合的二氧化钛。由于t e o t 的水解速率l 匕t e o s 快，在实验中必须解决钛富 集区的问题。一般采用t e o s 的预先水解来解决此问题。 4 第一章绪论 1 2 3 2 主要应用 ( 1 ) 在催化加氢中的应用 t i 0 2 在催化加氢中有重要的应用，但存在机械强度和热稳定性较差，且酸性较弱 等问题，限制了其在石油馏分加氢催化材料等方面的应用。因此，有必要对纳米t i 0 2 进行改性，以期获得热稳定性好的新型加氢催化剂载体材料。在第1 3 节中有详细的介 绍。 ( 2 ) 在玻璃改性中的应用 t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物是一种具有广阔应用前景的新材料，含有少量t i 0 2 的s i 0 2 玻 璃表现出较低的热膨胀系数。许临萍【i7 】以四氯化钛为起始原料，采用溶胶凝胶一步水 解法合成2 0w t t i 0 2 的s i 0 2 t i 0 2 复合氧化物。该复合氧化物比表面积高达6 6 1 7m 2 g ， 经1 1 0 0 高温焙烧，仍有1 1m 2 g ；热稳定性好，在较宽的温度范围内焙烧，没有引 起t i o s i 键的断裂。高温焙烧后，仍以无定型形式存在。主要原因是由于s i 0 2 署1 t i 0 2 达到分子水平的混合，正是由于这种混合抑制了氧化物的相转变，使相转变温度提高， 而且经过焙烧，复合氧化物中各原子的迁移率不足以使其发生重排而形成相应的晶体 形式，因此，经1 1 0 0 高温焙烧后仍能以无定型形式存在。 ( 3 ) 超亲水性的应用 t i 0 2 s i 0 2 超亲水性薄膜的制备也可以利用t e o s 年t l t e o t 的同步水解来制备，从而 制得相互混和包覆的具有超亲水性的复合材料。尹衍升等人1 1 5 】采用溶胶凝胶法在载玻 片表面制备了均匀透明的t i 0 2 s i 0 2 超亲水性薄膜。实验表明：添力h s i 0 2 后，薄膜中t i 0 2 晶粒尺寸变小；在薄膜中，t i 0 2 和s i 0 2 分别单独形成颗粒，但有部分t i o s i 键形成， 存在部分复合氧化物；由于取代反应，复合氧化物中表面形成l e w i s 酸，薄膜表面吸 附的羟基含量增多且稳定，可提高t i 0 2 薄膜的超亲水特性，其超亲水性状态在暗处可 保持很长时间；s i 0 2 添加量为4 0 时的薄膜亲水性最好。 尽管我们对纳米t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒在光催化、涂料、玻璃防雾、化妆品等领域 的应用有了初步的认识，但在提高各方面的使用性能上还需要进一步的研究。随着纳 米科技的发展，相信t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒将会有更加广阔的应用前景。 5 北京化t 大学硕i ：学位论文 第1 3 节t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒在乙炔选择性加氢中的应用 1 3 1 乙炔选择性加氢的研究概况 在石油催化裂解制备乙烯的过程中，乙烯中往往含有少量乙炔、丙炔和丁二烯等 杂质，它们的存在会不同程度地影响后续工段中均相聚合和共聚过程所用的高效聚乙 烯和聚丙烯催化剂，且是聚烯烃催化剂的毒害物质。按聚乙烯、乙丙橡胶、聚丙烯等 后加工工序的要求，聚合级乙烯中乙炔的摩尔分数必须低于5p p m ，乙二醇生产中也 要求乙烯中乙炔的摩尔分数低于1 0p p m 。要除去在裂解过程中产生的杂质气体，工业 上一般使用负载型贵金属催化剂，它们具有良好的加氢作用而且加氢的选择性高，只 将二烯烃和炔烃选择性加氢转变为单烯烃，而不出现生成烷烃的现象。 脱除乙烯中的乙炔的方法很多，有溶剂吸收法、选择加氢法、低温精馏法、乙炔 酮沉淀法、氨化法、络合吸收法等。其中选择加氢法是工业上应用最广泛、也是最有 效的一种方法。 1 3 2 乙炔选择性加氢的机理研究 在加氢催化剂的存在下，碳二馏分中乙炔加氢反应成乙烯，其主副反应如下： 主反应：c 2 h 2 + h rc 2 h 4 + 17 4 3k j m o l 副反应：c 2 h 2 + 2 h 广_ c 2 h 6 + 311 0k j m o l c 2 h 4 + h r c 2 h 6 + 13 6 7k j m o l m c 2 h 2 + n c 2 h r 低聚物( 绿油) 高温时还会发生裂解反应：c 2 h r 2 c + i - 1 2 + 2 2 2 7k j t o o l 。 乙炔选择性加氢反应的目的，就是要使乙炔加氢成乙烯，而尽量阻止生成的乙烯 进一步反应成乙烷及其他产物。通常乙炔加氢要经过三个阶段。首先，乙炔以及氢气 扩散到催化剂的表面，并在催化剂的活性中心上吸附一个c 2 h 2 或者h 2 分子；然后， 在活性中心上再吸附一个h 2 或c 2 h 2 进行反应，结果生成乙烯；最后，由于乙烯在活 性中心上的吸附能力比乙炔弱，一旦生成乙烯后就很快脱附，而没来得及脱附的就有 可能发生深度加氢成乙烷。 实际反应过程中乙烯和氢也可能直接反应成乙烷。而且当温度升高到一定程度 时，氢气的被吸附能力变弱，活性中心此时会吸附多个乙炔分子或乙烯分子而发生聚 6 第一章绪论 合反应，生成低聚物。 1 3 3 t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒在乙炔选择性加氢研究现状 周亚松等人【1 8 】以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶结合c 0 2 超临界 干燥方法，制备了比表面积大、热稳定性好的纳米t i 0 2 一s i 0 2 复合氧化物。采用该方法 制备的复合氧化物为纳米颗粒，在n ( t i ) ：n ( s i ) _ l 时，其比表面积和孔容最大；与纯t i 0 2 相比，引入s i 0 2 明显提高了复合氧化物的热稳定性和晶型稳定性；以此复合氧化物为 载体的加氢精制催化剂具有很好的低温脱硫活性，t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒载体的酸性特征 影响了催化剂的加氢脱硫活性。 在本课题中我们以t i 0 2 s i 0 2 超细颗粒为载体，以钯为催化剂，进行乙炔催化加氢 实验。 第1 4 节氧化亚铜制备研究进展 氧化亚铜是一种p 型半导体材料，用途非常广泛，可以用作色素、着色剂、催化 剂、焊料、防腐剂、海洋防污涂料、光电材料、镇流器等。作为光电转换的重要材料 之一，c u e 0 半导体薄膜因其禁带宽度和导带宽度仅为2 0c v ，在太阳光的照射下能有 效地产生光生载流子，光电转换效率可达到l8 ，且无毒性，已经被广泛地应用于太 阳能电池等领域。此外，c u 2 0 因其优越的光催化性能，被应用于环境污染废水治理中； 同时，它也是制备传感器和高温超导体的材料。因其优越的性能，c u 2 0 具有广阔的应 用前景和潜在价值【1 9 2 3 】。其制备方法也很多，简述如下。 1 4 1 固相法 固相法制备c u 2 0 超细粉体技术有高温法和低温法。在高温下用铜粉，用h 2 或液化 石油气都可将粉状c u o 还原制得c u e 0 。这种高温固相法制得的粉体中c u 2 0 纯度不够 高，粉体粒度取决于原料粉体的粒度，且煅烧后容易板结，难以分散。由于粉体越细， 熔点就越低，在高温下就越容易烧结聚合，因此高温固相法并非制备超细粉体的好方 法。 低温固相法的反应温度为室温或接近室温，便于操作和控制。运用低温固相反应 7 北京化t 大学颂i j 学位论文 实验技术实现t c u 2 0 纳米晶的制备：在红外灯照射下，将1 6gn a o h 和1 0gc u c l 置 于玛瑙研钵中充分研磨2 0m i n ，所得黄色产物用4m o l ln a o h 和无水乙醇洗涤过滤， 干燥后即得c u 2 0 纳米晶。所得产物为一维棒状结构，直径约为1 0n m ，长度约为8 0n m 。 经x 射线衍射测试，表明粉未为立方相纯c u 2 0 。该法避免了高温固相法引起的团聚及 产物不纯等不足，但从制备过程来看，转化为工业生产应用工艺还不够成熟。 1 4 2 液相法 1 4 2 1 亚硫酸钠还原c u s 0 4 法 2 4 - 2 6 】 控制反应温度在1 0 0 1 0 5 和p h 值在3 5 5 5 范围内，将经过除杂处理、近饱和的 n a 2 s 0 3 和c u s 0 4 溶液迅速混合，可得至i j c u 2 0 粒子。反应式为： 2 c u s 0 4 + 3 n a 2 s 0 3 = c u 2 0 + 3 n a 2 s 0 4 + 2 s 0 2 升高反应温度可提高c u 2 0 的转化率，但温度过高和p h 值过低均会导致金属铜的 析出。加入适量明胶作分散剂，c u 2 0 粒径均匀，分散性好。明胶含量对c u z o 粒径有 控制作用，随明胶含量的增大，c u 2 0 的粒径逐渐减小。因此通过控制反应体系中明胶 的含量即可控l j c u 2 0 的粒径。采用此法可制得粒径0 8 6p m ，晶型完整，纯度9 8 以 上的c u 2 0 微粉。 用n a z s 0 4 还原c u c l 2 也可制得平均粒径1 8 2 5k t m 的c u 2 0 粉末。此法还原剂易得， 成本低，但过程复杂，产品中含有未反应完全的c u c l 2 。 1 4 2 2 水合肼还原法r 2 7 2 8 j 水合肼是一种强还原剂，可将c u 2 + 还原，而且不会有金属离子的污染。有机添加 剂对c u 2 0 的晶型和结晶度有定影响【2 9 1 。向水合肼还原c u o 的反应体系中加入不同的 有机添加剂，c u e 0 有不同的粒径与形貌。加入溴化十六碳烷基三甲铵有助于形成多面 体单晶。加入葡萄糖时，随葡萄糖用量的增加，c u 2 0 粒子由方形单晶逐渐向球形多晶 过渡，晶粒度减d , 至u 9n n l 。 朱俊武等人用水合肼还原法制备了超细长针型和多边形c u 2 0 。在室温下将0 4 9 聚 乙二醇溶解在1 0 0m l0 1 m o l lc u ( n 0 3 ) 2 水溶液中，在搅拌下快速加入一定体积的5 m o l ln a o h 水溶液，产生蓝色沉淀。陈化2 0m i n ，再逐滴加入1 0m l 的5m o l l 水合肼 溶液，直至产生红色沉淀，经离心、洗涤和真空干燥后得红色c u 2 0 纳米晶体。通过改 变n a o h 溶液的加入量可分别得到长针形和多边形的纳米c u 2 0 。通过调节反应物浓度 第一章绪论 可以将纳米c u 2 0 粒径控制在1 9 6 8n n l 。 1 4 2 3 水热法 3 0 - 3 3 】 水热法是将反应物水溶液在高温高压下反应生成产物的方法。在高温高压环境 下，许多物质表现出与常温下不同的性质，如溶解度增大、离子活度增强、化合物晶 体结构易转型等。水热法适用于常温常压下反应物溶解度小、反应速率小的物质，例 如水晶的制备。 以碱式碳酸铜为原料，在1 3 5 1 5 5 的水热条件下，充入h 2 气还原制取c u 2 0 。c u 2 0 通过液相c u 2 + 的还原和c u + 水解沉淀生成，其转化率和转化速度主要受温度、氢分压、 催化齐u p d c l 2 的用量、终点p h 值的影响。制得的c u 2 0 粒度约为0 5 一1 0g m ，具有八面 体结构，呈深红色或暗红色。在空气中放置不易氧化，c u 2 0 含量达9 9 。用此方法制 备的c u 2 0 $ o 成防污漆涂布在样板上，在海水中进行实地浸泡试验表明其性能优于同类 产品。此法需要用高压氢气，安全性要求高。贵重催化齐l j p d c l 2 的使用也增大了成本。 通常情况下c u 2 0 只能存在于碱性或中性环境中，朱红飞等人采用了新颖的水热法 在p h = 4 6 的条件下合成了小于1 0 0 n m 的立方体c u 2 0 。所合成的纳米立方体的能带宽度 约为2 5 1e v ，l i , c u 2 0 体材料矛i c u 2 0 纳米线蓝移了0 5 1e v 和0 1 7e v ，它有利于把太阳 光谱中能量高的可见光转化成其他形式的能量。 水热法可以制备常温常压下不易制备的粉体，而且所得产品纯度高、分散性好、 晶型好、尺寸大小可控。但水热法需用耐高压耐腐蚀的容器，对设备要求高，操作复 杂，能耗较大，成本较高。 1 4 2 4 微波辐射法【3 4 - 3 6 】 与用普通电炉加热相比，微波加热具有独特的优点。微波加热是一种体加热，被 加热的溶液温度升高均匀而迅速，有利于晶核同时生成，粒子之间的毛细作用有利于 小粒子按照一定的排列方式彼此组装成一定的形状，同时水分子在电磁场下不断转 向，起到微搅拌作用，有利于均匀粒子的生成。 吴正翠等人【3 1 7 】改进了溶液加热的方式，将硫酸铜、葡萄糖、酒石酸钾钠按摩尔比 1 ：1 6 2 5 ：0 0 6 混合，加表面活性剂稀释，微波加热至体系完全变红后于9 5 下陈化lh ， 离心分离后晾干。研究发现：加热方式，反应物浓度和表面活性剂或螫合剂对粒子的 形貌起着十分重要的作用。在微波辐照下，加入0 0 0 5 1 表面活性剂，硫酸铜浓度 由5 x 1 0 4 m o l l 至2 x 1 0 也m o l l ，粒子形状呈现规律性的变化，由方形到球形、雪花形后 9 北京化工人学硕一i ：学位论文 又回到球形。即控制反应条件，制得特定形貌的均分散c u 2 0 粒子。 翟慕衡等人【3 8 】以水合肼还原醋酸铜溶液制取c u 2 0 时，采用微波辐照的方式加热， 也成功地制得纳米级c u 2 0 粒子，反应快速，简单易行，粒径变小，且均匀性增加。 1 。4 2 5 高能射线辐射法 3 9 , 4 0 丫射线是频率极高的电磁波，有很高的能量。因此，在射线照射下溶液中的物质 可产生分解、电离、激发等作用，引发反应。文献报道了7 射线用于c u 2 0 的制备。将 t r i t o n x 一1 0 0 ，己醇和环己烷按质量l 匕4 ：l ：3 0 混合，然后按水与表面活性剂摩尔比为8 9 8 加入0 0 2m o l l i 肖酸铜溶液中。在室温下温和搅拌直至透明，用超声波处理w o 微乳 液1 0m i n ，通3 0m i n 纯氮气除去氧气。w o 微乳液结构中的小水滴成为理想的反应媒 介和反应容器。在6 0 c o y 射线辐照下，水滴中发生以下反应： h 2 0 型! ! 乌c a q ，h 3 0 + ，h ，h 2 ，o h 。，h 2 0 2 有些生成物具有很强的还原性，例如水合氢离子会将铜离子还原成亚铜离子，亚 铜离子与氢氧根反应生成c u 2 0 ： c 十+ e - a q c u 十 所生成的c u 2 0 粒子呈八面体型，粒径小于1 0 0n l n 。本法有操作控制简单的优点， 但产生y 射线的c o 源设备复杂，具有危险性。 鉴于此，采用波长短、能量高、易得的紫外射线代替丫射线，避免了放射性环境： 在0 0 0 1 0 1m o l l 的c u s 0 4 溶液中加入分散剂和表面活性剂，以缓冲液调节p h 值为4 6 左右，通入氮气脱氧，在紫外光辐照下得到了分布均匀、平均尺寸小于2 0n m 的球形 c u 2 0 。 1 4 2 6 葡萄糖还原法【4 1 4 3 】 在有0 0 2 m o l lc u s 0 4 、n a 2 c 4 h 4 0 6 和c 6 h 1 2 0 6 的烧杯中加入一定量聚乙烯吡咯烷酮 ( p v p ) ，调节p h 值至1 2 ，然后在6 0 水浴中加热1 h ，自然冷却。最后用蒸馏水和乙 醇洗涤，2 5 真空干燥5 h 所得c u 2 0 为八面体外形，形貌与反应物浓度无关，而其大 小和均一性与p v p 浓度有关。p v p 浓度由0 2m o l l 变化n 2 0m o l l ，c u 2 0 的粒径逐渐 由1 5n l t l 变至z j 3 5 0n l n ，调节p v p 浓度即可控sj j c u 2 0 粒径的大小。更高的p v p 浓度可得 到相当均匀的c u 2 0 a 面体。此法制备c u 2 0 l t , 较方便，若能降低生产成本，则具有一 定的工业化潜力。 乔振亮等1 以单质锂、无水乙醇和氯化铜为原料，葡萄糖为还原荆、醋酸为络合 剂，采用溶胶一凝胶法在玻璃基片上制备t c u 2 0 纳米薄膜。该产品均匀、致密、电阻 i o 第一章绪论 率低、光吸收性能好。 属于液相法的例子还有很多。例如雕白粉或硫酸羟胺还原硫酸铜均可制得超细 c u 2 0 ，在微乳液体系中也可制得超细c u 2 0 ，而且新的制备方法还在不断出现。上述 液相法制备c u 2 0 具有粒径小，纯度高的优点，但大部分是实验室规模制备，然而液相 法已经显示出一定的工业化生产前景。 1 4 3 气相法 1 4 3 1 化学气相沉积法 4 5 , 4 6 化学沉积法( 简称c v d ) 是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒子 并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的工艺过程，是 目前制备纳米材料的重要方法。由于气相中的粒子成核及生长的空问增大，制得的产 物粒度小，形貌均一，并具有良好的分散性，而制备常在封闭容器中进行，保证了粒 子具有更高的纯度。j o r g e 等用化学气相沉积法在镀有c u o 的底物上沉积了c u 2 0 薄膜。 r a m i r e z o r t i z 等用前驱体乙酰丙酮化铜以8 a m 的玻璃纤维板作底物制备了c u 2 0 薄膜， 在3 2 0 的底物上能得到超细的c u 2 0 晶体，粒径为8 3n n l 。 1 4 3 2 喷雾热解法【4 7 4 8 】 利用喷雾热解法可以把c u 2 0 沉积在各种底物上制成薄膜，该法所需设备简单，并 可较好地控制薄膜的结构和形态。将c u ( a c ) 2 h 2 0 和c 6 h 1 2 0 6 溶于水中，然后加入异丙 醇，溶液通过气动喷雾系统雾化，再把雾滴转到热的玻璃底物上，得到了厚度为3 0 0 n l i l ，表面粗糙度为3 0n l n ，粒度为5 0n n l 的c u 2 0 薄膜。 第1 5 节光催化反应概述 所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收 特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状 态，或者变成引发热反应的中间产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太 阳能的利用中，光电转换以及光化学转换一直是十分活跃的研究领域4 9 1 。在自然环境 中有一部分的近紫外光( 2 9 0 4 0 0n m ) 它们极易被有机污染物吸收，在有活性物质存 北京化工大学硕。i ：学位论文 在时就会发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。而天然水体中存在着大量的活性 物质，如氧气、亲核剂o h 以及有机还原物质等，因此在光照的河水、海水表面发生 着复杂的光化学反应。1 9 7 2 年发现光照的t i 0 2 单晶电极分解水，引起人们对光诱导氧 化还原反应的兴趣，由此推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。8 0 年代初， 开始研究光化学应用于环境保护，其中光化学降解治理污染尤受重视。光降解通常是 指有机物在光作用下，逐步氧化成分子中间产物最终生成二氧化碳、水及其他的离子 如n 0 3 、p 0 4 3 。、卤素等 5 0 , 5 1 】。有机物的光降解可分为直接光降解和间接光降解，前者 是指有机物分子吸收光能后呈激发态与周围环境中的物质进行反应，后者是周围环境 存在的某些物质吸收光能呈激发态，再诱导一系列有机污染物的反应。间接光降解对 环境中生物难降解的有机污染物更为重要。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂 和有催化剂参与的光化学氧化。前者多采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光 的照射下使污染物氧化分解；后者又称为光催化氧化，一般可分为均相和多相( 非均 相) 催化两种类型。与无催化剂的光化学降解相比，光催化降解在环境污染治理中的 应用研究更为活跃【5 2 1 。 1 5 1 光催化氧化机理 光催化作用是通过固体半导体的光激发电子，提高化学反应速率。半导体的能带 是不叠加的，各能带分开，被价电子占有的能带称价带，它的最高能级即价带缘，其 相邻的那条较高能带处于激发态，称为导带，导带最低能级即为导带缘。价带缘与导 带缘之间有一能量宽度为e g ( 一般为3e v 以下) 的禁带。当照在半导体上的光电子能 量大于禁带宽度，光激发电子从价带跃迁到导带产生电子( e - ) 和空穴( h + ) ，空穴的 能量( t i 0 2 ) 为7 5e v ，具有强氧化性，电子具有强还原性，形成氧化还原体系。当 光致电子一空穴对在离半导体表面足够近时，载流子向表面移动到达表面，活泼的电子、 空穴都有能力还原和氧化吸附在表面上的物质。当半导体表面吸附杂质电荷时，表面 附近的能带弯曲，相当于费米能级( e f ) 移动，从而影响半导体催化剂的催化性能【5 3 1 ， 见图 1 2 第一章绪论 图l _ 4 半导体表面电荷与能带弯曲 f i g 1 - 4s u r f a c ee l e c t r i cc h a r g ea n de n e r g ys t r i pc u r v eo fs e m i c o n d u c t o r 同时，存在电子和空穴的复合，因此，只有抑制电子与空穴的复合，才有可能使 光化学反应发生。通过俘获剂可以抑制复合，光致电子的俘获剂是溶解氧，光致空穴 的俘获剂是i - 1 2 , o ，最终产生o h 5 4 1 。氖同位素实验e s r 研究证明o h 是具有高度化学活 性的游离基，它无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化反应，是光催化中主 要的氧化剂【5 5 1 。电子和空穴的复合在瞬间即可完成，所以作为俘获剂，最好在活化光 子到来之前与催化剂表面预结合。 1 5 2 光催化反应的应用 迅速发展的光催化氧化技术为解决同益严重的水、空气和土壤等环境污染提供了 一条新途径。日本在这方面的研究开展得比较早，目前己开发出基于光催化原理的空 气净化器、工业废水处理设备、饮用水净化器以及一系列具有“自洁净”( s e l f - c l e a n i n g ) 功能的陶瓷玻璃产品。近年来我国的半导体光催化应用研究发展迅速，多项专利技术 问世。但在广泛研究的悬浮体系中的催化剂利用率较低，这是由于t i 0 2 的激发必须在 高能量的紫外光下才能进行，而到达地面的太阳能中只有3 4 的紫外光，这就给t i 0 2 利用太阳能进行光降解带来了很大的困难【5 4 1 。对新的可见光催化剂进行研究，生产出 能够有效吸收可见光的催化剂，无论是对光催化降解有机物还是对太阳能的转化和利 用都将是具有很大的意义。 1 5 2 1 消毒杀菌 日本学者m a t s u n a g a 最早开展半导体光催化消毒研究，m a t s u n a g a 和i r e l a n d 等删曾 经报道过光催化作用对微生物细胞的破坏作用。如今，纳米半导体光催化消毒杀菌材 1 3 北京化工人学硕士学位论文 料己成为半导体材料研究的一个主要领域，以其中研究较多的纳米t i 0 2 为例。纳米t i 0 2 抗菌特性是基于其光催化降解有机物的性质。当纳米t i 0 2 受光的照射，可以产生反应 活性很高的过氧负离子、过氧化氢自由基和羟自由基，它们具有很强的氧化、分解能 力，可破坏有机物中的c h 、n h 、c o 等键，用于杀菌、除臭、消毒等，比常用的氯 气、次氯酸等具有更强的分解微生物、杀死微生物活性的效力。纳米半导体光催化剂 对绿藻( g r e e na l g a e ) 、大肠杆菌( e s c h e r i c h i ac o l e ) 、酵母菌、噬菌体m s 2 ( m s 2p h a g e ) 和脊髓灰质炎病毒( p o l i o v i r u s ) 等有抑制繁殖和杀灭作用。一般常用的杀菌剂能使细 胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致癌和有毒的组分，如内毒素等；而纳米半 导体光催化剂不仅能杀死细菌，而且同时降解由细菌释放出的有毒复合物，从而彻底 的杀灭细菌。对于抗青霉素的金黄色葡萄球菌，荧光灯照射1 小时后，其去除率可达 9 9 以上。在医院病房、手术室及生活空间，细菌密集场所安放t i 0 2 光催化剂后，空 气中附有的细菌数可降1 k 乇9 0 左右。2 0 0 0 年杨亚丽【57 】等用光化学杀菌搪瓷桶对饮用水 中微生物的杀灭效果进行了观察，结果表明对大肠杆菌和噬菌体的杀灭率达1 0 0 ， 微粒本身对微生物细胞无毒性，只有形成较大的聚集体时才对微生物构成危害。半导 体光催化剂杀灭微生物细胞有直接和间接反应两种不同的机理。光激发半导体和细胞 间的直接反应是光生空穴或产生的活性氧类直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分 反应，导致功能单元失活而致细胞死亡。在电化学氧化和半导体光催化杀灭微生物实 验中，细胞中的辅酶a 被氧化而失活，使细胞呼吸作用衰退而引起细胞的死亡。 1 5 2 2 废水处理 随着现代工业的发展，环境保护中的废水处理问题r 益受到人们的重视。传统污 水处理的方法，如絮凝法、吸附法、化学法、生化法，这些方法普遍存在不同程度的 耗资大、处理速度慢、净化不彻底、易造成二次污染等问题。八十年代以来，与光化 学有关的新处理方法不断出现，其中半导体异相光催化作为一项新的污染治理技术， 近年来取得了很大的进展。如今最常用的是纳米t i 0 2 ，纳米t i 0 2 的光生空穴的强氧化 能力，使得生物难降解的有机污染物的完全矿化氧化成为可能【5 8 1 。它在废水处理中的 应用潜力，已有许多文献报道。 半导体光催化剂能有效地将废水中的有机物降解为h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 3 卤素离子等 无机小分子，达到完全无机化的目的。染料废水、农药废水、表面活性剂、氯化物、 氟里昂、含油废水等都可以被催化降解。许多难降解或用其他方法难以去除的物质， 如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可利用此法有效去除。b l a k e 在篇 1 4 第一章绪论 综述中详细罗y u 3 0 0 多种可被光催化氧化的有机物5 9 1 。此外，光催化技术还可用于无 机污染废水的处理。 1 5 2 3 空气净化【6 0 , 6 s 利用半导体光催化清洁空气中的技术在国外己趋成熟。将光催化剂涂在墙壁上、 管道壁中；或将催化剂制成薄膜或沉积在滤膜上，还可在树脂、玻璃、金属