（材料学专业论文）含噁二唑多枝化合物的合成及其光学性能研究.pdf

堡堡二些兰壁些鱼塑竺鱼堕墨基垄兰丝丝型塑旦= 兰! ! 墨 摘要 利用氮杂芴良好的平面性、刚性及其所含的吡咯环在电荷分离过程中表现出 比苯环低的芳香稳定化作用和嗯二唑较强的电子亲和势及电子传输功能，设计合 成了四个全共轭结构的新型有机发光分子材料，其结构得到核磁共振谱和质谱 证实。 ( 1 ) 2 ，8 - 双( 4 一三苯胺乙烯基) n - 乙基氮杂芴( n t - g i ) ： ( 2 ) 2 ，8 - 双 2 一( 4 一乙氧基苯基) 一5 一( 4 一苯乙烯基) 一1 ，3 ，4 - 嗯二唑卜n 一 乙基氮杂芴( n o - g 1 ) ； ( 3 ) 3 , 7 双一2 一 3 ，5 二_ 【5 一( 4 叔丁苯基) 一1 ，3 ，4 - - 删 - 苯基) 乙烯基 - n 一 乙基氨杂芴( b o v c ) ； ( 4 ) 3 , 7 双一2 - “3 ，5 - 二， 5 一( 4 一乙氧基苯基) - 1 ，3 ，4 一嗯二唑】- 苯基 一l ，3 , 4 - 唾 二唑，n 乙基氮杂芴( e o o c ) 。 系统研究了其在普通光下的光谱行为。结果表明：单枝化合物n t - g 1 和 n o g 1 的“核”和两端“枝”对位相连，有利于其荧光特性，而多枝化台物b o v c 和e o o c 的“核”和两端“枝”由于问位相连，导致其荧光行为明显弱于n t - g 1 和n o - g i 。 j “ 9 将n o - g 1 、e o o c 和b o v c 掺杂在高聚物中制成短发光薄膜其吸收波长相 对各自的溶液态发生红移：在薄膜状态，由于多枝分子旋转扭曲过程得到有效遏 制，多枝e o o c 和b o v c 薄膜的荧光强度都比其溶液态的要强；而单枝n o g 1 薄膜的荧光强度比其溶液态弱。多枝分子b o v c 薄膜的荧光强度是其溶液态的 约1 6 倍。 系统研究了单技化合物n t - g 1 和n o g i 在飞秒钛宝石激光器泵浦下样品 溶液的双光子荧光光谱，结果表明化合物n o g 1 比n t - g 1 有更高的共轭度和更 好的平面性，且n o - g 1 具有p n 结模式，这些都使n o g 1 分子具有更好的分子 内电荷转移能力，因而有较高的双光子吸收截面。 关键词：单光子荧光；双光子吸收；双光子荧光：发光薄膜 作者：刘国华 指导老师：王筱梅教授 查壁三些兰丝些垒望塑全壁丝茎垄兰丝丝竺! ! 墨些壁 a b s t r a c t f o u rn 蹦c h r o m o p h o r e sw i t hc a r b a z o l ea gm o l e c u l a r c o r e ”b e a r i n g e i t h e ro x a d i a z o l eo r t r i p h e n y l a m i n eu n i ta st h ep e r i p h e r y b r a n c h ”r e s p e c t i v e l y h a v eb e e nf i r s t l ys y n t h e s i s e da n d c h a r a c t e r i z e db yt h em a s ss p e c t r aa n d1 h n m rs p e c t r ai nt h i sp a p e r t h e s em o l e c u i e sa r e ：f 1 】t r a n s 2 ，8 - b i s ( 4 ，v i n y lt r i p h e n y l a m i n o ) - n - e t h y l c a r b a z o l e ( n t - g i ) ；【2 】t r a n s 2 ，8 一b i s ( 2 4 - e t h o x y l p h e n y l 一5 4 一s t y r y l ) 1 ，3 ，4 o x a d i a z o l e 一n e t h y l c a r b a z o l e ( n o - g i ) ；( 3 ) t r a n s 3 ，7 一h i s 2 “3 ，5 - d i 5 - ( 4 - l e r t b u t y lp h e n y l ) 一1 ，3 ，4 。o x a d i a z o l e - p h e n y l v i n y l - n - e t h y l c a r b a z o l e ( b o v c ) ；【3 】t r a n s 3 ，7 一b i s - 2 3 ，5 d i 。【5 ( 4 e t h o x y l p h e n y l ) 1 , 3 ，4 o x a d i a z o l e 一p h e n y l - 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e - n - e t h y lc a r b a z o l e ( e o o c ) t oc o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t ei np h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e a i e s a n d t w o - p h o t o n f l u o r e s c e n c eo ft h e s ef o u rc o m p o u n d si nd i f f e r e n ts o l v e n t sa n dc o n c e n t r a t i o n s ，a b s o r p t i o n s p e c t r a , f l u o r e s c e n c es p e c t r ao no n e - p h o t o n 一t w o - p h o t o n - e x c i t a t i o ne i t h e ri n s o l u t i o no ri n f i l mw e r ee x a m i n e d t h er e s u l th a v es h o w n ： ( 1 ) c h r o m o p h o r en o - g 1p o s s e s s e ss t r o n gt w o p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) w i t h t h e c r o s s - s e c t i o n ( 8 t p ) a sh i g ha s4 5 4g ma n dt w o p h o t o ne m i s s i o nc r o s s - s e c t i o n ( 如f ) b e i n ga s 2 tt i m e sa s t h a to ff l u o r e s c e n c er e f e r e n c e a sc o m p a r e dw i t hn t - g i ，n o - g 1h a sm o r et h a n 2 - f o l di n c r e a s ei nt h et w o - p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) c r o s ss e c t i o n ，w h i c hi s p r o b a b l y a c c o u n t e df o rt h er e s o n a n c ee n h a n c e m e n ti nt h ee x c i t e ds t a t e sd u et oi t sl o n g e rc o n j u g a t i o n l e n g t h ，p l a n a rg e o m e t r ya n dm o l e c u l a rp n - s t r u c t u r ea l i k e ( 2 ) t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yf o rm o n o - b r a a c h e dn t - g ia n dn o - g 1a r ev e r yh i g h ，i n c o m p a r i s o nw i t hm u l t i - b r a n c h e db o v ca n de o o c b o c a u s ot h e c o r e ”a n d b r a n c h i n n t - g ia n dn o g 1a r ej o i n e db yp a r a - o r i e n t a t i o n ，w h i l et h e c o r e ”a n d “b r a n c h i nb o v c a n de o o ca r ej o i n e da t m e t a - p o s i t i o n h o w e v e r , t h e f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y f o r m u l t i b r a n c h e db o v ca n de o o cb e c o m e sm u c hh i g h e ri np e sf i l mt h a ni ni t so w ns o l u t i o n ， s i n c et h ef r e er o t a t i o no f m o l e c u l a rs i n g l eb o n d si sl i m i t e di nt h er i g i dm e d i u m k e y w o r d s ：o n e - p h o t o nf l u o r e s c e n c e ；t w o - p h o t o n a b s o r p t i o n ；t w o - p h o t o nf l u o r e s c e n c e ； l u n l i n e s c e n c ef i l m w r i t t e nb y ：l i ug u o h u a s u p e r v i s e db y ：p r o f w a n gx i a o m e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体己经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：趣日期：j 竺- 彳 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括于u 登) 授权苏州大学学位办办理。 等篙：然暑嚣：盖盘 别磁礼拐渤一： 含嚼二唑多枝化台物的合成及其光学性能研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 2 1 世纪，人类社会进入了以i t 产业迅猛发展为特征的信息时代，信息渗透 于人们的日常生活以及国防军事、高技术领域的各个方面。信息既非物质也非能 量，却是构成世界的要素。然而直到2 0 世纪初，人们才认识到信息是资源，正 确的利用它可以极大的提高劳动生产率。信息技术已经成为当代科学的核心技 术。 信息技术的几个主要方面( 获取、传输、存储、显示、处理) 在2 0 世纪下 半叶获得了巨大的发展。但目前谈到信息技术都称为电子信息技术，其特征是信 息的载体是电子。电子技术，特别是微电子学技术，是当前信息技术的主要支撑 技术。但是微电子技术由于在理论和实践技术上等固有的极限，难以完全适应未 来技术的发展。而当代社会和经济发展中需要的信息量与日俱增，随着高容量和 高速度信息的发展，已显示出电子学和微电子学具有局限性。电子通信载频由于 受其质量( 静止质量m o = 9 1 x 1 0 - 3 1 k g ) 影响最高只有1 0 1 1 h z ，而光子载频高达1 0 1 4 h z 。 因此光子以其快响应速度、大容景信息成为继电子之后信息的主要载体【1 】。用光 作为信息载体的信息处理系统，包括信息的采集、传输、处理、调制、存储及显 示等均是由光电子或光予来完成的，极大的提高了信息的处理速度和存储容量， 是信息领域发展的必然趋势。光子会使信息技术的发展产生突破。 目前，信息的探测、传输、存储、显示、运算和处理已由光予和电子共同参 与来完成，产生的光电子学是在激光、非线性光学等学科的基础上带动和发展起 来的一门新的前沿科学，它的兴起和发展将使现有的电子学技术得到全面的的革 新从而进入光电子技术时代，目前光电子学技术己运用在信息领域。光通信、光 存储和光电显示技术的兴起和它们在近2 0 年来的飞快发展，己使人们认识到光 电子技术的重要性和它广阔的发展前景。 光电子技术的发展依赖于光电子材料的发展。非线性光学材料作为光电子技 术中的必不可少的关键材料，引起了人们的广泛的兴趣口3 1 。研制高性能、高密度、 高速度、微型化、集成化、多功能、快速响应的光电子材料与器件，是整个光电 子领域的前沿课题，积极开展这一领域的研究，对我国的社会、经济、科技以及 军事力量的增强具有重大的战略意义。 含嚼二唑多枝化台物的台成发其光学性能研究 第一章绪论 1 2 有机非线性光学材料 自然界中的光学现象本质上是非线性的。早在m a x w e l l 的电磁场基本方程 式中就已隐含了这点。由于缺少强力的单色光源，所以在通常的光学现象实验的 基础上建立起来的光学，实际是一级近似下的线性光学。光予与某物质( 如原子、 分子) 相接触并被分子吸收，和处于激发态分子的原初过程都是非常快速的，所 以只有当脉冲光源问世后，# 讲究取得了重大进展；例如，像脉冲闪光灯以及皮秒 ( d s ) 和飞秒( f s ) 脉冲激光器的发明，使人们才有条件揭示分子内和分子间的 能量转磊泵穗污獬以夏夏萘百厩磊尊分子动态学的快速过程【4 】。所以1 9 6 0 年研 制成功世界上第一台红宝石激光器，标志着光学的发展进入了一个新阶段，从而 开创了由线性光学走向非线性光学的新时期。 1 2 1 非线性过程的理论描述 激光的众多新奇现象，用传统的线性光学观点已经无法解释，只有应用非线 性光学的原理才能予以说明。在线性光学范畴人们采用电极化强度p ( 1 ) 来解释所 观察到的介质中的吸收、折射以及色散等现象。材料的电极化强度是空间位置和 时间的函数p ( r ，0 ，通常光电场所感应的电极化强度与入射电场强度的关系式必 须计及光电场强度的高幂次项，即哪 p ( r ， = 0 e + o e e + d e e e + ( 1 1 ) 公式( 1 1 ) 中右边的第一项是线性光学项，它和人们熟知的材料反射和折射等 现象有关，而第二项、第三项以及更高幂次项则是非线性光学效应的基本根源。 j 】f f 2 j 、胛吩别为二阶及三阶非线性极化率张量，是表征光与物质非线性相互作用 的基本参数。b l o e m b e r g e n 定义的非线性光学效应如下所述：凡物质对于外加电 磁场的响应，并不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现象，均属于非线性光学 效应范畴同。从b l o e m b e r g e n 定义可知公式( 1 1 ) 右边的第一项称为线性光学效应， 与d 爿f 封e e 有关的效应称为二阶非线性光学效应，引起诸如二次谐波产生、线性 光电效应等二阶非线性光学效应；与o ) ( f 3 j e e e 有关的效应称为三阶非线性光学效 应，对应于光克尔效应、四波混频、三次谐波产生、双光子吸收等三阶非线性光 学效应；更高阶的非线性光学效应可以此类推。1 9 6 1 年，弗兰肯( f r a n k e n ) 等人将 红宝石激光器发出的约3 k w 的6 9 1 3 n m 光脉冲聚焦到石英晶体上，观察到了红宝 含嚼二唑多技化台物的合成及其光学性能研究第一章缝论 石激光的3 4 7 1 n m 二次谐波，证实了公式( 1 1 ) 中二阶项的存在。同年，凯泽( k a i s e r ) 和加勒特f g a l i ) 观察到激光辐射的双光子吸收效应f 5 】。 此后的3 0 年间，非线性光学已经发展成独立的光学分支领域：非线性光学 材料则在频率转换、光束转向、光束畸变消除、图象放大与变换、光信息处理与 光信号控制、光受限与阀值检测、全光学连接、光计算机、光存储与光纤通讯与 器件等各个方面都已经成为不可缺少的重要的物质基础f 7 l 。因而，伴随着非线性 光学的发展，非线性光学材料的研制与开发新型的非线性光学材料的研究工作， 在世界各国已成为材料科学中的一个十分活跃的新兴领域。近年来在此方面我国 已经有了显著的进展。 早期的非线性光学材料的研究，主要是无机晶体材料，其中有一些已经达到 了实际应用的程度，如石英磷酸二氢钾( k o p ) 、铌酸锂( l i n b 0 3 ) 等等。中国 科学院福建物质结构研究所研制开发的b b o ，l b o 等无机非线性晶体材料具有优 异的性能处于国际同类的领先地位1 7 1 。无机晶体材料具有光学均匀性好，容易制 得大尺寸晶体，激光损伤阀值高与化学稳定性好等许多优点。但是，它的一砦主 要缺点也是不容忽视的，如倍频系数不高，不适合予小功率激光的倍频等等。限 。 制了它的使用范围。于是转向注意有机非线性光学材料的探索与开发便司箩具有更 现实的意义了。1 9 6 4 年首次观察到，在一些两端有给电子基与吸电子基的大“链 共轭体系具有很强的倍频效应( 倍频系数要比无机材料高1 0 2 - 3 倍) ，而且具有结 止再 构可调性与可以“裁剪”分子加工等特点，因而受到极犬关注。从材料分子结构 变化的角度讨论，具有高阶非线性光学效应的有机化合物分子必须存在有非定域 的t t 电子。在外电场的作用下，它们可引起空间的不对称性。有机非线性光学材 料具有无机材料无法比拟的优点：( 1 ) 有机非线性光学效应来源于非定域电子体 系的极化，不受晶格振动激发时间的限制，响应快，其本征开关时间亩藤 1 0 叫s ( 无机晶体在1 0 1 2 秒以下) ，是无机材料的1 0 3 倍，! 辩高速全光通讯、全光 计算等十分有利：( 2 ) 一些有机物的二阶非线性极化率比已经得到的无机晶体高 1 2 个数量级，更有利于在小功率激光器上应用；( 3 ) 有机化合物分子结构和晶 体结构的多样性有利于在理论指导下进行分子设计。( 4 ) 有机非线性光学材料具 有优良的器件制备性质、低廉的价格，而且因为品种类别众多，易于发展新的器 件和产品所以得到了迅速的发展f 8 1 4 1 。 禽嗡二唑多枝化台物的合成及光学性能研究 第一章绪论 有机晶体与有机聚合物非线性光学材料的实验研制与理论分析工作得到急 速的发展。至今已开过数次国际性的有机非线性材料的学术交流与研讨会并已出 版了几套大型的丛书与专著。由于有机非线性光学材料尚存的一些缺点，如不易 得到大尺寸的晶体和多数材料的化学稳定性较差等等。因而有机非线性光学材料 目前距离达到可以实用化程度是尚有很长的路程。但是由于它即使处在薄膜状态 也具有极高的倍频效应，因此它的应用前途还是很看好的，这些已使它成为一个 难度较高而又十分诱人的新材料领域。 1 2 2 电子转移与电荷转移理论 有机化合物用做光电子材料是2 0 世纪最后二三十年间迅速发展起来的。它 的发展和激光技术的发展有关，这可从这类材料的许多运用都与激光技术相关中 看出。从一个化学家的角度看，有机光电子材料的出现也是人们对物质与电磁辐 射间的相互作用研究或光化学研究及其进步密切相关。更和有机分子的光诱导电 子转移与电荷转移过程研究密切相关。 化合物分子在电磁波辐射下吸收一个光子，可引起基态分子内的一个电子被 激励至激发态，并进而引起一系列不同的激发态衰变过程。这些过程可以是物理 的也可以是化学的。前者属于光物理研究范畴。在一个反应体系内，如存在着几 种不同化合物的分子，当其中之被激发后，被激励的分子容易和另一种分子发 生分子间的电子转移。特别是前者具有电子给体( 或受体) 性质、后者具有电子 受体( 或给体) 性质时更是这样。这种现象称之为分子间的光诱导电子转移，是 许多不同的光化学反应中十分重要的一种。 分子间的电子转移也可在分子内不同基团间发生，被称为分子内的光诱导转 移。这类化合物要求分子内不同发色团间相互隔离，因此在激发其中一种发色团 如电子给体( 或受体) 基团时，它就可能与另一个电子受体( 或给体) 基团间发 生( 通过化学键的) 分子内光诱导电子转移旧。要注意的是这类双发色团分子因 发色团间相互隔离，彼此间仅有很小的互扰，因此从它们的电子光谱上可以看到 它们各自的特征吸收。如果所联两个发色团的电子给出和接受能力都较弱，则在 光的激发和诱导下仍不能发生有效的电子转移。这样在它们的发射光谱中也不能 观察到由于电子转移而引起的激基复合物发光【1 6 】( 当然在多数情况下，电子转移 含嚼二唑多枝化台物的台贼擞其光学性能研究第章绪论 也可引起荧光淬灭) ，而看到的仅为被激发色团的原有荧光。 和分子内非共轭的( 即隔离的) 电子转移体系不同。分子内共轭的电荷转移 化合物在受光照激发后发生的并非是“一个”电子的转移过程而是发生了“部 分”的电子转移或称电荷转移1 1 7 l 。这是与中心不对称的共轭分子体系的电子离 域特征相联系的。它表明这类化合物分子内基团间存在着强烈的互扰作用。已经 知道，在电磁场作用下( 或光照射下) ，中心不对称分子t t 电子的离域化是材料 呈现出非线性光学特性的重要条件。它不仅可引起分子的强烈极化。而且还引起 基态与激发态偶极矩间产生巨大的差别【1 8 】。 1 。3 双光子吸收及双光子吸收材料的应用 1 3 1 双光子吸收理论 早在1 9 3 1 年，诺贝尔奖得主g s p p e r - m a y e r 就曾在她的博士论文中从理论上 预言：“在同一个量子事件中，一个原子或分子可能同时吸收两个光子”由此导 出双光子吸收( t w o - p h o t o n a b s o r b 即t p a ) 的概念f f 9 】。 o 4 _ h _ ，_ 双光子吸收是指在强光激发下，利用将近两倍于样品的紫外一可见吸收波长 的光源激发该样品，使原子通过一个虚中间态直接吸收两个光子跃迁至高能态的 过程。双光子吸收是一个三阶非线性光学过程，有两个重要特点；1 ) 双光子吸 收是长波吸收短波发射的过程，可有效的减少激发光的瑞利散射和介质吸收等耗 散，因此具有很强的穿透性t2 ) 光子吸收强度与入射光强的平方成正比，在紧 聚焦情况下。双光子吸收仅仅发生在 3 ( 为入射光波长) 大小量级的空间体 积内，使得发色团的激发具有高度的空间选择性。受激原子从上能级回落到低能 ，d _ “_ _ 。一 态时往往伴随着接近于原吸收光子频率的两倍的上转换激射；或以无辐射形式从 上能级回落到稳定低能态唧】。 双光子吸收机制如图1 1 所示。其中，s 0 为单重态基态s 1 、s 2 分别对应于 单重态的第一、第二激发态。从图1 1 双光子吸收机制可看出，提高分子的激发 态的吸收截面o 。和双光子吸收截面6t p a 是设计具有良好双光子吸收材料的关 键。 鱼竺三些兰竺些! 望竺! 些墨些兰竺竺竺竺空! ! 二! ! ! ! 一 样品透明的近红外光照明，可透视样品的三维像；4 ) 由于瑞利散射产生的背景噪 声只有单光子荧光的1 1 6 ，图象对比度高：5 ) 激发光和信号光的差别显著，易 于滤波探测。因此自1 9 9 0 年美国c o m e l l 大学的d e n k 等人嗣首次结合双光子过程 和扫描共焦显微成像系统h 7 l 获得生物样品体内的荧光像以来，双光予荧光显微成 像术在物理、化学、生物、医学等广泛领域受到极大关注，并获得迅猛发展ad e n k 等人所用的光学系统的原理如图1 5 所示【帅j 。 1 4 荧光材料 当紫外光或波长较短的可见光照射到某些物质时，这些物质会发射出各种颜 色和不同强度的可见光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之消失，这种光 线称为荧光。化合物分子通常处于能量最低的状态，称为基态。吸收紫外或可见 光的能量后，电子跃迁至高能量轨道激发态。分子可有多个激发态。处于激 发态的分子通过振动弛豫、内部转换等过程跃迁到分子的最低激发态的最低振动 能级，再发生辐射跃迁回到基态，放出光子，产生荧光。荧光的发射是光吸收的 逆过程，因此荧光光谱与吸收光谱有类似镜像的关系h 8 】；荧光分子的第一激发态 与基态的能差是一定的，因而荧光波长不随激发光波长的改变而发生变化。 1 4 1 荧光量子产率和斯托克斯( s t o k e = ) 规则 一个化合物分子在吸收光能被激发后，可通过光物理过程发生衰变或继而发 生光化学反应，生成新的化学物种。在考察该激发分子的能量利用效率问题上， 可采用量子产率这一概念，这是光学材料研究中一个十分基本的问题。一个光化 学反应过程可描述如下： ，m + v 光物理过程 激发， m + 矗v 1 m + _m + m + h v ” 光物理过程 、新产物光化学过程 当分子被激发生成了激发单重态1 m + 后，可分别从其单重激发态或经系间窜 越后( i n t e r - s y s t e m c r o s s i n g ，i s c ) 从其三重激发态3 m + 分别发出荧光或磷光，即通过它 们的辐射衰变光物理过程回到基态( 其中也包括通过部分的释放热量，即无辐射 衰变光物理过程回到基态) ，或通过进步的光化学反应生成新的反应产物。无 古嚼二唑多技化台物的合成及其光学性能研究 第一章缔论 论是前者或是后者都可按下式计算出它们的量子产率，如前者为发光( 荧光或磷 光) 量子产率，后者为反应量子产率等。在定量的光化学中，量子产率是一个十 分有用的参量，它既是光子利用效率的个量度，如在光物理过程中测定发光的 量子产率或测定光化学反应产物生成的量子产率等也可在上述两个过程同时存 在时，比较各个过程的相对速率常数而了解在整个光化学反应过程中何者占优 势。量子产率的定义为 发射的光子数 m 发光5 吸收的辐射光子数 生成产物的分子数 m 产物= 吸收的辐射光子数 荧光量子产率( o f ) 的定义即为荧光物体分子发射的光量子数与吸收的光 量子数之比，也可以表示为荧光发射强度与吸收的光强之比。m f 是由分子结构 决定的，而与激发光源的能量无关。在分子中连接有荧光助色团( 一般为给电子 取代基如n h 2 、o h 等) 、增加稠合环、提高分子的刚性、增加麸轭长度、降低体 系的温度以及氢键、吸附、溶剂黏度增加等均可使中f 提高m 书】。此外在荧光材 料中加入敏化剂也可以在不改变荧光材料最大发射波长的前提下有效提高o f 值。 发光的波长总是大于吸收的波长。用紫外光激发发光材料时，可以得到可见 光区域的各种颜色的发光。但是，用蓝光激发就只能得到红光、橙光、至多是绿 光，也就是说光的吸收和再发射之间存在着一定的能量损失。分子激发过程中吸 收的能量一般高于荧光辐射释放的能量，二者之差以热的形式损耗，因此荧光波 长比激发光的长，即荧光光谱总是较相应的吸收光谱红移，通常二者之差有 5 0 n m - 7 0 n m ，当有机化合物分子内可以形成氢键时，则增至1 5 0 n m 吨5 0 n m ，这一 规律称为s t o k e s 位移( s t o k e ss h i f t ) 睁q 。 s t o k e ss h i f f = 1 0 7 ( 1 xe x - l e m ) ( 1 3 ) 其中， e x 和 e m 分别为最大激发波长和最大发射波长( n m ) 。产生s t o k e s 位 移的原因主要有两个h 9 】：一是跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更 快的速率发生振动驰豫，散失部分能量，到达零振动能级：二是激发态分子的构 型很快一步调整，以达到较低能级的稳定态，损失部分能量。二者都将导致荧光 含噬二唑多枝化含物的台成及其光学性能研究第一章绪论 光子的能量低于被吸收光子能量。 1 4 2 分子结构与荧光特性 荧光的发射与强度主要与荧光物质的分子结构有关。事实证明，荧光物质分 子一般都含有发射荧光的基团( 称为荧光团) 以及能使吸收波长改变并伴随荧光增 强的助色团郾】。其结构特征主要有以下三点： 宫 1 ) 分子内含有荧光团，即发射荧光的基团。如一c 一、一c h = c h 一。 2 ) 分子内含有助色团。助色团使光谱红移并增大荧光效率，如一n h 2 、n h r 、 一o h 、一o r 等基团。 3 ) 分子内含有共轭n 键，分子内共轭体系愈大，其发光强度愈强。 通常增加分子n 电子共扼体系长度可提高荧光效率并使荧誊! e 箜璺1 。空间位 阻效应的存在会破坏分子的菸平面性及共轭程度，从而使荧光减弱。立体异构对 发光强度也有影响。如反式二苯乙烯是强荧光型的，顺式二苯乙烯由于位阻效应 的存在则无荧光特性。 大部分有机荧光物质分子中带有芳环，芳环上引入取代基可改变荧光的量子 产率和发射波长。通常邻、对位取代基可使荧光增强，间位取代基则使荧光减弱， 硝基、偶氮基能阻止荧光的产生。分子两端分别引入给电性和吸电性基团，可使 荧光波长发生红移并伴随发光强度的增强。卤素原子的存在对荧光不利。氨基的 引入可使荧光增强。有些取代基改变荧光物质的性质，例如环状多烯化合物是致 癌的，但其吸电取代基衍生物却具有实际应用的价值。 荧光物质分子的闭环对荧光的产生非常有利，可以通过增加分子共平面性和 刚性而使荧光增强。许多本身无荧光或荧光很弱的化合物与金属螯合物产生的具 有环状结构的化合物显示有较强的荧光。分子内含有羟基并可形成分子内氢键多 数情况下能使发光强度提高。 1 4 3 扭曲的分子内电荷转移 因强烈电荷转移而引起的分子单键旋转扭曲，即所谓“t i c t ”( t w i s t e d i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ) 问题。是2 0 年前由一批欧洲光化学家在研究对位 n ，n 一二甲氨基苯基腈的双重荧光基础上发展起来的。现已搞清这一现象是因共轭 含姆二唑多枝化台物的合成及艇光学性能研究 第一章绪论 分子内强烈的电荷转移而引起“自去偶”的结果。它是通过分子内原来共平面的 电子给体与受体两部分间的夹面扭曲导致相互正交丽实现隔离的，即强烈的电子 转移会引起扭曲而变成电子转移，从而导致荧光淬灭。至于双重荧光的出现或在 长波处出现反常荧光带( a 带) 的现象，则被解释为因分子振动导致两个正交平 面发生局部的电子云重叠，因而出现了具有电子转移特征的反常发光带。由于分 子振动幅度的大小与温度有关系，升高温度会促使两平面问电子云重叠程度增 大，因此该反常发光峰的强度会随温度的升高而增大。这和正常荧光发射的温度 效应恰恰相反，也是人们常用以判别是否出现了t i c t 的重要依据之一。t i c t 现 象常会在具有强烈光诱导电荷转移特性的分子发光研究中出现，因此，如何恰当 的选择调整发色团的电子授、受的能力使两者的电子给出与接受能力达到适当的 匹配，将是设计合成具有较高荧光量子产率发光分子的关键所在【聃l 。当香豆素染 料分子联有最强的给电子与拉电子基团时，它的荧光量子产率反而变小，其原因 就是在这种情况下易于发生t i c t 所致删。 1 4 4 影响物质荧光特性的其他因素 物质产生的荧光受环境的影响很敏感，荧光的强度受许多因素的制约，如激 发光源能量、吸收强度、量子效率等。 温度对溶液发光强度有显著的影响，一般来说温度降低则荧光增强。随温度 降低发光强度增大的原因是由于温度下降时，介质粘度增加，荧光物质分子与溶 剂分子之间的碰撞也随之减少，使无辐射跃迁减少，导致发光强度增加。另外从 分子运动角度讲，温度升高分子运动速度加快，分子间碰撞几率增加，使无辐射 跃迁增加，从而降低了荧光效率。激发光源产生的热量使引起温度变化的主要原 因删。 同一种荧光物质在不同的溶剂中，其荧光光谱的形状和强度都会有显著的不 同。溶剂的影响可以分为一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应，前者指的是溶剂的 折射率和介电常数的影响，后者指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用，如 氢键的生成和配合作用。一般的溶剂效应是普遍存在的，而特殊的溶剂效应则取 决于溶剂和荧光体的化学结构。特殊的溶剂效应所引起荧光光谱的移动值，往往 大于一般的溶剂效应所引起的。有些物质的荧光峰的波长随溶剂的介电常数的增 含嚅二唑多枝化台物的合成及其光学性能研究 第一章绪论 大发生红移，荧光效率增大。如表1 1 中8 一羟基喹琳在不同溶剂中，荧光峰波 长和荧光效率的数值变化所示。可知，溶剂介电常数大，其极性增加。在极性大 的溶剂中，n 一跃迁所需的能量差e 小，跃迁几率大，因此使分子的紫外吸 收和荧光峰波长均向长波方向移动，强度也就增加9 】。 表118 一羟基喹啉在不同溶剂中的荧光性质 溶剂介电常数 荧光峰位n m 荧光效率 溶剂的粘度也影响发光强度，溶剂粘度小可增加分子间的碰撞，导致无辐射 跃迁增加，荧光减弱。故发光强度随溶剂粘度的增加而增加。 有些因素会减弱荧光的强度，称为“猝灭”。荧光猝灭是指荧光物质分子与 溶剂分子或溶质分子相互作用，引起发光强度显著下降的现象。引起荧光猝灭的 物质称为荧光猝灭荆，如卤素离子、重金属离子、氧分子以及硝基化合物、重氮 化合物、羰基和羰基化合物等。产生荧光猝灭的原因很多嗍： 1 ) 荧光物质和猝灭剂分子碰撞而损失能量。 2 ) 荧光分子与猝灭剂分子作用生成不发光的化合物。 3 ) 在荧光物质的分子中引入卤素离子后易发生体系跨越而转至三线态。 4 ) 溶解氧的存在使荧光物质氧化，或是由于氧分子的顺磁性促进体系跨越，使 激发态的荧光分子转成三线态。 荧光物质在溶剂或基质中浓度过高会引起荧光的猝灭。溶液中氧分子的存在 能夺取激发态分子的能量而使荧光猝灭。荧光分子的异构化，尤其是那些带有电 荷的分子的异构化，能生成非荧光型物质而使发光强度大大减弱。 溶解荧光物质分子的基质起着非常重要的作用。用有机“玻璃”或塑料代替 液态溶液能使发光强度增加。有些树脂用来作染料的基质制备有机荧光颜料效果 含嚼二唑多枝化台物的合成及其光学性能研究第一章绪论 很好，有利于制备颜料的细小颗粒，提高染料的使用浓度，改进耐光牢度。 敏化剂对发光强度有很大影响。敏化剂是指分子中含有共轭体系的物质它 们能吸收光能跃迁至激发态。处于激发态的敏化剂分子可将多余能量传递给荧光 染料分子而使荧光增强。采用较易制备的荧光物质作为敏化剂与另一种性能良好 的荧光染料混合使用，不仅可以降低成本，制得更加鲜艳的荧光染、颜料，而且 可以便发射波长不发生变化。 某些荧光物质分子对p h 值的变化非常敏感，尤其是分子中含有( 烷) 氨基的化 合物。利用荧光随口h 值变化的性能可作为荧光指示剂。 有机荧光材料，因为易于与无机或有机分子组装，且具有光热稳定性好等优 点所以在光能转换农膜、有机薄膜电致发光( o e l ) 、l b 膜、发光二极管、紫外荧 光材料及器件、光纤传感器、荧光防伪标记、广告招牌、摩擦发光材料、免疫荧 光分析、痕量元素分析等领域都有广泛应用l e o - s 2 ，已引起不少专家学者的关注。 1 5 光谱介绍 1 。5 _ 1 可见光的波长与颜色 可见光 5 0 0 r i m 6 0 0 n m 图1 6 可见光的波长与颜色 1 。5 2 紫外一可见吸收光谱 紫外光谱是以分子吸收辐射能所引起的能量状态的变迁为基础的吸收光谱， 主要反映与共轭体系有关的结构特征。紫外光谱区域在l o o n m - - - 4 0 0 n m 波长范围， 4 0 0 n m 一7 0 0 n m 为可见光谱区域，波长在2 0 0 n m - - 4 0 0 n m 一段为近紫外区域，通常 紫 蓝 绿 黄橙 赤 t卞l土ti毒il早土 古嚅二唑多枝化台物的台j 茂及“光学性能研究 第一章绪论 所说的紫外光谱是指近紫外区的吸收光谱。 当电磁波照射化合物分子时，分子可以吸收一部分辐射能量这样就可以激 发分子中的电子( 主要是外层电子) 而跃迁到较高的能级或增加分子的振动和转 动能量。但分子吸收辐射能是量子化的。只有当辐射能量恰好等于电子的较高与 较低两个能级差时，即e = e 1 - e o ，辐射能才能被吸收。因此，对一定的分子来 说，只能吸收特定频率的辐射能，只有这样特定频率的辐射能才能被吸收而引起 分子中电子的跃迁或振动能量和转动能量的变化。所以一定的分子对不同的波长 的光能的吸收是有选择性的，是特定的，是与分子的结构密切相关的。把这些特 定辐射能量的吸收记录下来就成为分子的吸收光谱( a b s o r p t i o ns p e c t r u m ) 。 吸收紫外或可见光的有机化合物分子会导致分子中某些电子的跃迁，由基态 跃迁到较高能级的空轨道，进入激发态。电子跃迁要求能量较高时，需要吸收较 短波长的波；而当电子跃迁要求能量较低时，只要吸收较长波长的光即可。因此， 当一柬光通过有机化合物时，一定波长的光可能吸收很强，而对其他波长的光可 能吸收很弱，或根本不吸收，这样就可记录为紫外吸收光谱。故紫外吸收光谱是 电子光谱，是电子吸收光能跃迁而产生的光谱。 图1 7 给出吸收光谱的测定装置示意图1 4 | 。光源发射的多波长连续光经过单 色仪分光，按波长顺序( 由长波开始) 进入样品池，透过样品池的透射光用光电 倍增管和光子计数器测定强度。用计算机控制操作并处理数据，最后用绘图仪或 打印机输出结果。 图17 吸收光谱测试装置示意图 有机化合物的化学键按能量从低到高的顺序，占据轨道有o 、“和n ( 非键 轨道) ，空轨道有和0 ，故跃迁类型有。一o 、o n 、一0 、3 t 一、 n o 和n 一。o o + 、0 一n + 、n o + 、n o 。跃迁所需能量很高，通常吸 含嗡二畦多枝化台物的合成及其光学性能研究 第一章绪论 收带位于波长小于2 0 0 n m 的紫外区。n 一和n n 属于有机化合物的前线轨 道之间跃迁，所需能量较小吸收带可以位于紫外可见区。 在研究紫外光谱时发现，对n n 电子跃迁来说。极性溶剂会与激发态之 间产生静电相互作用，使激发态稳定化，即激发态能级在极性溶剂中有所下降。 如果溶剂是非极性溶剂时没有溶剂效应，激发态的能级不发生变化。所以与非极 性溶剂相比，极性溶剂导致吸收波长向长波方向红移。对于n n 跃迁而言，激 发态的偶极矩比基态减小，所以基态与极性溶剂的相互作用比激发态的强因此， 与非极性溶剂相比，极性溶剂使吸收波长蓝移。 1 5 3 荧光光谱 处于基态的分子在吸收适当能量( 光能、电能、化学能、生物能等) 后，其 价电子从成键轨道或非键轨道跃迁到反键轨道上去，这就是分子激发态产生的本 质。激发态不稳定，将很快衰变到基态。激发态在返回基态时常伴随光予的辐射， 即为荧光。 在对电子光谱的研究中可观察到：荧光光谱与吸收光谱间存在着反映对称关 系的状况。这种现象特别在凝聚相及对刚性结构分子荧光光谱的测定中最易于观 察到。这种现象的出现是和化合物分子的基态与激发态有着确定的起始吸收和起 始发射的振动能级及有着相近级差的振动能级排布等条件有关；同时也和分子激 发态的几何构型不发生较大的变化这一基本条件相联系，而这正式被激刚性分子 构型变化特点。可进一步将产生这种反映对称现象的条件分述如下： ( 1 ) 激发分子的发光必须从激发态的零振动能级( 忙0 ) 发出。这一条件在 凝聚相中可以得到满足，因只有在此时才有足够快的振动弛豫，从而实现在零振 动能级下发光。 2 ) 激发分子的几何构型必须变化不大，以保证相似的振动能级结构。 在存在多波段吸收的体系中，上述关系仅发生于最长的吸收波长带。如用短 波长激发分子往往可激发到高阶激发态，虽经内转换能很快的回到s 1 态而释放 出荧光，但光谱间的反映对称关系将不能保持。 荧光光谱有荧光发射谱与荧光激发谱两种。测定荧光发射谱时，利用激发单 色仪固定激发光的波长 e x ，这时只有具有 e x 波长的光子进入样品池，使基态 含嘴二唑多枝化台物的合成及其光学性能研究 第一章绪论 分子处于激发态。激发态发射的光用发射单色仪分光，给出发射光的强度随波长 的变化曲线。测定荧光激发光谱时，选择发射谱中的某个发射波长 e m 作为观 测波长，测定不同波长的激发光对发射 e m 的贡献。荧光光谱测试装置h 咖图 1 8 可简单表示为 1 5 4 上转换发光 图1 8 荧光光谱测试装置示意图 l 2 3 l r k 1 0 li f l l ( a )( b ) 图1 9 上转换发光的机理 通常，光致发光中发射光的波长不会比激发光短( 发射光的波长大于激发光 的波长) 。例如，在荧光灯中，2 5 4 n m 紫外光激发产生了可见光。在实际材料中。 总是有一部分能量会变成晶格振动能，以热能的形式耗损掉，如图1 9 的( a ) 图， 发射光( 3 ) 的光子能量小于激发光( 1 ) 的光子能量，通过与晶格作用，有一部 分能量( 2 ) 变为热能：如果一个激发光光子产生一个发射光光子，发射光子的 能量自然不会大于激发光子的能量。但是，如果发光材料能够吸收两个或更多个 光子而产生一个光子，则可能发射出波长短( 能量大) 的光，如图1 9