（有色金属冶金专业论文）离子膜原电池法在湿法冶金中的应用研究.pdf

中南下业人学坝j 学位论史 摘要 本丈提出了一种新的电解还原方法一 离子膜原电池法 离子 膜原电池法是一种以离子交换膜作为内电解法电解槽隔膜的电解还 原方法 其结构为以活性材料作为离子膜原电池的负极 以惰性材 料和需要被还原的目标物质作为离子膜原电池的正极 离子交换膜 作为离子膜原电池电解液的隔膜 离子膜原电池法电解还原的基本 原理和目的为 闭合电路 通过离子膜原电池的放电过程 使目标 物质在离子膜原电池的正极得到还原 活性负极作为牺牲阳极被消 耗 由于离子膜的应用 从而避免了阳极及阳极液对阴极产品的污 染 l 研究过程中 采用离子膜原电池法进行了钛液中f e 的还原和 硫酸铜溶液中铜电积的小型实验和扩大实验 得出了温度 搅拌强 度 离子浓度 极间距 酸度 膜面积和电极面积等奈件与电解还 原过程速度的关系 实验的基本条件如下 钛液中f e 还原实验 温度35 5 5 电解液流速0 5 c m s 极间距1 5 3 5 c m 膜有效面积0 0 14 m 小型实验 和 0 4 9 m 阴极液为工业钛液 阳极液 f e s o 溶液 实验 室配制 铜电积实验 温度2 2 5 3 极间距1 5 3 5 c m 膜有效面积 0 0 1 4 m2 小型实验 和0 4 9 m 2 扩大实验 阴极液 c u s o 溶液 和阳极液 f e s o 溶液 实验室配制 实验结果表明 离子膜原电池法具有在工业中应用的可行性 相对于传统的钛液中f e 还原方法 该法不会给钛液带入新的杂 质 膜电流密度达到10 0 a i m 3 以上 在铜电沉积实验中 膜电流密 度达到了l5 0 a m 以上 电极电流密度达到2 0 0 a m2 以上 主要经 济技术指标达到或超过了传统电沉积工艺水平 j 关键词 离i f 交换膜 原电池 还尉j 电沉积 a b s t r a c t an e wm e t i l o do fe l e c t r o d e p os i t i o na n dr e d u c t i o n c a l l e da st b e i o n e x c h a n g em e m b r a n ep r i m a r ye e l lm e t h o d h a sb e e na d v a n c e d i t s aj n t e r n aj ej e c tr o r e d n c t j o nm e t h o d t h eb a s i cs t r u c t u r eo ft h ei o n e x c h a n g em e m b r a n ep r i m a r ym e t h o dist h a tt h en e g a t i v ec o m p a r t m e n t o ft h ep r i m a r yc e l lc o n s i s to fa c t i v em a t e r i a la n di t ss u l f a t es 0 1 u t i o n t h ep os i t i v ec o m p a r t m e n tc o n s is to fi n e r tm e t a lm a t e r i a la n do 一时 1 一 n l a t e r i a jw h ic hn e e dsr e d u c e d a n dt h ei o n e x c h a n g em e n l b r a n ei su s e d a st h ed i a p h r a g mb e t w e e nt w oc o m p a r t m e n t s t h eb a s i cp r i n c i p l ea n d o b i e c t i v ea r et h a to b je c tm a t e r i a lr e d u c e do re l e c t r o d e p o s i t i o n0 1 1t h e p os i t i v e o c p 一m p a r t n a e n 3 b yt h ee l e c t r i cd i s c h a r i g e ft h ep r i m a r y celladdt h ea c t i v en e g a t i v ei sc 0 1 1s u l l l e da ss a cr i fc i a la n o d eb e c a u s et h e i o n e x c h a n g en l e n l br a n e ist l s e da s d i a p h r a 9 1 1 1 t h ep r o d u c t sa v o i d 舢 0 f r 0 1 1 1 a o d f e o r a n o 1 y t e 蕾一翼 慨n de x t e e n g o 1 7 r x in p r o c es s o e x p e r l m e n t 1t t l e x p e r l l l l e n ta n de x t e n d e d r 口口7 p f 1毛 e x pe r i m e 1 1 t 1 1 a v e be e l l 竣 f o rr e d 赢一f e a n de l e c t r o d e p os i t i o n c ut h er e l a t i o nb e t w e e nr e dl i c i i o nr a t ea n dt e m p e r a t u r e s t ir r i n g s t r e n g t ho ft h es 0 1 u t i o n t h ec 0 1 1 e e n t r a t i o no fa n 0 1 y t ea n dc a t h o l y t e t h ed i s t a n c eb e t w e e l lp os i t i v ea 1 1 dn e g a t i v e t h ec o n c e n t r a t i o no fa c i d m e m b r a n ea r e aa n de l e c t r o d ea r e ah a v e b e e nc a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d b a s i ce x p er i m e n t a lc o n d i t i o n si s t h ee x p e r i j l e n lo fr e d u c t i o nf e t h et e m p e r a t t l r e3 5 5 5 t h e 蓬墨垒丝鱼螂c 1 1 1 s t h ed i s t a l l c eb e t w e e np o s i t i v e a t dn eg a t i v e 1 5 3 5c n l a v a i l a b i l i t ya r e ao f1 1 1 e m b r a n ea n de l e c t r o d e0 0 14 m2 f l i t t l e e x p e r i m e n t s a n d04 9 m e x t e n d e de x p er i i l l e n t s t h ec a t h o l y r ei st h e i n d us t r i a ls u l f u r i ca c i d l e a c l l i l l g s 0 1 u t i o no fi l i n e n i t eo f f er e d b y z h u z l l o uc h e m i e a lp 1 a n t t h ea n 0 1 y t ei sc o n f e c t e di nl a b o r a t 0 r y t h ee x p e r i m e n to fe l e c t r o d e p o s i t i o n t h et e m p e r a t u r e2 2 5 3 t h ed is t a n c eb e t w e e nd o s i t i v ea n dn e g a t i v e1 5 3 5 c i n m e m b r a n ea r e a a n d e l e c t r o d a r e a o4 9 m 2 e x p e r i m e n t s 阳f i gc a o 014 m 1 i t t er e x p er i m e n t s a n d o l y t ea n dt h ea n o l y t ea r ec o n f e c t e d 一一i n 中南t 业人学坝i j 学位论义 l a b or a t or y t h ee x d e r i m e n t a lr e s u l t s h o w st h a t i o n e x c h a n g e m e m b r a n e d r i n l a r y c e l lm e t h o d i s p o ss i b l ei ni n d us t r y c o m p a r i n gw i t h t r a d i t i o n a lr e d u c t i o np r o c es so ff er r i ct of e r r o u s i o n s t h i sm e t h o dh a s n on e wi m p u r i t i esbr o u g h ti n t o t h et i t a n i u ms u l f a t es o l u t i o n a n d c u r r e n td e ns i t yo fm e m b r a n ec a nb eh i g h e rt h a n 10 0 a m2 c o m p a r i n g w i t ht r a d i t i o n a le l e c t r o d e p os i t i o np r o c es s o fc o p p e rf r o ms u l f a t e s o l u t i o n c u r r e n td e n s i t yo fm e m b r a n ec a nb eh i g h e rt h a n l5 0 a m2 c u r r e n td e n s i t yo fe l e c t r o d ec a nb eh i g h e rt h a n2 0 0 a m 2 t h em o s t l y e c o n o m i ct e c h n i ci n d e xr e a c ho re x c e e dt r a d i t i o n a lp r o c ess l e v e l k e y w o r d s i o n e x c h a n g em e m b r a n e p r i m a r yc e l l r e d u c t i o n e l e c t r o d e p o s i t i o f f 中南丁业人学帧f 学位论义 本文常用符号 面积 任一负离子 离子活度 体积胯尔浓度 也池电动势 标准电动势 基本电荷 乜子 法拉第常数 自由焓 重昔 焓 电流强度 电流密度 膜电流密度 i f 止 反向交换电流密度 f流避 通彗 k 平衡常数 b 离常数 溶皮积 m 任 金属 m 金属离子 m质茸 n 原子姑 n电子数 化合价 o反应热 r 电阻 通川气体常数 s熵变 t开 尔文 氏温度 t 时间 u 电压 电池电动势 v 体积 反应速度 a a 仪c e p e f g h 中南丁业人学坝i 学位论史 基本电荷数 参加反戍的电荷数 极电何 标准电极电位 l h 流放半 阴极电流效率 极电流效率 电解还原总效率 超电何 极化电传 电导率 电化学当最系数 v 1 1 妒矿口玑玑 中南t 业人学坝卜 立 第一章导论 1 1原电池电解法 1 1 1 原电池简介 作为一种携带 安装和使用安全方便的电源 电池产品广泛地应用于人类 生活各个领域 大到航空航天事业 小到普通人的f 1 常生活几乎离不丌它 按 其工作原理 电池如下可分类 图1 1 常 l j 电池分类表 一次电池 原电池 p r i m a r yc e l i 二次电池 蓄电池 s e c o n d a r yb a t t e r y 燃料电池 f u e lc e l i 其他新刑化学电池 太刚能电池 s o l a rc e l l 同位素电池 b e t a v o l t a g ec e l i 原子能电池 r a d i o i s o t o p et h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r 习惯上一次电池被称为原电池 其电化学反应具有不可逆性 一般被制作 为可携带的小型电源广泛使用于家用电器和仪表之中 但在有些文献 11 1 中将 化学电源统称为原电池 电池的分类也不尽相同 本文中原电池指的是一次电 池 表1 1 列举了目前常用的一些一次电池及其性能 表1 1 目前常 l j 的一次电池及其性能1 3 电池名称止极活性物质 l 乜解质负极活性 额定电压 物质 v 百雨丽 一丽西 可啄丽豕f 1 r 1 丁 碱锰干l 乜池 m n 0 2 汞电池h g o k o h z 0 0 k o h 或n a o h z n 0 z n z o 厂ljl rl il 池 池 电 电 学 理 化 物 l l 池 氧化银电池 空气电池 a g o 空气中的o 蚀电池 c f x bm n o s o k o h 或n a o h z n z n o k o h z n o 或 z n n h c l 水溶液 b l l i c i 4 l i p c l i c l 4 l i a n l i br l i f 5 1 3 14 2 8 37 34 我国的电池行业起步较晚 但发展很快 原电池产量在1 9 8 0 年超过美国 并成为世界第一原电池生产大国 至i 9 9 8 年原电池产量达到1 2 0 亿只以上 其中5 0 左右出口到国外市场卜5 i 1 1 2 原电池电解法 电化学反应器可分为两类 一类是消耗电能的工业电解槽 如铜 铅 锌 铝和镍电解槽 氯碱工业电解槽等 和电镀槽等 另一类即为提供能源的 化学电源反应器 化学电池 虽然其结构 大小与功能迥异 但却有一些共 同的基本特征 1 所有的电化学反应器都由两个电极 笫一类导体 和电解质 第二 类导体 构成 2 所有的电化学反应器在工作时其两个电极j 二都会发生电化学反应 3 电化学反应器中发生的主要过程是电化学反应 并包括电荷 质 量 热量 动量的传递过程 服从电化学热力学 电化学动力学及 传递过程等基本规律 原电池电解法就是利用原电池在放电过程中两极发生的氧化还原电化学 反应来达到目标物质的电积 还原或氧化的目的 是一种不需外加能量的工艺 方法 有被称为内电解法和自发电解法 该法在工业生产中己用来提炼银 铜 铅 锌 铝等金属 7 i 及化学分析 1 等方面 如用来除去铅溶液中的铜 铋 等杂质离子 设备结构示意图如图1 2 所示 大冶公司鄢志华曾以此方法进行过铜矿浸出液的电积实验 8 i 它采用了一 种自制的尘物膜作为原电池的隔膜 阴极为铜 阳极为铁 实验装置如图1 3 所示 电极反应如下 正极 铜 c u 2 e c u 1 1 负极 铁 f e 2 e f e 1 2 中南t 业人学坝i j 论史 实验结果得到了含铜9 9 9 5 以上的一级铜 膜电流密度为4 2 a m 2 和传 统的铜电积工艺相比 该方法不需电能 工艺及操作简单等优点 但它所用的 牛物j j j l 对离子没有选择透过性 它只是起到了普通电解隔膜所起的防i 上液体 图1 2 山l 乜解法还原锚溶液中的铜 铋等杂质结构示意幽 jlji 乡 l 1 盯n n 冉 1 图原电池法 生硫酸铜溶液中提取饲的原理示意幽 l 极 物膜 溶液 阴极 对流的作用 而液体中的离子 阳离子和阴离子 均可以通过渗析透过隔 膜 因此阴极液中的铜离子可 以透过隔膜进入到阳极液中 并在阳极表面得 到电子沉积在阳极表毋 颁蜀甏甜授望得到了约为阴极铜3 0 左右的海绵 铜 而海面铜只能作为一种仞级产品 不能直接进入市场 必须进行进 步 的冶炼 j 能得到最终产品 所以它和实验的目的背道而驰 第一章导轮 1 2离子交换膜 1 2 1 离子交换膜简介 自从1 9 5 0 年w j u d a w a m c r a e 和w r j w y l l i e 发表有关离子交换膜 制法的文章以来 离子交换膜因其优良的导电性和离子选择透过性能很快被用 到水处理 电解工业 化学电源 工业废水处理等各领域 离子交换膜对离子 的选择透过性能主要来自膜中的空隙和带固定电荷的活性基团两方面 按其活 性基团的种类 离子交换膜可分为阳离子交换膜 阴离子交换膜和特殊离子交 曩蔚嘞类 图1 4 所示为按其活性集团进行分类的离子交换膜 离子交换膜又可按其制作工艺和活性基团在膜中的分柿分为均相膜和异相 膜两种 目前国内外主要的离子交换膜产品及其性能如表1 2 和表13 所示 离子交换膜 离子交换膜j 阴离子交换膜l 特殊膜 图1 4 离子交换膜的分类 9 强酸7 科 如碳酸删 一s 0 3 h 中酸 性 如磷酸1 u 一o p o3 h 瞵酸型 一o p 0 2 h2 h 舞酸7 眦一p 0 3 h 弱酸1 4 如羧酸j i q c o o h 混和刑 如苯酚磺酸刑 强碱刑 如季胺7 诅 f n c h3 3 0 h 中 弱碱性 如伯胺魁 n h 中胺刚 n h r 皑合1 4 如 昆合胺1 u 表面涂层膜 舣极膜 两性膜 镶嵌膜 其它膜 中市丁业人学坝i j 论史 表1 2 国外产离子交换膜性能简介 商品牌号类结构特交换膜厚含面屯阻选抨 删陛 容姑 r l l i l l 水q c 透过 m e q 率 m 率 a s a h ic h e m i k 1 0 1 c 苯乙烯 1 4 o 2 42 4 2 i9 i c a li n d u s t r y d v b c o m p a n y a 1i1 a l2 02 l 3 12 34 5 l i d 6 l a z l 3 8 9c 6 l c z l 3 8 6c 1 0 3 q z l 3 8 a 6a 1 0 3 p z l 3 8a 6a 2 0 4 p z l 3 8a 6 261 24 8 2 70 64 0 9 2l0 6 33 6 6 16 1 4 4 3 2 l l90 5 74 6 8 2 2054 6 7 2 8 05 73 6 4 8 9 一 伽 幺 5 一 一4 o 争也舡 一6 引弭 阳强 筋 一拍臻 堕拍 m j 4 5 5 一一 t 朴一 墅砉吾至 z 鬻 瓣掣坠一 a 一 言 丽 黜攀 一 第一帝导轮 8 6 2 0 4 u 3 8 6 表1 3 一些国产离f 交换膜性能简介j l 0 生产厂商品牌类结构特性交换容姑膜厚m i n 面电阻选择 家号 喇m e q gq c m 2 透过 率 i 厂 3 3 6 2 a 刈 1 8 o 4 2o 0 0 5 8 8 3 6 a c 雾乙烯异相季铵i 暑 j 嚣 3 3 6 5 c 搓技交联 2 7 0 2 9 81 4 9 8 03 0 0300 0 l 0 除选择透过性能之外 离子交换膜的其他性能如面电阻 交换容量 含水 率 机械强度等对膜的利用和推广都可能起到决定性的作用 1 2 2 离子交换膜的应用 电渗析 电渗析器的研究始于本世纪初的德固 离子交换膜被研制出后首先被用于 电渗析器中 从而使电渗析法从以前的实验研究阶段进入实用阶段 现主要用 于苦成水淡化脱盐 盐水浓缩制盐 电解质与非电解质的分离等方面 4 i 电 渗析的原理如图1 5 所示 堕土些叁兰型 丝兰 在冶会工业领域 15 2 4 1 电渗析主要用于工业废水处理 废液中酸和碱的回 收 重金属离子的分离与回收等方面 其中废酸酸的回收 含剧毒氰化物废水 及放射性废水的处理 从废水中除去和回收重金属及贵会属如镉 镍 铜 余 银等方面 电渗析己成功的实现了工业应用 废液中碱的回收以及碱性废 水的处理 特别是氧化铝工业 也进行了大量的研究 为电渗析技术在冶金过 程的应用与推广打下了峰实的基础 m 孵寻 图l 5 也渗析原理示意剀 2 z 氯碱工业 以电解食盐 n a c i 水溶液的方法制取氯气和瞄性碱 n a o h 的化学工 业称为氯碱工业 c h l o r a l k a l ii n d u s t r y 它在碱会属电解工业中占有绝对重 要的地位 同时也是电化学工业中规模最大的两个部门之一 另一为铝电解工 业 在国民经济中占有重要的位置 7 0 年代之前 氯碱工业几乎全部采用水银法制碱 1 9 7 3 年因环保压力采 用石棉隔膜法 但此法的产品质量太差 难以满足市场要求 1 9 6 9 年d up o n t 公司研制出氯碱工业用的n a t i o n 系列离子交换膜并成功的应用于工业生产 中 成为氯碱工业的突破性革命 随后旭化成于1 9 7 5 年丌发出含有羧酸交换 基团的全氟离子交换膜 并于1 9 7 5 年首次建成了一座年产4 万吨烧碱的装 置 从此离子膜电解法应用于氯碱工业 1 9 8 9 年离子交换膜法制碱已占到氯 碱工业总产量的1 7 l8 我国第一家年产1 万er 枷 0 离子膜电解法制取苛性碱 的工厂于1 9 8 6 投产 i 目前 该法总能力占全国苛性碱生产能力的8 以上 与传统的隔膜法和水银法相比 具有产品质量高 能耗低 利于环保等优点 成为现代氯碱工 眦发展的方向 2 8 i 表1 4 种氯碱l 业生产方法的特点比较 8 离子膜电解法制取氯气和苛性碱的原理如图1 6 所示 图1 6 离子膜电解法制取氯气平 苛性碱的原理示意幽 溶液 三 电解还原与电解合成 离子交换膜在冶金还原和电解合成工艺中也得到了广泛的应用与研究 并 具有很大的发展自u 途 如同本旭化成公司丌发的氯化铀酰电解还原为四氯化铀 的离子膜电解还原技术 2 9 1 将六价铀还原为四价铀是铀的湿法冶炼过程中一 个重要工序 采用离子膜电解法 其电j i 贩应如下 教 8 一 中南丁业人学f 嘣i j 论史 阴极反应u 0 2 c 1 2 2 h c i 2 h 2 e 2 u c l 4 2 h 2 0 阳极反应o h i 2 e 1 20 2 h 1 3 1 4 它于19 8 0 年投入工业运行 工作原理如图17 所示 瘩二 邀避坐堂j 里型r 电解合成有机物生产过程中 如电解合成 厂二酸工艺 中 为了保持两极p h 值的稳定 使反应按指定的方向进行 同时也为了提高 m 图1 7离子膜电解法还原八价铀的原理示意幽 效率 使p h 值保持稳定是非常必要的 离子膜的使用使这一要求易于实现 如下图l 8 所示丁二酸的离子膜合成原理示意图m o 阳 极 h h o 膜 图1 8 离子膜电解还原生产j 一 烯的原理示意剀 妒 e 图中用氢过电位较高的铅作为阳极将顺丁烯二酸电解还原生产丁二酸 琥 珀酸 阳离子交换膜起到了防止顺丁烯二酸 丁二酸和阳极接触的作用 同 时也使阴极室的p h 值保持稳定 美国m o n s a n t o 公司1 9 6 5 年就以此原理将尼 9 筘一币寸轮 龙6 6 的原料丙烯晴电解二聚氧化制造已二睛的工艺投入工业生产 并取得了 成功 1 17 离子膜电解技术还在金冶会及糟炼过程m j 盐的劈裂 3 5 溶液中三价 锸和三价铁的还原 3 6 37 i 稀土元素的提取 钨酸钠溶液中游离碱的回收 8 3 9 1 会属的电积等方面也进行了大量的研究 四 扩散渗析与道南渗析 利用半透膜进行浓差扩散渗析已有较长的历史 远在1 0 0 年前人们已经 知道半透膜具有分子筛的作用 能够将较大分子的胶体和分子较小的电解质分 离丌 随着合成高分子材料和制膜技术的飞速发展 渗析膜的品种不断增多 质量及性能也同益提高 利用离子交换膜进行扩散渗析在日本工业界的应用 已有15 年的历史 在1 9 9 3 年以前已有5 0 余家工厂采用了这一技术 规模为 o5 m 3 d 5 0 m 3 d 它主要用来处理钢铁及有色金属加工厂会属材料表面处理的 废酸洗液 回收其中的酸 4 0 4 4 在其他方面的应用和研究也越来越广泛 如 表1 5 所列举的扩散渗析一些应用 7 表1 5 扩敞渗析的麻川事例简介 巫旦 酸洗i 仆 冶金l 业 的废液 分离内容应用情况 硫酸锅电解液 蚀刻废液 盐酸纯化 纯硫酸精制 钛白粉废液 离子交换树船再生液 蒂取液或淋洗液 溶剂苹取及蚀刻废液 电镀废液 镍精炼i 艺废液 i 业氢氧化钾 粘胶人造丝l 业废液 有机氦基化物水解废液 爪材水解废液 其他 h s 0 4 f e s 0 4己生产府川 h c i f e cl h 2 s 0 4 a i s 0 4 h c l a i c i h c i 氯代甲烷 纯硫酸 h2 s 0 4 一f e l t i 4 h s o j n i 2 c u h c i 金属盐 h n o 金属盐 h 2 s 0 4 c u s 0 4 h s 0 4 n i s 0 4 试刹级氢氧化钾 同收n a o h h2 s o r 氦基化物 h s 0 4 葡萄糖 h c i m g c l h s 0 4 z n s 0 4 已生产应川 已生产戍h j 己生产戍川 已生产应川 已生产应川 已生产惠 已生产戍州 已生产应州 已生产廊川 己生产戍川 已生产麻州 已生产府 l 已生产麻州 已生产席 l 塑 些叁兰 堡塞 道南渗析是离子交换膜应用于渗析过程中所发展出的一种特殊的渗析技 术 其原理是因离子交换膜的选择性 从而使任何可透过膜的离子在膜的两侧 达到d o n n a n 平衡 a i l 1 2 a r k 式中 a 离子活度系数 z 离子电荷数 l 一l e f t r r i g h t k d o n n a n 常数 道南渗析作为一种分离和浓缩技术在1 9 6 7 年由w a l l a c e 最早提出1 15 并 以此对铀 镧系 锶及银 铜等离子的浓缩或分离进行了大量的研究 1 9 7 1 年d a i v e s 等人在w a l l a c e 早期的实验室工作基 i i t l 上进行了大规模工业实验 采用a m f c 1 0 3 阳离子交换膜浓缩铀 所用膜堆的总面积为1 9 1 4 m z 处理量 为3 5 k g 铀 d 料液含铀o 0 1 m 提取液采用硝酸 9 6 以上的铀酰离子进入 磷酸提取液 其中铀酰离子最终浓度为o 2 8 m 即浓缩比为2 8 倍 采用道南 渗析回收工业废液中游离的酸碱的应用和研究也时有报道 4 5 i 周康根等进行 了道南渗析法制取偏钨酸铵的研究 4 6 其产出率接近1 0 0 远高于目丽工业 生产a m t 的主要方法热降法 此法的直收率通常只有7 0 8 0 钨损小于 0 2 具有良好的应用前景 五 化学电源 本章第一节已讲到 化学电源主要包括一次电池 原电池 二次电池 蓄电池 和燃料电池三大类 其他一些新型电池如浓差电池 微生物电池等 也可以认为是化学电池 它们在结构 机理上各有特点 但不管是那 s t 电 池 它都由币负两极 电解质和用于隔丌两极的隔膜所组成 通常被作为电池 隔膜的材料有以下几类m l 1 纤维素隔膜 如纤维素及其混合物 推编织的9 5 聚氯乙烯 橡 胶 等 2 半透性膜 如玻璃纸 肠衣 改性纤维素 改性聚丙烯等 3 无机隔膜 如氧化铝硅酸靛隔膜等 4 合成膜 包括聚乙烯接枝膜和离子交换膜 笫一章导轮 离子交换膜被研制生产出之后 在电池工业就得到大量的研究和应用m 特别是全氢奁王堕堡敖虫筮医窖用于氢氧燃料电池中 作为能源首次被关 田航天局 n a s a 应用于阿波罗登月计划 取得了巨大成功 电池的电极反 应f 口结构女口下 图1 9 燃料电池结构示意幽 阴极反应h 2j 2 1 i 2 e 阳极反应1 2 0 2 2 e 专o 2 h o 二 一h 2 0 1 5 1 6 1 7 在此 离亏三銮垫壁堡袭史池鲍史 臻a 理论上 燃料电池的热效率可以 很强能力 当室温低于与之对比的溶液的正常凝固点时离子膜电解质仍能很好 的工作 在失重情况下 空间飞行器中 不会发生因流动而产生的各种麻烦 另一方面 离子交换膜作为电池的隔膜 可以大大提高电池的性能 如 锌溴电池采用离子交换膜后既可阻止b r 渗透到负极对锌的腐蚀 在电池使尉 塑 些叁兰 竺i 丝苎 一 一 过程中又可阻止负极上锌结晶校长大刺穿电池隔膜 延长电池的使用寿命 使 电池的电流效率达到9 8 以上 锌溴f 乜池的表达式如下 一 c z n s j z n b r 2 l fb r l c 对于普通电池 一次电池 二次电池 采用离子交换膜作为电池的隔 膜的研究 如银锌电池 也一直在进行中 银锌电池是五十年代出现的一种高 能电池 其能量密度可达15 0 2 0 0 瓦 时 公斤 比其他种类的蓄电池大两倍 多 因为它能够大电流放电 并经得起机械震动 因而适用于宇航方面 电池的结构为 z n l k o h 4 0 a g o 放电时电极反应为 负极z n 2 0 h z n o h 2 e 1 8 f 极a g o h 2 0 2 e 2 a g 2 0 h 1 9 电池的放电 充电次数一般可达1 0 0 15 0 次 电池损坏的主要原因是树 枝状饽把隔膜破坏 造成电路短路 用离子交换膜代替通常使用的纤维素半透 膜 能够抑制电极上溶解下来的a g 的迁移 这可能是因为a g 与高聚物电解 质发丛獒合的缘故 从而能够延长电池的寿命 有人曾经估计 徜若采用 聚乙烯 丙烯酸钾型接枝离子交换膜 其寿命可达3 5 年 象聚乙烯 甲基丙烯 酸钟型接枝膜 寿命可能还会更长 l 移l 此外 也有大量的有关离子交换膜在浓差电池f 5 2 1 和微生物电池 5 3 1 方面敞 应用研究的报道 浓差电池的研究已进行了二十多年 但因其电动势及电能密 度过低 很难达到工业生产和应用 1 3传统钛液中三价铁的还原技术 1 3 1 钛白工业现状 作为一种优良的白色颜料 钛自在现代工业 现代农业 现代国防和科 学技术领域中得到了越来越广泛的应用 由于它的应用领域 如涂料 塑料 造纸 化纤和橡胶等与人们的r 常生活密切相关 一些科学家把钛白用量多少 作为衡量一个国家人民生活水平高低的指标之一 目前全球钛白生产能力已超过4 4 7 月吨 年m 1 主要集中在几个工业发达 国家 其中美国的生产能力就占全球的三分之一m 十大主要生产企业就 垄断了全球生产的8 6 以上 见表1 6 1 i 7 第一带导轮 杜邦 1 up o n t 1 0 0 氯化法 一 氧化钛集团 z i o x i d e l o 氯化法 s c m 化学公司7 0 氯化法 兜刚司诺 k r o n o s 5 0 氯化法 凯米拉 k e m i r a 2 9 氯化法 i 原产业4 5 氯化法 克尔一友占 k e r r m c g e e 1 0 0 氯化法 拜尔 b a y e r 1 0 0 硫酸法 其它 台计 目前工业生产钛白的方法包括硫酸法和氯化法两种 自19 1 6 年挪威建立 了第一个用硫酸法生产钛白的千吨级的复合颜f i f 以来 硫酸法已有近八十年 的历史 氯化法是一种较先进的新方法 1 9 5 8 年由杜邦公司率先用于工业生 产 因机械化程度 产品质量 环境保护等方面的优势 逐步取代了硫酸法生 产钛白的主要地位 到1 9 9 6 年占到了钛白生产总能力的5 4 5 但是 氯化 法生产的钛白为会红石型产品 而硫酸法可生产金红石型和锐钛型两利t 其中 锐钛型钛白底相较蓝 粒子硬度较低 光学亮度较高 对某些工业部门 如纤 维消光 是必不可少的 因此在相当一段时间内两种方法将并存1 5 9 1 我国现有钛白生产厂家约近百家 相对国外主要的钛白生产厂家而言 规 模都太小 一般都在万吨以下 超过5 0 0 0 吨 年的只有7 家 1 9 9 8 年全国钛 白总产量1 0 1 力 吨 1 基本上全是采用硫酸法生产工艺 全国表观消费量为 l8 万吨 从国外进口约8 力1 吨 锦州铁合金 集团 股份有限公司1 9 9 4 年试 车成功的1 5 万吨氯化法钛白生产工艺因技术问题至今仍未正常生产 5 8 i 因此 硫酸法钛白生产工艺的技术进步和完善是非常必要的 其生产工艺示意图如图 1 1 0 所示 1 3 2 传统钛液中f e 的还原技术 在钛铁矿的酸解过程中 原料中的铁将以f e f e 的形式进入浸出溶 液 而三价铁离子的存在对产品钛白的质量将造成严重的影响 这主要是因为 f e 和t i 4 或t i o2 水解的p h 值很接近 1 5 2 这样在水解过程中f e 7 8 6 2 勉m 瑚汕 娜勉 蓍i川们 川拼旧m 二们 中南t 业人学坝i 论史 以f e o h 的形式进入结晶的偏钛酸中 并最终进入产品之中 影响钛白 的质量 i 铁铁矿 图1 1 0 硫酸法生产颜料钛白i 艺流群 颜料钛白 第一章导轮 表1 7 为一些杂质成分影响钛白粉白度的最低含量下限值 表1 7杂质影响钛白粉白度的f 限值 i 杂质 二二氧化一 氧化钴 氧化铈 二氧化 二 含量 0 0 0 0 15 00 0 0 7 oo o l5 00 0 3 杂质 氧化咂锰 氧化弧铜 元氧化 二钒 氧化钳 显色 火 带灰的微黄 微监 带灰的微黄 含量 o 0 0 3 0 0 0 3 0 0 0 7 0 0 1 钠等还原剂 从经济方面来考虑 大部分的硫酸法钛白生产厂家都采用铁屑或 海绵铁还原钛液 钛铁矿酸解的浸出液 中的f e 其反应方程式如下 f e 2 f e 3 3 f e 1 1 0 f e 2 t i 4 f e 2 t i 3 乞 1 一1 1 t i t f e t i f e n l 1 一1 2 又因铁屑 或海绵铁 的质量难以保证 陔过程又会给钛液罩侵入新的杂 质 而高质量低杂质的铁屑 海绵铁 在来源和价钱方面是厂家难以接受的 对此 美国专利 丌发了离子膜电解法还原钛液中的f e 新技术 避免了采用 还原剂时还原剂对钛液质量的影响 其方法是钛液通过离子交换膜电解槽的阴 极室 使f e 在阴极上得到电子还原为f e 而在阳极f e s o 溶液中 f e 2 在 阳极被氧化为f e 以取代氧的释出反应 工作电流密度4 0 0 7 5 0 a m 2 电流效 率7 5 8 5 槽电压2 2 3 7 v 见图1 1 1 1 还原后钛液纯f e s o 溶液f e 3 的酸性溶 h s o 图1 离子膜舣电解褙法还原钛液中f e 3 的示意图 一美一微一的 色一棕黄 黄显雨微茧微 一恪 铁 塑i 业叁兰丝 堡兰 同时 b a c h o t j e a n 和l er o u xo l i v i e r 发明了用阳离子交换膜电解槽处理 还原钛液中的三价铁的方法 6 它选用镀有贵金属层的钛或氧化钛作为电解槽 的阳极 铜作为电解槽的阴极 用n i f i o n 或s e l e m i o n 系列强酸基团的阳离予 交换膜作为电解槽的隔膜 阳极液为o 5 n 的硫酸溶液 钛液作为阴极液 工 作电流密度为3 0 a c m 2 槽温6 5 阴极电流效率可达9 0 以上 1 4 传统铜电积工艺技术 1 4 1 铜电积工艺及生产的现状和进展 6 6 6 1 在十七世纪的欧洲 就有从矿山的废水中用置换法制取海绵铜的记录 本 世纪2 0 年代就丌始从浸出液中直接电积铜 但因质量问题电积铜必须迸一步 进行精炼 其发展规模受到极大的限制 f r i l l 时火法炼铜工艺同益完善 占掘 了铜冶炼行业的统治地位 i 7 自从1 9 6 8 年美国兰彻斯 公司兰鸟矿首次采用l s x 噬 浸出一萃取 电 积 工艺以来 湿法冶铜技术 j 得到飞速发展 有人甚至断言火法炼铜工艺不 久将被湿法工艺取代 这主要得益于湿法处理硫化矿的重大进展 并出此产生 了诸如a r b i t e r 法 c l e a r 法 p a r k e r 法 k e n n e c o t t 硝酸 硫酸浸出法 e n v i r o t e c h 矿浆电沉积法 v s b mf e c l 浸出法 石灰一精矿一团矿焙烧法和 m i n e m e tc u c i 浸出法等多种不同的工艺方法 这些方法的产生首先缓解了炼 铜工业严重的环保压力 但在经济 自动化等方面仍须进一步的改进和完善 9 0 年代后 一些新技术的出现对湿法炼铜工艺的发展又是一种积极的促 进和鼓舞 主要体现在以下几方面 1 主要铜业公司在大规模溶剂萃取 电积生产上取得的成功 2 对于诸如辉铜矿的硫化铜矿物的生物堆浸的工业化 3 加压氧化和生物氧化法处理金的硫化矿物工厂的出现 结合7 0 年代以来湿法冶炼技术的成果 e s c o n d i d a 氨浸法 i n t e c 法 加 压氧化法和生物氧化法等工艺相继问世 这些方法虽然各有特点 但总的来 说 都可归纳为浸出 萃耿一电积法 下列几图分别为7 0 年代产生的a r b i t e r 法 和9 0 年代产生的e s c o n d i d a 氨浸法 i n t e c 法工艺流程图 筘一蒂导轮 冷却水 塑生 品一补 浸出 j 一什 t 垄塑生 磊磊磊t r 刊肚 买膛撒j 叫 过滤 t 溶剂苯取 同收氨 冷凝水玄蒸气厂 j i 灰蒸沸jj i 膏渣 和氩同收l 悯躺扁夜飘 图1 1 1 1 la r b i e r 法流稃示意 划 阴极铜 图1 1 2 t 6 e s c o n d i d a 法i 艺流科示意图 一 中南r 业人学坝l 论文 精矿 图1 1 3 1 i n t e c 法f 艺流拌剧 1 9 7 4 年 a n a c o n d a 公司在美国蒙拿大州建造了一座从辉铜矿精矿中f l 产 lo o 短吨铜的a r b i e r 法实验工厂 并运行多年 其主要缺点在于石狄 蒸沸工 序难以操作 需要用浮选工艺来回收爨会属和难浸的铜矿物 e s c o n d i d a 氨浸法由b h p 矿物实验室研究发明 并于1 9 9 4 年在智利的 e s c o n d i d a 矿山建成了一座年产8 万吨阴极铜的工厂 主要用于处理斑铜矿和 黄铜矿 回收率分别为4 0 和2 5 自6 0 年代第 座铜浸出 萃取一电积工厂建成以来 该技术以投资省 效 益高 污染小 成本低 可处理一些火法工艺难以回收的铜资源等优点 6 5 1 同 时 优质的 高品位易丌采的铜矿资源的r 益减少和国际社会对冶金工业r 益 提高的环保要求为湿法冶铜技术的发展进步提供了充分的理由和机遇 至 1 9 9 6 年湿法冶铜的生产产量已达到1 4 2 万吨 年 而且以每年2 0 以上的速度 快速增长 丹佛的一家咨询公司p i n c o c ka l l e n h o l t 估计2 0 0 0 年湿法冶铜的 总能力将达到3 0 2 万吨 年以上 将占到世界矿产铜总量的2 0 以上 其生产规 模一般在5 0 0 0 2 0 0 0 0 0n q 年的范围内 1 4 2 我国湿法冶铜工业现状 9 第一章导轮 目前 我国湿法炼铜行业的产铜总能力约为2 万吨左右 占国内矿产铜总 能力的5 左右 除一小部分作坊式的生产海绵铜的小厂家之外 约有六十多家 采用堆浸 萃取 电积工艺 l s x e w 法 生产电积铜 生产规模一般在l o o 到 3 0 0 吨 年 其中大部分 约四十多家 集中在云南省 主要用于处理氧化铜 矿 次生硫化铜矿 原生硫化铜矿 辉铜矿 混合矿和火法铜冶炼厂的尾矿 等 典型的工艺流程如图1 1 4 低品何含铜矿l i 矿坑酸性废水 硫酸 图1 1 1 t6 9 1 堆浸 萃取一电积1 艺i 艺流科幽 我国铜资源储量在世界虽然排在第四位 仅次于智利 美国和的苏联 但 贫矿多 富矿少 丌采条件好储量大的矿床少 品位大于i 的矿山有6 0 多 个 储量占2 1 6 2 小于o 5 的有7 0 多个 储量占2 6 8 9 储量大于5 0 力吨的矿山2 1 个 占总储量的6 0 左右 1 9 9 7 年我国铜总产量1 0 1 5 万吨 其中矿产铜3 7 万吨 其余来自进口废杂铜和铜精矿的冶炼加工 全年铜消耗 查 业叁兰竺 堡兰 b 咀 i 11 5 j 吨 自给率不足4 0 而且9 8 的铜生产工艺是能耗高 成本高 污染严重的火法炼t t l v 所以 湿法炼铜工艺在我国的发展大有前途 特别是 8 0 笙垡瑟圈自邑婴剑盟翅蔡取赳n 5 j 9 廛思量王业生产 代替了原来的进i g l i x 系列萃取剂和9 0 年代江西铜盆公司 成功投产 为混法炼铜工艺的发臆提供 彩 1 4 3 电沉积技术 一 2 0 0 0i l i a 年浸出一萃取一电积生产工艺的 了可贵的条件和经验 相对于铜矿的浸出过程 含铜溶液的电沉积工艺是一种比较成熟的技术 表18 为一些传统的铜电积生产技术经济指标 从表中可以看出 仍有 些令 人不太满意的地方 主要表现在以下几点 t f j2 j 一 表1 8 国外一些土要的湿洁炼硐i 厂电解下间经济技术指标一览表 7 0 l 项目兰呜 迈恩吕加 眇 溶 赞 力一一一一一刺葶取 1 9 7 5 7 1 9 7 0 州十鲁 扎 1 9 7 0 斤基e 马塔 智 1 9 6 l 巴格达 弧里桑 溶剂葶 1 9 7 i 入槽溶液 c u g j 3 6 4 55 52 25 0 5 5 游离硫艘 g i 1 4 62 975 4 i5 015 0 f e z g io22 118 3 40 i g 13o5l0 i 4o6 紫墼g 一 i 2 50 20 13 3 02 74 3 温度 5 56 2 山椭电解液 c u2 l 游离眩 g l 阴极 壮j 重量 k g 1 1 1 惜蕈量 k g 沉积时间 j 4 禽釜一 电气条什 j u 漉密度a m 措i uj t 伏 l j l j 槛效率 l u l e k v h n 屯 制 3 3 l5 5 6 0 8 9 99 l8 0 2 0 8 0 8 5 2 6 0 0 交流 2 8 5 9 4 0 4 5 4 5 9 9 5 4 2 0 0 2 2 5 8 5 2 3 0 0