（环境工程专业论文）化学镀镍废液回收处理、再生技术研究.pdf

摘要 摘要 化学镀镍可以得到性能优异的膜层 这种膜层在性能上有着 许多电镀层所不具备的优点 正因为如此 化学镀镍技术得到飞速 发展和广泛应用 但 随着化学镀镍技术发展 化学镀镍废液处 理问题也日益突出 引起国内外学者的广泛关注 本文针对化学镀镍废液的特点 以柠檬酸为络合剂的典型化 学镀镍废液为研究对象 进行了两方面的研究 一方面 从化学镀镍废液中回收贵重金属镍之后投加漂白粉 进一步处理 实验结果表明 化学镀镍废液温度为8 0 c 氢氧化 钠投加量为8 0 9 l 时 废液中剩余镍离子含量低于1m g l 镍离 子回收率为9 8 回收镍离子之后的废液投加漂白粉 废液总磷 含量 以总p 计 低于8 m g l 达到污水排入城市下水道水质标 准 含磷化学污泥一 禹含量低于1 5 m g 奴 符合我国农用污泥 污染物指标 可用作农肥 得到妥善处置 另 方面 从延长化学镀镍液使用寿命的角度出发 去除化 学镀镍废液中有害成分 添加有效成分 达到净化再生化学镀镍 废液的目的 实验结果表明 常温下 化学镀镍废液依次通过碳 酸钙过滤床 离子交换柱 能够去除亚磷酸根 硫酸根 钠离子 等有害成分 去除率分别为5 0 3 0 6 0 同时能够去除镀 液中含有的少量钙离子 化学镀镍废液得到进一步净化 根据净 化镀液的成分 按一定l l 侈 i 添加有效成分后化学镀镍液重新用于 施镀 镀层质量分析结果表明 再生化学镀镍液能满足回用要求 另外 在本实验操作条件下 对石灰石溶解平衡进行了动力学研 究 由动力学方程讨论结果看出 本文推导出的石灰石溶解动力 学数学模型能较好地预测石灰石溶解特性 在实际操作中有一定 的实践指导意义 关键词 化学镀镍废液回收处理碳酸钙过滤床离子交换再生 动力学 r h h 一 摘要 a b s t r a c t n i c k e l p l a t i n g c a r lo b t a i nt h em e m b r a n e w i t he x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c i nc h a r a c t e r i s t i c t h i sm e m b r a n eh a v es o m ea d v a n t a g e s w h i c he l e c t r o p l a t el a y e rc a n th o l d s ot h a t e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g t e c h n o l o g yi sd e v e l o p i n ga t f u l l s p e e da n dw i d e l yu s e d b u ta st h e d e v e l o p i n go fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gt e c h n o l o g y t h ep r o b l e mo f h o wt od e a lw i t hs p e n te l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t h so u t s t a n d i n g d a yb yd a y m a n y r e s e a r c h e r sb o t hh o m ea n do v e r s e a sa t t r a c t e di ni t c o n c e r n i n g c h a r a c t e r i s t i c so fs p e n te l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n g b a t h s t h i st h e s i s w h i c ht a r g e t so n t h e t y p i c a ls p e n t e l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n gb a t h sw i t hc i t r a t ea si t sc o m p e l l a f i o n r e s e a r c ho n t w oa s p e c t s c o n c e r n i n gt h ec h a r a c t e ro f t h ew a s t e w a t e r t w oa s p e c t so fr e s e a r c h h a v eb e e nc o n d u c t e di nt h i sa r t i c l e o nt h eo n eh a n d a f t e rr e c y c l i n gt h ee x p e n s i v em e n t a l n i c k e l f r o mt h e s p e n te l e c t r o l e s s n i c k e l p l a t i n g b a t h ss l a k e dl i m ea n d c h l o r i d eo ft i m ea r ea d d e dt of u r t h e rt h et r e a t m e n t t h er e s u l ti n d i c a t e s t h a t w i t ht h et e m p e r a t u r eo fn i c k e lp l a t i n gw a s t e w a t e ri s8 0 a n d t h ea d d i t i o no fn a o hi s8 0g 1t h er e c y c l i n gr a t eo fn i 2 i s9 8 a f t e r r e c y c l i n g a n da d d i n g t h ec h l o r i d eo f l i m e t h ec o n c e n t r a t i o no f n i 2 i nt h ew a s t e w a t e ri sl e s st h a nlm g 1 a n dt h eo v e r a l l p h o s p h o r u s i s l e s st h a n8 r a g 1 t h i sm a k e si tt oa r r i v ea tt h en a t i o n a ls t a n d a r dt h e c o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a l si nt h ep h o s p h o m sc o n t a i n i n gs l u d g ei s l e s st h a n1 5 m g k gt h i se n a b l e st h es l u d g et ob eu s e da sf e r t i l i z e r o nt h eo t h e rh a n df r o mt h ev i e wo f p r o l o n g i n gt h e l i f eo fn i c k e l p l a t i n g s o l u t i o n d a n g e r o u si n g r e d i e n t s i s r e m o v e d t h e n e f f e c t i v e i n g r e d i e n t si sa d d e di no r d e rt op u r i f i e dr e c y c l et h es p e n te l e e t r o l e s s n i c k e l p l a t i n g b a t h s t h er e s u l ti n d i c a t e s t h a t i n t h ea n c i e n t t e m p e r a t u r es p e n t e l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n g b a t h s g e t st h r o u g h i l 摘要 c a c 0 3 i n t e r m e d i a t ea n di o ne x c h a n g e rs u b s e q u e n t l y i nt h ep r o c e s s h p 0 3 s 0 4 n a c a nb e r e m o v e d t h er e m o v a lr a t ei s5 0 30 6 0 f u r t h e r m o r e t r a c e c a c a na l s ob er e m o v e d a c c o r d i n gt ot h ei n g r e d i e n t so f t h es o l u t i o n e f f e c t i v ei n g r e d i e n t sa r e a d d e dp r o p o r t i o n a l l y s p e n t e l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n gb a t h s c a nb e p u r i f i e d a n dr e g e n e r a t e d t h e n t h es o l u t i o ni s r e c y c l e d t o p l a t i n g p l a n t t h ea n a l y s e so f t h ep l a t i n gl a y e ri n d i c a t e st h a tt h es o l u t i o nc a n s a t i s f i e dt h er e c y c l i n gr e q u i r e m e n t s i na d d i t i o n t h ek i n e t i c so ft h e e q u i l i b r i u mo fl i m es t o n er e s o l u t i o nh a sb e e ns t u d i e di no p e r a t i n g c o n d i t i o n s a sc a nb es e e nf r o mt h ed i s c u s s i o no ft h ek i n e t i c s e q u i l i b r i u m t h em a t h e m a t i c sm o d e lo f t h er e s o l u t i o no fl i m es t o n e c a n p r o p e r l yp r e d i c tt h ec h a r a c t e r i s t i co f l i m es t o n er e s o l u t i o na n dt h e e f f e c t so fv a r i o u sc a u s e s t h er e s u l t sh a v es o m ed i r e c t i n gs e n s e si n t h e p r a c t i c a lo p e r a t i o n k e yw o r d s s p e n t e l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n gb a t h s r e c y c l i n g i n t e r m e d i a t eb e d i o ne x c h a n g e p u r i f i c a t i o n k i n e t i c s i i i 引言 化学镀镍技术是1 9 4 6 年由b r e n n e r 和r i d d e d 发明的 化学镀 镍的沉积过程不是通过界面上固液两相间金属原子和离子的交 换 而是液相离子n iz 通过液相中的还原剂在金属或其它材料表 面上的还原沉积 从本质上讲 化学镀镍是一个不需外加电场的 电化学过程 化学镀镍 磷以其不需外加电源 镀层均匀 硬度高 耐磨性 能好 镀覆部件不受尺寸形状限制等优点 工业上有广泛的用途 例如 在汽车 船舶 精密机械 电子 食品等部门 用于塑料 陶瓷 金属材料等的表面处理 从而其研究及应用方面得到了迅 速发展 我国自八十年代后期 特别是九十年代以来 对化学镀 镍的研究进入了飞速发展时期 随着化学镀镍技术应用范围和生产规模的不断扩大 由此产 生的环境问题也越来越严重 化学镀镍液使用一段时间后 溶液 老化 形成化学镀镍废液 其中含有较高浓度的镍 磷以及其它 有机物 镍是一种致癌物质 又是一种较昂贵的金属资源 如果 此废液不加处理就任意排放 不仅严重污染环境 也是对贵金属 资源的严重浪费 因此 化学镀镍废液处理方法的研究得到国内 外学者的广泛关注 国外的研究技术水平较领先 但是废液处理 使用的方法大都投资运转费用高 不适合我国国情 国内也有很 多学者也在进行此废液的处理研究工作 能够研发出较为廉价的 处理方法 以适应我国化学镀镍技术和环境保护政策的推广 针对上述问题 本研究主要开展了以下工作 1 选择以柠檬酸为络合剂的具有代表性的化学镀镍废液为 研究对象 分别以化学镀镍废液回收处理和净化再生两种思路进 行实验讨论 2 研究碳酸钙过滤床 离子交换法净化再生化学镀镍废液 的方法 去除亚磷酸根的同时能去除硫酸根和钠离子等有害成分 延长化学镀镍液使用寿命 适用于大 中型化学镀镍厂 3 讨论回收处理化学镀镍废液方法 经过进一步处理 使 其达到国家排放标准 适用于小型化学镀镍厂和最终报废的化学 镀镍废液的处理 4 研究碳酸钙溶解动力学特征 为探索最优化条件奠定了 理论基础 v 1 1 1 第一章化学镀镍废液处理技术研究进展 笫一章化学镀镍废液处理技术研究进展 1 1 化学镀镍技术发展应用概况 化学镀是由b r e n n e r 和r i d d e l l 9 4 6 年发明的 利用次磷酸盐 作还原剂的镍盐还原反应 早在1 8 4 4 年被a w u r t z 发现 他们利用 了镍盐能够被次磷酸盐还原的基本信息 使科学家发现了选择性自 催化沉积技术 化学镀镍可以得到性能优异的膜层 这种膜层具有非常均匀的 厚度 其在性能上有着许多电镀层所不具备的优点 特别是以次磷 酸钠为还原剂的化学镀镍层 具有优良的耐蚀性和耐磨性 成本相 对较低 镀液的操作性也十分稳定 2 4 1 化学镀镍与电镀镍的性能比 较见表1 1 5 1 表1 1 化学镀镍与电镀镍的性能比较 比铰项目电镀镍屡化学镀镍层 组成9 9 以上m9 2 n i 8 p 平均值 外观暗至光亮半光亮至光亮 结构晶态菲晶态 密度 8 9 7 9 平均 厚度均匀性差好 硬度 镀态 彤 2 0 0 q d oh v 5 0 0 7 0 d 加热硬化无变化h y 9 0 0 1 3 1 0 耐磨性相当好极好 耐蚀性好 孔隙多 优良 孔隙少 相对磁化率 3 64 电阻率 n c 肌一1 6 0 1 0 0 热导率a c m 1 s 1 1 o 1 6 0 o l 0 0 2 无润滑油磨损0 3 8 有润滑油o 20 2 化学镀镍层以其高耐蚀 高耐磨 高均匀性 兼有防腐 装饰 第一章化学镀镍唆液赴理技术研究进展 及机能方面的作用 应用十分广泛 例如 电子和计算机 化学和 化工 机械 航空航天 石油和天然气 汽车 食品加工 医药和 纺织等工业部f i t 6 引 具体应用举例见表l 一2 表1 2 化学镀镍技术具体应用举例 t 业部门 l主要用途 j 一 一 一 一 i 主要朋于数量巨大的硬盘片铝镁合金上化学镀镍 使其具有足够的埂 计算机一l 业i l 度以保护铝台金基体不变形和磨损 同时防止基体氧化腐蚀 二 i 除需要耐磨耐蚀的化学镀层外 还大量需要低电阻温度系数 扩散阻 i 挡层及良好的焊接性能的化学镀层 n i c r p n i w p 等多元台金化学 屯子工业 i i 镀层具有低电阻温度系数 在薄膜电阻器的制造中报有用 n i b n i p b n i p 等化学镀层的钎焊性接近于金镀层 凡需要耐磨或耐蚀的零部件一般都可用化学镀镍来提高其寿命 如 机器制造工业 液压轴 曲轴 传动链带 齿轮和离合器 工卡 模具等 化学镀镍层对含硫化氢的石油和天然气环境 对酸 碱盐等化工腐蚀 介质有优良的抗蚀性 所以在采油设备 输油管道中有广泛用途 在 石油和天然气 普通钢或低合金钢上镀一层5 0 7 0um 的n i p 合金 其寿命可提高3 6 化学工业 倍 化学工业的容器 阀 管道 泵等的化学镀镍可替代不锈钢和纯 镍 使用化学镀镍是利用其耐蚀 耐磨性能 如形状复杂的齿轮 散热器 汽车工业 和喷油嘴 制动瓦片 减震器等 航空业中的喷气发动机的一些零件 陶瓷 轴瓦合金 不锈钢在还原 其它 气氛中的结合材料 铝 镁材料制成的航空零部件和电子元件等 随着化学镀镍技术的飞速发展和广泛应用 化学镀镍废液处理 问题也日益突出 得到国内外学者的广泛关注 1 4 1 6 1 2 化学镀镍废液处理技术研究进展 1 2 1 化学镀镍废液特征 以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍液 在施镀过程中所发生的 化学反应是三个相互竞争着的氧化 还原反应 i 7 2 第一章化学镀镍废液处理技术研究进展 n i h h 1 p o h 2 0 n i h2 p 0 3 2 h 1 h 2 p 0 2 一 斗p o h h 2 0 h 2 p 0 2 一十h 2 0 h 2 p 0 3 一 h 21 化学镀镍液长时间施镀后 镍盐 次亚磷酸钠等有效成分被消耗 亚磷酸根 钠离子 硫酸根离子等副产物逐渐积累 当达到一 定浓 度时会影响镍 磷沉积 使沉积速度降低 镀层内应力 孔隙辜增 大 延展性下降 并且会产生亚磷酸镍沉淀 使镀液变浑浊 严重 时会导致镀液自然分解 此时 化学镀镍液已经老化 称为化学镀 镍废液 化学镀镍废液中除了含有较高浓度的镍 磷以外还含有大 量的络合剂 缓冲剂 稳定剂等有机物 化学镀镍废液中大部分镍 是以络合物形式存在 例如 柠檬酸镍 酒石酸镍 苹果酸镍等 镍离子浓度为2 7 9 l 化学镀镍废液中磷以次磷酸钠 亚磷酸钠为 主 浓度为 以总p 计 8 0 2 0 0 9 l 1 2 2 化学镀镍废液处理研究现状和进展 化学镀镍废液处理法主要有 化学处理法 1 8 2 8 电解法 2 9 3 1 离子交换法陋3 4 1 膜分离法 3 5 删 还原法 删7 氧化法 4 8 4 9 间隔 取液法 5 0 1 吸附法 5 1 5 5 l 等 化学镀镍废液组成比较复杂 因此处理 较困难 使用单一的方法很难达到国家排放标准和回用目的 e t 前 废液的处理方法主要凫综合方法 即上述方法的两种或两种以上的 组合工艺 化学镀镍废液处理主要有两种途径 1 废液经回收部分镍 磷后进一步处理再排放 2 净化再生化学镀镍废液后循环使用 化学镀镍废液净化再生技术更符合环保要求 1 2 2 1 化学处理法 化学处理法是国内外处理化学镀镍废液时所用的传统处理方 法 通常是向废液中投加沉淀剂 如石灰 氢氧化钠 硫化物等可 与镍反应生成特殊沉淀的物质 以沉淀形式去除镍离子 有学者针对实际化学镀镍废液的特点 采用石灰作为沉淀剂 2 5 通过控制p 值 温度 反应时阔等 可以将废液中镍含量降 至1 m g l 达到国家排放标准 同时对沉淀法产生的沉渣处理进行 第一章化学镀镍废液处理技术研究进展 了初步探讨 对氢氧化钠与石灰对废液中n i z 的沉淀效果进行比较 后发 现 在使用石灰处理时 高分子絮凝剂可加速沉淀 产生的沉淀体 积很大 但该方法的处理效果优于仅用氢氧化钠的处理方法 此外 石灰同老化液中的亚磷酸根形成钙盐沉淀 去除大部分的磷 沉淀法会产生大量的含镍废渣 这种废渣的处理费用很高 以 往采取填埋处理 易造成二次污染 日本的t a i h e i 化工有限公司找 到了一种新的沉淀法处理化学镀镍老化液 首先 按照每摩尔镍 离子加入1 1 3 摩尔草酸的比例向老化液中投加草酸 使镍离子以 草酸镍形式沉淀出来 最佳条件 洲值为1 8 2 4 温度为7 0 下 反应3h 以确保反应完全 沉淀可经高温煅烧成为镍的氧化物 作 为再生镍源 再向老化液中加入无机硫化物和石灰 进一步形成沉 淀 将沉淀在空气中高温煅烧 使其中的有机物分解 转变为具有 一定医用价值的磷石灰 此方法不仅使老化液达到了排放标准 且 做到了废物回收利用 国内学者进行利用廉价易得的工业级漂白粉作处理荆处理化 学镀镍老化液的研究 考察了漂白粉用量 时间 温度以及镀液 组成对化学镀镍废液处理结果的影响 研究结果表明 以漂白粉为 主盐 辅助以很少量的s 2 一在适宜温度 时间下对老化液处理后 可 使n i 2 的浓度低于1m g l 可以直接排放 另外 有广西大学采用二一 2 乙基已基 磷酸 圮 作为 萃取剂u 在常温 p 日为中性条件下 萃取化学镀镍老化液中镍 萃余液用硫酸反萃取 生产工业级硫酸镍 达到了治理环境 废物 利用的目的 大连理工大学的刘贵昌嘲等人进行了采用可溶性钙盐 去除化学镀镍废液中亚磷酸根 再用可溶性氟化物去除残余c a 2 离 子的净化再生化学镀镍废液的研究 最佳去除工艺条件为 c a 2 h p o j 2 一 为0 7 2 p h 为6 0 温度为5 0 处理时间大于1 0 h 研究结果表明 采用该方法去除亚磷酸根在技术上是可行的 所得 镀层质量令人满意 哈尔滨工业大学理学院的于秀娟等人研究了以 c a o h 2 和c a c l o 为处理剂的分步处理法1 2 4 采用c a o h 处理回 第一章化学镀镍废液处理技术研究进展 收废液中金属镍之后采用c a c l o 以磷酸盐的形式去除磷 本文采 用的镍 磷联合处理方法不仅使废水达到了排放标准 而且能够从 沉淀中回收有用资源 作为沉淀剂可采用不溶性淀粉黄原酸酯 i s x f 5 剐g l 烷基二硫代氨基甲酸盐 d t c 这两种沉淀剂使用 方便 用于处理低浓度废水 日本学者进行了用硫酸镍再生化学镀镍 磷镀液的研究 5 9 1 亚磷酸的去除 酸性化学镀n i p 镀液p h 值为4 5 亚磷酸在 p h 4 时几乎都以致p q 一形式存在 在中性条件 特别是p 日大于9 时以h p o 2 一形式存在 胛q 2 一能和多价金属离子反应生成难溶性沉 淀物 n f h e o 溶度积为1 0 向化学镀镍废液投加硫酸镍 生成 n i h p o 沉淀 经固液分离后去除亚磷酸 n i h p 0 3 沉淀 加入硫酸 溶解后 加热使其水分蒸发掉 得到硫酸镍晶体回用于亚磷酸的去 除 硫酸钠的去除 硫酸钠的溶解度为3 2 4 最大 0 c 时为4 3 w t 去除n i h p 0 3 后的镀液陛质与硫酸钠水溶液没有很大区别 0 c 时为4 5 v t 去除亚磷酸的镀液冷却至0 c 时n a s o 1 0 h o 结 晶体产生 固液分离去除硫酸钠 经过以上步骤 镀液中有害成分 被去除 添加有效成分得以再生 此再生过程中涉及到的化学反应 如下 n a i l 2 p g n a o h n a h p 0 3 h 2 0 n a 2 h p o n i s 0 4 n 诖 p 0 3 n a s o l n a s 0 4 溶液 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 n i h p 0 3 n a 2 s 0 4 一也p d 3 g i s 0 4 此方法与传统的化学沉淀法比较 化学污泥得到有效的回用 硫酸钠得以去除 化学镀镍液得到有效净化 并且处理费用也大大 降低 但是 硫酸钠的去除能耗大 不适用于小型化学镀镍厂 1 2 2 2 电解法 与化学沉淀法比较 电解法更适于深度处理化学镀镍废水 而 且无废渣产生 此法采用不容性阳极 对废水进行电解 阳极上通 常是o h 一放电析出氧气 阴极上沉积金属镍 然后用化学法将镍溶 第一章化学镀镍废液处理技术研究进戚 出 或者直接从不锈钢阳极表面剥下镍层 实现回收利用 电解法 常用的阴极有 1 特殊涂层电极 2 旋转电极 3 导电膜电泳电 极 4 导电碳纤维电极 其中最常用的是旋转电极 从经济角度上来分析 虽然投资和设备运行的费用都很高 但 由于电解法没有废渣产生 不易造成二次污染 所以综合费用还是 低于化学沉淀法 而且除镍效果好 因而在欧美一些国家被普遍采 用 西安交通大学进行了电解法再生化学镀镍老化液的研究 电解化学镀镍溶液 阳极镍板溶解产生镍离子 以代替药剂补 加法 避免了硫酸根离子的引入 用此方法补充的镍离子浓度可达 到镀液的要求 但阴极亚磷酸盐还原为次亚磷酸盐的过程未能实现 虽然此法未能得到亚磷酸根阴极还原为次亚磷酸根的结果 但从热 力学的角度分析看 反应是有可能发生的 关键还在于需要找到合 适的条件 如 温度 p 日值 电位 阴极材料等 也许在常规条 件下 此反应是不能发生的 除了满足过程中的能量要求外 还要 满足其它要求时 反应有可能发生 这个问题值得进一步研究 1 2 2 3 离子交换法 利用离子交换法处理 回收废水中的镍离子或去除溶液中的弧 磷酸根离子 在化学镀镍的废水处理中已得到广泛的应用 是一种 深度处理的方法之一 离子交换处理的关键在于树脂的选择 工艺 设计及操作管理 在化学镀镍废液中 镍以络合阴离子形式存在 可选用阴离子 交换树脂治理 饱和树脂用n a o h 洗脱 据报导 用a m b e r e l i t e i r a 4 0 0 a n 3 1 和d 7 5 1 等牌号的阴离子交换树脂效果不错 但总 的说来 此类树脂交换率不大 且处理液中有机物含量几乎不变 仍需要化学氧化处理 以降低c o d 和b o d 值 所以 工业上普遍 采用先氧化破坏络合物后 使m 以 f 2 的形式存在于溶液中 再选 用弱酸性阳离子交换树脂回收 f 用硫酸洗脱 n a o h 再生 此方 法的缺点是树脂易被氧化和污染 所以 合成抗氧化和抗有机物污 染的树脂显得尤为重要 第一章化学镀镍跋液处理技术研究进展 随着高分子学科的发展 各种新型树脂应运而生 如螯合树脂 此类树脂与金属离子有极强的结合力 交换率也很高 哈尔滨工业大学采用阴离子交换树脂净化再生化学镀镍老化 液 他们选择的树脂对亚磷酸盐和次亚磷酸盐具有良好的选择陛 获得了良好的再生效果 使化学镀镍溶液的使用寿命由原来的1 0 个周期延长至2 2 个周期 o 研究表明 阴离子交换树脂对于镀镍废 液中硫酸根离子的去除效果不理想 1 2 2 4 膜分离方法 膜分离技术是利用高分子膜所具有的选择性来进行物质分离 的一种技术 包括 电渗析 扩散渗析 反渗透等技术5 0 日本许 多公司在此技术上处于世界领先水平 电渗析法是本世纪5 0 年代发展起来的一种新技术 其原理是 在电场力的作用下 溶液中的阴 阳离子分别通过阴 阳离子交换 膜 从而脱除溶液中的离子 达到分离提纯的目的 目前日本的o k u n o 公司已开发出电渗析处理化学镀镍老化液的 工业设备 1 并在多家工厂使用 国内的学者也已经开始这方面的研究汹1 结果表明 在工作电 压4 0 6 0 v 电流5 6 a 浓室和淡室水流速5 0 h h 极水流速6 0l h 的条件下 经过1 h 的电渗析净化处理 镀液中亚磷酸根和硫酸根等 施镀副产物的去除达到2 0 以上 而 f 2 等有效成分的去除率为6 左右 李朝林等人发表了电渗析处理化学镀镍老化液的报告o 圳 此方法不仅能够脱除溶液中亚磷酸根离子 而且能够脱除由于循环 再生镀液而不断累积的钠离子和硫酸根离子 此外 工作一段时间 后的镀液中含有c w p b s 2 一等微量物质 电渗析对它们也有明 显的去除效果 电渗析法处理化学镀镍老化液 可延长镀液使用寿命 节省镍 磷资源 降低化学镀成本 具有明显的经济效益 同时该法减少污 染物排放 具有很大的环境效益 目前 国外较多的工厂采用电渗析 扩散渗透和反渗透等技术 配以真空蒸发装置等构成电镀车间的全封闭无排放处理系统 用 第一章化学镀镍废液处理技术研究进展 离子交换法有效的去除亚磷酸盐 同时配以过滤装置和反渗透技术 在化学镀镍过程中渴望实现全封闭无排放处理系统 1 2 2 5 间隔取液法 叫 间隔取液法是指对于由亚磷酸钠的积累而老化的溶液采取定 时间抽取部分溶液后 再补充新溶液的方法 每周期取液量分别为 1 0 和2 0 时镀液中亚磷酸钠的增加量与理论周期数和实际工作周 期数的关系由表1 3 所示 表1 3 取液量与周期数的关系 每周划取液1 0 每周期取液2 0 立味 柞用i f 1 计算周期数 弧磷酸钠g 1 计算周期数 弧磷酸钠g 21 7 l1 0 3 1 4 48 6 43 1 0 1 8 62 3 61 4 2 642 22 5 32 9 51 7 7 851 33 0 83 3 32 0 0 1 16 1 8 3 7 l3 6 62 1 9 1 34 0 337 82 2 7 2 03 9 52 3 7 可以看出 化学镀镍液在取液和不取液的条件下其使用寿命不同 很明显 间隔取液法延长了镀液使用寿命 通过化学沉淀法处理化学镀镍废液 可以回收镍 磷等成分 但最终结果表明 磷含量难以达到排放标准 而且稳定剂 络合剂 等有机物有待处理 根据上述情况 日本学者进行了以次亚磷酸镍 为还原剂 延长化学镀镍液使用寿命的研究 以次亚磷酸镍代替传 统还原剂次亚磷酸钠进行实验 次亚磷酸镍的合成方法有直接法和 复分解法 实验结果表明 以次亚磷酸镍为还原剂是可行的 而且 由于没有硫酸根的累积 镀液经过几个周期后仍能保证良好的镀层 质量 1 2 2 6 还原法 研究从老化液中还原析出 f 回收镍的方测1 7 此方法是回 第一章化学镀镍玻液处理技术研究进雕 收化学镀镍废液中的未被利用的有效成分 以简单的固体 结晶 形状来匝l 收 现在提议的操作程序是 以实际化学镀镍老化液为处 理对象 有效利用还原反应 从废液中去除 f 以高纯度的金属 镍形式回收 化学镀镍液中的基本反应可表示如下 6 n i 2 h 2 p 0 2 h2 0 f h2 p 0 3 2 h 1 h 2 p 0 2 一 h 2 0 寸h 2 p 0 3 一 片21 2 由反应 1 析出的镍因自催化作用而促进反应的进行 反应 2 是h p o 一的自分解 反应 1 在镀件表面上进行 以生成的 微小镍核心为基础 镍不断的析出 这一过程的控制因素是p h 值 随着胡值的提高 h p 0 2 一的还原能力增强 但p h 值过高 会促进 反应 2 的进行 反应 2 成为主反应 在实际操作中 控制p h 值 有效利用还原剂是我们所希望的 以镍粉为镀件 原料 p h 值控制在中性 老化液中的m 被 还原以后覆盖在镀件 镍粉 上 覆盖的镍层越来越厚 老化液中 的残余n i 2 浓度不断降低 可以降到l o m g l l 以下 同时也能以金属 形式回收镍 得到的镍纯度高 还有从减少化学镀镍镀液用量而减少废液量的研究 6 5 l i 2 2 7 综合处理法 美国田纳西州d e ed a sr i d g e 实验室研制的化学镀镍无废工艺 流程包括离子交换 沉淀 蒸发等处理单元嘲 此装置有效地去除了老化液中的亚磷酸根离子 钠离子和硫酸 根离子 基本上实现了化学镀镍的闭路循环 然而 此系统设备复 杂 操作烦琐 运行费用高 且有可能将钙离子和镁离子带入镀液 对施镀有害 因而尚停留在实验室阶段 美国加利福尼亚s t a p l e t o n 公司研制的化学镀镍装置由热交换 器 沉淀反应器 真空过滤器 泵 带式过滤器和自动控制装置组 成 此工艺可使镀液中的亚磷酸盐含量始终保持在2 8 3 0 9 l l 内 有效地去除了亚磷酸根 钠离子和硫酸根 并已有成型设备 日本o k u n o 化学工业公司采用电渗析技术净化再生化学镀镍老 化液嗽3 其工作原理是 选用能大量透过亚磷酸根 硫酸根 少量 第一章化学镀镍废液处理技术研究进腱 透过次亚磷酸根的阴离子交换膜 大量透过钠离子 少量透过镍离 子的阳离子交换膜 在电场力作用下 镀液中有害的亚磷酸根 硫 酸根 钠离子进入浓缩室被去除 而有用的次亚磷酸根和镍离子仍 保留在镀液中 这样就能有选择地去除镀液中的有害组分 延长镀 液的使用寿命 实验结果表明 在电渗析处理条件下 镀液使用2 0 个周期后其中的亚磷酸钠浓度仍保持在2 0 0 9 l 水平 镀液的各项指 标都很稳定 目前 该公司已开发出了电渗析处理化学镀镍老化液 的工业设备 并在多家工厂使用 1 3 本试验的研究目的和内容 1 3 1 研究目的及内容 探索经济可行的化学镀镍废液净化再生工艺为目的 对化学镀 镍废液进行了回收处理和净化再生两方面的研究 1 3 2 实验方法 1 3 2 1 化学镀镍废液回收处理法 化学镀镍废液经预处理 例如 双氧水氧化破坏柠檬酸镍络合 物以及氧化次磷酸根 亚磷酸根为正磷酸根 加热破坏柠檬酸镍络 合物等 预处理后向废液投加氢氧化钠和石灰乳等 沉淀回收镍 磷 讨论其各因素对处理效果的影响以及镍 磷回收率 处理后废 液分析其镍 磷含量 1 3 2 2 净化再生化学镀镍废液工艺 镀液中累积亚磷酸根 硫酸根 钠离子等 导致镀液老化 针 对此问题 采用碳酸钙过滤 离子交换法 依次去除亚磷酸根 硫酸 根 钠离子等有害成分 并讨论其各影响因素 石灰石溶解动力学 特征等 去除有害成分的净化镀液 添加有效成分 返回到化学镀 镍槽 化学镀镍废液得以再生 1 3 2 3 本研究创新点 本文首次提出碳酸钙过滤 离子交换法净化再生化学镀镍废液 工艺 本工艺特点为 1 采用廉价易得的石灰石为过滤床填料 有效去除镀液中有害成 分亚磷酸 硫酸根 第一章化学镀镍废液处理技术研究进展 2 离子交换法能去除镀液中累积的钠离子 补充了传统处理法中 未处理钠离子的不足 并由碳酸钙过滤床带入镀液中的钙离子 能 在离子交换柱内得到有效去除 补充了传统化学处理法的难去除微 量钙离子的不足 第二章实验及分析方法 第二章实验及分析方法 本章主要内容包括三部分 实验用化学镀镍废液组成 实验材 料及装置 分析方法 2 1 化学镀镍废液组成 本实验选择具有代表性的较难处理的化学镀镍废液1 2 为研究对 象进行实验 废液组成见表2 一l 表2 1 实验用模拟废液成分 2 2 实验材料及装置 2 2 1 实验材料 实验用主要设备仪器见表2 2 表2 2 实验主要设备和器材 2 2 2 化学镀镍废液回收处理 化学镀镍废液投加处理剂后用磁力搅拌器搅拌 静置 过滤 第二章实验及分析方法 分析滤液成分 芝 2 3 碳酸钙过滤 离子交换法净化再生化学镀镍废液 将石灰石粉碎成2 0 3 0 目的细颗粒 填入直径为2 5m m 的有机玻 璃柱内 构成碳酸钙过滤床 过滤层有效厚度为7 0 0 r a m 将7 3 2 强 酸性阳离子交换树脂 经过预处理后分别装入两根直径为2 5m m 的 有机玻璃柱内 树脂层有效厚度为6 0 0 r a m 实验装置如图2 1 所示 1 废灌贮槽2 化学象3 阀门4 流量计5 碳酸钙过滤床 6 沉淀槽7 过滤泵8 赊钠阳桂9 再生镬藏槽 图2 1 实验装置图 2 3 实验分析方法 2 3 1 亚磷酸根测定1 6 8 本实验采用滴定法测定亚磷酸根 在中性或弱碱性条件下 碘能够氧化亚磷酸为磷酸 而次磷酸 不受干扰 过量的碘用硫代硫酸钠标准溶液反滴定 滴定过程反应如下 胛q 2 3 0 h 一寸p o 2 1 一 2 h 2 0 2 n a 2 足0 3 厶 n a 2 s 40 6 2 n a l 操作步骤 准确移取待测镀液5r n l 置于2 5 0 m 1 碘量瓶中 加5 碳酸氢钠溶液2 5 m l 再用移液管加入2 5 m 1 0 1 m o l l 标准 碘溶液 加盖放置于暗处1h 第二章实验及分析方法 开盖 滴加9 8 醋酸至p h 8 时有氢 氧化钙产生的原因 本实验选 择最佳p h 为8 3 2 2 3 反应温度对磷去除率的影响 取5 0 r a l 废液 加入漂白粉 投加量为8 0 9 t t 调p 日值为8 分别在2 0 4 0 6 0 8 0 c 下搅拌2 静止 过滤 滤液分析其总 磷含量 结果见图3 1 0 由图3 1 0 可知 随着温度的升高 总磷去除率也提高 温度为8 0 时 总磷去除率为9 7 7 5 由于化学镀镍废液本身带有较高的温 度 因此可以利用此废热进行高温除磷操作 本实验选择反应温度 为8 0 第三章化学镀镍废液回收处理技术 2 04 06 08 0 温度 图3 一1 0 温度对除磷效果的影响 g 1 0 0 辟9 9 骘9 8 薹9 7 9 6 l234 搅拌时间h 图3 l l 搅拌时间对除磷效果的影响 3 2 2 4 搅拌时间对磷去除率的影响 取5 0 r o t 废液 加入漂自粉 投加量为8 0 9 l 调p h 为8 温 度为8 0 条件下 搅拌时间分别为1 2 3 5 h 静止 过滤 滤 液分析其总磷含量 结果见图3 1 1 由图3 1 1 可知 随着搅拌时间的延长 总磷去除率提高 搅拌时间 为4 时 去除率可达9 9 3 1 剩余总磷浓度为1 3 3 0 4 m g l 离达 到污水排入城市下水道水质标准还有很大的差距 提高搅拌时间还 可以提高总磷去除率 不过随着搅拌时间的延长 能耗加大 总磷 去除率提高不明显 因此本实验选择搅拌时间为4 矗 由以上讨论看出 上述条件下进行除磷操作 剩余总磷浓度仍 然很高 没有达到污水排入城市下水道水质标准 因此本实验采用 两步处理法 3 2 3 实验小结 化学镀镍废液温度为8 0 投力n n a o h 投加量为8 0 9 l 搅 拌至产生沉淀 静止 过滤 上清液m 2 剩余浓度为1 5 0 m g l 继 续进行除磷操作 两步处理结果 第一步 温度8 0 漂白粉投加量为8 0 9 l p h 为8 搅拌时间为 4 剩余总磷浓度为1 3 3 0 4 r a 9 1 l 去除率为9 9 3 1 第二步 第一步处理后的上清夜 温度8 0 0 漂白粉投加量8 0 9 tp h 为8 时 搅拌l 2 3 4 处理结果见图3 1 2 第三章化学镀镍废液回收处理技术 9 9 半 婷 篓9 8 薹 9 7 1234 反应时问t h 一总磷古障率 一总磷剩余浓度 图3 一1 2 两步处理结果 4 蜊 3 鹾 鼙 萱訾 2 磊 l 由图3 1 2 看出 当反应时间为2 时 总磷去除率为9 4 0 5 剩余 总磷含量为7 9 2 m g l 已满足污水排入城市下水道水质标准 对其 产生的沉渣进行分析 镍离子含量低于1 5 0 m g l 培 符合我国农用 污泥污染物指标 3 3 工艺流程及成本核算 化学镀镍废液中含有大量的镍 磷元素 如果直接排放此废液 不仅造成环境污染还会浪费宝贵资源 本章主要讨论了从化学镀镍 废液中回收镍 磷的方法 工艺流程如下 3 3 1 过氧化氢氧化处理化学镀镍废液 工艺流程 1 化学镀镍废液卜 叫h 2 0 2 氧化卜一叫投加n a o h 卜 叫滤液投加石灰乳1 十 匝甄赢斗 i 磊卜压丽磊困 石口 处理成本估算 回收处理废液 需过氧化氢 n a o h 硫酸 石灰等处理剂 价格按工业级纯度计算 每吨废液处理成本约为2 7 6 元 回收效益约为2 8 0 元 盈利4 元 屯 由此看出 回收处理化学镀镍废液 不仅获得环境效益 也 能够获得经济效益 第三章化学镀镍废液回收处理技术 3 3 2 热碱法回收处理化学镀镍废液 工艺流程 匪堕p 匝巫寸1 蔓亟丑1 亟亟圊 十 l 兰竺竺竺兰竺 一堡竺竺l 竺竺 本工艺中化学镀镍废液温度为8 0 c 直接投加碱很容易产生沉 淀 因此与过氧化氢氧化处理化学镀镍废液工艺比较 可省去过氧 化氢氧化这一步 能够有效利用废热 化学镀镍废液本身温度为 8 0 一9 0 的同时可降低处理费用 处理成本估算 回收处理每吨废液处理成本约为2 6 0 元 回收效益 为2 7 8 元 有1 8 元的盈利 3 4 小结 由以上讨论得出如下结论 热碱回收处理化学镀镍废液法 回 收镍纯度高 操作简便 处理后废液能满足污水排入城市下水道水 质标准 同时能实现环境效益和经济效益的统一 第四章化学镀镍废液碳酸钙过滤 离了交换法再生技术 第四章化学镀镍废液碳酸钙过滤一离子交换法再生技术 化学镀镍液使用一段时间后 亚磷酸根 硫酸根 钠离子及其 它副产物逐渐积累 当达到一定浓度时会影响镀层质量 使镀液稳 定性下降 导致镀液老化 本章主要研究化学镀镍废液净化再生工艺 采用碳酸钙过滤 离子交换法去除化学镀镍废液中亚磷酸 硫酸根及钠离子等有害成 分 补加有效成分 镀液得以净化再生 4 1 实验方法 化学镀镍废液经碳酸钙过滤床到沉淀槽后用氨水调p h 值 静 置 由过滤泵打入第一阳柱 待第一阳柱交换至 泄露时 再接 第二阳柱继续工作 这样可使第一阳柱达到 口 全饱和 进出水中 讹 浓度相等 交换达到平衡 是所谓 双阳柱全饱和工艺 实 验装置图见第二章 4 2 反应机理 本实验反应过程主要有以下三步 1 废液流经碳酸钙过滤床 镀液中的h 和c a c o 反应 c a c 0 3 h 窖 c a2 c 0 2 h 2 0 劬2 溶解在镀液中 2 沉淀槽内 0 2 s 0 4 2 c a s o ik 蚶 6 3 1 0 c a 2 h 2 p o 一c a h 2 p d 3 2k 2 1 1 0 j 7 3 交换柱内交换反应如下 r s 0 3 h n 0 畸r s o j n a h 2 r s 0 3 h c a 呻 r s 0 0 2 c a 2 h 在稀溶液中钠离子交换势小于镍离子交换势 但此废液中钠离子浓 度很高 而且镍离子呈络合态 因此离子交换树脂选择性顺序发生 改变 钠离子优先与氢离子交换 同时溶解在镀液中的少量o 与 氢离子交换 化学镀镍废液进一步得到净化 第四章化学镀镍废液碳酸钙过滤 离子交换法再生技术 4 3 碳酸钙过滤床 4 3 1p h 值对再生效果的影响 室温下化学镀镍废液以一定流速流过碳酸钙过滤床 滤液调 p h 值 分别为6 2 7 0 8 0 9 0 静置 抽滤 分别测定其h p 0 3 一 和n i 2 浓度 结果见图4 1 一j 二二 z g 2 0 8 z 一 p h 值 图4 1p h 值对再生效果的影响 由图4 1 可知 p h 为6 8 范围内随着p 打值的升高 p q 一去除率增 大 p 大于8 时h p 0 3 一去除率有所下降 另外 n i 损失率也随p h 值改变而变化 p h 大于7 时n i 2