（物理电子学专业论文）氧化锌纳米结构的制备和光电性能研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名名喃谚签字目期勃加年 月吖同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权丞注王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 彦葫为 导师签名 彬胁 签字f 1 期 西f o 年j 月叩同签字r 期 2 o 年 月刁同 学位论文的主要创新点 一 采用热蒸发法 在没有任何载气的情况下 以锌粉为原料活 性炭为催化剂 制备了z n o 纳米图钉 纳米块 纳米线 纳米棒 多针状 四针状等纳米结构 实验中虽使用催化剂却不存在去除催化 剂的问题 研究了温度 热源与衬底间距 冷却时间 升温速率等因 素对生长z n o 纳米结构的影响 并研究了z n o 纳米结构的生长机理 二 制备了各种不同的四针状z n 0 形貌 并重点研究了有尖端 的四针状z n o 的性质 r a m a n 谱显示在4 3 8 c m 处有尖锐的波峰 表 明四针状z n o 是六角纤锌矿结构 p l 谱在51 0 n m 附近出现了强的绿 光发射峰 表明实验制备的四脚针状z n o 具有很好的绿光发光性质 三 探索了一种低温水溶液法合成一维z n o 纳米结构的方法 该方法不需要高压釜 在敝口的溶液体系中进行 且反应温度较水热 法更低 使用低温水溶液法在不同温度不同时间的条件下制备了z n o 纳米棒 实验表明在温度为9 0 时间为6 h p h 值为1 0 5 的条件 下制备的z n o 纳米棒 平均直径 1 0 0 n m 长度大约为5 p m 有较大 的长径比 并研究了纳米棒的场发射性质 i 一 摘要 氧化锌 z n o 是一种直接宽带隙半导体材料 其室温禁带宽度为3 3 7 e v 激 子束缚能为6 0 m e v 远高于其它半导体材料 z n o 是目前所有材料中纳米结构 最为丰富的材料 现已成功生长了如纳米线 纳米带 纳米管 纳米环等纳米结 构 z n o 的纳米结构在制各纳米光电子器件和纳米电子器件方面有很好的应用价 值 可以在场发射 太阳能电池 医疗 生物传感 气敏材料等领域得到应用 本文采用热蒸发法和低温水溶液法制备了不同形貌的z n o 纳米结构 并研究了 光电性能 为研究场发射显示器件和太阳能电池做了基础准备工作 可得主要结 论如下 1 采用热蒸发法 在不使用任何载气的情况下 通过热解锌粉和活性炭的 混合物在6 0 0 1 0 0 0 的条件下制备了z n o 纳米图钉 纳米块 纳米线 纳米棒 多针状 四针状等多种纳米结构 研究了温度 热源与衬底间距 冷却时间 升 温速率等因素对生长z n o 纳米结构的影响 初步实现了对z n o 纳米结构的可控 制备 一 2 实验中活性炭对z n o 纳米结构的生长起到了重要的作用 活性炭较锌粉 更容易与氧气反应生成c o c 0 2 阻止了锌源表面形成致密的z n o 层 同时 c o c 0 2 气体也起到了载气作用 e d x 能谱表明产物中没有碳元素 所以该方法 并不存在去除催化剂的问题 研究了z n o 纳米结构的生长过程 遵循自催化的 气 液 固生长机制 3 采用热蒸发法在7 0 0 制备了四针状z n o 纳米结构 s e m 图表明四针状 z n o 具有很细的尖端 直径为5 0 n m 研究了带有尖端的四针状z n o 的生长机理 推测有两个生长阶段 x r d r a m a n 图谱的特征峰表明四针状z n o 是高纯的六 角纤锌矿结构 p l 谱在5 1 0 n m 附近出现了强的绿光发射峰 表明实验制备的四 脚针状z n o 具有很好的绿光发光性质 4 探索用低温水溶液法合成一维的z n o 纳米结构 这种方法原理卜与水热 法相似 但反应温度较水热法更低 并且不需要高压釜 在敝口的溶液体系中进 行 避免了高压条件 比水热法更安全 探讨了该方法生长z n o 的生长机理 研究了温度 反应时间等因素对合成z n o 纳米结构的影响 研究结果表明 随 着温度的升高 纳米棒的长径比越来越大 随着反应时间的增长 纳米结构出现 触须状的奇特形貌 5 在温度为9 0 时问为6 h p h 值为1 0 5 的条件下制各了z n o 纳米棒 扫描电镜结果显示z n o 纳米棒的平均直径1 0 0 n m 长度大约为5 p r o 有较大的 长径比 x r d 图谱显示该z n o 纳米棒是有品格常数a o 0 3 2 7 n m c o 0 5 2 1 n m 的 六角纤锌矿结构 p l 潜显示在波长为4 2 3 n m 附近出现了一个较宽的蓝光发射峰 对应光子能量2 9 3 e v 经分析认为是由锌填隙与价带问的跃迁造成的 6 对9 0 c 低温水溶液法合成的z n o 纳米棒做了场发射性能测试 得到开 启电场 当j l a c m 2 时 为2 4 w p m 阈值电场 j l m a c m 2 为3 9 v p m 从f n 曲线图中得到场增强因子 3 4 3 稳定性测试实验表明 电流的平均波动值为 9 3 8 关键词 氧化锌 热蒸发法 四针状 低温水溶液法 场发射 a b s t r a c t z i n co x i d e z n o i saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hw i d ed i r e c t b a n dg a po f3 37 e va n dl a r g ee x c i t a t i o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e vw h i c hi sm u c h h i g h e rt h a no t h e rs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s a tp r e s e n t z n oh a sb e e nt h em o s t a b u n d a n tm a t e r i a l a n ds u c c e s s f u l l ys y n t h e s i sm a n y n a n o s t r u c t u r e s s u c ha sn a n o w i r e s n a n o b e l t s n a m o t u b e s n a n o r i n g sa n ds oo n t h ev a r i o u sz n on a n o s t r u c t u r e sw i l lp l a y i m p o r t a n tr o l e si np r e p a r i n go p t o e l e c t r o n i ca n dn a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s f o re x a m p l e f i e l de m i s s i o nd e v i c e s s o l a rc e l l s m e d i c a lc o m p o n e n t b i o s e n s o r s g a ss e n s o r sa n d s o o n i nt h i s p a p e r m a n yd i f f e r e n tn a n o s t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e du s i n gt h e r m a l e v a p o r a t i o na n dl o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lm e t h o d p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r e a l s os t u d i e dt h a tw a st h ef o u n d a t i o n a lw o r kf o rf i e l de m i s s i o nd e v i c e sa n ds o l a rc e l l s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s 1 n a n o n a i l s n a n o b l o c k s n a n o w i r e s n a n o r o d s m u l t i p o d sa n dt e t r a p o d sw e r e s y n t h e s i z e dw i t hz i n ca n dc a r b o np o w d e rb yas i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o da t 6 0 0 i 0 0 0 cw i t h o u tv a p o rt r a n s p o r t a t i o n t h et e m p e r a t u r e t h ed i s t a n c eb e t w e e n s u b s t r a t ea n dh e a ts o u r c e c o o l i n gt i m ea n dh e a t i n gr a t eh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c eo n z n om o r p h o l o g i e s i ti s i n i t i a l l y t or e a l i z ec o n t r o l l a b l e p r e p a r a t i o no fz n o n a n o s t r u c t u r e s 2 c a r b o np o w d e ri sv e r yi m p o r t a n ti no u re x p e r i m e n t c 0 c 0 2f r o mc a r b o n o x i d a t i o np l a yar o l eo fc a r r i e rg a sw h i c hb r o u g h tas t e a d yf l o wo fz n o d e p o s i t i n go n s i l i c o ns u b s t r a t e s t h o u g hc a t a l y s tw a su s e d i ti sn o tf o u n dc a r b o ne l e m e n to ro t h e r i m p u r i t yf r o me d xs p e c t r u m g r o w t hm e c h a n i s m so fd i f f e r e n tz n om o r p h o l o g i e s w e r ea l s os t u d i e da n df o l l o w e ds e l f c a t a l y z e dv l sm o d e 3 z n ot e t r a p o d sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yas i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o nm a t h o d a t7 0 0 s e ms h o w st h a tz n ot e t r a p o d sh a v eas h a r pt i dw i t ht h ed i a m e t e ro f5 0 n m t h em o r p h o l o g i e so fz n o t e t r a p o d sw i t hs h a r pt i pw e r es t u d i e da n di n f e rt h a ti ti st w o g r o w ns t a g e s x r da n dm i c r o r a m a nr e s u l t si n d i c a t et h a tz n ot e t r a p o d sa r eh i g h l y p u r eh e x a g o n a lw u r z i t es t r u c t u r e t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mr e v e a l st h a tt h e z n o t e t r a p o d sh a v es t r o n gg r e e ne m i s s i o na t5 10 n m 4 o n e d i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e db y1 0 wt e m p e r a t u r e h y d r o t h e r r n a lm e t h o dw h i c hi ss i m i l a rt oh y d r o t h e r m a lm e t h o d i tn e e d n t m a n u f a c t u r i n ga u t o c l a v ea tl o w e rt e m p e r a t u r ew h i c hm a d ei tm u c hs a f e r g r o w t h m e c h a n i s m so fz n on a n o r o d sa r ea l s os t u d i e d t e m p e r a t u r ea n dt i m ec o n d i t i o n sp l a y i m p o r t a n tr o l e so nz n o n a n o s t r u c t u r e s i tr e v e a l st h a tt h ea s p e c tr a t i oi n c r e a s e dw i i t h t h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea n dn a n o s t r u c t u r ep r e s e n t st h ew h i s k e rs h a p ew i t ht h e i n c r e a s i n go ft i m e 5 t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fz n on a n o r o d si s10 0 n m a n dl e n g t hi sa b o u t5 v m u n d e r9 0 6 ha n dp h 1o 5c o n d i t i o n s x r dr e s u l ti n d i c a t e st h a tz n on a n o r o d sa r e h e x a g o n a lw u r z i t es t r u c t u r ew i t ha 0 0 3 2 7 n m c o 0 5 2 1 n m p ls p e c t r u ms h o w st h a t t h e r ei sas t r o n gb l u ee m i t t i n gl i g h ta ta b o u t4 2 3 n ma r e aw h i c hi sc o r r e s p o n d i n gt o 2 9 3 e vc o n s i d e r e da st r a n s i t i o nf r o mi n t e r s t i t i a lz i n ct ov a l e n c eb a n d 6 f i e l de m i s s i o no fz n on a n o r o d sr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h et u r n o na n d t h r e s h o l df i e l d si s2 4 w p m j 1 叫c m 2 a n d3 9 w g m j l m a c m 2 r e s p e c t i v e l y a n d t h ef i e l de n h a n c e m e n tf a c t o r b 3 4 3 t h es t a b l et e s ti n d i c a t e s t h a tt h ea v e r a g e e l e c t r i cc u r r e n tq u a n t i t yi s9 38 k e yw o r d s z n o t h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o d t e t r a p o d l o wt e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a lm e t h o d f i e l de m i s s i o n 目录 第一章绪论 1 1 1 纳米材料简介 1 1 2z n o 的基本性质 2 1 3 丰富多样的z n o 纳米结构 2 1 4z n o 纳米材料的研究进展及应用 4 1 4 1 纳米激光器 5 1 4 2 发光二极管 5 1 4 3 纳米发电机 6 1 4 4 场发射器件 7 1 4 5 太阳能电池 8 1 5 本论文的选题背景和研究内容 9 第二章z n o 纳米材料的制备和表征 1 1 2 1z n o 纳米材料的制备方法 1 1 2 1 1 金属有机化学气相沉积 m o c v d 法 1 1 2 2 2 分子束外延 m b e 法 1 1 2 2 3 化学气相传输法 1 1 2 2 4 水热法 12 2 2 纳米材料的测试方法 l3 2 2 1x 射线衍射分析 x r d 13 2 2 2 扫描电子显微镜 s e m 13 2 2 3 透射电子显微镜 t e m 一13 2 2 4 光致发光光谱 p l 14 2 2 5 显微拉曼光谱 r a m a n 1 4 第三章热蒸发法制备z n o 纳米结构及光电性能研究 1 7 3 1 引言 17 3 2 实验部分 l7 3 2 1 实验准备 17 3 2 2 实验过程 17 3 2 3 实验测试 18 3 3 实验结果与分析 1 8 3 3 1 生长形貌研究 18 3 3 2 生长机理研究 2 2 3 4 四针状z n o z n o t 的制备及研究 2 5 3 4 1 引言 2 5 3 4 2z n o t 纳米结构的制备与表征 2 6 3 4 3 顶部带有尖端的z n o t 的生长机理研究 2 8 3 4 4z n o t 纳米结构的光电性能研究 2 9 3 5 本章小结 3 0 第四章低温溶液法制备z n o 纳米棒及其场发射性能研究 3 3 4 1 引言 3 3 4 2 实验 3 4 4 2 1 实验准备 一3 4 4 2 2 实验过程 3 4 4 3 实验结果与分析 3 5 4 3 1 生长机理研究 3 5 4 3 2 温度对z n o 纳米棒状结构的影响 3 5 4 3 3 反应时间对z n o 纳米结构的影响 3 7 4 4 场发射性能研究 3 8 4 4 1 场发射理论 3 8 4 4 2 场发射测试装置和测试过程 3 9 4 4 3z n o 纳米棒的场发射性能测试和结果分析 4 1 4 5 本章小结 4 3 第五章结论与展望 4 5 参考文献 4 7 在校期问论文发表情况 5 l 致谢 5 3 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百1 匕 半导体材料是一类具有半导体性能 可用来制作半导体器件和集成电路 的电子材料 支撑着计算机 通信 信息家电等电子信息产业的发展 半导体 材料的发展经历三个阶段 以硅 s i 材料为代表的第一代半导体材料导致了以 集成电路为核心的微电子工业和整个i t 产业的发展与飞跃 目前 硅材料仍是 电子信息产业最主要的基础材料 但是硅材料的物理性质限制了其在光电子和高 频高功率器件上的应用 第二代半导体材料以砷化镓 g a a s 为代表 它使半导体 的应用进入光电子领域 第三代半导体材料以氮化镓 g a n 为代表 1 g a n 具有 宽禁带 大热导率 高击穿电场 较强的抗辐射能力 良好的化学稳定性等优点 成为半导体领域研究热点 然而 g a n 室温下激子束缚能低 受激发射阈值高 加上g a n 薄膜和大尺寸的块体单晶生长条件要求苛刻 人们迫切的希望找到一 种能代替g a n 的新的半导体材料 z n o 是i i v i 族的直接宽禁带半导体氧化物 室温下禁带宽度为3 3 7 e v 激 子结合能高达6 0 m e v 远远高于g a n 2 5 m e v 和室温热离化能 2 6 m e v 能在室 温甚至更高温度下实现高效率的近紫外激子发光 纳米z n o 具有奇异的物理效 应 如 量子限域效应 宏观量子隧道效应 表面效应等 所以在电学 磁学 光学 化学方面显现出许多奇异的性质 z n o 材料来源广泛 价格低廉 对环境 无毒无害 制备方法简单 外延生长温度低 对衬底没有苛刻的要求 因此是一 种有广泛应用前景的材料 由于z n o 半导体纳米材料具有优良的光电 压电 气敏 压敏等特性 在场发射器件 太阳能电池 光波导器件 发光器件 紫外 激光器 纳米发电机 气敏传感器及压敏器件等得到了广泛的应用 2 巧j 特别是 近几年来 z n o 纳米材料的研究已经成为国际上研究的热点 1 1 纳米材料简介 纳米是一个长度单位 l n m 等于1 0 g m 相当于3 5 个原子紧密的排列在一 起的长度 纳米尺度材料被限制在1 0 0 n m 以内 尺度上的限制会产生许多块体 材料不具有的特殊物理效应 主要包括量子尺寸效应 库仑阻塞效应 宏观量子 隧道效应 小尺寸效应 表面效应等 纳米材料研究的主要内容包括纳米材料的 制各 纳米材料的表征和评估方法 纳米材料的物理化学性质的变化规律以及产 生机理 纳米材料的器件制备及应用 纳米z n o 由于具有十分丰富的纳米结构和巨大的应用前景 迅速引起了世 人的关注 z n o 纳米材料是当前纳米材料中结构最为丰富的一种材料 包括纳米 犬沣 t 业人学硕二卜学位论文 纠6 加 纳米棒 纳米带 1 2 纳米倒13 1 纳米环 纳米梳 纳米弹簧 纳米弓 纳米钉 1 4 等等 这些结构在制备纳米光电子器件和纳米电子器件方面有很好的应 用价值 可以在场发射 太阳能电池 医疗 生物传感 气敏材料等领域得到应 用 1 2z n o 的基本性质 z n o 的物理性质 熔点1 9 7 5 不溶于水 乙醇 溶于酸 氯化铵 氢氧化 钠水溶液 是一种两性氧化物 z n o 有三种不同的晶体结构 岩盐矿结构 闪锌矿结构和纤锌矿结构 如图 1 1 自然条件下 z n o 是单一稳定的纤锌矿结构 属于六方晶系 空间群为 c 6 v 4 p 6 3 m e 晶格常数为a o 3 2 5 c o 5 2 1 c a 1 6 0 2 略小于理想的六方结构材 料1 6 3 3 平行于c 轴方向的z n 0 原子间距d o 1 9 4 n m 配位数为4 4 佃 1r 一 i k 1 jl 1 1 r 一r 图1 1z n o 的三种晶体结构示意图 依次为 岩盐矿 闪锌矿 纤锌矿结构 z n o 纤锌矿晶体结构中 锌 z n 氧 0 各自按六方密堆积结构排列 每个 z n 原子周围有4 个0 原子 构成一个四面体结构 同样每个o 原子与最近邻的 四个原子z n 原子也构成四面体结构 在z n o 晶体中 如果改变c a 的比值 四 面体的角度就会发生畸变 这样纤锌矿的结构会与理想的排列偏离 这种四面体 配位使z n o 成为具有非中心对称的极性晶体结构 从而具有压电 热电等性质 具有极性面是z n o 具有的一个很重要的性质 一般情况下极性面就是z n o 的基面 z n 的原子面带正电荷 o 的原子面带负电荷 因此相反的离子电荷的 极性面就产生了 即z n 0 0 0 1 矛1 士 0 0 0 1 另外 z n o 还具有一些非极性的面 如果生长过程中各个面的生长速率不同 就很容易导致z n o 纳米结构的多样化 1 3 丰富多样的z n o 纳米结构 z n o 是目前所有材料中纳米结构最为丰富的材料 人们通过不同的方法制备 第一章绪论 出了各种不同的形貌 甚至在同等条件一i n 备出的z n o 形貌也不尽相同 所以 z n o 的形貌很难做到精确控制 这也是研究z n o 的一大难点 王中林课题组在z n o 的形貌研究上取得了很大的成果 他们先后制备出了纳 米弹簧 纳米环 纳米带 纳米线阵列 纳米管 纳米梳 纳米笼 1 5 1 等等 如图 1 2 所示 图1 2 不同形貌的z n o 纳米结构扫描电镜图 s h e n gx u 等人用热液法在s i 衬底上制备了图形化的z n o 纳米阵列 1 6 如图 1 3 所示 这是先在衬底上用光刻的方法种了一层有序的z n o 种子层 然后分别 在7 0 c 和9 5 c 的条件下制备了各种不同的z n o 阵列形貌 这种方法比较有效的 控制了z n o 阵列的直径和生长密度 图l 3 a b 7 0 c 的条件下生长的z n o 阵歹0 c d 9 0 的条f l i z n o 阵列 天津 i 业人学硕十学位论文 p a r k 等人利用气相传输法制备了z n o 纳米针 形貌如图1 4 所示 在场 发射测量实验中 测得纳米针的开启电场o 8 5v l a m 阈值电场5 0v l a m 表明 z n o 足场发射显示器的理想阴极材料 图1 4 z n o 纳米针阵列s e m 图像 除此之外 人们已经用不同的方法制备了很多z n o 的纳米结构 如图1 5 有 纳米笼 纳米花 纳米星 纳米齿轮 纳米纤维等等 这些形状不但漂亮 还有着非常奇异的性质 深入纳米世界 这里真的很奇妙 圈 图1 5z n o 的各种不同的纳米结构 1 4z n o 纳米材料的研究进展及应用 z n o 作为一种宽禁带半导体 在很多方面具有独特的优势 例如 z n o 的 禁带比较宽 有高的光电导特性 因此可用来制作紫外探测器 具有很强的高能 辐射抵抗力 这就使z n o 成为有希望的空间材料 很容易被酸和碱刻蚀 因此 z n o 容易制备小型器件 另外 z n o 具有光电 压电 场发射等性质 而且在 4 0 0 2 0 0 0 n m 甚至更长的波长范围内是透明的材料 因此z n o 成为集成光电器件 中的一种极具潜力的材料 下面简要介绍以下几种基本的器件 4 第一章绪论 1 4 1 纳米激光器 1 9 9 7 年 香港科技大学的z k t a n g 等人 1 8 2 0 1 在蓝宝石衬底上制备了高质 量的z n o 薄膜 得到了紫外受激发射 这一结果具有重要的意义 因为近紫外 光发射比蓝光发射的波长更短 这对于提高光信息的存取速度和光记录密度起到 重要的作用 在实验上验证了z n o 比g a n 更优异的性能 这项成果引起了z n o 研究的轰动 19 9 7 年美国材料学会会议称z n o 薄膜紫外发射的研究是 一项伟大 的工作 2 0 0 1 年6 月 杨培东小组利用简单的化学气相传输法以金作为催化剂在蓝宝 石衬底上生长了z n o 纳米线阵列 2 1 1 如图1 6 所示 每根z n o 直径约2 0 1 5 0 n m 长度约1 0 l a m 研究了z n o 纳米线阵列的室温紫外激光 在激光激励下 观察到 在波长为3 8 5 n m 处出现了受激发射现象 发射峰宽小于o 3 n m 同时出现了等间 隔发射峰 间隔为5 n m 这表明z n o 自形成了谐振腔 与理论计算的激光腔的 纵模间隔相符 这种短波长纳米激光器可以在光计算 信息存储 微量分析等领 域得到重要应用 鳓嘲 7 m 磁 貔臻黪磁獭缓 簇象 雾荔 荔缓 图1 6z n o 纳米线的扫描电镜和高分辨透射电镜图像 1 4 2 发光二极管 目前还p 型z n o 薄膜制备技术还没有成熟 即便制备出p 型z n o 薄膜也很 难稳定存在 因此不能制备z n o 同质结l e d s 只能应用其它p 型材料如s i g a n 等来制备z n o 异质p n 结 h s i e h 等f 2 2 1 制备了z n o s i 异质结l e d s i 片时采用p 型单晶硅 先用高密 度电子回旋共振 e c r 离子反应器将硅片刻蚀成纳米锯齿尖端状结构 然后在 尖端上用p l d 技术沉积了一层z n o 薄膜 这种结构在3 8 0 n m 处出现了强烈的紫 外发射 文中还做了非锯齿状的s i z n o 异质结l e d 相比之下具有尖端的结构 天津j 业人学硕 学位论文 紫外发射明显更强烈 a l i v o v 等 2 3 1 报道了n z n o p g a n 异质结l e d 器件 其结构图如图l 一1 0 所示 n z n o 层采用c v d 法制备 p g a n 层采用m b e 法制备 阴极发光测量结果在 3 9 0 n m 和5 1 0 n m 发现z n o 的特征发光峰 z n o g a 1 0 u m c v d a l o 2 2 g a o 8 8n m g 0 8 i t m h v p e g a nb u f f e rl a y e r 0 2p m h v p e 图1 7n z n o p a l o 1 2 g a o 8 s n 异质结l e d 结构示意图 s u n 等 2 4 1 5 1 j 备了有机 无机异质结发光二极管 其中有机层用n p b 材料代替 了传统的p e d o t p s s 材料 无机层是用水热法生长的z n o 纳米棒阵列 其结构 图如图1 1 1 所示 很奇特的是 这种结构的p l 谱在3 4 2 n m 处有强烈的紫外发 射 比z n o 常见的3 8 0 n m 处的近紫外发射波长更低 文中解释这与有机材料n p b 的选择有密切关系 图1 8 有机 无机l e d 异质结结构简图 1 4 3 纳米发电机 压电特性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端表面间出现电位差的 性质 z n o 是一种良好的压电材料 不仅压电性强 还具有稳定的化学性质 2 0 0 6 年 王中林等人在s c i e n c e 上报导了世界上最小的纳米发电机 2 5 1 其原理图和实 物图如图1 9 所示 z n o 纳米线阵列生长在导电衬底上 利用超声波上下震动铂 电极输入机械能使z n o 纳米线弯曲 弯曲的纳米线会产生极化电荷 用半导体 和金属的肖特基势垒将电能暂时储存在纳米线内 接通电源后 完美的实现了纳 第一章绪论 米发电机的发电功能 更为重要的是 发电效率竟能达到1 7 3 0 这一结果 为机械振动 水能发电等自发电的纳米器件奠定了物理基础 图1 9 纳米发电机发电原理图和实物图 此后几年 王中林课题组在z n o 纳米发电机上做了大量研究工俐2 2 0 0 8 年 x u 等人对纳米发电机做了改进 2 引 先是在衬底的上下两面用湿化学法分别 生长了纳米钉阵列和纳米线阵列 然后将多个两面长有z n o 的衬底一层一层组 合在一起 其结构图如图1 1 0 所示 这种结构对机械能的输入更加敏感 在很 大程度上扩大了纳米发电机的应用范围 文中测试了四层结构的纳米发电机 得 到输出功率密度为o 1 1p w c m 2 2 0 0 9 年 l u 等 3 0 j 在硅衬底上生长了磷掺杂的p 型纳米线 做成了p 型z n o 的纳米发电机 当原子力扫面探针接触时 p 型z n o 的纳米发电机产生正电压 相比之下 n 型z n o 的纳米发电机产生负电压 图1 1 0 纂丁多层结构的z n o 纳米发电机 1 4 4 场发射器件 场发射显示具有高亮度 高对比度 宽视角 低能耗等优点 是一种非常有 7 刁 天津 1 业人学硕 卜学位论文 前景的平板显示技术 碳纳米管 c n t 材料的场发射研究是较成熟的技术 目前 c n t 的场发射显示器已经作为商业产品出现在市场上 但是c n t 的稳定性和抗 环境影响能力因材料固有的性质而受到限制 相比之下 z n o 材料具有高的熔点 可以在苛刻的条件下稳定存在 因此z n o 被认为可以很好的替代c n t 应用于场 发射器件的纳米材料 台湾人z h a n g 等 3 l j 利用c v d 法在不同的温度下在硅衬底上生长了z n o 纳米 棒阵列 每一根纳米棒上有生长有发射尖端 对这种结果进行了场发射性能测试 表明z n o 是一种理想的阴极发射材料 复旦大学用c v d 法制备了四针状z n o 纳米结构 3 2 并用光刻和丝网印刷的方法制备了场发射显示屏 如图1 1 1 该 实验组比较成功的实现了显示屏字符的动态显示 并在亮度和均匀性上有着较好 的结果 随着研究的不断深入 z n o 纳米材料很有希望成为场发射显示家族的一 员 a a n o d e p l a t e b s p a c e r z n o t e t r a p o d s 图1 1 1 a 基丁四针状z n o 的场发射显示器的结构简图 b 实物图 1 4 5 太阳能电池 能源问题是国际社会探讨的热点问题 随着不可再生能源如石油 煤炭等同 第一章绪论 益枯竭 新能源的开发和利用在是非常亟待研究和解决的问题 太阳能电池足一 种很好利用太阳能的新型技术 在一些新型的太阳能电池的结构中 z n o 纳米材 料经常被用作太阳能电池的窗口薄膜材料 是太阳能电池的重要组成部分 传统的晶体硅太阳电池以成熟的微电子制造工艺为依托 实现了较高的转换 效率 在目前的光伏市场占有较大的份额 但是高纯硅材料制备困难 工艺条件 复杂 能耗大 成本高 目前单晶硅 多晶硅以及c i g s c u i n g a s e 2 等薄膜太阳 能电池也有广泛的研究 c u i n g a s e 2 材料非常适用于薄膜太阳能电池的吸收层 3 3 3 4 图1 1 2 是典型的 c i g s 电池结构 z n o 作为异质结的n 型部分 c u l n g a s e 2 是p 型部分 当太阳 能照射到p n 结上的时候 形成新的空穴 电子对 在电场的作用下 空穴由1 1 区流向p 区 电子由p 区流向n 区 接通电路后就形成电流 从而实现了从光能 到电能的转换 z n o 纳米材料的比表面积 晶体质量等是影响太阳能电池效率的 重要因素 l j t m 1 0 0 0 c 并存在着催化剂难以去除的问 题 本文我们探索一种温度相对较低 无需通载气且不需要去除催化剂的热蒸发 法制备z n o 的纳米结构 热蒸发法是一种有效的制备z n o 纳米结构的方法 但是这种方法温度太高 在一定程度上限制了应用 因此探索一种低温水溶液法 l 0 0 0 并存在着催化剂难以去除的问 题 4 9 5 0 本章以锌粉为原料 以活性炭作为催化剂 用简单的热蒸发法在未使用任何 载气的情况下 通过调节z n 源与衬底间的距离 冷却时间 温度 升温速率等 因素 初步实现了对z n o 形貌的可控生长 实验中虽以活性炭为催化剂 但e d x 能谱分析图中没有发现碳元素以及其它任何杂质 所以不存在催化剂去除的问 题 3 2 实验部分 3 2 1 实验准备 o t f 1 2 0 0 x 开启式真空管式炉 最高温度1 2 0 0 合肥科晶材料技术有限 公司 y b 1 a 真空干燥箱 温度范围 3 0 1 5 0 2 天津市拓普仪器有限公司 k h 2 2 0 0 d b 数控超声波清沈器 昆山禾创超声仪器有限公司 a c c u l a ba l c 电子天平 精度o 0 0 0 1 9 量程o 1 m g 6 1 k g 德国赛多利股份 公司 锌粉 质量分数9 0 o 天津市赢达稀贵化学试剂厂 活性碳 分析纯 天津市赢达稀贵化学试剂厂 单晶硅片 n 型 1 0 0 取向 3 2 2 实验过程 电子天平称取o 2 9 活性炭 0 3 9 锌粉 研磨均匀后放入坩埚底部 准备单 天津 业人学硕 学位论文 晶s i 分别用乙醇 丙酮 去离子水超声清沈2 0 分钟 在氮气氛围里烘干待用 将装有锌粉和活性炭混合物的坩埚横放在石英舟罩 将s i 片放在离坩埚开口 处不同的距离上 将整个石英舟推入两端开v i 的管式炉中 其中z n 粉在热源中 心 整个装置如图3 1 所示 管式炉以3 0 m i n 的速率升温至不同的温度 保 持温度o 5 h 随后自然冷却至室温 拿出石英舟发现坩埚底部的锌粉变成白色粉 末 s i 片上也均匀散落上不同厚度的白色粉末 3 2 3 实验测试 二二 么 乏 醯8 图3 1 实验装置简图 z n o 纳米结构的形貌采用德国l e o 公司生产1 5 3 0 v p 场发射扫描电镜进行表 征 物相组成用德国b r u k e r a x s 生产的d 8a d v a n c ex 射线多晶衍射仪测定 管 电压4 0 k v 管电流1 5 0 m a 扫描范围2 0 6 0 0 微区r a m a n 是由r m 2 0 0 0 微区 拉曼光谱仪测定 用波长为5 1 4 n m 激光激发 在l l g n 2 的区域进行测量 3 3 实验结果与分析 3 3 1 生长形貌研究 1 温度对z n o 生长形貌的影响 本文研究了6 0 0 110 0 c 不同温度生长z n o 的形貌 固定升温速率3 0 c r a i n 衬底与锌源的距离3 m m 做了六组不同温度的实验 其他条件相同 得到的z n o 的s e m 图如图3 2 所示 第三章热蒸发法制备z n o 纳米结构及光电性能表征 8 s e w 5 w 芝i b l 帅 1 口 k x帅 0r 呻 r 一 r r 1 0 瑚 9 h p e h t 5 0 0 w艺 w s e 日 5 l v u d 2 岫 oo o k x帅 b t 憎1 0 持帕 口 l k xw d 0 州 xj to t112 图3 2 不同温度制备的z n o 的扫描电镜图 a 1 1 0 0 b 1 0 0 0 c 9 0 0 d 8 0 0 e 7 0 0 c f 6 0 0 c 从图中可以看到 温度对z n o 的形貌的形貌有着较大的影响 当温度为 1 1 0 0 时 得到图钉状的z n o 纳米结构 该结构沿 0 0 2 方向有着较为明显的择 优取向 如3 3 的x r d 图 当温度为1 0 0 0 c 时 z n o 呈现了块状的晶体结构 温度为9 0 0 和8 0 0 时 z n o 均呈现了棒状的结构 9 0 0 时直径和长度更均匀 一些 当温度为7 0 0 和6 0 0 时 z n o 呈现多针状的结构 7 0 0 时多针状的形 貌更均匀一些 天津 l 业人学硕十学位论文 图3 31 1 0 0 c 的z n o 的x r d 图 2 衬底与热源问的距离对z n o 生长形貌的影响 在温度为7 0 0 的条件下 通过调节s i 片衬底与热源间的距离 观察对z n o 形貌的影响 分别放置两个s i 片 s i 片l 离锌源3 m m s i 片2 离锌源2 0 m m 以3 0 m i n 的速率升温至7 0 0 c 然后自然冷却至室温 分别对坩埚 s i 片1 s i 片2 上的粉末做了s e m 测试 得到的到各个区域z n o 纳米结构如图3 4 锄黪鑫渤墨 雪鹚嚣象纛簿 笼笼警龋 蠢一鬻 鏊瓣甄纛磊落蕊群 p s e e 9 0 w c 1 2 m j 竺 m 1 0 s 训 m p s e e 町 5 w 1 舢 d m 5 d c 舢s p 口l 忡s e e h t5 w iis d 州o c2 b 2 0 0 k xw d 7 刚 nt 1 0 舶 k xw d e m q h r t 州1 0 错3 图3 4 a 坩埚中白色粉末的s e m 图 b s i 片1 上的z n o 的 s e m 图 c s i 片2 上的z n o 的2 k 倍放人图 d 3 0 k 倍放人图 坩埚的温度大约是7 0 0 c 其形貌图如图 a 所示 从图中可看到 该区域生 2 0 第一章热蒸发法制备z n o 纳米结构及光电性能表征 成了细长的纳米线且杂乱的分布在一起 单根纳米线长约2 0 9 m 直径约2 0 0 n m 表现出很大的长径比 s i 片l 温度在6 5 0 7 0 0 z n o 纳米结构如图 b 所示 该区域z n o 呈现多针状结构 单根纳米棒长约3 9 m 直径约1 5 0 n m 尖端比根 部稍细 s i 片2 上的z n o 纳米结构的s e m 图 如图 c d 所示 其中 c 是低 分辨率图 可以看到z n o 生长均匀 从 d 的放大图中可以看到z n o 呈现四针状 并在顶部有尖端 单臂长3 4 9 m 直径1 3 0 n m 尖端直径约5 0 n m 总结各个 区域中的z n o 纳米结构和特点如表3 1 表3 1 各个区域中的z n o 纳米结构和特点 3 冷却时间对z n o 生长形貌的影响 冷却时间也对z n o 生长形貌有着较大的影响 我们还以7 0 0 的温度做了不 同的实验 两组实验都以3 0 c m i n 的速率升温至7 0 0 衬底与锌源距离3 m m 其他实验条件均相同 第一组自然降到室温 第二组在炉子降温到6 8 0 时 将 石英舟从炉子里拉出来 使其快速的冷却至室温 得到的z n o 形貌如图3 5 s l 忡链e h r 5 w 静 p 坩 口 5 k xw 0 8 t n 翔 9 5 忡h e l i t 5 w 1 呷 洲 9 i p s e m 昕w 一 o c 辨 1 口 k x帅 8 m t 棚 m 僻 口 k xw o 5 t h 5 图3 5 不同冷却时问得到的z n o 形貌幽 a