（环境工程专业论文）粉煤灰在水处理中的应用试验研究.pdf

摘要 摘要 我国以燃煤为主，每年有近亿吨粉煤灰排放，大量粉煤灰堆放，不仅占用土 地，而且对环境造成很大危害。利用粉煤灰对水中杂质的吸附性能和混凝过滤作 用来处理废水，可以以废治废，而且处理费用低，原料获取方便。 本文从粉煤灰的理化特性入手，通过利用粉煤灰作为吸附过滤材料进行吸附、 渗滤试验，确定粉煤灰用于水处理的可行性，评价粉煤灰的吸附和渗滤特性，确 定吸附量与时间、温度、环境介质之间关系的规律。通过不同试验条件下对污水 中污染指标进行检测，分析总结出粉煤灰对不同污染物的过滤效果及其与溶液的 酸度、灰的密度、反应时间的相关关系。 结果表明：粉煤灰对废水中污染物有着良好的吸附能力。其吸附能力随着吸 附时间的延长、灰水比的增大而增强：酸度对粉煤灰吸附性能的影响很大；粉煤 灰适合处理低浓度的废水。 关键词：粉煤灰；吸附；渗滤；废水处理；等温吸附 安徽理工火学硕士学位论文 a b s t r a c t o u rc o u n t r yisb u r n e dc o a lc o u n t r yp ri m a r i l y ， a n dn e a r l yah u n d r e d m i l l i o nt o n so ff l ya s hi sd i s c h a r g e d a1 a r g ea l t i o u n to ff l ya s hi sp i l e d up ，n o to n l yh o l d sal o to fl a n db u ta l s oh a sg r e a th a r mf o rt h e 口1 v i r o n m e n t w e c a nd i s p o s eo fw a s t ew a t e rb yu t i l i z i n ga d s o r p t i o nc a p a b i l i t ya n dc o a g u l a t e a n df i l t e ro p e r a t i o nt ow a t e ri m p u r i t yo ft h ef l ya s ha ta i mt od i s 口o s e w a s t eb yw a s t e ，t h e nt h ed i s p o s i n gc o s ti sl o wa n dr a wm a t e r i a l sc a nb e o b t a in e dc o n v e n ie n tly a tf i r s t ，t h j st e x tf o r m u l a t e dp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co f t h ef l ya s h t h e n ，w ep r o c e s s e da d s o r p t i o na n dp e r c o l a t i o nt e s tb yu s i n gf l y a s ha s a d s o r p t i o na n df i l t r a t i o nl a y e r ，a n da p p r o v e dt h ef e a s i b i l i t yo f u s i n gf l ya s hf o rw a s t ew a t e rt r e a t m e n t ， a n da s s e s s e dt h ea d s o r p t i o na n d p e r c o l a t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h ef l ya s h a tl a s t ，w et r i e dt of i n dt h e r e l a t i o no ft i m e ，t e m p e r a t u r ea n de n v i r o n m e n t a lm e d i u mw i t ht h ea d s o r d t i v e c a p a c i t y w eo b t a i n e dt h er e l e v a n tr e l a t i o n so fp o l l u t a n t ，1 i q u o ra c i d i t y ， a s h yd e n s i t y ， r e a c t i o nt i m e jw i t hf i l t e r i n gr e s u l t ， t h r o u g ht e s t i n g p o l l u t i o ni n d e xo ft h es e w a g eu n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h er e s u l t sw e r es h o w e da sf 0 1 l o w s ：t h ef l ya s hh a sg o o da d s o r p t i o n c a p a c i t yt ot h ep o l l u t a n ti nw a s t ew a t e r ：t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t ys t r e n g t h l 讥 w i t hl a s t j n ga d s o r p t i o nt i m ea n di n c r e a s i n gc e m e n t w a t e rr a t i o ：t h ea c i d i t y h a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo ff l ya s h ：t h ef l ya s hi s s u i t a b l ef o r l o wd e n sit yw a s t ew a t e rt r e a t m e n t k e yw o r d s ：f l ya s h ：a d s o r p t i o n ：p e r c o l a t i o n ； w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i s o t h e r m a la d s o r p t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞擞堡王杰堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 屈工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说踌并 表示谢意。 学位论文作者签名：多珏慰 签字日期辞月za 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼堡王太堂有保留、使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 塞邀翌三态堂可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) ：同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的 文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位黼槲：维彪 导臌：弼郦 签字日期：年，月“日 签字日期：弘卅年6 月f 日 1 绪论 1 绪论 1 1 研究意义 水是生命的源泉，人类的生活、生产都离不开水，没有水人类就无法生存。 目前，我国水资源总量虽然居世界第六位，但因我国幅员辽阔、人口众多，水资 源相对来说是比较贫乏的。我国年平均降水量仅6 2 8 m m ，比世界平均值少2 1 5 ： 径流深度为2 7 6 m m ，比世界平均值少1 2 ；而按人均占有量计算，仅是世界人均 占有量的四分之一，因此，我国属于水资源短缺的国家。我国水资源缺乏通常有 两种类型：资源型缺乏和污染型缺乏。前者主要是指我国的水资源不仅在地域分 布上很不均匀，而且在时问分配上也很不均匀，无论年际或年内分配都是如此。 水资源最贫乏的是海河、滦河流域，人均水量每人每年仅2 9 8 m 3 ，其次为淮河流 域，在我国北方的人口稠密区，水资源相对缺乏。污染型缺乏是指工农业排放的 废水引起的污染问题日益严重，加重了水资源缺乏的程度。如今，随着现代化工 业的迅速发展和城市化进程的加快，一方面，工农业对水的需求量越来越大，另 一方面，越来越多的工农业废水污染了已有的水源，使得水资源短缺的矛盾越发 突出，因此保护环境，节约用水，合理使用和保护好水资源更具有特殊的意义。 粉煤灰是现代燃煤电厂的副产品，它是在燃煤发电过程中，磨成一定细度的 煤粉在煤炉中经过高温燃烧后，由烟道气排出，并经除尘器收集的粉尘。我国是 一个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料的状况，在长时间内不会改变。目前， 全国发电机装机容量达1 1 亿千瓦以上，其中燃煤发电站装机容量占8 0 。燃煤 发电机组，每1 千瓦的装机容量，年排放粉煤灰1 吨左右。尤其是近来一段时间， 火电厂的蓬勃发展，带来了粉煤灰排放量日益增多。燃煤电厂每年排放的粉煤灰 总量逐年增加，1 9 9 5 年粉煤灰排放量为1 2 5 亿吨，到2 0 0 0 年粉煤灰排放量已达 到1 6 亿吨，预计到2 0 1 0 年将达到2 亿吨，给我国国民经济建设和生态环境造成 巨大的压力【1 】。粉煤灰由于排放量大，质量控制困难，加之灰渣产品开发投资大， 销路不稳定，粉煤灰的利用率较低，因此约6 0 的粉煤灰堆放于灰场i 2 】( 见表1 1 ) 。 这种以堆贮为主的粉煤灰处置方法，已经带来了很大的社会和环境问题。 如前所述，我国每年排出如此之多的粉煤灰如不加以利用而直接送往贮灰场， 则输送用水至少达3 2 亿吨，贮灰场占地面积将达5 0 万亩以上【3 j ，占用大量土地 和浪费大量资金，对于我们这样一个土地有限、水资源紧缺的国家来说是一个严 重的威胁。不仅如此，还由于粉煤灰的渗滤和飞扬等原因而污染地下水、大气、 安徽理工火学硕士学位论文 土壤等。特别是粉煤灰中携带的有害物质，如致癌元素、放射性元素，p a h s ( 多环 芳烃类) 等有机污染物，可对人体健康造成一定的危害。 表1我国近年来粉煤灰生产量及处置概况 ! ! ! ：! 璺￥! ! ! e 尘! ! 笪竺! 翌竺! ：! ! ! ! ! ! 巴塑! 罂苎堡望! ! z 虫壁! ! ! 项目1 9 8 2 年1 9 9 0 年 1 9 9 3 年1 9 9 5 年2 0 0 0 年 粉煤灰对环境造成的危害主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 对大气的污染 在煤烟型的污染中，气溶胶是主要污染物。在大多数城市，粉煤灰是悬浮颗 粒物的主要来源，特别是冬季，因为煤用量明显增加，导致空气中粉煤灰含量增 加，煤中有害元素富集，大于2 胛的颗粒沉积在鼻咽内，可引起肥大性鼻炎，小 于2 胛的沉积在支气管与肺内，被血液吸收送到各器官对人体健康危害更大【4 j o 另外，细颗粒能长时间漂浮在大气环境中，随气流进行远距离输送，造成区域性 环境污染。 ( 2 ) 对地表水和地下水的污染 被捕尘器捕获的粉煤灰，若采用湿排，粉煤灰中的有害元素会溶于灰水中， 造成污染，特别明显的是使p h 值升高，有毒有害的铬、砷等元素增加，堆放在储 灰池中的粉煤灰，因雨水淋滤，会污染地表水及地下水。 ( 3 ) 粉煤灰在利用过程中对环境的后期影响 在粉煤灰的利用过程中，如生产建材制品，如果粉煤狄中放射性元素含量过 高，会影响人体健康，利用粉煤灰生产农肥或是改良土壤，部分有害元素会溶出， 渗入土壤被植物吸收，通过食物链富集，进而危害人体。 就安徽省淮南市来说，淮南是一个重要的火电基地，原有三大火力发电厂： 田家庵电厂、洛河电厂和平圩电厂。据统计，这三大电厂每年用水超过1 5 8 9 9 6 万吨，其中新鲜用水1 1 3 5 1 7 万吨，占全市用水的8 8 4 8 ，全部取自淮河，这无 疑更加加剧了淮河水资源短缺的矛盾。另外，正在建设中的平圩电厂二期工程和 洛河电厂三期工程在建成开始运行后也势必产生大量的粉煤灰，以该地区现有的 堆放处置方式，不仅是一种资源浪费，而且势必对环境造成污染。此外，淮南地 + 2 - 1 绪论 区工业生产较发达，淮河污染未能根本解决，也需要寻求经济污染控制措施。因 而加抉治理污染的步伐，减少向淮河排放污水，对于淮南市目前以及将来的经济 发展和城市建设，都将具有重大的意义。 t 综上所述，粉煤灰是一种火电厂的工业废物，以现在的堆放处置方式不仅 占地，而且会污染环境。如果利用粉煤灰的吸附特性来处理被污染的废水，不仅 能减少过量的粉煤灰堆积对环境造成的影响，而且能使得我国目前来说相对短缺 韵水资源情况得到好转，从而达到以废治废的效果。本课题开展粉煤灰理化特性 的研究，通过实验探索粉煤灰在水处理方面应用的可行性不仅具有理论学术上的 探索意义，更为解决今后火电基地粉煤灰的安全处置及综合利用、保护矿山生态 环境、实现清洁生产与珂持续发展提供强有力的技术支持，实用意义显著。 1 2 国内外研究现状及存在的问题 1 2 1 国内外研究现状 1 2 i 1 扮煤灰在废承处理中的应阁研究现状 粉煤灰是具有一定活性的球状细小颗粒，比表面积较大，而且表面价键存在 不饱和性，因此具有较高的吸附能力和脱色能力，这就决定了粉煤灰在水处理中 可以得到很好的利用，国内外试验研究证明，粉煤灰能够广泛应用于各种工业废 水的处理，对重金属离子、磷酸根离子、有机物、悬浮物、油类及色度等都有较 好的去除效果。 国外从6 0 年代起就开始有用粉煤灰处理废水的研究报导【5 l ：t e n e y 和c o l o 注意到 它对磷酸根的去除；g 豫n 9 0 l ( 1 9 7 3 ) 避一步研究了对磷酸根的去除，从表观上确定了 粉煤灰脱磷的可行性；q s g u p t 1 9 8 8 ) 撮导了其对铬黄染料的去除【6 】。在8 0 年代， 印度的p 醐d a y 等人应用粉煤灰处理了含c i l 2 + 废水n 在温度3 0 、p h 值为6 5 时， 初始浓度为6 4 m g ，l 、9 6m l 的含c u ”废水去除率为1 0 0 和9 3 ；s e na s it 等研 究了粉煤灰对 1 9 2 + 的吸附特性1 8 j ，指出了最佳p h 值范围是3 5 4 5 ，最佳吸附时间 为3 小时，h 9 2 + 浓度在大于l o m g 皿对，可全部被去除：r t z i m o n 尉幻u f i d o h 对粉 煤灰的除氟能力进行了试验i9 1 ，并处理了含f 达1 9 0m g ，l 的废水，1 k g 粉煤灰的除 氟量为8 0 e 以上；k u a t 等刚完成了粉煤灰对酚类废水的试验研究【1 0 l ，被处理钓酚 类物质浓度为5 0 ，6 0 0 1 1 1 9 几，只要选择合适的用灰量就可以获得满意的除酚效果。 在国内，近年来随着粉煤灰产生量的日益增加，及人们环境保护意识的加强， 剩强价廉易得的粉煤灰来处理工业废承已越来越引起人们的关注。亏：鑫等人利用 3 安徽理工大学硕士学位论文 粉煤灰对含p b 外、c u 2 、z n 2 + 等重金属粒子的矿井水进行了处理1 1 1 】，在适宜的条 件下可以达到良好的去除效果；李跃中采用粉煤灰处理含砷废水【1 2 1 ，结果表明粉 煤灰活化温度越高，粒度越小，对砷的去除能力就越强；另外对含铬废水、含磷 废水、含氟废水以及含油废水，都已有试验证明在适当的条件下是可行的。除此 之外，粉煤灰对c o d c r 、色度等的去除效果也非常明显，因此在处理有机废水时 应用得较为广泛，如酚类废水、焦化废水、印染废水、造纸废水等。张昌鸣等人 对焦化废水的生化出水口水用粉煤灰处理l l 孤，在1 5 1 0 0 m l 的加量下，挥发酚、 c o d c f 、色度、油及b o d 5 等污染物均达到一级排放标准：对生化入口水也有一 定的净化能力，但由于污染物负荷很高，出水很难达标，若采用粉煤灰生物联合 法，则可显著降低废水的c o d c f 值，去除率可提高到8 0 ，同时有很好的脱色、 除臭效果：哈尔滨市【1 4 j 从利用燃煤链炉烟道灰处理印染废水试验做起，在完成小 试、中试基础上，建成了日处理能力4 0 0 0 吨的印染废水工业装置。取得了较为显 著的环境经济和社会效益之后，又建立了马家沟粉煤灰处理城市污水的示范工程， 也取得了较为显著的效果。近年来一些工作者开始研究粉煤灰用于水处理中的试 验，如利用粉煤灰代替活性炭等专用吸附剂去除工业废水中重金属离子及其它有 毒元素、降低废水c o d 、用于印染废水脱色等i 1 5 0 6 1 。 利用粉煤灰处理废水目前主要有三种方式”田： 1 ) 直接利用粉煤灰处理废水，适量添加少量调节剂( 如石灰) 。主要用于处理 三价铬废水、含氟废水、染料废水、丝厂废水、造纸废水、含油废水以及吸附水 中磷，去除营养湖中的酶污染。都取得了很好的处理效果，但直接使用污泥量大。 2 ) 利用改性后的粉煤灰处理废水，改性方法为：采用酸溶或碱溶来提高活性 成分。在此过程中主要生成铝酸盐，同时侵蚀后的粉煤灰比表面积增大，吸附能 力提高。所以对印染废水和造纸废水有良好的脱色效果。在此基础上进一步发展 了粉煤灰基混凝剂的研究，即在酸溶和碱溶的同时添加物质，制各混凝剂。如酸 浸粉煤灰处理焦化厂含酚废水、鼓风炉铁泥制成混凝剂来处理造纸、制革、印染、 制药废水。这种混凝剂集物理吸附和化学混凝为一体，与传统混凝剂相比沉降快、 污泥量小、成本低。 3 ) 粉煤灰与其他水处理剂联合处理废水，如粉煤灰与其他无机高分子絮凝剂 配合用于焦化废水处理，粉煤灰与硫酸亚铁结合处理电镀废水等。 1 2 1 2 粉煤灰在其他领域的综合利用现状 欧洲粉煤灰利用主要包括两个方面：一是在建筑工程、基础工程和农业领域。 将粉煤灰作为生产建筑材料的原料或改良土壤的原料：二是经过一定的工艺处理。 4 l 绪论 从粉煤灰中提取高附加值物质【1 9 】。 粉煤灰在建筑工程和基础工程的应用是最主要的利用方式，也是提高其利用 率的根本途径。不同国家有不同的利用方式和途径，但总的来看都是应用于建筑 材料如水泥、混凝土、砖、建筑充填等方面。如荷兰主要用来制水泥，英国主要 用柬制砖。粉煤灰除可生产水泥和混凝土外，还可用来生产其它胶结材料，如砌 筑砖墙用的灰泥( 胶泥) 、特种水泥和灰浆。生产砖、瓦、建筑构件和原料，生产 沥青质混凝土，荷兰、英国和德国在这方面都有开发工作。 另外粉煤灰也被用在充填、基础、土壤稳定和农业等方面【2 0 创，在精细化工 方面，有提取有用组分材料、作塑料填充剂等的试验研究【2 3 吨4 】，但用于生产实践 较少。 1 2 2 存在的问题 纵观上述研究，尚存在诸多不足之处，如：粉煤灰用于水处理方面的实际应 用研究较少，一些研究多为室内小型试验，尚不足以作为工程设计依据；对粉煤 灰处置和利用的生态环境安全可靠性评价少等。这也是近年来本研究领域主攻方 向和趋势所在，如近年来一些学者已开始注重对粉煤灰资源环境特性的微观研究， 包括其组成、结构、理化性质、存在形态、活性等。从微观机理上研究粉煤灰利 用处置的资源与环境属性，而不仅仅只是满足工程中应用：此外积极探索粉煤灰 新的利用途径，如用于生活污水、城市污水处理等。 1 3 本次研究的内容 本次研究根据粉煤灰的理化特性， 的可行性及其相关内容进行分析研究， 1 ) 粉煤灰理化特性 应用现场试验的手段，对粉煤灰处理废水 其主要研究内容和方法如下： 通过一系列的实验，确定粉煤灰的密度，粒径等物理性质，以及粉煤灰的化 学成分组成，为粉煤灰水处理试验提供足够的依据。 2 ) 最佳废水处理工艺条件的确定 通过单因素实验确定初始p h 、灰水比例、沉淀时间、搅拌时间、粉煤灰粒 径、废水浓度对处理效果的影响。从而确定最佳的实验室工艺条件，作为现场实 验的参考。同时还与传统方法的处理效果进行对比。 3 ) 实际废水处理实验 以实验室模拟得出的条件为基础，有效利用现有资源和已有水处理设备，处 5 安徽理工大学硕士学位论文 理实际废水，验证粉煤灰的处理效果。 4 ) 拟合关系式 本课题通过对各单因素下平行试验，得出各单因素对结果的影响，而且确定 各因素与处理效果间的数学关系式，绘制等温曲线，确定等温吸附方程。 5 ) 粉煤灰处理废水的机理探讨 通过测定不同条 牛下粉煤灰处理废水效果的不同，来探讨粉煤灰处理废水的 机理。 1 4 研究思路及其技术路线 本次研究首先收集了大量与本研究方向有关的国内外资料，通过对前人研究 成果的分析，确定了研究的方向和内容，拟定了试验方案。在方案实施前，又对 拟定的试验迸行了一系列的细致准各工作，然后通过粉煤灰吸附和渗滤试验，得 到大量的试验数据，通过对这些数据的分析，得出本课题最后的结论。 课题研究的技术路线如下图1 所示： 6 1 绪论 图l 课题研究技术路线图 f j g 11 五et c c b 面c “m u t eo f s u b j e c is t i l d y 7 安徽理工大学硕士学位论文 2 粉煤灰的理化性质及其利用概述 2 1 粉煤灰的形成与分类 粉煤灰通常是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出，被收集的 物质。粉煤灰一般呈灰褐色，通常呈酸性，比表面积在2 5 0 0 7 0 0 0 c m 2 g ，尺寸 从几百微米( 1 0 6 m ) 到几微米，多为球状颗粒，主要成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ， 有时候还含有比较高的c a 0 ，还含有未燃尽的碳、未发生变化的矿物( 如石英等) 和碎片等，而相当大比例( 通常大于5 0 ) 是粒径小于1 0 删的球状铝硅颗粒。 2 1 1 粉煤灰的形成 粉煤灰的形成大致可分成三个阶段i 矧： ( 1 ) 煤粉在开始燃烧时，其中气化温度低的挥发组分，首先自矿物质与固定 碳连接的缝隙间不断逸出，使粉煤灰变成多孔性碳粒。此时的煤灰，颗粒的状态 基本保持原煤粉的不规则屑状，但有多孔性，表面积极大。 ( 2 ) 伴随着多孑l 碳粒中的有机质完全燃烧和温度升高，其中矿物质也将脱水、 分解、氧化变成无机氧化物。此时煤粉内的颗粒变为多孔玻璃体，其形态大体上 仍维持与多孑l 碳粒相同，但比表面积明显地小于多孔碳粒。 ( 3 ) 随着燃烧的进行，多孔玻璃转变为密实玻璃珠。此时，外形不规则的多 孔玻璃体逐渐熔融收缩而形成圆形球珠体，相应的颗粒粒径变小及密度变大，颗 粒比表面积下降亦较低。 粉煤灰被收集后由密封管道输送排出。排出方法一般有干排、湿排两种。干 排法是将收集下来的粉煤灰用螺旋泵或仓式泵等密封的运输设备送走；湿排是将 收集到的粉煤灰送至管道，再用高压水冲排，不致使粉煤灰扬散。 2 1 2 粉煤灰的分类 粉煤灰目前尚无公认的分类方法，只是笼统地将氧化钙含量较高的粉煤灰称 作高钙灰，反之，则称低钙灰。 美国自1 9 7 7 年开始在a s t m c6 1 8 中将粉煤灰分成f 类灰和c 类灰，近年来 出现了以下几类方法f 2 6 】： ( 1 ) a s l m c6 1 8 分类法 美国a s t m c6 1 8 8 0 将粉煤灰分成f 类粉煤灰和c 类粉煤灰，其定义如下： 8 2 粉煤灰的理化性质及其利用概述 f 类粉煤灰：通常是由燃烧无烟煤或烟煤所得的，并能符合这类技术条件 的粉煤灰。这一类粉煤灰具有火山灰性能。 c 类粉煤灰：通常是由燃烧褐煤或烟煤所得的，并能符合这一类技术条件的 粉煤灰。这一类粉煤灰除具有火山活性外。同时显示某些胶凝性。某些c 类灰的 氧化钙含量高于l o 。 ( 2 ) m e c a r t h v 分类法 m e c a n h y 在采集并分析了1 7 8 个粉煤灰灰样的化学组成后，根据其氧化钙含 量，提出表2 的分类方法。 表2m c c a n h y 分类法 ! ! ! ：! ! 坠! ! 翌! 竺坚垡坚竺! 竺z 粉煤灰类别氧化钙含量( ) 灰样数 ( 3 ) m a i k o 分类法 m a j k o 分类法基于粉煤灰的使用性提出了一个直接根据粉煤灰自身是否具有 胶凝性的分类方法，是通过调制水灰比为o 4 的纯粉煤灰浆体并测定其凝结时 间及在水中的稳定性对其进行分类的( 见表3 ) 。 表3 m a j k 0 分类法 ! ! ! ：i ! 塾! ! ! ：! 竺雯! 筌丝苎i 坠 粉煤灰类别凝结性能 水中稳定性 2 2 粉煤灰的物理性质 粉煤灰是固体物质的细分散相，在粉煤灰的形成过程中，由于表面张力作用 粉煤灰颗粒大部分为空心微珠；微珠表面凹凸不平极不均匀，微孔较小；一部分 因在溶融状态下互撞而连接，成为表面粗糙，棱角较多的蜂窝状粒子。正是基于 此，粉煤灰的粒度较细，比重1 8 2 4 班m 3 ，低予土壤颗粒的密度，容重0 5 1 o c m 3 ，比表面积2 0 0 0 柏0 0 c l l l 2 g ，在粒径上相当于砂级【2 7 l 。粉煤灰吸附气态水 的能力和吸水的能力与土壤大致相同。最大吸湿水在8 2 4 5 出g 间，最大吸水 一9 - 安徽理工大学硕士学位论文 量在4 1 7 1 0 3 8 以g 间1 2 8 】，不同粉煤灰之间的差异较大。 粉煤灰主要是由粒径不一的颗粒所组成( 见图2 所示) ，颗粒粒径集中在 0 0 0 1 0 1m m 之间，约占8 5 以上i 训。与粉质粘土及粉质砂土相比，其粒径分布 较窄，是一均质级配材料。从颗粒大小组成上看，粉煤灰的粒径介于粉质亚粘土 和粉质亚砂土之问，就其粒径组成而言，粗灰的粒径介于o 0 7 4 0 2 5m m ，细灰 的粒径主要介于o 0 0 2 0 0 7 4m m 。 1 0 0 8 0 芝6 0 捌 艚t 0 2 0 6 02 o 5o ，2 5 00 7 4 o ，0 0 2 ( m ) 砾粒 i 粗砂中砂i 绍眇 粉粒 粘粒 獭笏狲 、 飞戮歉 黝缓卜粉螽粘士 、钧缓熬 粉质粘土 彦缓彩 粉龆i 灰级配范围 n 缓缀v 滋燃 黝k 黝笏 飞搦 1 0 01 0 o 2 0 巴 4 0 _ * 摆 6 0 扛 蝼 0 1o 0 lo 0 0 1 o 0 0 0 粒径( m ) 图2 粉煤灰粒径分布图 f i g 2d i s n i b u 曲ns y n o p 血c h a no fn y2 s hg n i ns i z e 粉煤灰的组成波动范围大，这就决定了其性质的差异。统计数据表明，我国 6 8 个火力发电厂的粉煤灰的基本物理性质见表4 【矧。 表4 火力发电厂的粉煤灰的物理性质 ! ! ! ：! ! ! ! 墨z ! 堕也z ! 型p 巴匹立! ! ! 堡翌：! 幽! 巴出磐! 项目范围均值 本文所研究的粉煤灰的颜色介于灰白和灰黑色之闯。粉煤灰颜色与含水量有 直接关系：含水量较少，颜色较浅，颜色呈灰白色。试验中含水量采用重量法测 定，大多在4 0 左右。粉煤灰的密度可以用悬浮液法测定，分布在2 o 2 3g ，c m 3 之间。比重采用比重瓶法，约为1 8 9g c m 3 ，说明此粉煤灰为低钙灰。 1 0 2 粉煤灰的理化性质及其利用概述 2 3 粉煤灰的化学性质 2 _ 3 1 粉煤灰的化学组成 粉煤灰的化学组成主要是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、f c o 、c a o 、m g o 、n a 2 0 、 k 2 0 、s 0 3 和末燃尽碳等。粉煤灰中常量组分的赋存状态如下： ( 1 ) s j 0 2 ：它是玻璃体的主要成分，也是形成水化硅酸盐胶凝体的主要来 源。砧2 0 3 也是玻璃体的主要成分，其含量对粉煤灰的物相影响较大，高铝粉煤 灰常引起玻璃相的降低，使活性减少。 ( 2 ) c a o ：粉煤灰中c a o 含量一般较低。c a o 含量超过1 0 的粉煤灰称为 高钙粉煤灰，而低于1 0 的粉煤灰称为低钙粉煤灰，高钙粉煤灰本身具有一定的 水硬性。 ( 3 ) f e ：它是粉煤灰中的惰性组分，多出现在结晶相中，但在高温过程中也 形成较多的玻璃体。 ( 4 ) 其它：粉煤灰中有少量的m g o 、n a 2 0 、0 、s 0 3 等一般赋存于玻璃 相中。 ( 5 ) 粉煤灰的烧失量主要是未燃尽碳。 表5 是对我国一些地区3 5 家火电厂的粉煤灰主要氧化物含量统计。上窑 粉煤灰场粉煤灰的化学成分如表6 所示。 表5 我国一些地区粉煤灰的化学组成 ! ! ! 主! ! 苎! 堡! 墅坚! ! ! ! 型! 型曼璺卫塑! 翌! 虫量i i ! ! 氧化物s j 0 2a 1 l 岛耽qq o m 9 0 s 0 3 n a 2 0o 烧失量 表6 本次研究粉煤灰中化学成分 ! ! ! ：! ! ! ! 里z ! 些些! 墨坚! 婴! 墅! 塑! 虫些堡些! ! ! ! ! ! 氧化物s j 0 2a 1 2 0 3 f c 2 码 c a o m 9 0s 0 3 n a 2 0k 2 0烧失量 均值( ) 5 1 8 8 3 2 6 0 7 3 72 7 81 1 60 1 5 30 5 91 0 82 0 1 2 3 2 粉煤灰的化学性质 粉煤灰因为富集了碱金属、碱土金属元素，而使其p h 值较高，通常达1 1 1 2 以上。粉煤灰含有较高的可溶性盐，一般在0 1 6 3 3 之问，其中含可溶性硅 1 4 5 、可溶性础2 0 3 2 7 3 ，并含有较丰富的钾、氮、磷及钙、硼、铍等营养元素 安徽理工大学硕十学位论文 例。 粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料，它本身略有或没有水硬胶凝性能，但 当以粉状及有水存在时，能在常温，特别是在水热处理( 蒸汽养护) 条件下，与氢氧 化钙或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物， 成为一种增加强度和耐久性的材料f 捌。 2 4 粉煤灰的活性1 2 5 ，3 1 ，3 2 】 粉煤灰的活性也叫“火山灰活性”。火山灰活性是指火山灰、凝灰岩、浮石、 硅藻土等天然火山耿物质所具有的这样一些性能： 其成分中以s i 0 2 和a 1 2 0 3 为主( 7 5 8 5 ) ，且含有相当多的玻璃体或其他 无定形物质：在潮湿环境，能与c a ( 0 h ) 2 等发生反应，生成一系列水化产物 凝胶。烧粘士、烧页岩、煤矸石烧渣、燃料灰渣等属人工火山灰类物质，粉煤灰 便是其中的种，同样具有上述性质。 粉煤灰化学活性的决定因素是其中玻璃体含量、玻璃体中可溶性的s i 0 2 、 a 】2 0 3 含量及玻璃体解聚能力。粉煤灰的活性大小不是一成不变的，它可以通过 人工手段激活。主要用以下方法改性： ( 1 ) 机械磨细法 机械磨细对提高粉煤灰( 特别是颗粒粗大的粉煤灰) 的活性非常有效。通过 磨细，一方面粉碎粗大多孔的玻璃体，解除玻璃颗粒粘结，改善表面特性，减少 摩擦，提高物理活性：另一方面，粗大玻璃体尤其是多孔颗粒粘连的破坏，破坏 了玻璃体表明坚固的保护膜，使内部可溶性s i 0 2 、剐2 0 3 溶出，断键增多，比表 面积增大，反应接触面增加，活化组分增加，粉煤灰化学活性提高。 ( 2 ) 水热合成法 主要在工程上应用，以增加粉煤灰在混凝土中的凝聚性能。 ( 3 ) 碱性激发法 碱类物质对硅酸盐玻璃网络具有直接的破坏作用，所以碱溶液对粉煤灰具有 较强的作用，即碱性激发。 在水处理的应用中，粉煤灰多用酸或碱来改性。总之，只要能瓦解粉煤灰结 构，释放内部可溶性，将网络高聚体解聚成低聚度硅铝酸( 盐) 胶体物，就能提高 粉煤灰的活性。 通过粉煤灰的物理化学性质的分析得出，粉煤灰比表面积大，吸附性能较好； 主要含有玻璃质和硅、铁、铝的氧化物，通过简单改性能成为铁系絮凝剂或铝系 1 2 2 粉煤灰的理化性质及其利用概述 絮凝剂，因而粉煤灰是很好的水处理材料，可用于处理废水的探索。 2 5 粉煤灰在环境工程中的应用 粉煤灰在环境保护，尤其在废水治理方面己取得了可喜的进展。它可作为主 要原料制备絮凝剂、高分子筛和过滤介质等，用于处理造纸、电镀、印染等行业 的废水。另外粉煤灰还被用来处理废气，和城市噪声工程的治理。 2 5 1 粉煤灰在废水处理中的应用 粉煤灰中的s i 0 2 、2 0 3 等是其主要的活性成分，由于经过高温、熔融、冷 却等物理化学过程，粉煤灰结构多孔，比表面积大，因而具有较高的吸附性能， 这些特性决定了粉煤灰在水处理中可以得到很好的利用。 2 5 1 1 利用粉煤灰处理废水的机理 粉煤灰处理废水的机理主要有以下几个方面【3 3 】：吸附作用、接触凝聚作用和 沉淀作用、过滤作用以及贮灰场的自然净化作用。其吸附作用主要包括物理吸附 和化学吸附两种。其中，物理吸附是粉煤灰与吸附质( 污染物分子) 间通过分子 间引力产生吸附，这一作用受粉煤灰的多孔性及比表面积决定。物理吸附特征主 要是吸附时粉煤灰颗粒表面能降低，放热，故在低温下可自发进行；其次是物理 吸附无选择性，因而对各种污染物都有一定的吸附去除能力。化学吸附是指粉煤 灰中存在的大量舢、s i 等活性点，能与吸附质通过化学键发生结合，如：粉煤灰 表面的大量s i o s i 键、灿一o 一舢键与具有一定极性的有害分子产生偶极 偶极键的吸附，或者是阴离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅 酸铁之l 、日】形成离子交换或离子对的吸附。化学吸附特点是选择性强，通常为不可 逆。 一般情况下，上述两种吸附作用同时存在，但在不同条件下体现出不同的优 势，导致粉煤灰的吸附性能发生变化。物理吸附与化学吸附的区别见表7 刚。 1 3 安徽理工人学硕士学位论文 表7 物理吸附与化学吸附的区别 ! ! ! ：! ! ! ! ! 堡! 苎塑! ! 璧! 坚竺2 1 堑! ! ! ! ! ! 苎2 尘! 鲤! ! 型! 塾! 型型型! ! ! 匹! ! 吸附类型物理吸附化学吸附 粉煤灰的凝聚作用主要是指粉煤灰中含量约3 0 的御2 0 3 和l o 的f 屯0 3 ， 在酸性的条件下，其中的铝和铁离解成为无机混凝剂。它与污水混合时，铝和铁 离子将污水中的悬浮粒子絮凝，相互捕获而共同沉降下来，完成污染物、悬浮物 与水的分离。过滤作用主要是针对粉煤灰处理废水的动态吸附过滤工艺而言的， 该工艺的主要装置是粉煤灰吸附床，它除具有吸附作用外，还具有良好的过滤作 用，出水悬浮物较低。沉淀作用是指废水和粉煤灰混合后，粉煤灰及其所吸附的 污染物在重力的作用下迅速沉降，使绝大部分污染物和悬浮物被除掉，但此时的 水中含有较细的粉煤灰颗粒，需要进一步澄清和自净。此外自然生化作用也能有 效地降解剩余的有机物。另外，由于粉煤灰是多种颗粒的机械混合物，孔隙率较 大，因此，废水通过粉煤灰时，粉煤灰也能过滤截留一部分悬浮物。应该说明的 是粉煤灰的絮凝、沉淀及过滤等只能对吸附起到补充作用，不能代替吸附的主导 地位【3 5 】。 粉煤灰对溶液中污染物的吸附包括三个连续的过程。第一阶段为颗粒外部扩 散( 膜扩散) 阶段，吸附质由溶液扩散到吸附剂表面：第二阶段为颗粒内扩散( 孔 隙扩散) 阶段，吸附质在粉煤灰孔隙中继续向吸附点扩散；第三阶段为吸附反应 阶段，吸附质被吸附在粉煤灰孔隙的内表面上。一般而言，由于内表面吸附速度 相对扩散阶段而言是极快的，所以吸附速度主要由前两个阶段控制1 1 1 l 。 第一阶段即外扩散阶段的速度与溶液的浓度、表面积、搅动程度成正比，表 面积越大，即粒径越大的颗粒，吸附速度越快，在相同时间内的吸附程度也越高。 第二阶段即内扩散阶段，由于这个阶段是在克服界面膜以后发生的，所以在 其扩散过程类似于气体中的自由分子的扩散，传质的主要阻力来源于吸附颗粒相 互之间的碰撞及与孔隙壁的碰撞。在内扩散过程中，可建立起微粒表面上和孔隙 内表面上的物质浓度间的吸附平衡。随着吸附过程的进行，浓度梯度降低，传质 推动力变小，扩散系数也逐渐减小，并且d 和d * 趋于一致，吸附速度趋于零， 1 4 - 2 粉煤灰的理化性质及其利用概述 达到了吸附的动态平衡。 2 5 1 2 可能影响粉煤灰处理废水效果的主要因素 p h 值、灰水比、温度、污染物的性质和浓度、以及粉煤灰的粒径等因素都 能影响粉煤灰处理废水的效果【。 p h 值的影响 p h 值的大小直接影响粉煤灰的表面化学特性及废水中污染物的存在状态，因 此对粉煤灰的吸附处理效果有很大影响。不同的废水水质，p h 值的影响也不尽 相同，具体的影响程度应做试验来确定。例如粉煤处理含氟废水，在酸性条件下 效果好；而处理含磷废水，中性条件下磷的去除率最高。 灰水比的影响 一般情况下，灰水比越大，吸附效果越好，但本着节约的原则，而且考虑到 实际的可行性，应根据试验来确定最佳的灰水比。 温度 粉煤灰吸附时颗粒表面能降低，放热，因此在低温下有利于吸附反应进行， 升高温度，废水中污染物去除效率会降低，比如，用粉煤灰处理含铬染料废水时， 温度从3 0 升至5 0 ，去除率9 1 下降至6 9 。又如在处理造纸废液时，试验 结果表明在低温( 4 时，羟基羟离子增加，各离子的羟基之间可发生架桥连接产生多核羟 基配合物，即高分子缩聚反应，形成【a 1 3 ( 0 h 1 1 2 0 ) l 。】等多核聚合物。水解缩聚 两种反应交替进行，最终结果产生聚合度极大的中性氢氧化铝。形成聚合度极大 的氢氧化铝、氢氧化铁的p h 分别为5 和3 。通过氧化还原反应沉淀产生的c 0 i ) 3 呈胶体状，最终要通过吸附和滤料阻挡的作用去除。而形成的高聚合物对c r ( 0 h ) ， 有很强吸附凝聚作用。 酸碱中和 粉煤灰中的碱性氧化物在溶液中溶解电离产生的0 h 对c r 吸附过程不利。溶 液中的酸度部分用于中和粉煤灰所产生的碱度，这样维持了混凝过程中所必需酸 度，促进混凝过程的不断进行，从而有利于吸附的进行。 粒径在o 0 2 m m 到o 0 5 m m 之间的粉煤灰过滤效果最好，这可能是因为粒径在该 范围内的粉煤灰，颗粒表面租糙，内孑l 丰富，含碳粒也较多，与活性炭结构非常 相似，吸附性能自然就好，粒径小的粉煤灰颗粒中含的碳粒较少，大部分成分是 透明的玻璃体，颗粒表团光滑且内孔细小，因此吸附性能就小。但颗粒过大粉煤 灰的比表面积显著减小，导致吸附效率下降。 4 粉煤灰处理废水的实验研究 通过比较粉煤灰的投加量看到，当加入5 9 时，粉煤灰对上述金属离子的吸附 去除率已经达到6 0 和7 5 ，5 9 以上时，去除率增加幅度不大，当粉煤灰加入量为 1 0 9 以后，再增大投入量对去除率已经影响不大了。在理论上来说，较高的去除率 是我们想要的，但由于考虑到污泥处理等经济问题，在利用粉煤灰处理重金属废 水的时候，应该以粉煤灰较少用量为准。一般取灰水比为1 ：1 0 为宜。 随着废水浓度的增高，粉煤灰对废水的去除效率降低。这说明低浓度有利于 粉煤灰对重金属离子的吸附。高浓度的废水在处理前应当做适当处理或加大投灰 量。 4 4 2c o d 废水的吸附试验结果分析 4 4 2 1 吸附平衡时间的确定 将污水( 垃圾渗滤渡) 静置后取其上清波5 0 m l 于2 0 0 m l 锥形瓶中，加入5 9 粉 煤灰，在室温( 2 2 1 ) 条件下于恒温振荡器上振荡，每隔一定时间取样进行分析， 测定其残余c o d 的值，直到两次取样浓度基本相等为止。粉煤灰的吸附量按4 5 式 进行计算。试验结果见图1 5 。 1 4 1 2 1 l o 8 v 妻o 6 瞽o 4 o t2 o 0246 吸附时问( h ) 1 01 2 图1 5 吸附平衡时间与吸附量之间的关系 f g 1 5t h er e l a “蚰s h i pb e t n ，e a d s o r p t i e q u l i l i b r a r i u mt i m e 蛳da d s o i p l i v ec 印a c j t y 由图1 5 可以看出在1 2 个小时内，粉煤灰对c o d 的去除，随着时间的延长而增 大，但吸附8 个小时，基本接近饱和。在吸附2 个小时以后，随着时间的延长吸附 量的增大已经很有限了，所以后面的试验把平衡吸附试验的反应时间设定为2 小 时。 事实上，粉煤灰的吸附反应时间和粉煤灰的灰水比、污水的浓度、温度有关。 本试验所考察的是极端情况下，吸附达到平衡所需要的时间。 4 5 安徽理工大学硕士学位论文 4 4 2 2p h 对吸附效果的影响 取污水样o h 值为7 7 ) 5 0 m l 分别置于锥形瓶中，把溶液p h 值调至2 1 、3 o 、4 o 、 4 9 、6 o 、7 2 、8 0 、9 1 、1 0 0 、1 2 o ，然后向其中分别加入5 9 粉煤灰，振荡至吸附 平衡，即c 0 d 值恒定，并按4 4 式计算去除率。试验结果见表2 4 和图1 6 、图1 7 。 表2 4p h 值对c o d 吸附效果的影响 三生：丝卫! ! 堡型! ! 坚! 查! ! 塑旦q 窆! ! 塑誓坐! ! 堡型! 样品处理前 处理后去除效率克吸附量 投灰量 p h 号钿g l ) ( m g l ) ( ) ( m g g )( g ) l2 11 4 6 9 65 6 4 8 96 1 5 6 1 6 5 o 9 0 4 7 15 1 4 6 9 6 1 4 6 9 6 1 4 6 9 6 1 4 6 9 6 1 4 6 9 6 1 4 6 ，9 6 1 4 6 9 6 1 4 6 9 6 1 4 6 9 6 5 9 3 4 8 6 0 2 2 9 6 0 3 6 4 6 2 1 4 9 6 4 3 3 8 6 6 1 5 9 6 8 5 8 9 7 2 3 4 6 7 4 2 6 8 5 9 6 1 6 2 2 5 9 0 1 6 7 4 5 8 9 2 4 8 8 5 7 7 1 0