（化学工程专业论文）丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 本文对丙烯腈生产工艺全局能量综合利用进行了系统的分析 找出了影响装置能耗 的关键因素 并利用四效蒸发技术改进 减少废水的焚烧量以回收能量降低能耗 结合 丙烯腈装置的扩产节能技术改造 使丙烯腈装置的能量利用流程更加合理 针对装置的 脱盐水消耗超设计 热量得不到回收 凝液的直接排放的现象 通过采用先进的节能技 术及装置各处的凝液回收技术 使装置的能耗大大降低 分析了现有丙烯腈装置污水处 理现状及超标原因 针对废水处理难度大等特点t 通过实验证明电子脉冲法与生化法相 结合进行废水处理值得继续研究 丙烯腈装置的扩产改造后 丙烯 氨氧化反应器性能 存在的异常现象 因此对丙烯腈流化床反应器进行了深入研究 建立了能满足实际生产 的数学模型 为进行反应器的性能模拟分析奠定了理论基础 并且对反应器进行模拟分 析 找出了在各种改变的新的反应状况下 操作参数变化对反应器性能的影响规律 并 提出相应可以采用的对策与措施 关键词 降低能耗 污水处理 流化床反应器 丙烯腈反应器分析 废水处理与节能改造 t h er e a c t i o na n a l y s i sw a s t ew a t e rt r e a t m e n ta n d e n e r g ys a v i n g m o d i f i c a t i o no f a c r y l o n i t r i l ep r o d u c t i o n a b s t r a c t t h i sa r t i c l ec a r r i e so ns y s t e m a t i ca n a l y s i st ot h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo v e r a l le n e r g y c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h ea c r y l o n i t r i l e f i n d so u tt h ek e yf a c t o ro fi n f l u e n c i n ge n e r g y c o n s u m p t i o no f d e v i c e a n du t i l i z e sf o u re f f e c t st oe v a p o r a t et e c h n o l o g yt oi m p r o v e r e d u c et h e b u r n i n ga m o u n to ft h ew a s t ew a t e ri no r d e rt or e c o v e r e de n e r g ya n dr e d u c e se n e r g y c o n s u m p t i o n i tc o m b i n e se n e r g y s a v i n gt e c h n o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o no fa c r y l o n i t r i l eu n i t e x p a n s i o n m a k e sa c r y l o n i t r i l ee n e r g yo fd e v i c eu t i l i z ep r o c e d u r et ob er e a s o n a b l e i td e s i g n s f o rt a k i n go f ft h eb r i n ee x c e e d i n g c o n s u m i n go ft h ed e v i c e h e a tc a nn o tb er e t r i e v e d t h e p h e n o m e n o nt h a tt h ed i r e c t n e s so fc o n g e a l i n gt h el i q u i dd i s c h a r g e s t h r o u g ha d o p t i n g c o n g e a l i n gt h el i q u i da n dr e t r i e v i n gt e c h n o l o g yo ft h ea d v a n c e dp o w e r s a v i n gt e c h n o l o g ya n d e v e r yp l a c eo ft h ed e v i c e m a k et h ee n e r g yc o n s u m p t i o no ft h ed e v i c er e d u c eg r e a t l y t h i s a r t i c l ea n a l y z e se x i s t i n ga c r y l o n i t r i l ed e v i c es e w a g ed i s p o s a lc u r r e n ts i t u a t i o na n dr e a s o no f e x c e e d i n gs t a n d a r d t ot h ec h a r a c t e r i s t i cs u c ha sb e i n gh e a v yo fd i f f i c u l t yo fw a s t ew a t e r t r e a t m e n t p r o v e st h ee l e c t r o n i cp u l s el a wc o n j u n c t i o nw i t hb i o c h e m i c a ll a wc a r r i e so nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dw o r t h e s c o n t i n u i n gs t u d y i n gi nt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a f t e ra c r y l o n i t r i l e d e v i c ee x p a n s i o na n dt r a n s f o r m a t i o n p r o p y l e n e a m m o n i ao x i d i z er e a c t o ru n u s u a l p h e n o m e n o nt h a tp e r f o r m a n c es t o r ei n s ot h i sa r t i c l eh a sc a r r i e do nf u r t h e ri n v e s t i g a t i o no n a c r y l o n i t r i l ef l u i db e dr e a c t o r i tc a nb es a t i s f i e dt os e tu pt h em a t h e m a t i c a lm o d e lt ot h e a c t u a l l yp r o d u c e d h a se s t a b l i s h e dt h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o ra n a l y z i n gt h ep e r f o r m a n c e s i m u l a t i o no ft h er e a c t o r i ti m i t a t e sa n da n a l y z e st h er e a c t o r f i n d so u ti tu n d e rt h en e w r e s p o n s es t a t e so fv a r i o u sc h a n g e s o p e r a t e st h ep a r a m e t e ra n dc h a n g e st h el a wo fi m p a c to n r e a c t o rp e r f o r m a n c e a n dp u t sf o r w a r dc o r r e s p o n d i n gc o u n t e r m e a s u r ea n dm e a s u r et h a tc a nb e a d o p t e d k e yw o r d s r e d u c ee n e r g yc o n s u m p t i o n e f f l u e n tt r e a t m e n t f l u i d i z e db e dr e a c t o r i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果 尽我所知 除文中已经注明引用内容和致谢的地方外 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果 也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果 与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 若有不实之处 本人愿意承担相关法律责任 学位论文题目 丙烯腈反应器分析 废水处理与节能改造 作者签名 7 么二心芏兰二l 日期 孕年上王月主三日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定 在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学 允许论文被查阅和借阅 学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 学位论文题目 碰 妪趁 哟缉 7 趣燃复珲醴 作者签名 么 兰篡日期 2 翌星年 是月 旦日 导师签名 冱么级 日期 型2 年垒生月至二日 大连理工大学专业学位硕 学位论文 引言 丙烯腈是重要的基本有机化工原料 是三大合成材料 纤维 橡胶 塑料 的重要化 工原料 能与丁二烯共聚制耐油丁腈橡胶 与丁二烯 苯乙烯共聚制a b s 树脂 而a b s 和s a n 树脂广泛应用于汽车 家具和包装材料等领域 消费量约占全球产量3 0 自聚 抽丝制丙烯腈纤维用于地毯和衣物 占全球需求 5 0 以上 丙烯腈通过水合反应可制丙 烯酰胺和丙烯酸酯类等产品 丙烯腈电解加氢偶联制的己二腈 是合成尼龙川6 的原料 丙烯腈在合成纤维 合成树脂等高分子材料中占有显著地位 应用前景广阔 除此之外 丙烯腈是药物 燃料 抗氧化剂 表面活性剂等的中间体 在有机合成中 常用它引入 氰基 c n 基团 还用于高聚物的改造等 丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也广泛应用于 建材及日用品中 丙烯腈生产发展很快 目前世界总产量已达7 5 0 0 k t a 以上 其中约 5 0 用于腈纶生产 随着科学技术的发展 丙烯腈的用途会更加广泛 全世界丙烯腈的生产主要集中在美国 西欧和日本等国家和地区 美国是世界上丙 烯腈最大的生产国与出口国 主要出口到远东 以高的出口比例可一直延续到现在 亚 洲地区是丙烯腈消费增长最快的地区 亚洲地区的韩国 印度 中国均是世界主要丙烯 腈的进口国 随着一些丙烯腈装置的建设 将大大缓解亚洲丙烯腈的供需矛盾 由于亚 洲地区未来需求增长较快 仍需进口一定量的丙烯腈满足亚洲各国的需求 我国丙烯腈工业与国外先进水平相比 无论是生产技术 装置规模 产品应用等多 个方面都存在较大差距 我国已经加入w t o 丙烯腈工业既有良好的发展前景 又将面 临国外规模化高水平技术的冲击 针对目前行业现状 我国丙烯腈关键要加强技术进步 提高装置规模 并加大下游产品的开发与应用 调整产品结构 促进行业整体水平的提 高 在建设或改造骨干丙烯腈企业的同时 也应该逐步形成有技术有实力有特色的丙烯 腈下游产品生产企业 形成精细化 系列化产品链 增加经济效益 提高市场竞争力 为了提高丙烯腈生产技术水平 本文开展了以下研究工作 1 能量优化利用 针对丙烯腈制造工艺原理及其工艺路线 采用热能系统工程理 论及换热网络综合优化技术进行系统分析 找出了装置能耗的关键所在 并有针对性地 提出改造方案 并通过采用新技术新设备对装置进行扩能改造 使装置的能耗大幅度降 低 围绕装置能量的综合优化利用 经过对设备和工艺反复计算 进行多系统组合优化 设计 提出了相应的优化技术方案 使装置的能量循环流程更加合理 实现一能多用 凝 水回收实例 2 污水处理工艺研究 处理高浓度丙烯腈废水的传统工艺为燃烧法 生化法 现已 不能满足日益严峻的水污染形势处理要求 并且其存在许多弊端 如带来的二次污染 丙烯腈反应器分析 废水处理与节能改造 浪费原料 渣油 运行费用高等 因此 从技术可行性和经济高效性角度出发 研究 开发一种高效 实用 经济的新型处理工艺显得尤为重要 本文探讨了采用电子脉冲进 行污水处理的效果 3 反应器模型化 针对丙烯腈装置丙烯氨氧化流化床反应器的操作状况 结构参数 催化剂情况等等 建立了反应器在目前操作条件与状态下的数学模型 利用现场提供的 不同工况和不同催化剂 c 一4 9 m c c 4 9 1 m c 下的生产数据 辨识模型参数 使反应器模 型能够描述新条件下的操作性能 一2 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 第1 章 文献综述 1 1 丙烯腈的国内外生产及需求状况 1 1 1 国外生产及需求状况n 吲 1 1 1 1 国外生产状况 全球丙烯腈的生产与消费主要集中在美国 西欧 日本等工业发达国家与地区 他 们生产能力约占全球生产能力的6 6 2 随着亚洲尤其是东南亚和中国丙烯腈装置建设 加快 美国 西欧和日本生产能力所占比例将呈现逐渐降低的趋势 目前世界丙烯腈生 产能力见表1 1 美国是世界上丙烯腈最大的生产国与出口国 现有丙烯腈生产装置6 套 主要生产 厂家为b p 化学公司 s t e r li n gc h e m i c a l s m o n s a n t o a m e r i c a nc y a n a m i d s o i u t i a 公司等 b p 公司丙烯腈生产能力占世界总丙烯腈生产能力的1 1 7 占有份额最大 目 前美国生产能力为1 8 9 2 k t a 约占世界总生产能力的2 8 4 美国丙烯腈出口量几乎 占本国产量的5 0 主要出口远东 西欧丙烯腈的生产装置共有9 套 主要集中于德国e r d o e l c h e n i e b a s f p c k 公 司 意大利e n i c h e m 公司 荷兰的d s m 公司 西班牙r e p s o l 公司 西欧总生产能力约 为1 3 1 5k t a 占全球总生产能力的1 9 8 日本丙烯腈生产能力约为8 5 6k t a 现有6 个丙烯腈生产厂家 主要有旭化成 三 菱化成 三井化学 日东化学 昭和电工和住友化学等 1 9 9 7 年以前日本是主要进口国 但是近年来日本丙烯腈工业发展较快 将来有可能成为全球主要的出口国 表1 1 世界丙烯腈生产能力 千吨 年 t a b l e1 1t h ea c r y l o n i t r i l ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo f t h ew o r l d k i l o t o np e ry e a r 国 罗保中 家 美德 意西俄 土 墨 与 国 国 大 荷英马加日中印韩巴南国 总计 业 班 国 罗 尼 利 本国度国 耳 西 非 台 地 利 牙斯其 西 哥 区 亚亚 湾 生 产 1 8 9 24 4 01 9 02 5 51 5 02 8 02 4 08 04 58 5 6 7 5 4 1 9 6 3 7 09 0 9 01 6 57 5 4 9 06 6 5 8 能 力 丙烯腈反应器分析 废水处理与节能改造 1 1 1 2 国外需求状况 近年来随着丙烯腈下游产品腈纶 丙烯腈一丁二烯一苯乙烯 苯乙烯 a b s a s 丙烯酰胺 丁腈橡胶和丁腈胶乳 己二腈和己二胺等方面的发展 特别是下游精细化工 新品的不断开发与应用 世界的丙烯腈需求量也在不断增加 尽管各国的消费构成不同 但是从总体上来说 世界上大约有6 1 的丙烯腈用 于生产腈纶纤维 且年需求量以2 3 的速率增长 a b s 是丙烯腈的第二大用户 因该 产品具有高强度 耐热 耐光和耐溶剂性能好等特点 今后1 0 年其需求量将以4 5 的 速度增长 丁腈橡胶应用比例大约占4 年增长率在1 以上 主要用在汽车行业上 近年来己二腈用量增多 年增长率约为4 主要用于生产乌洛托品 丙烯酰胺的需求量 亦以年均2 的速率增长 它主要用于纸张 废水处理 矿石处理 油品回收 三次采油 化学品等方面 丙烯腈在其它方面应用也较多 如生产碳纤维 水处理树脂 防腐剂 涂料等 其需求量将以年均3 的速率增长 2 0 0 2 年丙烯腈的消费比例约为 美国 西欧和日本消费量各占总消费量的1 7 2 2 9 和1 4 5 2 0 0 5 年美国 西欧和日本需求量分别降为1 5 1 9 5 1 2 5 同时 亚洲地区消费量由2 0 0 2 年的4 5 左右的比例上升到2 0 0 5 年的5 3 左右 这种变化反应 了世界丙烯腈需求量的重心开始由美国向远东及其他发展中国家转移 亚洲地区将成为 世界丙烯腈生产与贸易的中心 美国是世界上丙烯腈最大的生产国与出口国 西欧将成为丙烯腈消耗增加最快 的地区 权威结构分析预测 腈纶作为丙烯腈主要下游产品从长期发展来看 对丙烯腈 需求量增长不大 a b s 需求增长也呈现平稳态势 丙烯酰胺可能会以一定的速度增加 因此 在美国和西欧地区丙烯腈市场需求增长较缓 1 1 2 国内生产及需求状况 1 1 2 1 国内生产状况 1 12 0 0 6 2 0 0 5 年我国丙烯腈及其副产的生产能力 1 1 12 0 0 6 2 0 0 5 年我国丙烯腈生产能力 2 0 0 5 m 2 0 0 6 年 我国丙烯腈生产企业有9 家 生产装置有1 0 套 随着2 0 0 5 年上 海赛科2 6 万t a 丙烯腈装置顺利投产 我国丙烯腈产能接近百万t a 达到9 9 3 2 万t a 2 0 0 6 年底大庆石化公司化工厂1 2 万t a 丙烯腈生产装置 自2 0 0 4 年1 2 月以来一直 停工 由于规模小缺乏经济效益被拆除 除此之外 两年间其他厂家丙烯腈产能与2 0 0 4 年相比没有变化 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 0 0 6 年我国丙烯腈生产能力见表1 2 0 0 5 年底国家海关总署发布了6 4 号公告 将丙烯腈的进口关税自2 0 0 6 年1 月1 日起由原来的4 提高至6 5 一定程度上抑制了丙烯腈的进口 相对提升了国产丙烯腈 的竞争力 2 0 0 5 2 0 0 6 年我国丙烯腈需求持续增长 为了满足国内丙烯腈的增长需求 节省投资 降低消耗 提高综合效益 丙烯腈生产装置将向着大型化 国产化的方向发 展 已建装置纷纷向1 0 万t a 规模扩能 新建装置同样以1 0 万t a 规模为底限 为此 今后几年各厂家将开启新一轮的扩能改造 抚顺石化腈纶厂已于2 0 0 7 年5 月开始将装 置生产能力由8 万t a 扩至9 2 万t a 吉化丙烯腈厂第三套 第四套1 2 万t a 丙烯腈 装置将于2 0 1 0 年开车投产 大庆石化化工二厂拟新增一套1 0 万t a 丙烯腈装置 安庆 石化丙烯腈部也将新增一套1 0 1 3 万t a 丙烯腈装置 表12 0 0 6 年我国丙烯腈生产能力 预计至u 2 0 1 0 年 全国丙烯腈生产能力将达至u 1 4 4 5 2 1 4 7 5 2 万t a 2 0 1 0 年我国 丙烯腈生产能力预测见表2 表22 0 1 0 末全国丙烯腈新增产能预测 厂名 2 0 0 6 年设计能力 万t a 2 0 1 0 年末预计新增能力 万t a 上海石化化工事业部 大庆石化化工二厂 1 3 8 5 1 0 丙烯腈反应器分 l 斤 废水处理与节能改造 2 0 0 5 年和2 0 0 6 年我国1 0 套丙烯腈生产装置都处于高负荷平稳运行状态 两年产 量分别为9 1 6 5 9 万t 和1 0 1 6 9 8 9 万t 同期进口量分别为3 1 6 4 0 8 万t 和3 2 4 4 7 7 万 t 出口量为3 2 5 万t 和5 1 9 万t 由此可得2 0 0 5 和2 0 0 6 年丙烯腈表观消费量分别为 1 2 3 2 9 9 8 万t 和1 3 4 1 4 6 6 万t 当前我国丙烯腈下游产品仍以腈纶和a b s 为主 有文 献报道 自2 0 0 6 年1 0 月至2 0 0 7 年底 丙烯腈下游产品中 腈纶新增产能9 万t 所需 丙烯腈8 4 6 万t a b s 新增4 7 6 7 万t 所需丙烯腈为1 2 3 9 4 万t 丙烯酰胺新增0 6 2 5 万t 所需丙烯腈为0 5 万t 以2 0 0 6 年丙烯腈的表观消费量为1 3 4 1 4 6 6 计 预计2 0 0 7 年丙烯腈表观消费量约为1 5 5 5 万t 而至2 0 0 7 年底我国丙烯腈总产能约为1 1 2 5 2 万 t a 抚顺石化腈纶化工厂扩能至9 2 万t a 吉化丙烯腈厂新增能力为1 2 万t a 的第三 套丙烯腈生产装置 届时丙烯腈产能缺口约为4 0 万t 未来几年我国丙烯腈需求将呈现以下几个特点 亚洲和中国市场的需求将决定丙烯 腈的产量 腈纶对丙烯腈的需求量将有小幅下跌 a b s 需求的不断扩大以及国内产能的 不断增加 使其在丙烯腈消费中的地位日显重要 2 0 0 5 2 0 0 6 年我国丙烯腈产能 产量 进 j 量 表观消费量及自给率见表3 表32 0 0 5 2 0 0 6 年我国丙烯腈的消费情况 1 i 22 0 0 5 2 0 0 6 年我国丙烯腈副产的生产能力 一6 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 长期以来 我国丙烯腈副产的利用一直以h c n 下游产品的开发和生产为主 大多 数丙烯腈生产装置用副产的h c n 生产丙酮氰醇 n a c n n a s c n 和羟基乙腈 吉化丙烯腈 厂则凭借规模不断扩大的丙烯腈装置副产的h c n 建起了由h c n 丙酮氢醇m m a 的产业 链 一些小的化工企业依托当地丙烯腈生产装置剩余的h c n 生产叔丁胺 y 一丁内酯 原甲酸三乙酯和原甲酸三甲酯等 生产能力均不大 吉化丙烯腈厂m m a 的生产能力已近 1 0 万t a 齐丰公司和齐泰化工有限公司依靠齐鲁石化腈纶厂丙烯腈装置的h c n 分别建 有0 3 6 万t a 和0 1 2 万t a 的叔丁胺生产装置 上海赛科的h c n 全部外供给英国 l u c i t e 公司生产丙酮氰醇 9 万t a 继而生产m m a 9 万t a 我国丙烯腈生产装 置副产h c n 的利用情况见表4 表4 各生产单位氢氰酸的利用情况表 1 22 0 0 5 年 2 0 0 6 年a n 及其副产品产量 开工率及影响开工率的原因 1 2 12 0 0 5 2 0 0 6 年我国丙烯腈的产量 丙烯腈反应器分析 废水处理与节能改造 2 0 0 5 2 0 0 6 年各生产厂通过技术改造 精细化管理 努力延长运行周期 减少非 计划停车次数 基本处于高负荷运行状态 2 0 0 6 年和2 0 0 5 年丙烯腈产量见 表52 0 0 6 2 0 0 5 年我国丙烯腈产量 由表5 可见 我国丙烯腈产量2 0 0 5 年为9 1 6 5 9 万t 2 0 0 6 年首次突破1 0 0 万t 大 关 1 2 丙烯腈的生产方法 丙烯腈是在1 8 9 4 年由m o u r e u 首先用化学脱水剂由丙烯酰胺和氰乙醇制取的 丙烯 腈的工业生产方法很多 主要方法有睁 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 2 1 环氧乙烷法 由环氧乙烷和氢氰酸制得氰乙醇 然后以碳酸镁为催化剂 于2 0 0 2 8 0 脱水制得 丙烯腈 收率约7 5 c h 2 c h 2 0 h c n h o c h 2 c h 2 c n h o c h 2 c h c n c h 2 c h c n h 2 0 此法生产的丙烯腈纯度较高 但原料昂贵 且氢氰酸毒性大 已被淘汰 1 2 2乙炔法 由乙炔与氢氰酸作用而得 反应为常压 温度8 0 9 0 用氯化亚铜和氯化铵为催 化剂 c 2 h 2 h c n c h 2 c h c n 该法特点是 生产过程简单 但副产物种类较多 不易分离 1 9 6 0 年以前 该法是 世界各国生产丙烯腈的主要方法 现基本淘汰 1 2 3 丙烯氧化氮法 从丙烯出发加入氧化氮催化合成丙烯腈 1 2 4 丙烯氨氧化法 以上三种方法在s o h i o 丙烯氨氧化法工业化生产丙烯腈后已逐渐被淘汰 丙烯氨氧 化法是以丙烯 氨和空气为原料 经过氨氧化制取丙烯腈 反应的主要副产物为氢氰酸 乙腈 丙烯醛 二氧化碳和一氧化碳 这种方法具有原料便宜易得 工艺过程简单 产 品成本低等优点 是目前国内外丙烯腈主要的生产方法 其代表性的技术为 s o h i o 法 和m o m e d s o n 法是流化床反应器 d i s t i l l e r s u s i n e 法 s n a m 法和o s w 法为固定床 反应器 目前 固定床技术因工艺流程长和技术经济指标落后等因素而逐渐被改造 s o h i o 法以丙烯 氨和空气为原料生产丙烯腈 丙烯氨氧化法的反应方程式如下 c h 2 c h c h n h 3 2 0 2 一c h 2 c h c n 3 h 2 0 9 一 丙烯腈反应器分析 废水处理与节能改造 丙烯 氨 空气 图1 1s o h i o 法生产a n 工艺流程图 f i g 1 1 f l o wc h a r to ft h es o h i om e t h o df o ra c r y i o n i t r i l ep r o d u c t i o n l 一反应器 2 一吸收塔 3 一回收塔 4 一低沸物脱除塔 5 一干燥器 6 一a n 精馏塔 7 一解吸塔 8 一轻组份脱除塔 9 一乙腈 a c n 精制塔 由于s o h i o 法具有原料易得 价格低 工序简单 生产危险性小 产品精制方便等 特点 逐渐替代了以往各种生产工艺 使丙烯腈产量大幅度提高 价格下降 也促进了 以丙烯腈为原料的腈纶发展n 3 1 引 目前用s o h i o 技术生产的丙烯腈占9 5 以上的产量 丙烯氨氧化法的反应机理是丙烯首先被氧化成丙烯醛 然后与氨作用生成丙烯亚 胺 再氧化成丙烯腈n4 1 即 0 o hh c h 2 c h c h 3 o 二 竺 c h 2 c h 一鬈 ij 兰一 c h 2 c h 一缸舳 竺一 o c h 2 c h c h n h l 一c h 2 c h c 兰n h 0 而郑淑英等n 5 3 认为丙烯氨氧化制备丙烯腈的反应机理为 一h 2 0 c h c h c 9 3 h j c h c h c h 一n o 口 刑 爿 三 h c 甜 七 薯f 一 肛紫半 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 2 5 丙烷氨氧化法 尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠 但副产物仍然很多 主要有氢氰酸 乙腈 丙烯醛 二氧化碳 一氧化碳等 除此之外还生成少量的丙腈 丙烯酸 乙醛 丙酮 因此人们不断寻求更经济 更合理的合成技术 由于丙烷价格比丙烯价格低得多 以b p 三菱化成公司为代表的丙烯腈生产商开始了以丙烷为原料的开发研究工作n 引 主要合成 工艺有两种n 捌 一是b p 公司开发的丙烷直接氨氧化法 即丙烷一段氨氧化法 在特定 的催化剂下 以纯氧为氧化剂 同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧化反应 二是b o c 与 三菱化成公司开发的独特的循环工艺 即丙烷两段氨氧化法 主要是丙烷氧化脱氢后生 成丙烯 然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈 其主要特点是采用选择性烃的吸附分离体 系的循环工艺 可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性除去 原料丙烷和丙烯 1 0 0 回收 从而降低了生产成本 丙烷氨氧化法反应方程式如下 c h c h 2 c h 3 n h 3 2 0 2 一c h 2 c h c n 4 h 2 0 然而 丙烷本身相对较低的反应性能阻碍了丙烷路线的工业化进程 丙烷氨氧化法 得到的丙烯腈收率不高 最好的也只有3 3 0 近年来催化剂的研制也一直未能取得更 大的进展 尽管目前尚处于研究阶段 尚有许多有待完善地方 但是由于丙烷价格低廉 和容易得到 如能进一步提高丙烯腈的收率 用丙烷法生产丙烯腈将具有十分可观的经 济效益 有望比丙烯氨氧化法降低3 0 的生产成本 1 3 丙烯腈制造工艺原理n 7 培3 目前丙烯腈的生产均采用丙烯氨氧化法生产丙烯腈 丙烯 氨和空气在催化剂的作 用下 在流化床反应器中反应生成丙烯腈和一些其他的副产物 反应是放热反应 所产 生的热量被安装在反应器内的撤热水管移出 以保持反应器内温度的稳定 设计丙烯总 转化率为9 8 5 丙烯腈收率为8 0 氢氰酸收率为6 5 乙腈收率为2 6 主要反应 如下 a 生成丙烯腈反应式 c h c h c h n h 3 2 0 一c h c h c n 3 h z 0 b 生成乙腈反应式 c h c h c h 3 3 2 n h 3 2 0 2 3 2 c h c n 3 h 2 0 c 生成氢氰酸反应式 c h 2 c h c h 3 n h 3 0 2 3 h c n 6 h 2 0 d 生成丙烯酸反应式 c h c h c h 3 3 2 0 一c h c h c o o h h 2 0 5 1 4 8k j m o l 5 4 3 8k j m o l 9 4 2 0k j m o l 6 1 3 4 k j m o l 丙烯腈反应器分析 废水处理与节能改造 e 生成丙烯醛反应式 c h 2 c h c h 0 2 一c h 2 c h c h o h 2 0 f 生成一氧化碳反应式 c h 2 c h c h 3 0 2 3 c 0 3 h 2 0 g 生成二氧化碳反应式 c h 2 c h c h 3 9 2 0 2 3 c 0 2 3 h 2 0 3 5 3 3k j m o l 1 0 7 7 3 k j m o l 1 9 2 0 9 k j m o l 除了上述反应外 还有生成丙腈 丙酮 乙醛等副反应 以丙烯腈的生成为主反应 乙腈 氢氰酸的反应为主要副反应 其他副反应的生成物均作为杂质需要加以脱除 反应生成物离开反应器后进入急冷塔 急冷塔分为上下两段 反应气在急冷塔中绝 热增湿从2 1 0 冷却到8 0 下段负责除去所夹带的催化剂和重组份等杂质 上段负责 中和未反应的氨 产生的硫铵废液送硫铵回收装置 吸收塔是有两段填料和3 0 层塔盘 组成 用低温水将反应气中的丙烯腈 乙腈 氢氰酸等有机物吸收下来 吸收率达9 9 9 8 吸收液被送往复合萃取塔 复合萃取塔是一台1 0 0 块塔盘的导向浮阀塔 它采用萃取精 馏方法将乙腈从丙烯腈中分离出来 用水作萃取剂 被分离出的乙腈以气相的形式从复 合萃取塔的侧线抽出进入乙腈精馏塔 该塔将乙腈浓度提高到3 5 5 0 然后送乙腈精 制装置 分离乙腈之后的粗丙烯腈送入脱氰塔 脱氰塔分为两段 上段脱除氢氰酸 同 时将高纯度的氢氰酸送氰化纳装置 下段脱水 脱氰之后的丙烯腈进入成品塔 脱除微 量的轻组分和重组分 成品丙烯腈从侧线以液相形式被抽出 脱氰塔和成品塔在负压下 操作 目的是降低塔的操作温度减少聚合 再沸器有蒸汽加热可改用热水加热 节约能 源 丙烯腈的制造工艺分为反应 回收 精制 制冷和废水焚烧等系统 反应系统包括 丙烯氨蒸发器e 1 0 4 e 1 0 5 空气压缩机c 1 0 1 硫化床反应器r 一1 0 1 和蒸汽发生系统 回收系统包括急冷塔t 1 0 1 后冷器e 1 4 0 吸收塔t 一1 0 3 复合萃取塔t 一1 0 4 乙腈塔 t 1 1 0 和四效蒸发系统 精制系统包括脱氰塔t 1 0 6 成品塔t 1 0 7 制冷系统包括两台 o c 盐水制冷机组 两台一i o c 盐水制冷机组 废水焚烧系统包括焚烧炉f 3 0 1 和火炬 f 3 0 2 工艺流程简图如图1 2 所示 大连理t 大学专业学位硕士学位论文 图1 2 工艺流程简图 f i g 1 2f l o wb r i e fc h a r to ft e c h n i c s 反应部分的核心是一台流化床反应器r 一1 0 1 液态的丙烯和氨进入丙烯腈装置并在 回收部分蒸发和过热 这两股气相物料混合后 通过分布器进入到反应器中 来自空气 压缩机c 1 0 1 的空气由反应器底部进入 经过分布器进入反应器床层 丙烯氨和空气在 催化剂的作用下 发生放热反应 生成丙烯腈 乙腈 氢氰酸等有机物 反应所释放出 的热量用于维持反应 多余热量由反应器内的撤热盘管带走 并产生高压蒸汽 反应生 成物流出反应器后 通过反应器冷却器e 1 0 2 把热量传递给在反应器蒸汽盘管中用的锅 炉给水 温度由4 4 0 降到2 1 0 来自反应器的流出气体从急冷塔t 1 0 1 下部进入 在急冷塔下段绝热冷却 并洗涤 下所夹带的催化剂颗粒和聚合物等其他有机杂质 废水送焚烧系统f 一3 0 1 烧却 在上段 未反应的氨与加于上段循环液中的硫酸反应而被除去 硫铵液经过废水塔v 11 6 回收轻 丙烯腈反应器分析 废水处理与节能改造 有机物后 送往硫铵装置 急冷塔的流出气体经后冷器e 1 4 0 进一步冷却后 由吸收塔 t 一1 0 3 釜进入 低温水将有机物吸收下来 未被吸收的气体经排气筒排空 吸收塔釜液 经加热后送到复合萃取塔t 一1 0 4 在复合萃取塔中 用水作萃取剂进行萃取精馏 丙烯 腈和乙腈分离从塔顶蒸出 经过分层后得粗丙烯腈 乙腈在复合萃取塔提馏段以气相形 式抽出送至乙腈塔t 1 1 0 精馏 经过精馏后的乙腈送精制装置 釜液返回到复合萃取塔 从复合萃取塔l 板抽出的废水经脱氰塔再沸器e 11 6 成品塔再沸器e 一1 1 9 贫富水换 热器e 一1 0 8 换热后 分成两股经贫水冷却器e 11 0 溶剂水冷却器e 1 0 9 冷却后分别去 作吸收塔贫水和复合萃取塔溶剂水 复合萃取塔净釜液被送到四效蒸发系统 四效蒸发 器将废水浓缩5 0 后 残液送急冷塔下段作补水 凝液部分作急冷塔上段补水 多余的 轻有机物汽提塔t 5 0 4 脱出痕量的游离氨和氢氰酸后 釜液部分去作泵封水 部分送生 化处理 塔顶汽相送废水塔或复合萃取塔作直接加热蒸汽 来自复合萃取塔分层器的粗 丙烯腈 经加热后送入脱氰塔t 一1 0 6 脱氰塔在真空下操作 该塔上段脱除氢氰酸 塔 顶气相氢氰酸经冷凝后部分回流 部分作为成品氢氰酸送下游装置 从该塔2 1 4 板全液 相抽出进行分层脱水 水相送急冷塔下段 油相返回塔2 0 板 釜液进入真空操作的成 品塔t 一1 0 7 在成品塔中 成品丙烯腈以液相物流从塔上部侧线抽出 经冷却后送入成 品中间罐v 一1 2 1 釜液打回到急冷塔或复合萃取塔回收丙烯腈 制冷系统为吸收水换热器e 1 0 7 脱氰塔顶冷凝器e 一1 1 8 以及氢氰酸丙烯腈伴冷管 线提供冷量 反应废水以及工艺污水经焚烧炉高温烧却 使有害物质分解 达到无毒排放 装置 废气送火炬排放 急冷塔上 下段催化剂沉淀 西烯腈聚合物等一是去焚烧 二是去硫 铵环保装置进行回收硫铵 三是经1 1 4 线送污水进行生化处理 1 4 流化床反应器的特点 当流动的液体或气体通过固体颗粒层时 在适当的流速下 固体颗粒与流体所组成 的体系具有若干流体的性质 即固体小颗粒能够象流体一样流动 并具有流体特性 这 种现象称为固体流态化 简称流化 应用流态化技术进行化学反应的装置叫做流化反应 器 目前 工业化装置制丙烯腈的反应器为流化反应器 处于流化状态的固体颗粒在床层中随流体作剧烈运动 因此流化床有很高的的传热 效率 床内温度分布均匀 而对于丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反应是放热反应 所以工 业化生产过程中需要强制撤热 床内温度分布均匀的流化床反应器具有一定的优越性 大连理工大学专业学位硕七学位论文 1 4 1流化床反应器的优点n t 硼 流化床与固定床比较有如下优点 1 从对催化剂的要求来看 流化应采用小颗粒且粒度范围较宽的催化剂 而固定 床不能采用颗粒太小的催化剂 因为颗粒太小 床层阻力增大甚至会产生阻塞现象 2 从传热上看 由于流化床可采用小颗粒催化剂 一般为0 0 1 0 5 咖 所以流 体与催化剂颗粒的传热面积很大 加之催化剂颗粒的快速循环 使得催化剂之间 床层 与反应器周壁以及浸泡在床层内换热器之间的换热系数增大 因此流化床反应器可以及 时传递反应放出或需要的大量热量 使整个床层在近于等温条件下操作 使传热面积相 对减小 而固定床中催化剂固定位置 床层导热系数较小 对热效应大的反应较难实现 有效的温度控制 特别是大型固定床尤为突出 3 从传质上看 由于催化剂颗粒与流体处于运动状态 其间的相界面不断更新 故传质系数较大 加之催化剂颗粒较小 每单位容积催化剂的表面积大 相接触面积大 即传质面积大 因此有利于传质 4 从操作上看 由于催化剂颗粒处于稳定的流动状态 所以催化剂可以连续地装 入和卸出 对于催化剂易失活的反应 可使反应过程和催化剂再生过程连续化 同时由 于整个床层几乎近于等温 操作简单 5 从生产规模上看 流化床传热传质性能好 设备结构简单 适用于大型化生产 而固定床反应器由于催化剂处于静止状态 传热传质不如流化床 对设备结构要求苛刻 设备制造技术要求高 所以大规模生产困难相对较大 1 4 2 流化床反应器的缺点 正是由于催化剂颗粒快速循环 使得流化床又不可避免地具有以下缺点 1 流体返混严重 由于催化剂颗粒与流体的返混 特别对于简单流化床来说 使 得床内流体浓度接近出口浓度 即床内轴向无浓度差 其流动模型接近于理论返混 从 而降低了反应推动 促进了副反应 使得反应收率低于固定床反应器 而固定床的流体 流动形式接近活塞流 停留时间分布比流化床要窄 2 由于催化剂颗粒间的相互剧烈碰撞 催化剂颗粒与撤热管壁的磨擦 造成催化 剂破碎增大 损失量增加带来生产费用的增加 这就对催化剂的耐磨性提出了较高的要 求 3 由于催化剂颗粒与设备的剧烈碰撞 易造成反应设备及管道的磨损 增大了设 备消耗 丙烯腈反应器分析 废水处理与节能改造 由于流化床反应器具有以上的优缺点p 因此声流化床反应器一般适用于热效应大的 放热或吸热反应过程 要求有均一催化反应温度并需要对反应温度精密控制 不适用于 要求催化剂床层有温度分布的反应过程 丙烯氨氧化制丙烯腈的反应完全适用于流化 床 自从4 0 年代石油催化裂化采用流化技术以来 流态化技术已有显著进展并已用于 各个领域 流化床反应器是丙烯腈生产工艺中的关键设备 其性能是否良好由以下三个 因素所决定 为了得到高收率的丙烯腈并充分发挥出催化剂固有特点 这三个因素缺一 不可 1 有一种适用于流化要求的催化剂 包括催化剂有适当的活性和选择性 良好的 物理特性 催化剂应为球形 流动性良好 粘度低 耐磨性好 热稳定性好 2 有良好的流化床反应器内部结构的设计 包括丙烯 氨分布器 空气分布板的 设计 空气和丙烯 氨分布器上喷咀结构 空气与丙烯的混合方式 旋风分离器的设计 冷却水管在床内的布置等 3 最佳的反应器运转条件 包括开车投料程序 反应温度 压力 催化剂负荷 线速 氨比和空比等 1 5 丙烯腈污水处理技术研究现状及治理现状 1 5 1丙烯腈污水处理技术研究现状 1 湿式空气氧化法 m i s h r a 乜嵋在处理丙烯腈废水 进水1 3 3 0 m g l 时 采用湿式空气氧化 w e ta i r o x i d a t i o n 简称w a o 法 t 2 2 5 p o 6 8 i 3 6 m p a 4 h 后丙烯腈去除率达9 5 但 该工艺普遍都是在高温 高压条件下进行 所需设备投资较大 运转条件苛刻 难于被 一般企业接受 在此基础上湿式空气催化氧化 c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n 简称c w a o 法采用催化剂 降低了化学反应的活化能 使化学反应能在较低的温度和压力下进行 同时加快反应速度 缩短废水在反应器中的停留时间 约l h 以内 实现较高的去除率幢副 2 精馏法 精馏法原理是利用废水中各物质沸点 丙烯腈7 7 3 c 乙腈8 1 6 c 水1 0 0 c 重 组分高于1 2 0 c 不同 在蒸馏釜内加热并控制温度 从分馏塔顶部的不同部位得到不同 大连理工大学专业学位硕士学位论文 沸点组分 达到分离目的 闰光绪等乜3 1 利用该法处理高浓度有机氰废水 研究表明c o d 去除率高达9 5 2 3 加压水解法妲4 该法反应机理是在碱性条件下 1 0 0 2 5 0 的温度范围内发生以下反应 r c n 2 h 2 0 n h h c o o r 其中r 为阳离子或有机基团 4 生物法 王德民等乜础采用生物膜填料塔 以煤渣为填料 处理丙烯腈废气 填料层高2 0 0 m m 左 右 停留时间2 8 s 当丙烯腈废气浓度在1 0 0 0 m g m 3 以下时 去除率达到9 0 以上 5 膜生物反应器 近年来膜生物反应器得到迅速发展 它是一种将污水的生物处理和膜过滤技术结合 在一起的先进污水处理技术 其优点是对有机污染物去除率高 出水中没有悬浮物 是 唯一的对污水进行生物处理后出水无需消毒的工艺 污泥产率底 硝化能力强 并且操 作管理方便 易于实现自动控制 杨琦等啪1 采用平板式聚乙烯中空纤维膜生物反应器处 理丙烯腈废水 进水c o d 值4 0 0 7 5 0 m g l 反应器的有效体积3 0 l 停留时间5 0 h 经 过膜生物反应器处理后c o d 的出水平均值为1 8 9 哝g l 6 焚烧法幽1 该法是将燃料油 含氰废水及添加剂混合搅拌 使之乳化后经喷嘴喷雾燃烧 该法 的优点是处理比较彻底 但能量消耗大 费用昂贵 只适用于水量少 浓度高的含氰废 水 7 芬顿试剂法嘲 张建斌等以丙烯腈厂在生产过程中产生的废水为研究对象 通过f e n t o n 试剂 氧化法研究了各种条件对丙烯腈废水中c o d 的去除效果 结果表明水中的c o d 值分别从 2 6 0 0 0 4 3 0 0 0 m g l 降至2 0 0 0 一4 0 0 0 m g l 去除率达到8 5 左右 作为丙烯腈废水的预处 理是一种非常有效的方法 1 5 2 丙烯腈污水治理现状瞻阳 1 四效焚烧法 将反应及回收污水汇集于回收塔 由回收塔将1 8 3 5 t h 废水分别送至四