（无机化学专业论文）纳米znotio2粉体的制备及其在纺织品上的应用.pdf

摘要 摘要 自从八十年代提出纳米材料的概念以来 纳米材料以其广阔的应用前景吸引 着国内外众多材料研究工作者 其制备技术和应用研究在当前纳米材料研究中占 据极其重要的位置 鉴于此 本文较为系统地研究了纳米 r i 0 2 和z n o 粉体的制 备及与纺织品的复合应用 获得了具有抗紫外和抗菌性能的多功能纺织品 采用室温固相法制各纳米t i 0 2 和纳米z n o 粉体 借助透射电镜 x 射线衍 射等测试分析手段 对纳米t i 0 2 z n o 粉体进行表征 研究了制各条件对粉体 晶粒尺寸 形态 团聚状况等的影响 确定了本实验制各纳米t i 0 2 z n o 粉体 的适宜条件 得到尺寸小于2 5 r i m 的纳米粉体 使用硅改性法对纳米z n o t i 0 2 进行表面改性 改性后纳米z n o t i 0 2 经 t e m 和红外光谱图等分析 其表面得到一层致密的氧化硅包膜层 且其紫外屏 蔽性能和抗菌性能均优于未改性的纳米z n 0 厂r i 0 2 采用后处理整理成功复合纳米粉体与纺织品 利用s e i 等手段测试观察了纳 米粉体复合后的分散性 测试分析了所制得纺织品的抗紫外 抗菌性能 结果表 明 整理后织物的抗紫外 抗菌性能较整理前提高了很多 关键词 纳米t i o z z n o 固相法 表面改性 纺织品 抗紫外 抗菌 a b s t r a 丁 a b s t r a c t s i n c et h ec o n c e p to fn a n o m a t e r i a lw a sp r e s e n t e di nt h e1 9 8 0 s n a n o m a t e r i a l s h a v ea t t r a c t e dm a n ym a t e r i a lr e s e a r c h e r sb e c a u s eo ft h e i re x t e n s i v ea p p l i c a t i o n f o r e g r o u n d t h e i rp r e p a r a t i o nt e c h n i q u ea n da p p l i c a t i o ns t u d yh o l dav e r yi m p o r t a n t p o s i t i o ni nt h ep r e s e n tr e s e a r c ho fn a n o m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r w es y s t e m a t i c a l l y s t u d yp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fn a n o t i 0 2p o w d e ra n dn a n o z n op o w d e r c o m p o s t e dw i t ht e x t i l e t h em u l t i f u n c t i o n a lt e x t i l ew i t ha n t i u va n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e sw a so b t a i n e d b o t hn a n o t i 0 2p o w d e ra n dn a n o z n op o w d e rw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t e r e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e w i t ht h ea i d so ft e ma n dx r da n a l y s i s t h e r ea r e s t u d i e sa sf o l l o w s t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o t i 0 a n dn a n o z n op o w d e r s e f f e c t s o fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ng r a i ns i z e g r a i ns h a p e a n da g g l o m e r a t i o ne t c n e p r o p e rp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fn a n o t i 0 7a n dn a n o z n 0p o w d e r sw e r ed e t e r m i n e d p o w d e r sw e r eo b t a i n e d w h i c hw e r el e s st h a n2 5n mi ng r a i ns i z e n a n o z n o t i 0 2p o w d e r sw e r em o d i f i e do nt h e i rs u r f a c eb ys i 0 2 t h es t r u c t u r eo f t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yt e ma n df t 一1 r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h ef i l mo nt h em o d i f i e dn a n o z n o t i 0 2 ss u r f a c ei sd e n s es i l i c a b o t h a n t i b a c t e r i a la n du v s c r e e n p r o p e r t i e so ft h ep r o d u c ta r eb e t t e rt h a nb e f o r e n a n o z n o f r i 0 2p o w d e r sw e r es u c c e s s f u l l yc o m p o s t e dw i t h t e x t i l e b y p o s t t r e a t m e n tm e t h o d t h ed i s p e r s i b i l i t yo nt h et e x t i l e a n t i u va n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e so fn a n o p o w d e r sa f t e rc o m p o s e dw e r eo b s e r v e db vs e ia n du l t r a v i o l e t s p e c t r o m e t e re t c t h es t u d i e ss h o w e dt h eu v s c r e e na n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so f t h et e x t i l ea f t e rp o s t t r e a t m e n tw e r eb e t t e rt h a nb e f o r e a n dt h ep r o p e r t i e sh a v eal i t t l e d e c r e a s ea f t e rt h em u l t i f u n c t i o n a lt e x t i l ew e r ew a s h e df o rm a n yt i m e s k e yw o r d s n a n o t i 0 2 j z n o s o l i d p h a s em e t h o d s u r f a c em o d i f i c a t i o n t e x t i l e a n t i u v a n t i b a c t e r i a l w r i t t e n b yz h a n gj i n b i n g s u p e r v i s e db yp r o f x um i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论丈中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得南昌大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文申作了明确的说明并表示谢意 凇 叛尊屈及榔期 切占年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹曼叁堂有关保留 使用学位论文的规 定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文 被查阅和借阅 本人授权南昌土学可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位 论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 阮季 导师签名 沥刘 签字目期 力t 1 年 月7 日签字日期b 切苦年 月 n 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 f 刀9 腑 c 4 邮编 d 叼 辛 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 现代研究证明1 1 3 1 紫外线对人体的有害影响要远远大于其有利的作用 过度的曝晒和过多的受紫外线辐射是有害的 虽然到达地球表面的阳光中所含 u v 的百分率只有6 但它还是能伤害皮肤细胞 引起光毒性皮炎 光毒性反 应和光过敏性反应 引发急性角膜炎和结膜炎 慢性白内障等眼疾 诱发皮肤 癌 是皮肤健康的大敌 微生物 如细菌 真菌等 在人类的生活环境中无处不在 虽然许多微生 物可在工农业生产中被利用而造福于人类 但大量有害微生物的存在 会引发 或诱导人类以及动植物疾病 并可能产生臭气 纺织品是一类优良的多孔材料 容易吸附气相 液相和固相物质 在使用过程中 纺织品很容易沾染汗液 皮 脂和皮肤落届等各种人体分泌物以及被环境中的污物所玷污 因此 纺织品在 微生物的繁殖和传递过程中成为重要的载体和营养源 在微生物的繁殖过程中 会引起皮肤湿疹 脚癣 呼吸疾病 消化疾病以及生殖疾病 而纺织品因受微 生物的酸性或碱性代谢产物的作用会发生降解 变色 微生物还能分解汗液中 的糖分 脂肪酸 皮屑 生成不饱和脂肪酸和氨及其他挥发性恶臭物质 产生 异味 4 1 正是基于上述原因 因此 开发出具有抗紫外线 抗菌性能的功能纺织品 己刻不容缓 近年来 世界许多国家都积极进行了针对纺织品功能改性的防晒 剂 抗紫外线添加剂 抗菌防臭剂的开发和研究 但目前市场上大部分纤维和 纺织品用的紫外线吸收剂和抗菌防臭剂都为有机化合物 而作为商业用途的紫 外线吸收剂应具有安全无毒 且对皮肤无刺激和过敏反应等安全要求 但最近 德国科学家在研究中发现曩这类紫外线吸收剂在使用过程中 其吸收紫外线 后 会分解产生对人体健康极为不利的化合物 这不得不让人怀疑这类紫外线 吸收剂在使用过程中的安全性 此外 有机抗菌防臭剂虽然具有快速优良的抗 菌防臭效果 但其耐久性和耐热性差 毒性大 绝大多数属于农药的范畴 因 而存在严重的安全和质量隐患 虽然现在也有无机银系抗菌剂 但由于银具有 显色性 使用不当会在聚合 纺丝 后整理以及着装过程中使纤维或纺织品泛 黄 而纳米整理剂与其它整理剂比较 具有以下优点 第一章文献综述 f 1 对人体无刺激性 无毒 使用安全可靠 2 高度透明 加工后可保持织物的原有外观 长期使用不变色 某些无 机抗菌剂如含银离子或铜离子的泡沸石氧化后会变黑或泛黄绿色 3 兼具抗紫外和抗菌功能 4 对热和光的作用稳定 许多有机整理剂如季铵盐化合物 二苯甲酮 有机酸等抗菌剂易在光和热的作用下分解 在生产和使用中不能曝晒 5 广谱高效的抗菌性和抗紫外线性能 可抑制多种病菌 对紫外线屏蔽 的波段长 f 6 加工方便 适用织物品种范围广泛 采用后处理法可加工各类纤维 因此 将纳米无机材料应用于纺织品 使之具有抗菌和抗紫外线性能 顺 应了人们追求纺织品的卫生健康性和舒适性的潮流 鉴于此 本研究工作从纳米r i 0 2 和z n o 粉体的制备开始 经过后整理过 程使纳米粉体很好地与纤维相结合并最终得到具有抗紫外线和抗菌功能的多功 能纺织品 其中涉及到纳米t i 0 2 和z n o 粉体的制备 粉体表面改性和纺织品 后处理整理等方面 比较系统地研究了纳米z n o t i 0 2 粉体的制备及其在纺织 品上的应用 1 2 纳米粉体材料的制备技术及其进展 纳米超微粒的制备技术在当前纳米材料科学研究中占有极为重要的地位 因为制备技术和工艺及过程的研究 对控制纳米超微粒及其材料的微观结构和 宏观物化特性具有重要的影响 传统的微粒制备方法可分为两种 粉碎法 物 理法 和造粒法 化学法 近几年来 人们在传统的微粒制备技术的基础上 又发展了一系列的制备纳米超微粒的新技术 目前 纳米超微粒的制各方法按 物料形态可大致分为固相法 液相法 气相法和介于液气之间的沸石包容法 6 口 1 2 1 固相法 传统的固相法通常采用机械粉碎法来制备微粒 但这种方法不易制得粒径 o 1um 超微粒子 且制备过程中易混入杂质 能耗大 室温固态化学反应是 2 0 世纪8 0 年代末发展起来的一种新的合成方法 相比于通常意义的固相反应 低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或近室温 因而具有便于操作 和控制的优点 此外 还有不使用溶剂 高选择性 高产率 污染少 节省能 2 第一章文献综述 源 合成工艺简单等特点同 这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求 因 而越来越受到人们的欢迎 1 9 8 8 年忻新泉等开始报导 固态配位化学反应研究 系列 8 h 探讨了室温或近室温条件下的固一固态化学反应 后又在研究固相 配位化学反应的基础上 将室温固相配位化学反应法应用于纳米材料的合成 提出一步室温固相化学反应合成纳米材料的新思路 并在1 9 9 8 年与贾殿赠合作 申请 室温固态反应合成纳米材料 的专利 8 1 进一步推动了低热固相化学反 应法向纳米材料合成领域的发展 采用低热固相反应 可以方便 快捷地制备出各种无机纳米材料 通过混合 研磨和超声洗涤 离心分离等几个简单的步骤 很多无机纳米材料只需一步化学 反应即可获得 反应中增加 减少一些试剂或是略微改变反应条件即可获得不同 结果 其对无机纳米材料形貌的影响尤为突出 这为我们制备各种不同形态和大 小的无机纳米材料提供了广阔的前景 随着对低热固相反应制备无机纳米材料的 深入研究 许多制备方法被用于控制无机纳米材料的形态和大小 1 2 1 1 直接反应法 直接反应法是应用最为广泛的一种低热固相反应的方法 通过将两种或两 种以上的反应物直接混合 即可发生反应 其反应条件要求不高 操作简便 一 般采用研磨或其他手段来改善固一固接触 加快反应速度 反应结束后 所得 产物再经过超声洗涤和离心分离 去除副产物从而得到纯净的产物 为了得到纳 米晶 有些产物需要在一定温度下煅烧一段时间 以使其凝成晶型 那些通过一 步化学反应即可得到的产物可通过直接反应法制备 此方法所得产物基本为零维 的纳米粒子 使用该法已制备了许多无机纳米材料 如 c u o c u s z n o z n s c d s p b s n b 2 c 2 0 4 3 t a 2 c 2 0 4 3 c u c 2 0 4 m n c 2 0 4 n i c 2 0 4 c o c 2 0 4 z n c 2 0 4 b a c 0 3 c a c 0 3 l a o x i n 3 z n o x i n 2 等等1 1 1 h2 4 1 这些纳米粒子具有不同的颗 粒大小 即使同种产物 不同起始盐也可以得到不同颗粒大小的粒子 相同条 件制备得到的产物煅烧温度越高 纳米颗粒越大 1 2 1 2 氧化法 氧化法是通过低热固相反应先得到还原性产物 再通过煅烧等手段氧化得到 目标产物的方法 通过氧化法可以制备那些在低热固相反应中动力学稳定的还原 性产物 再通过煅烧即可氧化得到需要制备的热力学稳定的产物 如 将 第一章文献综述 s n c l 2 2 h 2 0 和适量n a o h 反应得至u s n o 再于4 0 0 c 空气气氛中煅烧一段时间 氧化得n s n 0 2 l 矧 1 2 1 3 前驱体法 前驱体法和直接反应法基本相同 区别就在于直接反应法反应得到的就是目 标产物 而前驱体法则是首先通过低热固相反应法制各出不同于目标产物的前驱 体 然后再通过煅烧等手段使前驱体分解 2 6 从而得到目标产物 前驱体法是适 用范围特别广泛的方法 通过前驱体法可以得到很多不能直接用低热固相反应获 得的产物1 2 7 1 也可以通过前驱体法控制产物的晶型 形貌和颗粒大小 从而得到 和直接反应法所得产物具有不同特性的相同化合物 所得前驱体主要可归为以下 两类 一类是有机酸盐 它们不稳定 受热易分解 从而得到无机纳米材料 另 一类是碱式氧化物或碱 通过煅烧脱水的过程 可以得到无机纳米材料 采用前 驱体法 制备出t s n 0 2 c e 0 2 z r 0 2 c d o m n 0 2 f e 2 0 3 c o o 等等多种纳米 氧化物 冽 3 0 1 2 1 4 添加无机盐法 通过上述三种方法 我们通常只能得到零维的纳米粒子 而为了得到一维无 机纳米材料 则需要对反应条件做一些改变 添加无机盐法和直接反应法的区别就在于混合反应物时加入无机盐伺e 反应 物 一般为n a c l k c l l 一起研磨 反应 无机盐自身并不会发生化学反应 它的 加入也不会改变原来的反应 它只是起到一个模板作用 加入无机盐不会改变产 物 但可能改变所得产物的晶型 形态或颗粒大小 那些采用一步化学反应即可 得到的产物都可通过添加无机盐的方法制备 以控制产物的晶型 形貌或颗粒大 小 例如采用添加无机盐的方法 其他条件一致 原本得到零维纳米颗粒的c d s z n s 都可转变成一维的纳米棒 3 1 1 1 2 1 5 添加表面活性剂法 添加表面活性剂法与直接反应法的区别就在于在反应物中加入表面活性剂 起反应 表面活性剂的加入并不会改变反应 它可以在界面发生吸附 只是起 到一个类似模板的作用 和加入无机盐一样 加入各种不同的表面活性剂可能使 所得到的产物改变其形貌 颗粒大小 3 2 添加表面活性剂法应用非常广泛 很多 通过直接反应法只能得到零维纳米颗粒的体系 在加入适当适量的表面活性剂后 4 第一章文献综述 能得到一维纳米线 棒1 或是其他形貌的产物 采用不同的表面活性剂 在不同的 固相反应中能得到许多形貌改变的结果 1 2 1 6 配体法 配体法和前驱体法相似 都是首先通过低热固相反应法制各出不同于目标 产物的前驱体 然后再通过煅烧等手段使前驱体分解 或用配位能力更强的其他 配体夺取阳离子 从而得到目标产物的方法 所不同的是 配体法特指所得的前 驱体是通过配位作用相结合的配合物 由于配体种类很多 所以我们可以采用不 同的配体制各不同的配合物前驱体 通过此法可以制备用直接法不能制备的无机 纳米材料 或是制备出和直接法所得的不同形貌的纳米材料 3 3 1 2 1 7 复合氧化物制各法 复合氧化物是重要的材料 采用低热固相反应 可以方便地制备复合氧化物 所用方法同前面所述相同 可根据不同需要应用不同方法 来制备不同形貌的各 种复合氧化物 1 2 2 液相法 1 2 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中 控制适当的条件使沉淀剂与金属离 子反应 产生水合氧化物或难溶化合物 使溶质转化为沉淀 然后经分离 干 燥或热分解而得到纳米超微粒 化学沉淀法可分为直接沉淀法 均匀沉淀法 共沉淀法和醇盐水解法 直接 沉淀法是在溶液中某一金属离子直接与沉淀剂作用形成沉淀物 但直接沉淀法难 以获得粒度分布均匀的超微粒 为避免由于直接加沉淀剂而产生的局部浓度不均 匀 可在溶液中加入某预沉淀剂 由该预沉淀剂通过溶液中的化学反应 缓慢释 放出沉淀剂 从而可获得粒度分布均匀 高纯度的超微粒 这就是均匀沉淀法 共沉淀法是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂得到多种成分混合均匀的沉淀 然 后进行热分解 它是制备含两种以上金属元素的复合氧化物超微粒的主要方法 醇盐分解法利用金属醇盐遇水易分解成醇和氧化物或其水合物 而金属醇盐具有 挥发性特点 可制备出粒径为几十纳米的氧化物或复合氧化物超微粒 1 2 2 2 溶胶一凝胶法 s 0 1 g e l 法 溶胶一凝胶法是6 0 年代发展起来的制备玻璃 陶瓷等无机材料的新工艺 第一章文献综述 其基本原理是 将金属醇盐和无机盐经水解形成溶胶 然后使溶胶聚合凝胶化 再将凝胶干燥 焙烧 最后可得到纳米超微粒 因此溶胶一凝胶法包括溶胶的 制备 溶胶一凝胶化和凝胶干燥三个过程 例如 印度c h a t t e r j e e 等人 3 4 用 f e c l 3 6 h 2 0 和c u n 0 3 2 3 h 2 0 制备了f e c u 的纳米粒子膜 蔡哗等人 3 5 曾用无机盐水解溶胶一凝胶法制备出平均粒径为1 0 n m 的s n 0 2 微粒 又如利用 钛酸丁酯经水解溶胶一凝胶法可制各出粒径 6 n m 的t i 0 2 微粒 溶胶一凝胶法 具有化学均匀性好 纯度高 粒度细等优点 但同时又具有干燥时收缩大 凝 胶颗粒烧结差等缺点 溶胶一凝胶法中凝胶干燥过程中最近又发展出真空干燥 冷冻干燥和超临 界流体干燥等方法 其中超临界流体法最引入注目 在超临界温度上 液体变 成流体 不存在气一液界面 溶剂在超临界温度以上除去过程中表面张力或毛 细管作用力也被消除 这样可制得多孔的 高比表面的金属氧化物或复合金属 氧化物 超l 临界流体通常是c 0 2 苯 甲醇 乙醇 异丙醇等 1 2 2 3 溶剂蒸发法 溶剂蒸发法是将金属盐溶液先制成微小液滴 再加热使溶剂蒸发 溶质析 出所需的超微粒 在溶剂蒸发法中 为使蒸发过程中保持溶液的均匀性 应迅 速进行蒸发 使液滴内组分偏析最小 根据溶液的蒸发方法和化学反应发生与 否 通常可分为冷冻干燥法 喷雾干燥法和喷雾热解法 3 6 冷冻干燥法使将金属盐水溶液喷到低温有机液体上 使液体瞬时冷冻 然 后在低温降压条件下 再通过热分解制得超微粒 由于冷冻干燥过程中 冷冻 液体并不进行收缩 因而生成的微粒表面积较大 喷雾干燥法系采用喷雾器将金属盐溶液喷入高温液体 如煤油中 从而 使溶液进行蒸发而析出金属盐 喷雾热解法是一种将金属赫溶液喷入高温气氛中 立即引起溶液的蒸发和 金属盐的热分解 从而直接制备氧化物超微粒 喷雾热分解法有希望广泛地用 于复合金属氧化物系超微粒的制备 1 2 1 3 气相法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体 使之在气体状态 下发生物理变化或化学变化 最后在冷却过程中凝聚和长大形成超微粒的方法 第一章文献综述 气相法与液相法相比具有产品纯度高 分散性好 粒径分布窄等优点 但气相 法制备时设备要求高 产量少 制备成本高 气相法又可分为气相蒸发一冷凝法 等离子体法和激光诱导化学气相沉积 法 u c v d 其中用于制各氧化物超微粒的方法较为偏重最后者 l i c v d 制备 纳米超微粒的基本原理是利用反应性气体分子或光敏分子对特定波长激光的吸 收 引起反应气体分子激光光解 激光热解 激光光敏化和激光诱导化学合成 反应 在一定的工艺条件下 可获得超微粒空间成核和生长 从而获得纳米超 微粒 l i c v d 法具有清洁表面 粒子大小可精确控制 无污染 粒度分布均匀 等优点 并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶或晶态纳米微粒 纳米超微粒的制备方法多种多样 因此可根据不同用途和经济技术要求选 择合适的方法 同时根据不同物化性能的要求 在上面所述的固相法 液相法 气楣法中又可衍生出许多新的制各技术 纳米材料制各技术研究是一项综合性 的研究工程 它涉及到物理 化学化工 材料 表面及胶体等众多科学 纳米 超微粒制备技术今后的研究重点是寻求行之有效的各种高纯均匀超微粒的制备 方法 并使之工业化生产 1 3 纳米粉体材料的表面改性技术及进展 在制备纳米复合材料的过程中 一方面纳米粒子比表面大 表面能高 纳米 粒子很容易团聚 另一方面纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差 二者在 相互混合时不能相溶 导致界面出现空隙 存在相分离现象 目前用作抗紫外线的无机纳米材料主要有纳米z n o t i 0 2 z r 0 2 f e 2 0 s i 0 2 等 又以纳米级z n o 和t i 0 2 用得最多且效果最好 但是由于这些粉体表面是 极性的 在纺丝过程中或在后整理过程中不能很好地与纤维相结合 必须对其表 面进行处理 使其表面呈非极性 从而很好地与纤维表面结合在一起 达到比单 一粉体更好的协同抗菌和抗紫外线的效果1 3 7 1 1 3 1 纳米粒子表面改性的机理 纳米粒子的表面改性即纳米粒子表面与表面改性剂发生作用 改善纳米粒子 表面的可润湿性 增强纳米粒子在介质中的界面相容性 使纳米粒子容易在有机 化合物或水中分散 表面改性剂分子结构必须具有易与纳米粒子的表面产生作用 的特征基团 这种特征基团可以通过表面改性剂的分子结构设计而获得 根据纳 第一章文献综述 米粒子与改性剂表面发生作用的方式 改性的机理可分为包覆改性 偶联改性等 1 3 1 1 纳米粒子表面包覆改性 包覆法是用无机化合物或者有机化合物 水溶性或油溶性高分子化合物及脂 肪酸皂等1 对纳米粒子表面进行包覆 对纳米粒子的团聚起到减弱或屏蔽的作 用 而且由于包覆物产生了空间位阻斥力 使粒子再团聚十分困难 从而达到改 性的耳的 包覆的机理可以是吸附 附着 简单化学反应或者沉积现象的包膜等 在制各纳米t i 0 2 时 引入羟丙基纤维素改性剂 改性剂大分子吸附在t i 0 2 颗粒上起到了空间位阻作用 有效的阻止了颗粒进一步聚集长大 改善了t i 0 2 水 合粒子的分散性和均匀性 与此同时 粒子表面吸附了这些大分子 将粒子之间 的非架桥羰基和吸附水彻底 遮蔽 以降低其表面张力 使之不易发生聚集 3 8 在制备纳米金属氧化物时 加入p v a 聚乙烯醇 p v a 中包含大量的自由的 强极性羟基基团 在水溶液中这些基团与金属离子之间形成螯合键 紧密包覆在 金属离子周围 形成一个有p v a 链限制形状的有限结构 使合成的纳米粒子的 大小被限制 从而达到改性的目的 3 9 删 在制备纳米银粒子时 加入聚乙烯吡咯烷酮 聚乙烯毗咯烷酮分子通过n 和 o 原子与纳米银粒子的表面原子配位 留下c 一h 长链伸向四周 阻止纳米银粒子 之间的相互团聚 制备出了分散性好 粒径分布均匀 平均粒径为2 5 n m 的银粉 4 j 1 3 1 2 纳米粒子表面偶联改性 偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应 两组份之间除了范德华力 氢键或配位键相互作用外 还有离子键或共价键的结合 纳米粒子表面经偶联剂 处理后可以与有机物产生很好的相容性 偶联剂分子必须具备两种基团 一种与 无机物纳米粒子表面或制备纳米粒子的前驱物进行化学反应 另一种f 有机官能 团 与有机物基体具有反应性或相容性 如二 二辛基焦磷酸酯 氧乙酸酯钛酸酯 乙烯基三乙氧基硅烷等 由于偶联剂改性操作较容易 偶联剂选择较多 所以该 方法在纳米复合材料中应用较多 制备聚甲基丙烯酸甲酯一二氧化硅纳米复合材 料时 用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶联剂 其碳碳双键与聚甲基丙烯酸 甲酯共聚 丙基三甲氧基硅烷基团则与正硅酸乙酯水解生成二氧化硅键合 从而 使复合体系分散均匀且稳定 8 第一章文献综述 1 3 2 纳米粒子的表面改性 1 3 2 1 无机化合物对纳米粒子表面改性 通常采用a 1 2 0 3 s i 0 2 z n o 作为改性剂对纳米t i 0 2 进行表面改性 经过 处理后的锐钛矿型t i 0 2 具有较强的紫外吸收能力 可安全地应用到化妆品 造纸 涂料等领域 用氟化物改性n a 1 2 0 3 可制得分散均匀 平均粒径 5 0 n m 的氧化 铝粉 4 2 全军装各维修表面工程研究中心采用镍包覆法对纳米甜2 0 3 s i c 金 刚石粉表面进行处理 改善了纳米颗粒的导电性 提高了纳米粉在镍基复合镀层 中的共沉积量 增强了纳米粉在镀层中的均匀程度1 4 3 1 3 2 2 纳米粒子对纳米粒子表面改性 纳米粒子对纳米粒子的改性实际上就是纳米粒子间的复合 以提高被处理 的纳米粒子的某些性能 如用溶胶一凝胶法可以制备复合纳米粒子 先用溶胶 凝 胶法将钛酸丁酯制成纳米粒子t i 0 2 然后将t i 0 2 制成透明溶液 在此溶液成凝胶 之前 滴入另一种利用溶胶 凝胶法形成纳米粒子的前驱物 例如w o 的前驱物 钨酸铵溶液 混合溶液形成凝胶之后 经热处理即得复合的纳米粒子w 0 3 t i 0 2 在纳米粒子表面形成新的一层纳米粒子膜 起到稳定内层纳米粒子作用 并使粒 子产生新的性能 利用凝胶法在f e 2 0 3 纳米粒子表面包覆 层s i 0 2 膜 能明显提 高这种改性的纳米粒子在聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的分散性 1 3 2 3 有机化合物对纳米粒子表面改性 有机化合物是主要的纳米粒子改性剂 可以赋予纳米粒子一些特殊的性质 c d s 纳米粒子能够发射微弱的红光 当用少量烷基胺改性c d s 时 可使c d s 纳米 粒子荧光明显增强并且产生蓝移现象 但高浓度的烷基胺却又使c d s 荧光猝灭 脂肪硫醇亦具有与烷基胺相同的作用 用硬脂酸包覆t i o 纳米粒子时 结晶化程 度很低 可制得平均粒径为5 6 n m 的t i 0 2 纳米粒子 并且t i 0 2 纳米粒子吸收光 谱带有明显蓝移 在室温有光致发光现象 4 5 j 用树脂酸盐r s 2 和脂肪酸盐s a 一1 对纳米碳酸钙表面改性时 改性剂包覆在碳酸钙表面 使其亲油性增强 在非极 性介质中分散性能得到提高 4 6 纳米z n o 在非水介质中分散时 加入表面活性剂 十二烷基苯磺酸钠和月桂酸钠作为表面改住剂 表面改性剂吸附在纳米z n o 上 使其稳定均匀分散1 4 7 硬脂酸改性的c d o 纳米粒子 吸收带蓝移并具有强发光现 象 在溶胶一凝胶法制备纳米s i 0 2 过程中 以无豌水链段的聚合物 聚乙二醇 第一章文献综述 为表面活性剂 对粒子进行改性时 溶胶团簇会形成棒状的网络结构f 4 9 以疏水 亲水聚合物f 脂肪醇聚氧乙烯醚 为表面活性剂改性时 溶胶团簇会形成棒状的网 络结构 以聚氧乙烯醚一聚氧丙烯醚一聚氧乙烯醚三嵌段共聚物为表面活性剂改性 时 形成树枝状的网络结构 增加疏水部分 聚氧丙烯醚 有利于网络结构的形 成 并且使纳米颗粒大小保持不变 5 1 3 2 4 聚合物对纳米粒子表面改性 以聚合物网络稳定纳米粒子 在聚合物网络中引入羧酸盐 锌 隔等 磺 酸盐 诸如锌 镉 铜及其多元复合金属离子等 等 经硫化氢气流处理生成硫化 物纳米粒子 粒径平均仅几个纳米 受聚合物网络的立体保护作用 提高了纳米 粒子的稳定性 实现了纳米粒子特殊性质的微观调控 聚合物优异的光学性质及 易加工性 为纳米粒子的成型加工提供了良好的载体 聚乙烯基吡咯烷酮在z n o 纳米粒子的合成过程中表现出独特的保护纳米粒子的作用 有助于纳米粒子的合 成 并能改善纳米粒子的性质 5 在y 一辐射水溶液合成m 0 0 2 纳米粒子时 加 入聚乙烯醇 p v a 作为表面活性剂 其在产品纯度及热稳定性上明显优于十二烷 基硫酸纳f s d s 表面活性剂1 5 2 1 1 3 3 纳米粒子改性的实施手段 纳米粒子改性的手段可分为机械力分散法 超声波分散法 高能处理法等 机械力分散主要是在外界剪切力或撞击力等机械方法作用下 纳米粒子的特 殊表面结构容易产生化学反应 使纳米粒子与周围介质 如周围固体 液体或者 气体 发生化学变化 在表面形成一层有机化合物枝链或保护层 使纳米粒子更 易分散 利用普通f e 3 0 4 粉与微米级聚氯乙烯 p v q 在高能球磨中分散 能够形 成q f e 3 0 d 聚氯乙烯纳米复合材料 a f e 3 0 4 的粒径为l o n m l j 超声波在化学中得到广泛的应用 对化合物的合成 聚合物的降解 颗粒物 质的分散具有重要作用悼 纳米c r s i 2 粒子 平均粒径l o n m 加入到丙烯腈一苯乙烯 共聚物的四氢呋喃溶液中 经超声分散可得到包覆高分子材料的纳米晶体 5 高能处理法就是利用紫外线 红外线 电晕放电和等离子体辐射等方法进 行纳米粒子表面改性的方法 用紫外光辐射将甲基丙烯酸甲酯接枝到纳米m g o 上 这种表面改性的纳米粉体在高密度聚乙烯中的分散性得到了明显改善 第一章文献综述 1 4 纳米改性纤维的制备方法及其应用 纳米纤维是直径l n m l o o n m 的纤维 此为狭义的纳米纤维的定义 广义 地说 零维或一维纳米材料与三维纳米材料复合而制得的传统纤维 也可以称 为纳米复合纤维或广义的纳米纤维 更确切地说 这种复合纤维应称为由纳米 微粒或纳米纤维改性的传统纤维 由于两种纤维机械性能和物理特性有很大不 同 为了叙述方便 将前者称为纳米直径纤维 后者称为纳米改性纤维i s 6 本 文主要介绍纳米改性纤维 纳米材料最大的特点就是比表面积大 导致其表面能和活性的增大 从而 产生了小尺寸效应 表面或界面效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应等 在化学 物理 热 光 电磁等 性质方面表现出特异性 将纳米纤维或纳米级 的微粒加入到纺织品中 可赋予该产品某种或多种新功能 因此 纳米纤维广 泛应用在服装 食品 医药 能源 电子 造纸 航空等领域 特别是在产业 用纺织品领域将有更大作为 一方面 纳米纤维的广泛应用 对纳米纤维的制备技术提出了新的要求 同时也为纳米纤维制备技术的发展提供了新的发展空间 另一方面 纳米纤维制 备技术的不断创新与发展 也使得纳米纤维的种类不断推陈出新 其性能和功能 也得以进一步的体现和应用 1 4 1 纳米改性纤维的制各方法 由于纳米材料的奇特性能 纳米材料具有特殊的抗紫外线 吸收可见光和 红外线 抗老化 良好的导电和静电屏蔽效应 强的抗菌消臭功能及吸附能力 具有特殊功能的纳米材料与纤维级聚合物复合 可以制备各种功能纤维 无机 填充物以纳米尺寸分散在高聚物基体中形成有机 无机纳米复合材料 在纳米复 合材料中 分散相的尺寸至少在一维方向小于l o o n m 大量研究工作表明 向纤维中掺加的填充物必须要制成微细粒状 粒子的 平均直径必须控制在5um 以下 以免造成纺丝困难 特别是要纺出1 1 d t e x 左 右的纤维 微粒的粒径最好在1um 以下 而纳米粒子恰恰适合此要求 可以 减轻在传统添加法纺丝时外加粒子带来的纺丝液压力升高 断头率高 可纺性 差 对纺丝设备有磨损的缺点 并且少量的无机纳米粒子分布在纤维内部 不 会影响纤维的粘流性和纺丝 对纤维的密度改变很小 纳米粒子的量子尺寸效 第一章文献综述 应和表面效应能显著减少纤维内部生产中造成的裂缝 气泡等缺陷 能促进太 分子侧链间 原纤之间的结合 一些纳米粒子能在纤维表面形成纳米级几何结 构 这些有助于提高纤维的功能 但由于纳米粒子的比表面积很大 极易聚集成团 另外 纳米粒子往往是 亲水疏油的 呈强极性 在有机介质中难以分散 因此 需对纳米粒子进行表 面处理和改性 降低表面能 改善其同聚合物材料的亲合性 以提高纺丝流变 性和可纺性 1 4 1 1 纳米材料与聚合物的聚合复合法 目前研究最多 最有希望工业化的纳米材料与聚合物复合的方法是聚合物 蒙脱土插层聚合法 该方法1 9 7 8 年首次在日本丰田公司研究开发中心用于尼 龙6 蒙脱土复合材料生产 该方法一般先将层状硅酸盐进行处理 将黏土层间 阳离子用季铵盐类有机化合物交换 然后将单体或聚合物插入经处理后的层状 硅酸层片之间 进而破坏硅酸盐的片层结构 使其剥离成厚度为l n m 长宽均 为1 0 0 r i m 左右的层状硅酸盐基本单元 填料和聚合物基体问化学结合 并均匀 分散在聚合物基体中 实现高分子与蒙脱土层状硅酸盐在纳米尺度上的复合 5 s j 蒙脱士是一种主要来源于黏土的无机材料 资源丰富 由于蒙脱土可在熔 融聚合物中插层剥离为纳米粒子 避免了直接将纳米粒子分散在聚合物中的不 匀问题 所以蒙脱土纳米粒子剥离制备非常适合在纺丝中进行 目前 将纳米蒙 脱土应用于纺织纤维的研究已成为纺织领域中新型纤维开发的热点 本方法主 要优势在于填充物和有机体能有机地结合在一起 使用t e m n 射电镜 或 a f m 原子力显微镜 等方法观察证实了这一点 纳米粒子改变了纤维自身的结晶行为 甚至可能改变结晶方向 使得纤维 晶区的分布更多 分散更均匀 大分子链间氢键更短 侧向结合更加紧凑 微 观上由于纳米粒子的大比表面积和小尺寸效应 在纤维纺丝中能显著减少纤维 生产中造成的裂缝 孔洞 气泡等缺陷 从宏观上表现为材料的机械强度大大 地改善和提高 由于蒙脱土层状硅酸盐分散在纤维的内部 可在二维方向起增 强作用 与传统方法制备的纤维相比 蒙脱土纳米粒子的加入显著改善了纤维 的机械性能 有人测得的尼龙6 蒙脱土纳米复合纤维的弯曲模量可提高1 1 0 第一章文献综述 拉伸强度最高可提高约3 0 热变形温度提高了2 0 3 0 1 4 1 2 共混纺丝 共混纺丝是开发功能性纤维的途径之一 也是一种较易实现的方法 将纳 米材料均匀分散在聚合物熔体中 在传统设备上进行纺丝 牵伸工艺 无须增 加其它设备1 5 9 使用较多的纳米颗粒有 z n o a 1 2 0 3 z r 0 2 s i 0 2 t i 0 2 m g o 及含银 铜等离子的微粒 目前国内的研究多集中在这一领域 由于纳米粒子的比表面积很大 极易聚集成团 另外 纳米粒子往往是亲 水疏油的 呈强极性 在有机介质中难以分散 因此 需对纳米粒子进行表面 处理和改性 降低表面能 改善其同聚合物材料的亲合性 以提高纺丝流变性 和可纺性 1 4 1 3 用后整理技术对织物进行功能改性 纳米材料作为一种新的聚合物材料除采用共混纺丝对合成纤维改性外 还 可以用后整理的方法制备纳米纤维 用纳米材料对天然纤维制品在后整理时进行 涂层处理 使纺织品具备抗菌 抗静电 屏蔽紫外线 阻燃等多种功能 通常是 将特种纳米粉加入粘合剂进行充分混合制备功能涂料 如用氧化锌纳米粉涂料在 天然纤维织物上涂覆后 使织物穿用时不易滋生细菌 使用更安全 舒适 健康 删 目前 这一技术存在的问题仍是要很好地解决纳米超细粒子的团聚及吸附 稳定性问题 同时研发要有针对性 如 棉 麻 毛 化维专用料的纳米改性粒 子 以便在不改变现有纺织工序的条件下 获得性能优良的纳米纤维 目前 市场上商品化纳米织物多为采用共混纺丝和后整理的方法得到的 1 4 2 纳米织物的应用 纳米纤维因具有独特的性能 在很多方面具有广泛的应用 在纺织领域主 要是把具有特殊功能的纳米材料与纺织材料进行复合 制备具有各种功能的纺 织新材料 在化纤纺丝过程中加入少量的纳米材料 可生产出具有特殊功能的 新型纺织材料 1 4 2 1 抗紫外纤维 某些纳米微粒 如t i 0 2 z n o 等 具有优异的紫外线吸收特性 将其加入到 合成纤维中 由于它能大量吸收紫外线 用其做成的服装和用品具有阻隔紫外 线的功效 可防止由紫外线吸收造成的皮肤病 例如 用铁镍合金纳米粒子与 第一章文献综述 粘胶纺制的复合纤维 可以制成具有抗紫外线或抗红外的功能织物 6 1 1 4 2 2 抗菌 除臭纤维 某些金属粒子 如纳米银粒子 纳米铜粒子 具有一定的杀菌性能 其与化 纤复合纺丝 制造出抗菌的功能纤维 可以防止有害微生物对纤维和附着的色 素的破坏 保护纤维以及防止因使用纤维制品而产生的微生物病害 而且这类 纤维比一般的抗菌织物具有更强的抗菌效果和更多的耐洗次数i6 2 1 例如 采用 抗菌母粒与切片共混纺丝工艺生产丙纶抗菌纤维 其中母粒中含复合抗菌粉体 1 0 共混切片中含抗菌母粒6 2 0 纺丝工艺与普通丙纶基本相同 1 4 2 3 抗静电 防电磁波纤维 在化纤纺丝过程中加入金属纳米材料或碳纳米材料 可使纺出的长丝本身 具有抗静电 防微波的特性 如将纳米碳管作为功能添加剂 使之稳定地分散 于化纤纺丝液中 可以制成具有良好导电性或抗静电的纤维和织物f 6 3 另外 在合成纤维中加入纳米s i 0 2 等可以制得高介电绝缘纤维 近年来 随着通讯 家用电器业的不断发展 手机 电视 计算机 微波炉等的使用越 来越普遍 电磁波对人体有明显的影响 美国 日本 韩国等已有抗电磁波的 服装上市 目前国内也开始研究采用纳米材料制各抗电磁波纤维 1 4 2 4 隐身纺织材料 某些纳米材料 如纳米碳管等 具有良好的吸波性能 将其加入纺织纤维中 利用纳米材料对光波的宽频带 强吸收 反射率低的特点 可使纤维不反射光 用于制造特殊用途的吸波防反射织物 如军事隐形织物等 1 4 2 5 强耐磨纺织材料 纳米材料本身就具有超强 高硬 高韧的特性 将其与化学纤维融为 体 后 化学纤维将具有超强 高硬 高韧的特性 在航空航天 汽车等工程纺织 材料方面有很大的发展前途 6 5 1 4 2 6 远红外线反射功能化纤 远红外线反射功能化纤通过吸收人体发射出的热量 并且再向人体辐射一 定波长的红外线 起增热作用 同时再反射部分人体辐射的红外线 也起到了 减少热量损失的作用 据测定 织物保暖率可提高1 2 以上 很多保暖内衣也 是根据本原理制得的 吲 第一章文献综述 山东淄博涤纶厂和中国纺科院的远红外织物 东华大学研制出的远红外线 反射纤维 中科院泰兴纳米材料厂将奇冰石加入到丙纶中 使其具有远红外 负离子发生双重功能 具有净化空气 消除室内异味和各种有害气体及保健功 能 1 4 2 7 抗红外型化纤 根据太阳光谱分析 0 3 2 ui l l 波长范围内的光能占阳光总能量的9 5 以 上 如能在抗紫外线的基础上将屏蔽的光线波长范围扩宽至0 2 5l am 这样 生产出的抗红外化纤 兼有抗可见光 抗紫外线的功能 可称为凉爽型化纤 在 该类化纤添加的超微粉体 一般称为 远红外陶瓷粉 通常包括a 1 2 0 3 c r o m n o s i 0 2 z n o s b 2 0 3 等 其粒度要求控制在0 5 1 0ui l l i 矧 化工科技总 院和中国纺科院据此研制出了凉爽型涤纶 1 4 2 8 导电型化纤 在现代工业应用领域中 导电纤维可用于消除静电 防尘 防止爆炸 防 污染 屏蔽电子设各 防止电磁波干扰 人员保护 防止静电感应和电击事故 主要有两类品种 黑色导电化纤 碳黑 和白色导电化纤 s n 0 2 z n o t i 0 2 等 白色导电化纤色调较好 应用范围比较广 嘏1 目前 美 日 韩等国已有抗电磁波的服装上市 1 4 2 9 其它功能纤维 利用碳化钨等高比重材料能够开