（有机化学专业论文）单原子桥连茂金属化合物的合成及催化乙烯聚合研究.pdf

6 0 c 8 0 c 显 示出 最高 活 性 分 别为1 16 x i t g l e m o lz r h i 匆 x i o p p e m o lz r h 7 a 5 x i o l g p e m o l z r h 这r明锗桥连m催化剂是 一 尖 n t e v a 润 一 w 11 m 月 京 tfli 1ff i l r j o 3 对筛选出的一种桥连茂金属催化剂 进行放大合成和载体化 并对载 体催化剂进行了乙烯聚合中试实验 测定了其对于乙烯均聚和以 一烯 烃共聚的催化活 性 测试结果显示p e 产品各项指标均己 达到国外同 类产品水平 关键词 桥连茂金属 a 烯烃 均相聚合 催化剂 abs tr act 八 人 t h i s t h e s i s w a s c o n c e n t r a t e d o n t h e p r e p a r a t i o n o f b r i d g e d g r o u p i v b m e t a l l o c e n e s a n d s t u d i e s o f t h e i r c a t a l y t ic p r o p e r t i e s f o r h o m o g e n e o u s o l e f i n p o l y m e r i z a t i o n 1 4 a n s a m e t a l l o c e n e s w e r e s y n t h e s iz e d t h e i r c a t a l y t i c b e h a v i o r f o r o l e f i n p o l y m e r i z a t i o n u n d e r v a r i o u s t e m p e r a t u r e w a s e x a m i n e d a n d d i s c u s s e d t h e ma i n r e s u l t s a r e l i s t e d a s f o l l o ws 1 a s e r i e s o f a n s a m e t a l l o c e n e s c h 8 s i c p 2 mc i c h 2 c c p 2 m c 1 a n d c h c c p 2 m c 1 2 n二4 6 m t i z r w i t h d i f f e r e n t c a t a l y t i c c e n t e r a n d d i f f e r e n t b r i d g e r i n g s i z e w e r e s y n t h e s i z e d t h e i r c a t a l y t i c p r o p e r t i e s f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e w e r e s t u d i e d i t h a s b e e n f o u n d f o r t h e f ir s t t i m e t h e t it a n o c e n e s c h 3 2 c c p t i c 1 2 1 c h 8 2 s c p 2 t i c l 2 3 c h 2 c c p t i c l 2 5 c h o 2 c c p 2 t i c l 7 c h 2 c c p t i c l 9 s h o w s u p e r h i g h a c t iv i t y f o r e t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n c o m p a r e d w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g z i r c o n o c e n e s w h i c h i s o p p o s i t e t o t h e w e l l k n o w n o p i n i o n i n t h e l i t e r a t u r e t h e s e t it a n o c e n e s s h o w t h e h i g h e s t a c t iv i t y f o r p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e a t 5 0 0c 2 6 1 x 1 0 g p e m o l t i h 3 0 0c 1 3 9 x 1 0 g p e m o l t i h 4 0 2 7 x 1 0 g p e m o l t i h 6 0 0c 3 7 4 x 1 0 g p e m o l t i h a n d 7 0 0c 2 3 3 x l 0 g p e m o i t i h r e s p e c t i v e l y t h e b i g g e r r i n g m a y c o n t r i b u t e t o t h e s t a b i l i t y o f 7 a n d 9 w h i c h r e s u l t s i n t h e i r h i g h e s t a c t i v i t y a t h i g h e r t e m p e r a t u r e c o m p a r e d w i t h 5 2 a s e r i e s o f d i m e t h y l g e r m y l b r i d g e d m e t a l l o c e n e s w e r e s y n t h e s i z e d t h e i r c a t a l y t i c p r o p e r t i e s i n c o m b i n a t i o n w i t h m a o f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e w e r e s t u d i e d i t wa s f o u n d t h a t t h e s t e r i c a l e f f e c t s o f s u b s t i t u e n t s a n d t h e r ma l s t a b i l i t v m a i n l y i n fl u e n c e d t h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f z ir c o n o c e n e s f o r e x a m p l e t h e p o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t y o f 1 1 a n d 1 3 r i s e s a s t e m p e r a t u r e r a n g e s f r o m 2 0 c t o 8 0 0c t h e a c t i v it y o f 1 1 a n 1 3 a t 8 0 0c is i 16 x i 0 g p e m o lz r h a n d 1 3 9 x l o g p e m o lz r h r e s p e c t iv e ly i t m a y d u e t o t h e ir f a v o r a b l e t h e r m a l s t a b il it y s o t h e t w o c o m p o u n d s a r e p r o m i s i n g c a t a l y t i c s y s t e m f o r e t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n 1 2 s h o w s t h e h i g h e s t a c t i v ity a t 6 0 0c a s h i g h a s 4 s l o 1 g p e m o lz r h 3 a b r i d g e d m e t a l l o c e n e c a t a l y s t w a s s e l e c t e d a n d s y n t h e s i z e d i n l a r g e a m o u n t i t s i n d u s t r i a l i z a t i o n t e s t f o r e t h y l e n e h o m o p o l y m e r i z a t i o n a n d c o p o l y m e r i z a t i o n w e r e c o n d u c t e d i n s u m m a r y 1 4 c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y h n m r m s a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s t h e o l e f i n p o l y m e r i z a t i o n s t u d i e s w e r e c o n d u c t e d u s i n g t h e s e c o m p l e x e s w i t h ma o a s c o c a t a l y s t k e y w o r d t i t a n o c e n e z i r c o n o c e n e x o l e fi n h o m o p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t 八 前 言 一 烯烃均相聚合催化剂的研究现状 五十年代z i e g l e r n a t t e r 1 1 2 1催化剂的问世 开 拓了高分子合成的 新领 域 推动了 烯烃聚合的理论研究和工 业化的迅速发展 z i e g l e r n a t t e r 催 化剂lp7 世不久 b r e s l o w 13 1 等人就开始用均相体系c p 2 t i c 1 2 e t 2 a i c 1 来研 究烯烃聚合 发现该 体系能在与非均相z i e g l e r n a t t e r 催化剂类似的条件 下催化乙烯聚合 但催化活性低 动力学寿命短 无法与传统的非均相 催化剂媲美 而且该体系对于丙稀及更高烯烃聚合无活性 随后进行的 大量研究集中在鉴定聚合反应的中间体和探讨反应机理方面卜 1 1 9 7 3 年r e i c h e r t 和m e y e r 意外地发现 向c p 2 t i c 1 2 c 2 h 5 a c l 体系中 加入少量水能够显著地提高催化活性 7 在此之前 人们普遍认为水会引 起催化剂中毒而需要严格隔绝 仅有一些专利报道向体系中加入水分来降 低聚合物分子量及改善分子量分布 随后 s i n n 和k a m i n s k y 将a i c h 水解成甲 基铝氧烷 m a o 再与 c p 2 z r c l 或 c p 2 z r m e 一 起催化乙 烯聚合 结果发现催化活性异常高 j4 s 1 超过传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂 进一步的 研究发现 与卤 化铝活化的 体系不同 ma o活化的均相茂金属催化体系也能催化丙烯和更高烯烃的 聚合i s i n n 和k a m i n s k y 的发 现掀起了 均相烯烃聚合研究浪潮 但这些非手性的茂金属催化剂缺少非均相体系的立体选择性 只能产 生无规聚合物 1 9 8 2 年 b r i n t z i n g e r 等合成出c 手性的 a c e t i n d 2 t i c 1 2 r a c e t i n d h 4 t i c l 以 及它们的z r 类似物 川 1 9 8 4 e w e n 等用e t i n d 2 t i c 1 2 的 a c 与m e s o 混合物与ma o催化丙烯聚合 得到了无规与等规聚丙烯 的混合物 2 1 k a m i n s k y 等用纯的r a c e t i n d 2 z r c l ma o催化内烯聚 合 得到高等规度的聚丙烯 1 3 1 目 其催化活性和产品的规招度均高于一 三 均 相催化剂体系 1 9 8 8 e w e n 等又成功地合成了c 对称的茂金 t m e 2 c f l u c p z r c l 它 j m a 0催化丙烯聚介 得到高i i1 规度的聚内烯1 柄型茂金属化合物的引入标志着均相烯烃聚合的发展又进入了一个新 阶段 为探讨催 化剂控制聚合物立体化学的机理 以及茂金属的结构对 所产生的聚合物的规整度和其它性质的影响奠定了基础 与此同时 均相烯烃聚合反应的机理也得到了发展 大量证据表明 配位不饱和的茂阳离子 l m c h 是均相烯烃聚合反应催化剂活性中心 茂阳离子 l m c h 特别是 c p m c h 在 m a o溶液中存在己被 z r f 11 c n m r 谱以及x r a y 所证实 1 1 5 1 7 1 茂阳离子作为聚合活性活性中心进一 步为茂金属催化剂以 非配位性阴离子 c a 4 b c a r b o r a n e c 2 b h 2 c 6 f 5 4 b 活 化烯 烃 聚 合 所 证实 is 2 2 1 h l a t k y 12 j m a r k s j2 4 j z a m b e i l 1 2 5 1 及 c h i e n 2 6 1 等使用 c 6 f 5 4 b 一 1 作非配位阴离子得 l c p 2 z r m e l f c 6 f 5 b j 它 能够在不加助催化剂的条件下催化丙烯及更高烯烃的聚合 而且活性很 高 上述研究不仅有力地证明了茂金属阳离子活性中心机理 而且开发出 一类新的非ma o助催化体系 均相烯烃聚合研究发展至今 人们对聚合反应机理的认识己经比较清 楚 对催化剂的某些性质 如立体选择性 可以做出预测 研究者还逐步 发现烯烃聚合的一些特性 如能够形成环状聚合物或含官能团的聚合物 等 然而寻找新型催化剂的工作远未停止 工业上需要对聚合物的性质在 更大程度上进行调控 并且需要扩展新的共聚单体 因此寻找高活性 高 选择性的催化剂 在这些催化剂中可以含有一系列官能团的工作势在必 行 其中最引人注目的是杜邦公司与北卡罗来纳大学合作开发的后过渡金 属n i 和p d 催化剂 n s o d 这类催化剂可以只用乙烯单体来合成线形低密聚 乙 烯 l l d p e 不 需 要 加 任 何 共聚 单 体 而 一 般的 工艺 需 要 约 1 0 的 丁 烯 己烯或辛烯作共聚单体 这类催化剂还可催化乙烯或丙烯与极性单体 如甲基丙烯酸甲t 3 9 聚合 而这样的极性单体却会使茂余属催化剂中毒 近年来 g i b s o n和 b r o o k h a r t 研究组又几乎同时开发出高活性的后过 渡金属 f e i i 络合催化剂 这类催化剂催化乙烯聚合所产生的聚乙烯 分子量强烈地依赖于配体中芳胺芳环的取代模式 若芳胺芳环邻位仅有一 个小的取代基 则高活性催化乙烯齐聚 得到极高选择性的a 烯烃 3 1 3 3 1 若将这个小取代基换成叔丁基或芳环两个邻位均有取代基 则高活性催化 乙烯聚合 得到极高分子量的聚乙烯 均相烯烃聚合的研究对高分子学科的理论产生了深远的影响 同时也 推动了烯烃聚合工业的发展 茂金属成为烯烃聚合的多能催化剂 用它不 仅能够制得正常的聚烯烃 还可得到新型的聚烯烃材料 如间规聚丙烯 间规聚苯乙烯 环烯共聚物 光学活性的低聚体等 茂余属催化的烯烃聚 合活性比非均相催化剂体系高 而月 茂环配体上电子及立体效应变化的多 样性为设计催化剂体系提供了广阔空间 如今根据需求 特制 聚烯烃已 成为现实 茂金属催化剂开创了聚烯烃合成的新时代 像f l 十年多前 z i e g l e r n a t t a催化剂带来烯烃聚合工业的一场革命一样 茂金属催化剂的研究 开发和工业化必将使烯烃聚合工业得到革命性的发展13 0 3 5 1 我们的这里将就 i v b族茂金属化合物催化烯烃均相聚合展开综述和讨 论 2 1 乙烯聚合 均聚 自 从s i n n 和k a m i n s k y 发现c p 2 z r c z m a o催化体系对乙 烯聚合具有 超高活性以来 la 1 人们合成了大量的各种结构的茂金属催化剂 但是山于 各自 的聚合条件不同 难以 进行比较 k a m i n s k y等13 6 1 曾 在相同条件下比 较了一系列茂金属催化剂的催化性能 表i 表 i不同茂金属催化剂对乙烯聚合催化性能比较 noc a t a l y s t c p 2 z r c l c p t i c c p 2 h f c l c p t i me c i c p 2 z r m e c p t i me c p 2 h f m e c s me 2 z f c l i n d z r c i n e o me n t h y l c p 2 z r c l c me e t 2 z r c 1 2 o s i me 2 c p 2 z r c i 2 o s i me 2 b u c p 2 z r c 1 2 e n i n d 2 z r c l 2 e n i n d 2 h f c l e n f l u 2 z r c i e n 2 4 7 me i n d 2 z r c i e n i n d h 2 z r c i m e s i i n d z r c i p h 2 s i i n d 2 z r c i b z 2 s i l n d 2 z r c i me 2 s i 2 4 7 me i n d z f c 1 2 me 2 s i i n d h 2 z r c i me 2 s i 2 me 4 6 一 p r i n d 2 z r c 1 2 me s i 2 me 4 p h ih t d 2 z r c i m cs i 2 m e 4 5 b e n z o l n d 2 z r c l 2 p h 2 c i n d c p z r c i me 2 c i n d c p z r c l me 2 c i n d 3 mc c p z r c i p h 2 c f l u c p z r c i t m e 2 c f l u c p z r c f me c f l u co l hf ck a c t i v i t y k g p e m o i z r h c o 6 0 9 0 0 3 4 2 0 0 4 2 0 0 2 7 0 0 0 1 4 0 0 0 1 2 0 0 3 6 0 0 1 3 0 0 4 5 0 0 0 1 2 2 0 0 1 8 8 0 0 5 7 8 0 0 1 1 7 0 0 41 1 0 0 2 9 0 0 4 0 0 0 0 7 8 0 0 0 2 2 2 0 0 3 6 9 0 0 2 0 2 0 0 1 2 20 0 1 1 1 9 0 0 3 0 2 0 0 1 8 6 0 0 1 6 6 0 0 7 6 0 0 m 1 mo l 6 2 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 4 4 0 0 0 0 7 3 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 5 5 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 9 3 0 0 0 0 7 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 4 8 0 0 0 0 二23月姗 乃了nl 0007 1 9 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 6 0 0 0 0 3 2 00 0 0 3 5 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 7 3 0 0 0 0 7 3 0 0 0 0 4 5 0 0 0 0 3 3 3 0 1 5 5 0 2 7 0 0 2 8 9 0 2 0 0 0 8 9 0 1 8 0 0 0 2 5 0 0 0 3 0 0 0 0 6 3 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 5 6 0 0 0 0 0 二 3遥ql匀6 ro丹q七n 二23月峪 6月了n凡90 1 1 1 几 1 二 五 三 且 二 二它且2 曰zf山 翻 2 山 飞 飞口飞 p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s 汇 m 6 2 5 x 1 0 0 m o l l a l z r 2 5 0 3 0 c 2 5 b a r mo n o me r p r e s s u r e 2 1 1催化活性 1 过渡金属原子的影响 t i z r h f 是乙烯聚合中最常用的金属原子 不同的金属中心的茂 金属催化剂活性不同 一般来说 钻系催化剂通常比钦系和给系催化活 性高 研究表明钦系催化剂的初始活性高 但迅速衰减到较低水平 所 以表观活性不如错系催化剂 然而 钦系催化剂在低温时表现出较高的 催化活性 2 配体的影响 茂金属化合物催化性能与其结构之间有着密切联系 对上 不同结构类 型的茂金属 非桥联双茂催化剂催化乙烯均聚的活性比桥联双茂催化剂 高 长桥联的双茂催化剂比短桥联催化剂的活性高 茂环上的取代基同时具有立体效应和电子效应 二者对催化活性都有 影响 通常认为茂环上空间位阻较大的取代基 如叔丁基 新孟基等 使 活性降低 给电子取代基使活性升高 为了将二者分开 单独研究立休效 应或电 子效应的影响 人们做了 大量z作 p i e c o l r o v a z z i l l l e e 3 8 1 对一 系列l n d z r c l 2 催化剂进行聚合研究 茹基配体的4 7 一 位或5 6 一 位带有 给电子或拉电子的取代基 如h me me o f 等 他们假设荀基六 员环上的取代基对聚合仅存在电子效应的影响 研究结果表明拉电子取代 基降低催化活性 给电子取代基的影响还不太明确 m b h r i n g 和c o v i l l e 用 c p r 2 z r c l e a o 乙基 铝氧烷 催化体系进行乙 烯聚合研究 用圆 锥 角和h a m me t 取代基常数对立体和电子效应进行定量化研究i 9 l a j a n i a k i 4 0 i 等 用磷杂 茂环金属 c 4 m e 4 p 2 z r c 1 2 c 4 m e 4 p c h z r c 1 2 来分别 研究立 体效应和电子效应对催化性能的影响 上述研究在一定范围内建立起催化 性能与取代基的立体效应或电子效应之问的关系 但是对于大部分催化剂 来说 还要综合取代基的电子效应与立体效应对催化性能作定性解释l4 1 4 2 2 1 2 分子量 聚合物的分子量取决于链增长速度与链终止速度的比值 p m v v 尸 链增长速度的增加或链终止速度的降低都会使聚合物分子量增 加 茂金属的环戊二烯环上带有取代基或者茹基的 2 一 位取代基能够减小 链终止反应 使聚合物分子量增加 例如 用 c m e 众 z t c 1 2 所得到的聚 乙烯分子量高达 1 5 0 0 0 0 0 用桥连荀基二氯化铅同样也得到高分子量的 聚乙烯 钻系催化剂催化乙烯聚合街到的聚合物的分一 r 址通常在 1 0 0 0 0 0至 1 0 0 0 0 0 0 g m o l范围内 而大多数商品规格的聚乙烯的分子量为 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0茂金属催化剂要应用于大规模的聚乙 烯生产 就必须能 够产生相似分子量的聚合物 提高聚合温度或增加催化剂的浓度都可降低 聚乙烯的分子量 另外 加入少量氢也可很大程度降低分子量14 4 1 向反应 器中加入7 5 体积比 的h 可使聚乙 烯分子量降低一 半 均相聚合得到的聚乙烯分子量分布很窄 m v m 二2 这种分布儿 乎不受金属的类型 聚合温度 单体浓度 茂金属催化剂或助催化剂浓度 的影响 而用非均相催化剂得到的聚合物分子量分布较宽 m w m 5 1 0 有时为了改善茂金属聚乙烯产品的加工性能 同时使用两种不同结 构的茂金属构成的混合催化剂可以得到具有双峰分子量分布的聚合物14 5 1 或使用双核茂金属催化剂使分子量分布加宽14 6 1 2 2 共聚 乙烯与其它烯烃的共聚物具有很人的应用价值 用茂金属催化乙烯分 别与丙烯 一丁 一 烯 己烯或辛烯等烯烃共聚可得到线性低密度聚乙烯 l l d p e 这些共聚物的密度 结晶度 熔点都较低 柔韧性好且易加 工 己应用于食品包装 电缆线包被 医药等领域 单体参与共聚反应相 对 活 性 大 小 的 关 系 通 常 用 竞 聚 率 r 和r 2 来 描 述 14 7 4 8 1竞 聚 率r k k 下标代表单体 即均聚步的速率常数 k 与共聚步的速率常数 k id之比 r i r 2 之 乘 积表 征两 种单 体 在高 分 子 链上 的 分 布 情 况 r r 2 1 表明 催化剂 倾向 于使 至少一 种共聚单 体积聚 成 独立的 段 而r r 2 1 表明 催化剂使共聚单体单元沿聚合物链交替出现 催化剂的共聚性能取决于它的结构特征 使用c 对称的桥连茂余属催 化剂长链a 一 烯烃的插入率较高 z i e g l e r n a t t a 催化剂x4 9 5 1 1 而使用 高于非桥连催化剂 且远高于传统的 c z r c l 长链 一 烯烃插入率更高 表 2 和a 烯烃共聚的性能1 6 1 对称的茂金属 如 m e z c c p f l u 列出了部分茂金属催化剂催化乙烯 表2茂金属催化剂对乙烯和 x 烯烃共聚的催化性能 c a t a l y s tt e m p 0c x ol e f i n r 2 r r c p 2 z r me 2 2 0 p r o p e n e 310 0 0 50 2 5 e n i n d 2 z r c 1 2 5 0 p r o p e n e 6 6 10 0 60 4 0 e n i n d 2 z r c 1 2 2 5 p r o p e n e 6 2 60 1 10 6 9 me 2 c f l u c p z r cl 2 5 p r o p e n e 1 30 2 00 2 6 c p 2 z r c l z 4 0bu t e n e5 50 0 1 70 9 3 c p 2 z r c l z 6 0bu t e n e6 50 0 1 30 8 5 c p 2 z r c l z 8 0bu t e n e8 50 0 1 00 8 5 e n i n d 2 z r c l 5 0bu t e n e2 3 60 0 30 7 1 e n i n d z z r c i 5 0bu t e n e8 5 0 0 70 5 9 c p 2 z r me i 6 0he x e n e6 9 0 0 21 3 8 me 2 s i i n d z z r c i z 6 0he x e n e 2 50 0 1 60 4 0 目前共聚性能最好的是限定构型催化剂 5 2 5 4 1 其突出性能主要表现在 对乙烯和a 一烯烃共聚具有很高的活性 用杂原子替代一个茂环以增加过 渡金属对共聚单体的接收性 s c h e m e 1 1 这种结构使得金属中心对单 体和共聚单体的插入更开放 共聚单体的选择范围可扩大到 c c i e 辛 烯含量高于 2 0 的长链分支 e t h e n e一 o c t e n e共聚物具有弹性性质 亦可 催化乙烯和双烯共聚来合成具有不同微结构的弹性体 这种结构的茂金属 催化剂还可催化乙烯和苯乙烯 5 4 5 5 及环烯烃 5 6 5 7 共聚 非常有价值的是 它能催化乙烯与端烯齐聚物共聚产生具有优良性能的长链分支 l c b 聚 合物 与s i n n k a m i n s k y 催化剂不同 限定构型催化剂的t i 系化合物比z r 和h f 系化合物活性高 me r 尹 z vi e n r s c h e me 1 1 三 丙烯聚合 丙烯分子具有潜手性 受催化剂分子结构的影响 茂金属催化丙烯聚 合可得到多种结构的聚合物 3 1 分子对称性和立体选择性的关系 八十年代中期 e w e n 1 1 2 首次研究了茂余属结构与均相丙烯聚合立体 选择性关系 发现c p t i p h 2 m a o在低温下可产生受链端控制的等规聚丙 烯 而用 a c e m i c 和m e s o e n i n d 2 t i c l 2 m a o催化丙烯聚合 得到无 规与等规聚丙烯的混合物 等规聚合物的微结构表明 立体选择性受催 化位点 控制 k a m i n s k y n 1 等用纯的r a c e t i n d 2 z r c 1 2 m a o催化丙烯聚 合首次得到纯的等规聚丙烯 且其催化活性及产物的规整度均高于传统 的z i e g l e r n a t t a 催化剂 这些发现引发更深层次的研究 为基于对立体 控制机理的理解 裁剪不同微结构的聚丙烯奠定了基石 3 1 1 c 2 1 对称性的 茂金 属 具有c 2 v x 寸 称性的 茂金 属像c p m c i 或 m e 2 s i f l u 2 z r c l 2 1 i 是非手性 的 通常情况下只有产生无规聚丙烯 但在低温下 e w e n等用 c p 2 t i p h 2 m a o催化丙烯聚合得到一定等规度的聚丙烯 1 2 对聚合物的 c n mr五单元组分析证实 立体选择性是受链端控制所致 3 1 2 c z 对称性的 茂 金属 r a c e n f i n d 1 2 z r c l 和r a c e n f i n d h 2 z r c l 2 是最早 报道的c对称性的 茂 金属 10 n 它们催化丙烯聚合可得到高等规度的 i p p 且催化活性远远超 过传统的非均相催化剂体系 但在与工业技术类似条件下 聚合温度为 5 0 7 0 0c 得到的 i p p在分子量和熔点等方面却达不到商品化要求 表 3 于是 在随后的 卜 多年中做了大员的研究丁 作 对桥连茂金属结构 进行修饰与变动 期望得到能产生高分子录 高规整度及高熔点聚内烯的 高活性催化剂 表3茂金属和传统非均相催化剂催化丙烯聚合性能比较 茂金属催化剂 r a c 厂 e t p i n d h z r c l 2 传统多相催化剂 t i mg c l e d a k g p p l m m o l m h 8 02 0 mw g 1 mo l 1 5 0 0 09 0 0 0 0 0 m p 1 2 51 6 2 p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s l i q u i d p r o p e n e 7 0 0c 1 h 姆 z r c izz r c 12 me z s i 万 z rc贬 qn 一 扒 me m 厂厂 万 入 卜 m e z s i z rc 2 me m e zs i 丫 zrc iz 厂 me me 卜 me z s i r价 zrcl me 丫 认 冲 s c h e mel 2 通过系统的研究工作发现 将亚乙基桥换成单原子的硅桥 me z si 或锗 桥 5 60 能够增加立休选择性 更短的桥 如单碳桥 或更长的桥则会使立 体选择性 催化活性及聚合物的分子量显著降低 但即便是硅桥连的茂金 属催化剂 立体选择性增加程度也有限 余属中心与配体两部分之间仍有 一定程度的活动性 在桥头原子的a 位增加一个取代基 如 c h 则能够 限制这种活动性 从而提高立体选择性砷 在荀基的 2 位和 4 一 位同时引 入取代丛 催化活性变得异 拾 高 b r i n t z i n g e r 等合成出 m e z s i 2 一 m e b e n z o i l d z z r c i s p a l e c k l6 3 等合成 它的活性 非常高 而且活性保持 时间相 当长 62 出 m e 5 1 2 一 m e 一 4 一 a r 一 i n d z z r c l z 使用该催化剂在工业技 术条件 曰 二 尹众出的 i p p的分子量 等规度和熔点都很高 达到商品化的要 求 而且它的活性比传统非均相催化剂高4 0 多倍 等规聚丙烯均相聚合的研究最终不仅实现了用茂金属催化剂生产商品 规格的聚丙烯 而且在此过程中开发出一系列性能各异的催化剂 表 4 用它们可以制得各种性能的等规聚丙烯 从而使得根据要求定制聚 合物成为可能 表4 c 2 对称性茂金属化合物催化丙烯聚合性能 c a t a l y s ta c t i v i t y k g p p m m o l z r h mw x 1 0 g mo l m p i s o t a c t i c i t y m m m m e n i n d 2 z r c i 2 1 8 82 41 3 27 8 5 me 2 s i i n d 2 z r c 1 2 1 9 03 61 3 78 1 7 me 2 5 i i n d h 2 z r c 1 2 4 82 41 418 4 5 me 2 s i 2 me i n d 2 z r c 1 2 9 91 9 51 4 58 8 5 me 2 s i 2 me 4 p r i n d 2 z r c 1 2 2 4 521 31 5 08 8 6 me 2 s i 2 4 me t i n d 2 z r c 1 2 9 73 11 4 98 9 2 m e 2 5 i 2 m e 4 b u i n d 2 z r c 1 2 1 01 91 5 59 4 3 me 2 5 i 2 me 4 5 b e n z o i n d 2 z r c 1 2 4 0 33 3 01 4 68 8 7 me 2 s i 2 me 4 p h i n d 2 z r c 1 2 7 5 57 2 91 5 79 5 2 m e 2 s i 2 me 4 n a p h i n d 2 z r c 1 2 8 7 59 2 01 619 9 1 等规聚丙烯均相催化剂工业化遇到的一个障碍就是成本问题 茂金属 催化剂合成步骤烦琐 反应生成内外消旋两种异构体 分离外消旋体需要 经过多次重结晶 最近j o r d a n 6 4 6 7 1 发现用氨基消除的方法可一步定量地得 到纯的 外消旋体 s c h e m e 1 3 0 nme 2 me t e c 珑c 珑 m e 2 s i s c h e me 1 3 3 1 3 c s 对称性的 茂金属 1 9 8 8 年 e w e n 等合成出c s 对称性的 茂金属化合物 m e c f l u c p m c i s c h e m e 1 4 用 它作催 化剂可得到间 规聚丙 烯 s p p 将桥上 的两个甲基换成苯基时16 8 催化剂的活性及聚合物的间规度都将提高 而 将单碳桥换成较长的硅桥 6 9 1 s c h e m e 1 5 或亚乙基桥i 0 s c h e m e 1 6 聚合物的间规度显著降低 s c h e me 1 4s c h e me 1 5s c h e me 1 6 表 5茂金属催化的丙烯间规聚合 c a t a l y s ta c t i v i t y k g p p g m h mw k g m o l m p s y n d i o t a c t i c i t y r r r r r me c f l u c p 1 z r c 1 1 8 09 00 8 2 f me c f l u c p h f c 1 2 3 7 7 80 7 3 e n f l u c p 1 z r c 1 5 01 7 11 1 10 7 1 p hh c f l u c p 1 z r c 1 31 3 8 4 7 8 一 1 3 3 0 8 7 p h c f l u c p 1 h f c l 12 s 1 9 5 0 1 0 2 0 7 4 p o l y m e r i z a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t a t 6 0 0c i n i 1 o f l i q u i d p r o p e n e 严格来讲 决定聚合物结构的因素不是茂金属化合物的分子对称性 而是金属原子周围的立体环境 见 3 2节 桥联荀基茂金属的内消旋体 如m e s o e n i n d 2 z r c 1 2 虽 然 也为c s 对 称 但 产 生的 却 是 无规 聚丙 烯 3 1 4 c 对称性的 茂金属 在m e 2 c f l u c p m c 1 2 环戊二 烯环的3 一 位加上 取代基 其分子对 称性 则由c 变为c 对称 若 此取代基是 位阻 较小的甲 基 s c h e m e 1 7 则 能产生半等规的聚合物17 1 7 3 1 若是大位阻的叔丁基 s c h e m e 1 8 则产 生等规聚合物1 7 4 7 9 1 s c h e me 1 7s c h e me 1 8 表 6取代基对催化剂性能的影响 c a t a l y s ta c t i v i t y k g p p g m h tm c mw k g m o l m m m m r r r r l m e c f l u c p z r c l 1 8 01 3 69 0 01 8 4 me 2 c f l u 3 me c p z r c l 2 5一53 62 3 61 7 8 3 m e c f l u 3 b u c p z r c l 4 81 2 76 27 7 5 0 6 m e 2 s i f l u 3 b u c p z r c l 5 81 4 86 8 3 1 5振荡型茂金属 非桥连的茂金属两个茂环可以自由转动 当茂环上带有大的取代基 时 两个茂环之间的相互转动能垒增加 自由转动受阻而形成两种异构 体 w a y m o u t h等 a u 合成的 2 p h i n d 2 z r c 1 就属于此种类型 s c h e m e 1 9 其荀基配体绕金属一 配体键轴旋转 因而其分子构型在 r a c 和 m e s 之间交替变换 r a c体产生等规聚丙烯链段 m e s 体产生无规聚丙 烯链段 从而形成等规无规交替嵌段的聚合物 链段的 s s长度强烈依赖 1 3 于聚合温度 它是一种新的能生产嵌段聚合物的廉价催化剂 i s o t a c t i c b l o c ka t a c t i c b l o c k s c h e m e 1 9 3 2 立体控制机理 聚合反应的每一步都相当于非对映选择性合成 因此要达到一定水平 的立体化学控制 必须存在 手性源 过渡金属本身 制 机 理 n e n d c o n t r o l 配体或增长的聚合物链上 在茂金属催化剂中 手性可位于 因而可能有两种基本的立体控 i 催化位点控制 c a t a l y t i c s i t e c o n t r o l 2 链端控制 c h a i n 两种机理形成的聚合物微观结构可以用不同的统计学方式 描述 通过 c n mr等手段分析聚合物的微观结构证实 茂金属对聚合 物立体化学的控制机理属于催化位点控制 即催化剂金属原子的手性环境 决定了单体配位和插入的对映选择性 c o r r a d i n i c等通过分子力学计算揭示了立体控制机理的本质 3 7 8 2 8 4 由于配体与金属中心上的聚合物链间的相互排斥作用 强迫一个活性位上 的 聚合物链采取某种取向 该取向 必须 有利于它的 c 0 0 c 3 部分处于茂 金属配体骨架的最开放区域 同时排斥作用使得a 烯烃接近金属一 烷基单 元时 烯烃的 取代基必须远离 连接在金属中 心上的 烷基链的 p 一 碳 即 处于 反式 从而决定了 单体 分子以 何种方式 s i 或r e 去配位和插入 这种配 体 连接在金属中心上的聚合物链以及配位单体之间的相互作用 决定了 聚合物的立构规整 o 如f i g l 所示 对c 2 手 性的 配合 物 它的 两个配 位点上 烯烃的 对映面 取向均相同 结果产生 i p p 而对于 c s 手性的配合物 烯烃的对映面取 向在两个配位点之间交替变化 所以 产生spp f i g 1 在 c s 对称性的茂金属的环戊二烯环的 3 一 位引入取代基之后 情况就 发生t 变化 如果引入甲 基 即 m e z c 3 一 m e c h 3 f l u z r c 1 2 它的 其中 一个配位点失去对丙烯前手性面的选择性 而另一个配位点由于受排斥作 用的影响仍保持该选择性 所以产生半等规聚合物 如果引入的是空间位 阻大的叔t基 即 m e z c 3 一 b u c h 3 f l u z r c 1 2 由于叔丁基与增长的聚 合物链之间存在强烈的非键作用 受叔丁基遮蔽的配位点仅能容纳丙烯的 配位 聚合物链只能在另一个配位点增长 链迁移受阻 每一个催化活性 中心仅有一个位点供丙烯配位且优先选择丙烯的一个潜手性面 所以 产生 i p p c z v 对称性的茂金属对a 一 烯烃的潜手性面不存在选择性 得到无规聚合物 i p p l l z 但在低温条件下 受链端控制机理的影响 通常条件下 也能产生 1万 宜 万 3 3 催化活性 前面在讨论立体选择性时 3 1节 就已涉及到催化活性问题 一般 来说 非桥连茂金属对丙烯的催化活性都较低 两个茂环之间用单硅桥连 接起来 催化活性大幅度提高 这可能是因为单硅桥使得配位隙孔张开到 合适的程度 8 5 8 6 1 具有三个原子或四个原子桥连长的茂金属在 ma o存在 下对丙烯聚合均无活性 双硅桥连的二茹基二氯化错对丙烯聚合活性也很 低 5 9 8 7 8 9 结 构分析表明 这些茂 金属 化合物中 c 5 环上至少 有一个取 代基与 茂 环中心一 错一 茂环中心所决定的平面接近 由于c c 烯烃单体在进行插入时烯 烃上的烷基取代基与该位置接近而受排斥 所以该位置上的取代基阻碍a 烯烃对错上连接的大分子链的插入 由于乙烯比丙烯少一个甲基 乙 烯单 体对大分子链的插入不会受上述阻碍作用的影响 所以这些长桥的催化剂 对丙烯聚合虽然无活性 对乙烯却常常具有很高的活性1 5 9 8 7 9 0 9 1