（应用化学专业论文）微波法制备柱撑膨润土及对染料的吸附性能研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 柱撑膨润土由于具有较大层问距、表面积和高表面活性，所以在吸附剂、光 催化氧化、催化剂及催化剂载体、电化学等领域具有广泛的应用前景。本论文以 钠化改型后的辽宁某地钙基膨润土为载体，采用微波合成法制备钛柱撑土、铁钛 柱撑土、锌钛柱撑土。用x 射线衍射( ) 分析、红外光谱分析对材料进行表征， 并探讨材料对模拟染料废水茜素红和罗丹明b 的最佳吸附条件。 在考察各种因素基础上，得出微波合成最佳条件为：柱撑剂用量为1 0 m m o 垤； 微波合成钛柱撑土p h 值为2 ，微波合成铁钛柱撑土、锌钛柱撑土p h 值为3 ；铁 钛拄撑土中铁钛比例为2 ：l ，锌钛拄撑土中锌钛比例为2 ：l ；微波加热功率4 6 0 w ； 微波加热时间钛柱撑土和铁钛柱撑土为2 0 m i n ，锌钛柱撑土为1 5 r a i n ；煅烧温度5 0 0 ；锻烧时间为2 h 。正交试验结果验证了单因素试验的准确性，并得出各因素对 材料制备的影响程度顺序。x r d 测试表明，微波合成膨润土d o o t 明显变大；红外 光谱分析发现，柱撑粒子与载体膨润土晶格结构发生了化学键合，因此微波合成 的柱撑土有更好的吸附性能。 其次系统地研究了三种柱撑土对模拟染料废水茜紊红和罗丹明b 吸附的影响 因素，确定了最佳吸附条件。茜素红最佳吸附条件为：初始p h 为自然值；初始浓 度为5 0 m g l ；投量为o5 9 ；反应时间为3 h 。罗丹明b 最佳吸附条件为：初始 p h 为自然值；初始浓度为5 m g l ；投量微波合成的钛柱撑土、铁钛柱撑为o 5 9 ， 微波合成的锌钛柱撑土为0l g ；反应时间为3 0 r a i n 。结果表明三种土样对模拟染料 废水茜素红和罗丹明b 有较好的吸附效果，尤其是微波锌钛柱撑土仅0 1 9 就能使 罗丹明b 吸附率达到9 4 8 。 最后探讨微波合成柱撑土的机理和吸附机理。结果表明三种柱撑土吸附茜素 红和罗丹明b 的动力学行为均遵循b a n g h a m 和l a n g m u i r 速率方程所描述的规律。 同时l a n g m u i r 和f r e u n d l i e h 等温方程都能很好地描述柱撑膨润土对茜素红和罗丹 明b 的吸附。茜素红和罗丹明b 在3 种柱撑膨润土上的吸附热值均较小，说明无配 位基交换及化学键的强作用力，其吸附机理主要为表面物理吸附和离子交换作用。 关键词：微波： 柱撑土；吸附；t i 0 2 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t ra c t p i l l a r e db e n t o n i t e sh a v eg o o dp r o p e r t i e ss u c ha sl a r g ei n t e r l a y e rd i m e n s i o n ，s u r f a c e a r e a ，f i n et e n s i o m e t r i cp r o p e r t y s ot h e ya r ep r o s p e c t e db e i n gu s e dw i d e l yi nt h ef i e l d s o fa d s o r b e n t ，p h o t o c a t a l y s i s ，c a t a l y z e r , c a t a l y z e rc a r r i e ra n de l e c t r o c h e m i s t r y i nt h i s p a p e rw eu s e dt h eb e n t o n i t ew h i c hw a sm o d i f i e da sr a wm a t e r i a ll op r e p a r et i p i l l a r e d b e n t o n i t e ，f e - t i p i l l a r e db e n t o n i t e ，z n - t i p i l l a r e db e n t o n i t eb yu s i n gm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nm e t h o d t h r e eb e n t o n i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n df t i r t h eb e s t a d s o r p t i o nc o n d i t i o nt oa l i z a r i nr e da n dr h o d a m i n ebo f t h e m w a sa l s or e s e a r c h e d t h es y n t h e t i cc o n d i t i o nw a so p t i m i z e da sf o l l o w sp i l l a r e dm a t e r i a l b e n t o n i t e = 1 0 m m o l g ；p h = 2f o rt i p i l l a r e db e n t o n i t e p r e p a r a t i o na n dp h = 3f o rt h eo t h e r s ；f e t ii s 2 1i nf e t i - p i l l a r e db e n t o n i t e ，z n t ii s3 1i nz n t i p i l l a r e db e n t o n i t e ；m i c r o w a v e h e a t i n gp o w e ri s4 6 0 w ；m i c r o w a v eh e a t i n gt i m ei s2 0m i n u t e sf o rt i p i l l a r e db e n t o n i t e f e - t i p i l l a r e d b e n t o n i t e a n d1 5m i n u t e sf o r z n t i p i l l a r e db e n t o n i t e ；c a l c i n i n g t e m p e r a t u r ei s5 0 0 。c ：c a l c i n i n gt i m e i s2 o ht h er e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t v e r i f yt h ea c c u r a c yo fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，a n dc o n c l u d et h ei n f l u e n t i a ls e q u e n c eo f i n f l u e n t i a lp r e p a r a t i o nf a c t o r sf o rp i l l a r e db e n t o n i t e s x - r a yd i f f r a c t i o nt e l l su st h a tt h e 凶0 1o fp i l l a r e db e n t o n i t e sb e c o m eb i g g e ro b v i o u s l yb yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r a , w ef i n do u tt h a tp i l l a r e dc o m p o n e n tt a k e sp l a c et h ec h e m i c a lb o n dw i t ht h e b e n t o n i t ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h ec a r r i e rr e a l l ys op i l l a r e db e n t o n i t e sh a v em u c h b e t t e ra d s o r p t i o np r o p e r t i e s s e c o n d l y , w es y s t e m a t i c a l l ys t u d y t h ei n f l u e n t i a l f a c t o r s ，b yt h r e ep i l l a r e d b e n t o n i t ea d s o r b i n gs i m u l a t i o nd y e s t u f f sa l i z a r i nr e da n dr h o d a m i n ebo fw a s t ew a t e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fa l i z a r i nr e da d s o r p t i o na r ea sf o l l o w i n g ：n a t u r a lp h ；5 0m e c l f o ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o no fa l i z a r i nr e d ；o5 9p i l l a r e dm o n t o n i t e s ；3 hf o r r e a c t i o nt i m et h e0 p t i r e a lc o n d i t i o n so f a l i z a r i nr e da d s o r p t i o na r ea sf o l l o w i n g ：n a t u r a l p h ；5m g lf o ri n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o no fr h o d a m i n eb ：o 5 9t i p i l l a r e d b e n t o n i t e ，f e t i p i l l a r e db e n t o n i t e a n d0 1 9z n - t i - p i l l a r e db e n t o n i t ef o ra d s o r p t i o n ； 沈阳理工大学硕士学位论文 3 0 r a i nf o rr e a c t i o nt i m et h er e s u l t ss h o wt h a tt h r e eb e n t o n h e sh a v eg o o da d s o r p t i o n p r o p e r t i e sf o ra l i z a r i nr e da n dr h o d a m i n eb e s p e c i a l l yo 1 9z n t i p i l l a r e db e n t o n i t e c o u l da d s o r b9 4 ，8 o f r h o d a m i n eb f i n a l l ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o da n da d s o r p t i o nw e r er e s e a r c h e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta b s o r p t i o nk i n e t i c sw e r ec o n f o r m e dw i t hb a n g h a ml a n g m u i r e q u a t i o n t h ei s o t h e r m a la b s o r p t i o no fp i l l a r e db e n t o n i t ef o l l o w sf r e u n d l i c ha n d l a n g m u i re q u a t i o nf o re q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o nt h er e s u l tt h a ta d s o r o t i o nh e a to f a l i z a r i nr e da n dr h o d a m i n ebi nt h r e eb e n t o n i t e si sl o wt e l l sb sa d s o r p t i o ni sm a i n l y p h y s i s o r p t i o na n di o ne x c h a n g ew i t h o u t d e n t a t ea n dc h e m i c a lb o n d k e yw o r d s m i c r o w a v e ；p i l l a r e db e n t o n i t e ；a d s o r p t i o n ；t i 0 2 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：耍津磊 i i i 期 ：。z ； 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：黼 日 期：0 2 , ； 指导教师签名：够少绎 e l 期：讲多 第1 章绪论 第1 章绪论 随着印染工业的发展，我国已经成为世界上最大的染料生产和使用国，染料 废水己成为当前最主要的水体污染源之。为了控制水污染，保护水体水质，保 障人体健康，维护生态平衡，各国都在加大对水污染的治理力度，特别是在水污 染治理技术的研究与开发方面做了大量的工作。由于膨润土资源丰富，对水中污 染物吸附性能优良，因此膨润土以及柱撑膨润土在水处理及环境污染修复中的应 用已成为当前环境科学的研究热点之一。 柱撑膨润土是利用膨润土矿物层闯的阳离子交换性，在一定条件下将一种或 几种聚合的含水阳离子( 柱化剂) 插入矿物层问，得到种新型的微孔一中孔材料。 因为它有很高的表面积和稳定的孔结构，是当前国际上较为活跃的催化剂和吸附 剂研究对象。t i 0 2 柱撑膨润土就是其中的一种，但是传统的改性方法多为湿法制 备，需恒温水浴，搅拌1 h 左右，然后再陈化2 4 - 4 8 h ，存在费时、能耗高等缺点。微 波具有较强的热效应与非热效应，已用于新型材料制备m u ，膨润土钠化改型的研 究1 3 i 。因此探讨用微波法制备钛柱撑土、铁钛柱撑土、锌钛柱撑土，并研究最佳吸 附条件。 1 1 水中染料去除方法 由于水中污染物的种类、性质、存在形式各不相同，因此治理方法也多种多 样。其主要方法有：混凝沉淀法、化学氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、超 临界水氧化法、电化学氧化法、吸附法、膜分离法等。 1 1 1 混凝沉淀法 混凝沉淀法的基本原理是在废水中投入混凝剂，在废水里形成胶团，与废水 中的胶体物质发生电中和使其脱稳，形成絮粒沉降。混凝沉淀不但可以去除废水 中的粒径为1 0 3 l o m m 的细小悬浮颗粒，而且还能有效地降低处理水的浊度和 色度，去除多种有机物和重金属离子，改善污泥的脱水性能等，因而被广泛采用。 当水中投加足够量凝聚剂时，迅速沉淀出氢氧化物，水中的胶粒和细微悬浮物被 1 沈阳理工大学硕士学位论文 这些沉淀物作为沉淀物或晶核所网捕1 4 1 。 混凝沉淀法只能去除水中的部分污染物，且不彻底。因此该方法不能单独作 为废水处理方法使用，而只能作为废水处理的预处理方法。 1 1 2 化学氧化法 溶于水中的有毒有害物质，可利用它在化学过程中能被氧化的性质，使之转 化成无毒或毒性较低的新物质，从而达到处理的目的。采用的氧化剂包括c 1 2 、c 1 0 2 、 0 3 、k m n 0 4 、 - 1 2 0 2 等。 p r e n g l e ，n a k a y a m 和h a n g o 早期以及b o l l y k y , b r u n e t 和d u g u e t 近期的研究结 果表明，0 3 与h 2 0 2 组合系统几乎是所有氧化过程中最有效的水处理方法，尤其是 当紫外光不能与有机物反应时更为有效m t i 。k m n o 。也是种常用的氧化剂，研究 发现，在中性条件_ f 对水中的有机物具有广谱的去除效果，但亦不能将有机物完 全矿化，往往生成许多中闯产物m ，”。以k m n 0 4 去除与控制水中的有机物，不必 改变常规净水工艺流程，投加简便易行。 ( m n o 。对地表水具有很好的氧化助凝效 能，可作为水的预处理工艺。 f e m o n 类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，在 处理有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力，但是该方法处理费用高，只适 用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方 法，再与其他处理方法联用，则可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓 宽该技术的应用范围。 1 1 3 光催化氧化法 光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的。光化学氧化技术 是在可见光或紫外光作用下使有机污染物氧化降解的反应过程。自然环境中的部 分近紫外光( 2 9 0 4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时即发生强 烈的光化学反应，从而使有机物降解。但由于反应条件所限，光化学氧化降解往 往不够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为光化学氧化需要克服的问题。 1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 等在( n a m r e 上发表了“t i 0 2 电极上光解分解水” 2 第l 章绪论 一文，揭开了光催化氧化技术的序幕。接着在1 9 7 6 年，f r a n k 等又将此技术应用 于降解水中的污染物并取得了突破性进展f ”l ，为光催化氧化技术在污染治理方面的 应用奠定了理论基础。光催化氧化技术具有诸多优点：可将有机物完全分解矿化， 在常温常压下反应，操作简易，能耗低，所使用的催化剂t i o z 无毒无害，稳定性 高，成本低，可回收利用m 。q 。迄今为止，已经发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化 合物可以在紫外线的照射下通过t i 0 2 或z n o 而迅速降解。美国、日本、英国等已 有将t i 0 2 光催化技术实际应用于水处理的报道1 1 9 i 。虽然光催化高级氧化过程能有 效除去废水中污染物，但有时会产生一些有害的光化物对环境产生二次污染。 1 1 4 瀑式蕾化法 湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法。 其基本原理足在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化，按 处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。 1 1 4 1 湿式空气氧化法 湿式空气氧化( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 高压( o5 2 0 m p a ) 条件下通入空气，使废水中的高分子有机化合物直接氧化降解为无机物或 小分子有机物。该方法主要用于处理废水浓度于燃烧处理而言太稀、于生物降解 处理而言浓度又太高、或具有较大毒性的废水。j o g l e k a r 将此方法处理含苯酚的废 水，在1 5 0 1 8 0 。c 、氧分压为o3 l5 m p a 条件下，c o d 可去除9 0 以上，对酚 类分子结构破坏率接近于l o o 。经过3 0 多年的研究与开发，目前国际上已成功 地将湿式空气氧化法应用于城市污泥1 2 1 i 和丙烯腈、焦化、印染等工业废水及含酚、 氯烃、有机磷、有机硫化合物的农药废水i ：”4 1 的处理。我国自8 0 年代以来对湿式 空气氧化法开始了研究，张秋波等人在2 l 高压釜中研究了含酚水的湿式空气氧化 处理，酚的去除率可达6 0 9 0 ，c o d 去除率可达3 5 5 5 t 8 。侯纪蓉使用 湿式空气氧化技术对乐果生产废水进行预处理，有机磷的去除率高达9 5 ，有机 硫的去除率高达9 0 0 d 2 日。 1 1 4 2 湿式空气催化氧化法 3 沈阳理工大学硕士学位论文 湿式空气催化氧化( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n , 简称c w a o ) 法是在传统的湿式 氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间 内完成。从而可降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，加快反应速率，缩 短停留时间，也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用。湿式空气催化氧化法的关 键问题是高活性易回收的催化剂。c w a o 的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复 合氧化物3 类，按催化剂在体系中存在的形式，又可将湿式空气催化氧化法分为 均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。湿式催化氧化法是在传统湿式氧 化法基础上发展起来的，具有较传统法独特的优点，但也存在很多的不足，如回 收困难易造成二次污染、处理成本较高。 1 1 5 超临界水氯化法 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是由m o d e u l 2 7 吁2 0 世纪 8 0 年代中期提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术1 2 8 1 。它在超临 界状态下以水为反应介质，在有氧的条件下进行的氧化反应，其反应温度一般在 4 0 0 6 0 0 ，压力在2 0 3 0 m p a 。该法反应为放热反应，在定的有机物浓度 ( 2 ) 下可实现自热反应冽，节约能源，适于有毒、有害废物和高浓度难降解有机 废水的处理。由于这些特点使该方法备受关注。超临界水氧化处理工业废水和其 他传统方法相比，效率高，污染物处理彻底，适用范围广，展现出良好的工业应 用前景。但仍有一些技术问题难以克服，如反应条件苛刻( 需高温高压) ，设备腐蚀 严重，在超临界水中，无机盐溶解度小，氧化过程中盐的析出会引起反应器和管 路的堵塞等。 1 1 6 电化学氧化法 电化学氧化，又称电化学燃烧1 3 0 j ，是环境电化学的一个分支。其基本原理是在 电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。 据此，可将电化学氧化分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。 1 。1 6 1 直接电化学氧化过程 4 第1 章绪论 所谓直接电化学氧化就是使难降解有机污染物在电极表面发生氧化还原反 应。超高电势易将有毒有机物阳极氧化，但电势过商会受到阳极材质和副反应的 制约。故要求阳极材料必须对放氧反应有高析氧电位，如采用p b 0 2 、s n 0 2 t i 等电 极。通过阳极氧化可以使许多有机物如脂肪醛、醇、酮等转化为无机物，最终生成 h 2 0 和c 0 2 斜删。目前已证实对氯苯酚、五氯酚均可在p b 0 2 阳极上被彻底分解。 电化学阳极氧化过程适于处理高浓度有机废水，所需能耗约为3 0 5 0 k w - h ( 以去除 l k g c o d 计) 。此外，也可使有机物在阴极上脱氯。另外，在弱电解槽中用循环伏 安法把废水中的难降解有机物用电化学氧化法使其转化为可生物降解的物质，是 近年来开发的新工艺并已在某些领域得到了较好的应用。如去除酚类、氰化物和 石油产品污染物，但对分解c n s - 的效果稍差一些。高热值或高危险度的废液用电 化学法处理的效采也都很好。 1 1 6 2 间接电化学氧化过程 所谓间接电化学氧化就是指利用电化学反应所产生的氧化剂或还原剂媒质m 使污染物降解而转化为无害物质的一种方法。媒质电解处理废水的关键是看媒质 的还原电势的高低，还原电势愈高或愈低，电流效率就愈高。例如，利用m n 0 2 、 c u o 、n i o 的氧化还原转变可加速有机污染物的氧化，此时有机物氧化的电位区由 这些金属氧化物的还原电位所决定。已有报道在硝酸中的铂钛电极上a g + 可被氧 化为a g ：+ ，而后者能将有机物氧化为c o ：和h 2 0 。据称，利用a g ( v 1 1 ) 氧化还原体 系可使水中9 8 以上的有机物转变为c 0 2 。但这些研究中的媒质都是以悬浮态分 散在被处理的液体中，需要进行分离回收。为避免分离步骤带来的麻烦，近年来又出 现了将氧化物媒质固定在电极上的方法。 电化学作为一种古老而又新型的氧化技术，除对待降解有机物具有好的选择 性外，但也存在许多不足，如不适应低浓度、大水量的处理，能量消耗大等。 1 1 7 吸附法 吸附分离法，就是利用多孔性吸附剂的物理吸附和化学吸附性能去除或降低 废水中的污染物质的过程。吸附剡的种类有：活性炭类吸附剂，包括粒状活性炭、 粉状活性炭和活性炭纤维等；粘土类吸附剂，主要有膨润土、蒙脱石、凹凸棒土、 5 沈阳理工大学硕士学位论文 硅藻土、沸石、海泡石、蛭石、蛇纹石、高岭土和伊利石等及其经过活化、改性 或交联的产物；高分子吸附剂，包括合成树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍生 物等；利用废弃物制备的吸附剂，主要有粉煤灰、玉米芯、淀粉渣、桉树皮、橘 皮、石棉摩擦材料加工废弃物、盐场下脚料、铝土矿冶炼中产生的残渣一红泥、炼 钢炉渣( 其主要成分是磁铁矿) 等；复合吸附剂，复合吸附剂大多是由不同的吸附剂 组分复合而成，如铝矾土钢渣吸附剂、凹凸棒粘土与钢渣混合制备a t c s 吸附 剂、天然沸石与镁铝等化合物按一定配比混合制得f m a 吸附剂、利用生化物质甲 壳素和活性炭制备c c f 高效复合生化吸附剂等。 吸附法能有效的去除废水中多种污染物，特别是采用其它方法难以有效处理 的剧毒和难降解的污染物，经处理后出水水质好且比较稳定，同时又不会在水中生 成任何产物，因而被广泛重视，研究投入的人力、物力、财力也最多，地位最高， 它甚至被看作其它处理技术的比较标准。 吸附剂是吸附过程的重要物质基础， 价值昂贵，使吸附法广泛应用受到限制， 附剂研究的一个重要方面。 目前工业上普遍使用的活性炭吸附剂， 开发廉价、高效水处理用吸附剂将是吸 1 1 8 膜分离法 膜分离技术是利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术，它主要 包括反渗透( r 0 ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( f ) 等。应用膜分离技术可处理各 种废水。r e e d 、h y u n 等人分别研究了超滤膜对含油废水的处理，结果表明，油脂 去除率达9 7 1 0 0 【* 川。黄肖容、邢传宏等分别采用梯度氧化铝膜管和无机膜一 生物反应器处理生活废水，b o d 5 的去除率达8 3 ，c o d 、n h 3 一n 和浊度的去除率 分别超过9 6 、9 5 、9 8 ，对s s 的去除率达l o o 喇删。黄永前等采用耐酸碱无 机膜处理碱性造纸黑液，不需调整控制p h 值，利用不同孔径的膜可回收纤维素、 木质素等有用成分，处理后的水质可用于蒸煮制浆，实现造纸废水的闭路循环i “。 魏家泰采用泥膜混合工艺处理制革废水，对c o d o 、s 厶、c r 6 + 的去除率分别达 8 6 1 4 、8 8 3 9 和5 4 5 0 o | m 。齐兵等讨论了液膜法处理邻苯二胺废水，废水中邻苯 二胺的回收率达9 5 9 9 1 ”i 。s a d a o u i 、h u a n gy i c h u 等采用超滤膜处理重金属离 子废水，结果表明：重金属离子的去除率大于9 9 9 w 8 卅。利用膜技术还可以处理 6 第1 章绪论 餐饮废水、医药化工废水i 蛔、染料废水等1 4 7 1 。 由于膜技术具有高效、操作方便等优点，使其在废水处理领域具有很大的发展 潜力。但是膜处理设备对进水要求严格，否则膜会被污染，且该法投资和运行费 用高。 综上所述，各种方法对水中的污染物都有较好的去除作用，并有各自的优缺 点和适用条件。但就目前我国的经济还不是很发达，企业生产成本普遍较高的情 况下，上述有些技术仍显成本较高，难以被企业接受。因此，结合我国的实际情 况，研究和开发廉价的污水净化技术，降低污水处理成本，提高净化效率，是解 决水环境污染的重要途径。 在目前的众多技术和方法中，混凝沉淀法和吸附法最为广泛应用。然而在混 凝沉淀法中，由于水中的污染物特别是有机污染物的增多，使得混凝剂投加最增 大，混凝效果下降。为了减少混凝剂用量，提高混凝效果，采用了预氧化方法， 即在混凝处理前，先向水中投加氧化剂，用以氧化水中的有机物，之后在投加混 凝剂，实践证明是种很好方法。因此，近几年来，氧化剂的选择成为研究的热 点。 在吸附法中，吸附剂是吸附过程的重要物质基础，目前工业上普遍使用的活 性炭吸附剂，价值昂贵，使吸附法广泛应用受到限制，因此开发廉价、高效的吸 附剂将是一个具有非常重要意义的工作。 1 2 微波技术应用 近年来，微波加热技术在化学反应中的应用越来越广泛。微波是一种电磁能， 可改变离子迁移和偶极子转动情况，但不引起分子结构改变，是非离子化的辐射 能，微波通常是指波长为l m m 到l m 之阀f 频率3 0 0 3 0 0 0 0 0 m h z ) 的电磁波，介于 红外与无线电波之间，而最常用的加热频率是2 4 5 0 m h z 。一般来说，介质在微波 场中的加热有两种机理，即离子传导和偶极子转动。在微波加热的实际应用中， 两种机理的微波能耗同时存在。 ( 1 ) 离子传导机理 离子传导是电磁场中可离解离子的导电移动，离子移动形成电流，由于介质 对离子的阻碍而产生热效应。溶液中所有的离子起导电作用，但作用大小与介质 7 沈阳理工大学硕士学位论文 中离子的浓度和迁移率有关。因此，离子迁移产生的微波能量损失依赖于离子的 大小、电荷量和导电性，并受离子与溶液分子之间相互作用的影响。 ( 2 ) 偶极子转动机理 介质是由许多一端带正电，一端带负电的分子( 或偶极子) 组成。如果将介质放 在两块金属板之问，介质内的偶极子作杂乱运动，当直流电压加到金属板上，两 极之间存在一直流电场，介质内部的偶极子重排，形成有一定取向的有规则排列 的极化分子。若将直流电换成一定频率的交流电，两极之问的电场会以同样频率 交替改变，介质中的偶极子也相应快速摆动，在2 4 5 0m h z 的电场中，偶极子以 49 x1 0 9 次，秒的速度快速摆动。由于分子的热运动和相邻分子的相互作用，使偶 极子随外加电场方向的改变而作规则摆动时受到干扰和阻碍，产生了类似摩擦的 作用，使杂乱无章运动的分子获缛能量，以热的形式表现出来，介质的温度也随 之升高。偶极子加热的效率与介质的弛豫时间、温度和粘度有关。而温度和介质 离子的迁移率、浓度及介质的弛豫时间决定两种能量转换机理对加热的贡献。 当反应体系中存在离子时，微波辐射能使其产生偶极转向极化，很快达到反 应温度，同时实现分子水平上的搅拌。微波作用中存在着热点和表面效应，能使 物体内外表面的某些点被加热而体相温度上升不大，从而加快了客体物质在主体 物质内外表面的分散，又避免了主体物质结构在高温下被破坏，因而是层状材料 内外面性质修饰及制备复合材料的良好手段。随着微波化学研究的不断深入，目 前人们已将微波加热技术应用到高分子合成、固体快离子导体的制备、超细纳米 粉体材料合成等多个领域。采用微波场加热制备柱撑膨润土，极大地简化了制备 工艺，提高了柱化剂与膨润土层间结合的牢固程度和合成物的结构稳定性。 1 3 膨润土主要成分、性质 膨润土是以蒙脱石为主要成分的一类层状硅酸盐粘士矿物。蒙脱石是一种含 水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝( 镁) 氧( 氢氧) 八面体组 成，属于2 ：l 型的三层粘土矿物。晶层表面都是氧原子，没有氢氧原子组，晶 层间没有氢键结合力，只有松弛的联系；晶层间距离为o 9 6 2 1 4 n m ；水分子或 其它交换性阳离子可以进入层问。此外，在粘土矿物形成过程中。常常会发生同 晶替代作用；在蒙脱石的四面体中有不大于l ，1 5 的s i 4 + 被3 + 置换，八面体中有 8 第1 章绪论 1 1 3 1 1 6 的a 1 3 + 被m e + 置换，造成晶层问产生永久性负电荷：此负电荷由处于层 状结构外部的k + 、n a + 等来平衡。膨润土具有很大的表面积( 6 0 0 8 0 0 m 2 g 1 ) ，它 不仅有很大的外表面，而且具有巨大的内表面；巨大的表面积伴随产生巨大的表 面能，使其具有较大的吸附能力。这些特征决定了蒙脱石具有较高的离子交换性 及良好的吸附性能；为膨润土在水处理中的应用奠定基础。 1 4 柱撑膨润土 膨润土资源丰富，价格低廉，因此是一种潜在的环境净化功能材料。然而由 于其表面硅氧结构的亲水性及层问阳离子的水解，直接应用吸附处理水中污染物 的性能较差，大大限制了膨润土在水处理中的应用。因此对天然膨润土的改性受 到了广泛的重视。日前在环保领域应用较多的改性膨润士包括：活化膨润土、有 机膨润土、交联膨润土以及有机交联膨润土。其中有机膨润土、交联膨润土以及 有机交联膨润又属于柱撑膨润土。利用各类柱化剂对膨润土进行柱撑处理就得到 了柱撑膨润土柱撑膨润土( p i l l a r e db e n t o n i t e ) 是利用膨润土矿物层问的阳离子 交换性，在一定条件下，将一种或几种聚合的含水阳离子( 柱化剂) 插入矿物层间，使 层问被撑开，煅烧后含水的聚合阳离子失水转化为稳定的金属氧化物柱体，在层问 重排，得到的一种新兴微孔中孔材料。柱撑膨润土具有很高的吸附性、表面酸性 和耐热性。8 0 年代开始，柱撑膨润土的研究蓬勃发展起来，在环境治理中的应 用前景得到了广泛的关注。柱化剂作为层柱粘土的组成部分，一直是柱撑膨润土 研究中的重要内容。现在主要的柱化剂包括：( 1 ) 有机阳离子；( 2 ) 无机柱化剂； ( 3 ) 有机无机柱化剂i 柚】。其中铝柱、锆柱、钛柱是几种主要的柱化剂。铝柱化 剂的溶液化学性质已基木取得共识。其中对柱撑有意义的是一聚合羟基阳离子 或称k e g g i n 离子。普遍认为其结构形似一个凸球体。该球体由一个a 1 0 4 中心四 面体及其外围的1 2 个氢氧化铝八面体构成。三个共棱八面体的自由顶角被桥o h 或桥h 2 0 所占据。每个八面体3 + 离子与其相邻八面体之间的距离相等。球体 的长、短轴分别为o ，9 5 n m 和0 7 r i m 。关于锆柱化剂的溶液化学，尽管也做了许 多实验，但对溶液性质，特别是对水解聚合反应中的聚合物种类、结构及由何种 聚合离子充当了柱子，至今尚无定论。日前倾向性认为z r 以通式为 z r 4 ( o h ) s ( h 2 0 ) 1 6 】1 1 简写为z n ) 的四聚体形式存在。z r 4 水解导致溶液酸度增高，后续 9 沈阳理工大学硕士学位论文 聚合形成二氧化锆胶体。其中的微粒结晶成单斜氧化锆。在老化过程中，四聚体 通过轻羟连反应( o i a t i o n ) 聚合成片片与片之间通过氧连反应f o x o l a t i o n ) 相连成柱 柱的高度由连续的片数目决定。钛柱的合成主要采用两类前驱体：钛醇盐和四氯 化钛。各种钛醇盐，如四乙醇盐、四n - 丙醇盐、四异丙盐、四n 丁醇盐，在极 弱酸性条件下可以发生水解聚合，生成钛的多聚体 t i o ：( o h ) 。i n 但大多数学者趋 向使用t i c l 4 来制各钛柱化液。先将t i c l 4 加入到5 - 6 m o l l 的盐酸中，然后用蒸 馏水稀释至一定酸度，在柱撑前老化3 h 2 0 d 。也有使用1 m o l l h c i 来稀释t i c l 4 的。 1 5 柱撑膨润土研究及应用 1 5 1 柱撑膨润土研究现状 柱撑粘土最早是1 9 5 5 年b a r f e r 等合成的有机交联粘土，但其热稳定性差、分解温度 低限制了它在工业中的应用。ms r i m u r a l 等用高岭土、膨润土、木炭粉等吸附剂 去除氟，最佳条件下。膨润土和木炭粉去除率分别为4 6 和3 8 t s 。l 。amr a i c h u r 等用几种稀土氧化物的混合物吸附处理合成溶液中的f 。，吸附量可达1 25 m g g 1 删i 。 r n a s e e m 等将膨润土经1 5 0 2 0 0 活化后，对水溶液中p b 2 + 的去除率达9 6 以上， 而对h n 0 3 、h c i 和h c l 0 4 溶液中的p b 2 + 的去除率最高分别为8 6 、7 8 和7 9 0 t ，2 ) 。 tnc a s t r o 等用微乳液浸渍天然硅藻土后，一定条件下铬的吸附容量达 2 84 4 m g g a ，) 。sr e n g a r a j 等用两种阳离子交换树脂i r n 7 7 和s k n l 吸附水溶液中 的铬，吸附容量分别为3 5 3 8 和4 6 3 4 r a g g 1 ，最佳条件下的去除率为9 5 洲。ks e l v i 等用椰子树制备的活性炭吸附水溶液中的c r ( ) 吸跗容量为3 4 6 m g ，g 。1 例。冀静平 等利用聚合铁改性膨润土对酸性大红、活性艳红、酸性黑c o d 吸附去除率分别为 4 5 、7 1 、6 0 闻。曾秀琼用羟基铁对膨润土进行柱撑后，在适宜条件下对弱酸 性深蓝g r 的去除率高达9 9 * ；以上，吸附机理主要为表面吸附、离子交换和分配 作用嘲。n a g a r e t h i m - n 锄等比较了商品活性炭和竹屑炭、椰壳炭、花生壳炭、稻 壳炭、稻草炭等活性炭对水中亚甲基蓝染料的吸附，相对吸附容量分别为1 0 0 、72 0 、 8 1 6 、7 5 0 、3 7 5 7 、4 2 6 0 m g g 1 闻。肖羽堂等利用电厂烟道灰吸附处理染料中间体 1 0 第l 章绪论 二硝基氯化苯废水，最佳条件下，c o d b 的去除率达7 9 8 8 2 7 ，脱色率达 8 7 8 9 嘣尊1 。cn a m a s i v a y a m 等将废弃物红泥经处理后用于处理废水中的刚果红 染料，吸附容量达4 0 5 9g - 1 ，吸附机理以离子交换为主l 椰i 。t v i r a r a g h a v a n 等研究了 泥炭、飞灰和膨润土三种吸附剂对废水中苯酚的吸附处理，去除率分别为4 6 1 、 4 1 钒和4 2 5 嘲 。彭书传等将凹凸棒粘土经溴化十六烷基三甲胺( c t m a b ) 改性后， 一定条件下，对水中酚的去除率达到8 8 5 0 1 6 2 1 。朱利中等研究了c t m a b 改性膨润 土、沸石和硅藻土对水中苯酚、对硝基苯酚和苯胺的吸附性能。结果表明，同种 有机粘土处理不同有机物时，对硝基苯酚的去除效果最好，不同有机粘土处理同 种有机物时，c t m a b 膨润土去除有机物的效果最好。他们还研究了双阳离子改性 膨润土对水中上述有机物的吸附和有机膨润土对水中a 萘胺、b 萘胺和n 萘酚 的吸附h 。s u n g 等研究表明，h i ) t v i a - 蒙脱石对水中的苯酚和2 一、3 一和4 硝基苯酚 的亲和力顺序为：3 硝基苯酚4 硝基苯酚 2 硝基苯酚 苯酚 6 4 1 。t h e o p h a r i s 等用 a j 2 0 3 柱撑蒙脱石吸附溶液中的2 , 4 二氯苯酚、2 , 4 ，每三氯苯酚和五氯苯酚，吸附率 分别可达2 6 3 ，7 5 6 和9 52 嘲。v i n o dk 等研究了用甘蔗渣飞灰制备的吸附剂 处理废水中的杀虫剂d d d 和d d e ，在一定条件下，静态吸附去除率达9 3 ，二 者的动态吸附去除率分别为9 8 和9 7 1 * j 。orp a l 等研究了高岭土、膨润土和蒙 脱石及其改性产品对水中的杀虫剂马拉硫磷( m a l a t h i o n ) 和去草胺( b u t a c h l o r ) 的吸 附，改性粘土的吸附能力显著提高f 6 7 1 。eg o n z a l e z - p r a d a s 等用蒙脱石- c e 或z r 的磷 酸盐交联化合物吸附去除水中两种农药( d i q u a t 和d e i s o p r o p y l a t r a z i n e ) ，铈一蒙脱石 优于锆一蒙脱石 6 8 1 。刘安青以钠基膨润土为原料，制备了4 种二氧化钛t i 0 2 改性 柱撑膨润土，并探讨了膨润土的改性方法、投土量、溶液的振荡时间、温度、p h 值等因素对膨润土吸附副品红实验的影响。结果表明，4 种t i 0 2 改性柱撑膨润土 对副品红的吸附效果明显好于原土：未经煅烧t i 0 2 改性柱撑膨润土的吸附效果要 明显优于经高温5 0 0 煅烧过的柱撑膨润土i 。l 。m a l h a r id b h o r 等制备的 k i o f e p l s l 2 0 土具有很好的性能和选择性。1 9 7 7 年b r i n d l e y 等由聚合羟基铝、 锆阳离子作交联剂制备的柱撑粘土，其分解温度达6 0 0 ，它的l e w i s 酸和b r o n s t e d 酸大为增强，具有很高的吸附能力和催化活性，被广泛应用于石油裂化催化中1 7 ”。目 前，国内外对这方面的研究很多。m u s t a