（材料学专业论文）混合离子导体yba2cu3o6δ的掺杂改性研究.pdf

摘要 本文主要研究了掺杂对y b a c u 0 6 在高温下的氧渗透性能 电导率及力学 性能等性质的影响 并讨论了样品的微结构 氧非化学计量 温度 氧分压与 其性能的关系 另外 作者还研究了b i c u o 3 0 0 c 时 其电导率对环境氧浓度的变化表现出 很高的敏感性 州 1 5 结论及展望 本章主要介绍了具有氧离子和电子混合导电型致密陶瓷膜材料的发展现 状 应用前景及相关的理论 从目前的研究结果来看 该类材料在氧分离和膜 反应器方面的应用是很诱人的 但还存在如下一些主要问题 1 膜材料的制备工艺川题 制各大面积的膜还很困难 2 膜材料的分离性能表征问题 测量数据重复性不好 3 膜材料的选择问题 目前在膜材料的选择和设计上还没有成熟或具有指 导意义的理论或模型 4 对膜材料传质机理的研究还主要j c d 限在稳念和膜材料体内的传质过程 对 表面过程 表面和体输运过程联合控制的传质机理研究得很少 为了进一步提高材料的氧渗透率 使其达到实用化的要求 选择合适的材 料以及寻找合适的制备工艺为实际应用提供氧渗透性能稳定 无泄露 大面积 的膜或管状材料应是今后研究工作的重点 中冈科学技术大学坝i 学位论文 第一章引占 参考文献 i r w b a k e r e l g u s s l e ra n d 砒e y k a m p m e m b r a n es e p a t a t i o ns y s t e m v 0 1 1 n o y e s d a t ac o r p o r a t i o n 19 9 1 2 林祖镶等 快离子导体 合成 性质和应用 上海科学技术出版社 1 9 8 5 3 笛木和雄 董治长等译 固体离子学 北京科学出版社 1 9 8 4 4 林祖缡等 快离子导体 上海科学技术出版社 1 9 8 3 年第一版 5 j tb r o w n s o l i do x i d e f u e lc e i l s i ni b i d p a g e6 3 0 6 1i r i e s s d s t a n n h a n s e r m i x e di o n i ce l e c t r o n i cc o n d u c t o r s i ni b i d p a g e 4 7 8 5 1 2 7 y n i g a r a j m i z u s a k ia n dm i s h i g a m e s o l i ds t a t el o n i e s 7 9 1 9 9 5 2 0 8 8 h a r a s h i h n a i t oa n dm n a k a t a s o l i ds t a t el o n i c s 7 6 19 9 5 3 l5 9 s s o m i y a n y a m a m o t o hy a n e g i d a t h e a m e r i c a nc e r a m i cs o c i e t y i n c w e s t e r v i l l e o h 19 8 8 p 9 0 7 1 0 o z c a o j a p p l e l e e t r o c h e m 2 4 1 9 9 4 1 2 2 2 11 h j m b o u w m e e s t e r h k r u i d h o f a j b u r g g r a a fa n dpj g e l l i n g s s o l i d s t a t el o n i c s 5 3 5 6 1 9 9 2 4 6 0 1 2 1yt e r a o k a h mz h a n g s f u r u k a w aa n dn y a m a z o e c h e m l e t 1 9 8 5 1 7 4 3 1 3 yt e r a o k a 丁n o b u n a g aa n dn y a m a z o e c h e m l e t 1 9 8 8 5 0 3 1 4 1yt e r a o k a 丁n o b u n a g a k o k a m o t o n m i u r aa n dn y a m a z o e s o l i ds t a t e l o n i c s 4 8 1 9 9 1 2 0 7 1 5 l q i u t hl e e l m l i u yly a n ga n da jj a c o b s o n s o l i ds t a t ei o n i c s 7 6 1 9 9 5 3 2 1 f 1 6 h k r u i d h o f h j mb o u w m e e s t e r r he v a nd o o ma n da j b u r g g r a a f s o l i ds t a t ei o n i c s 6 3 6 5 1 9 9 3 8 1 6 1 7 vvk h a r t o n e nn a u m o v i c ha n da vn i k o l a e v s o l i ds t a t ep h e n o m 3 9 4 0 1 9 9 4 11 4 7 1 8 n i t o h tk a t o k u c h i d aa n dk h a r a y a j m e m b r s e i 9 2 1 9 9 4 2 3 9 19 vvk h a r t o n e n n a u m o v i c h a a v e c h e ra n da vn i k o l a e v j s o l i ds t a t e c h e m 1 2 0 1 9 9 5 1 2 8 2 0 hwb r i n k m a n hk r u i d h o fa n da j b u r g g r a a f s o l i ds t a t el o n i c s 6 8 19 9 4 1 7 3 2 l n s a k a i t h o r i t a h y o k o k a w a md o k i y aa n dt k a w a d a s o l i ds t a t el o n i c s 8 6 一s s 1 9 9 6 1 2 7 3 2 2 t k a w a d a t h o r i t a ns a k a i hy o k o k a w aa n dm d o k i y a s o l i ds t a t ei o n i c s 7 9 1 9 9 5 2 0 1 2 3 h y o k o k a w a n s a k a i 丁k a w a d aa n dm d o k i y a j e l e e t r o e h e m s o e 1 3 s i 9 9 1 11 0 1 8 2 4 hl w a h a r a t e s a k aa n dt m a n g a h a r a d a p p l e l e c t r o c h e m 1 8 1 9 8 8 1 7 3 2 5 s x i e w l i u k w u ph y a n g g ym e n ga n dc s c h e n s o l i ds t a t e l o n i e s 1 1 8 1 9 9 9 2 3 2 6 tj m a z a n e c 丁l c a b l ea n dj g f r y e s o l i ds t a t el o n i c s 5 3 5 6 19 9 2 ll l 2 7 c s c h e n hk r u i d h o f lj m b o u w m e e s t e r h v e r w e i ja n d a j b u r g g r a a f 6 中国科学技术人学硕i 学位论文第一章弓i占 s o l i ds t a t ei o n i c s 8 6 8 8 1 9 9 6 5 6 9 2 8 u b a l a c h a n d r a n b m a psm a i y a r l m i e v i l l e j td u s e k j j p i c c i o l o j g u a l l s e d o r r i s m l i u s o l i ds t a t el o n i c s l o s 1 9 9 8 3 6 3 2 9 b m a j h p a r k c u s e g r ea n du b a l a c h a n d r a n m a t e r r e s s o c s y m p p r o c 3 9 3 1 9 9 5 4 9 3 0 sg u g g i l l aa n da m a n t h i r a m j e l e c t r o c h e m s o e 1 4 4 1 9 9 7 n o 5 l 1 2 0 i 1 2 2 3 l s k i m yl y a n g r c h r i s t o f f e r s e na n da jj a c o b s o n s o l i ds t a t ef o r t i e s 1 0 9 1 9 9 8 11 8 7 1 9 6 3 2 b m aa n du b a l a c h a n d r a n m a t e r r e s b u l l 3 3 1 9 9 8 n o 2 2 2 3 2 3 6 3 3 j 粱敬魁 车广灿 陈小龙 高f 氧化物超导体系的相关系和晶体结构 第 二章 科学出版社 1 9 9 4 p2 2 6 3 4 c s c h e n wl i u s x i e g g z h a n g h l i u g ym e n ga n dd k p e n g a d v m a t e r 1 2 2 0 0 0 n o 1 5 11 3 2 1 1 3 4 3 5 c s c h e n s r a n wl i u p h y a n g d k p e n ga n dh j m b o u w m e e s t e r a n g r e w c h e m i n t e d 4 0 2 0 0 1 n o 4 7 8 4 7 8 6 3 6 j h p a r k pk o s t i c 下s r e c k o v i c m k o v a c e v i ca n dm m r i s t i c j m i e r o e l e e t r o n 2 3 1 9 9 2 6 6 5 7 里壁堂垫查查堂堡主堂堡堡苎 坚墨 兰堕查鲨 璺 第二章实验方法与仪器 在这一章里主要是介绍在本论文中使用的除了x r d s e m 等常规的表征手段 外的几种重要的实验手段的原理 仪器及测试方法 第一节氧渗透基本原理及其测量 2 1 1 混合导体的氧渗透原理 混合导体的氧渗透原理如图1 1 所示 当膜的两边存在一定的氧分压梯 h 度时 氧气在高氧分压端 p 被还原形成氧离子进入晶格 然后从高氧分压 端向低氧分压端 p j 扩散 最后在低氧分压端被氧化以氧气形式释放 即氧 通过混合导体的传输主要由两个过程组成 1 气相 固相界面的氧交换 在此过程中 存在若干种氧的吸附形式并可 能按下式转化 0 2h 0 2 吸m 付d 赫附h2 0 证舯 2 0 蒜h2 嚷i 2 氧离子 氧空位 和电子 电子空穴 在膜体内的对扩散 显然 上述氧渗透过程氧化学势在混合导体中由高氧分压端到低氧分压端 不断降低 如果化学势的降低主要发生在体相内部 即化学势主要用来推动氧 i n t e r f a c i a li n t e r f a c i a li n t e r f a c i a li n t e r f a c i a l z o n e b u l k z o l l ez o n e b u l k z o n e 0 2 一 p 7 幔 h e 7 p j 0 2 一 暑 p j 2 1 入 p j 吉p o j 2 h 2 a 寸去q 2 i o 斗o 暑 2 h 2 h j 1 0 a 体控制 b 表面控制 图2 1 两种氧渗透控制模式 离子在晶格中的跃迁 则体相扩散为氧渗透的速率控制步骤 简称体控制 如 图2 1 a 如果化学势的降低主要发生在混合导体表面 即化学势主要消耗 里型兰丝查查兰堡主兰竺堡苎 苎二皇兰竺互鲨 塑 在氧的表面交换过程中 则氧渗透的速率控制步骤为表面交换 简称表面控制 如图2 i b 显然 当样品氧渗透为体控制时 氧渗透率应与样品厚度有关 而表面控制时 氧渗透率则与样品厚度无关 2 1 2 体扩散控制过程 如果体系的氧渗透出体扩散控制 氧离子 氧空位 和电子 电子空穴 在体内的传输是整个体系的氧渗透的速率控制步骤 氧渗透达稳态时 无净电流 有 z 0 1 z j 分别为i 物质的电荷量和流量 种的流量为 沪一南 署 如果只考虑x 方向的一维扩散 则i 物 1 9 为i 的电导率 f 为f a r a d a y 常数 叩 为电化学势 其中 h z f 咖 2 3 为化学势 妒为电势 在这里假设0 2 h e 为主要的载流子 则在晶格氧 分子氧及电子和空 穴问存在以下平衡 髟d 2 2 e 0 2 一 4 p h n i l 无外电场时 由式 1 2 可推出氧离子的流量为 5 垒坠型 r 生一生墨盟一生亟监 盯d2 盯 盯矿 z 2 f 2 o t z f 盯 盯 o t ez 矿盯 口矿o t 由式 4 5 可得 土监 2 监 鳖 2 苏苏苏 9 6 7 里型兰垫查查堂堡生兰竺笙苎 j 塾三至 兰竺互垄 i 墨兰 塑 一韭 出缸 其中z 0 2 2 z e 一1 z h l 将 7 8 带入 6 后得 o 2 一 一 垒 墨 监 8 o o 一 盯 盯矿 f 2 蠡 8 9 设膜厚为l 膜两边的分压为p p 将 q r t l n p q 1 0 厶 1 1 代入 9 可得 j o 一黑睁旦旦兰出1 1 2 2 一面瓦h 巧了菥i n p o 上式即为著名的w a g n e r 方程 在氧渗透为体扩散控制时 可以用该方程来描述 氧渗透率 由此方程可看出 氧渗透率与样品的厚度成反比 对于y b a 2 c u 3 0 6 6 而言 由于盯 盯 则 1 2 式可简化为 儿 一旦脍 加 1 6 f2 l d 2 2 一 j p 3 2 盯d 2 4 1 p q 假设氧离子的运动是独立的 出n e r n s t e i n s t e i n 方程 盯旷 z j f 2 d c o r t 其中d 为氧自扩散系数 c 为单位体积氧离子的物质的量 氧的传输可看成是通过氧空位的迁移来实现的 故有 d o c o d r c r 其中d 为氧空位扩散系数 c 为氧空位浓度 且有 c l 艿 则有 如 一老黠鼬 d r d o c o c 域 3 一万 声 1 3 1 4 在y b a 2 c u 3 0 76 中 1 5 1 6 1 7 1 8 其中d 为 o 0 同位素交换法测的示踪原子扩散系数 f 为修正因子 与 0 旦型堂丝查盔兰堡 兰垡堡壅笙二三兰 兰墨互望 墨 y b a 2 c u 0 一6 的晶体结构有关 原则上我们求出盯矿 就可以由式 1 3 求出j 仉 2 1 3 表面的氧交换过程 氧化物的固相和气相界面的氧的反应包括 系列的反应步骤 而其中的每 一步都有可能是速率控制步骤 其中 有可能的步骤包括 1 表面吸附过程 0 2 营0 2 女 2 离解 0 2 m 2 3 中间产物在表面的扩散 发生电荷转移 o o 二 h o 蠹 2 h 4 眩进入晶格成为晶格氧 在氧分压梯度不是很大的情况下 一般认为氧在高氧分压端的还原以及在低氧 分压端的氧化在相反的方向上是遵从相同的反应步骤进行的 由此可以看 出 界面过程的同时也伴随着电荷的迁移 根据w a g n e r 方程 载流子在膜体 内传输时保持热力学稳定态 但是如果表面交换机制成为速率控制步骤的话 界面处的载流子将不再处于热力学稳定态 2 1 4 特征膜厚 引入特征厚度的概念 主要是为了阐述表面氧交换和体扩散过程对氧渗透 的影响 特征厚度的定义是 对于一个特定的材料在一定的温度和氧分压梯度 j f 在特征厚度 时 其氧渗透是同时 相等的由体扩散和表面氧交换过程 动力学所决定 特征厚度只在膜两端的氧分压梯度比较小时才适合 为了更清 楚地表征材料的特征厚度 将膜材料划分为中间体 w a g n e r 区域和界面区域 见图1 1 所示 p 和p j 分别代表高氧分压端和低氧分压端的氧分压 膜两端 的驱动力 嚣 可以表示为 譬 1 爱k l 由质量平衡 可得 厶 叫竺等一簪竿b u l k 叫罢等 1 9 2 0 当膜很厚时 氧渗透主要受体扩散控制 但是当膜厚逐渐降低时 表面的氧交 换逐渐成为速率决定步骤 在氧分压梯度比较小时 考虑表面氧的交换对氧渗 垦型兰垫查查兰堡主兰竺堡塞 一一一一 兰兰l 塑墅塑兰 塑 透速率的影响后 氧渗透流量方程可以写成 一一 匾兰壁 2 1 1 0 一百网1 巧r 1 膜的特征厚度为 铲器 半 q 2 一般来说 即便在氧分压梯度都相同的情况下 不同的氧气氛 如 0 一n c o c o h 一 o 下其表面交换速率也是不同的 对于电子电导 占主导的材料 我们可以将式 2 2 做进一步简化 由能斯特一爱因斯坦方程 笋 2 3 d 是氧离子的自扩散系数 z 2 作适当的替换后 特征厚度可以改写为 铲拿 譬船广1 2 4 k j 如果不考虑矫正因子的作用 就可认为d 等于d 需要强调的是 上式只使 用于氧分压梯度较小的情况 因为对于一个特定的材料来说 d 和t 和材料 的缺陷化学有关 所以特征厚度并非材料本身的特性 而是随着温度和氧分压 梯度的变化而变化 从以上的讨论可以看出 在一定的实验条件下 只有当膜厚远大于特征厚 度时 氧渗透方程才满足w a g n e r 方程的形式 当膜厚小于 时 除非改善表 面的动力学过程以大幅度地增加 的值 否则继续降低膜厚将不可能增加体 系的氧渗透率 2 1 5 描述氧渗透控制步骤的电化学理论 当混合导体中的氧渗透过程处于体扩散控制区域时 可以很方便的用 w a g n e r 方程来加以描述 但是当表面交换过程变得不可忽略时 该方程就不适 合了 此时改用电化学理论可以清楚地对体系的氧渗透过程加以分析 将整个 体系的氧渗透过程看成是一个电化学过程 引入等效电路的概念口1 从第一章 的分析中可以看出 在混合导体中的氧渗透过程包括氧离子 电子在体内的传 输以及氧在气 固界面的交换 其中每一步骤都相当于等效电路中的一个电阻 如图2 2 所示 r 和r 分别指体电阻和表面电阻 其中 体电阻包括体内的也 1 2 主堕型兰丝查查兰堡 兰竺堡塞 塾三墨 壅丝塑望 i 垡兰 r b 咫 图2 2 氧渗透过程的等效电路图 子电阻和离子电阻 即 r b r r 2 5 当氧在膜两端存在的驱动力的作用下传输时 可以将膜两端的驱动力表示如下 e 垒塑二丝塑 塑i n p 0 2 h 2 6 一4f4 f p 1 式中 心 矗 和鳓 分别是膜的高 低氧分压端的氧化学势 p 和p q 分别是两端的氧分压 所以整个体系的总电阻r 为 r r r 6 2 7 体系中的审 流i 为 旦 兰二咝 生剑 r r 6 其中 7 7 似 和叩 分别是高 低氧分压端的表面过程消耗的驱动力 式中 凡 丢仃 2 8 2 9 l 是指膜的厚度 盯 是表征体内的氧离子和电子混合导电行为的a m b i p o l a r 电导率 因为我们处理的是单位面积的电流 所以式 2 9 简化为 r l a t 6 3 0 对于膜材料来说 氧渗透流量可以表述为 厶 嘉 而1 生掣 尘 一rt n筹一if r4 f l4 f p 叩 h 删 c t 2 44 f 一个极端的情况 当表面过程相对于体过程足够快时 表面过程消耗的驱动力 可以认为近似为0 即 7 0 o 7 0 3 2 此时的氧渗透率就和体内的平均离子电导成正比 和样品的厚度成反比 这就 中团科学技术大学硕上学位论义第一章实验方法 j 仪器 是所谓的w a g n e r 方程 另外 个极端的情况 就是表面过程比体过程慢很多时 氧渗透率就由表面电阻来决定 而和膜的厚度无关 在中间的过渡区域内 体 系的氧渗透率是由体电阻和表面电阻共同来决定的 2 1 6 氧渗透测量装置及工作原理 氧渗透测量装置如图2 3 所示 玻璃粉在高温时软化 将样品于侧面封接在刚玉陶瓷管上 样品的上端暴 露于空气中 下端用高纯h e 气将从样品中渗透进来的氧气及泄露进来的空气吹 扫至气相色谱仪 b e i f e n 3 4 2 0 中检测其浓度 h e 气体流量由d o 一7 a z m 型质 量流量计 m f c 控制 其准确流量由紧接在其后的皂膜流量计读出 并通过尾端 的皂膜流量计测量出混合气体的总浓度 样品上表面的氧分压即空气中的氧分压 下表面的氧浓度可以通过色谱检 测得出 在实验中 我们可以通过调节h e 吹扫气的流量来控制透氧膜下表面的 氧浓度 通过实验 我们发现在通过一定流量的气体时 两个皂膜流量计所测 得的读数差别很小 所以可以认为样品下表面的总压力约等于一个大气压 当封接效果不好时 可以通过色谱仪检测到的氮峰面积 根据色谱事先测 量出的空气中的氧气氮气面积比 扣除空气中泄露进来的氧气 从而得出从样 图2 3 氧渗透测量装置图 品中渗透过来的氧气的量 考虑到泄漏进来的空气中氧氮比是一定的 因此可 根据测得的心气含量对氧气的量进行校j 下 实验中氧的渗透率可由下式计算 c n 如z2 产 3 3 式中 民为皂膜流量计检测得到的混合气体的总流量 c 为经校j 下后的色谱 1 4 璺型兰丝查叁兰堡兰兰垡笙兰 兰三 塞墅垄型兰i 塑 测得的氧浓度 a 为下表面的有效透氧面积 2 1 7 样品的准备及封接 用于氧渗透测量的样品 其厚度要求均匀一致 封结面要求平整光滑 一 般先用粗的金相砂纸打磨样品成所需厚度 再逐步用细砂纸打磨 抛光 最后 用1 0 0 0 目以上粒度的砂纸抛光 将抛光后的样品用酒精棉擦洗后放入无水乙醇 中超声波清洗1 0 一1 5 分钟 取出晾干 然后 用游标卡尺测量出样品的直径与 厚度 再于万分之 电子天平上测量出其质量 并计算出其实际密度 如上准备好的样品用胶水黏结在打磨好的刚玉管上 将自行配制的玻璃粉 高温封结剂均匀涂在样品周围 然后 将装有样品的刚玉管装入仪器测试结头 上 插入管状高温炉中 按照一定的控温程序封接样品 最后进行氧渗透测量 第二节样品的电学性能测试 电学性能测量是研究材料电输运性能 机制的最有效的实验手段 且电性 能对材料中的缺陷和结构变化比较灵敏 故电性能的测量研究构成我们研究的 一个非常重要的方面 我们的电学测量使用的仪器是国产的z l 5 型交流阻抗谱 仪 在电化学测量的各种静态方法中 交流阻抗谱的方法可以获得界面状态 电解质的动态性质和电极过程动力学的全面信息 因此具有特殊的重要性 图2 4 用w h e a t s t o n e 电桥测量r 和c 2 2 1 交流阻抗谱测量原理 交流阻抗谱又称复平面分析 是一种常见的电化学研究的重要方法 近年 来随着固态离子学和固态电化学的发展 越来越广泛地应用于揭示固体材料的 导电机制 它的最基本特点是把被研究对象用一系列电阻和电容的串联和并联 的等效电路来表示 在直流极化的基础上叠加各种不同频率的小震幅正弦交流 电压信号 再根据其复值响应来分析被研究对象的特性 交流阻抗谱采用电桥平衡的原理 常常使用一种w h e a t s t o n e 电桥型的仪 旦型兰丝查查堂塑 兰些堡苎 塑三皇壅竺塑鲨 兰 器 如图2 4 其中样品电阻r 和电容c 与可变电阻器和电容器相平衡 因为 样品和电极的安排在电学上是一个 黑盒子 它的等效电路 即为一些r c 的元件组合 常常是未知的 这意味着对于任何特定的频率 在电桥平衡点得 到的r 和c 值并不一定和样品r 和c 真实值相当 为此 需要在一个宽的频率 范围内进行测量 并找出测得r 值相当于样品的真实体积电阻的频率范围 测 量在这个频率范围内不同频率的交流信号下的响应 从而求出被测样品的复阻 抗 z r j x 用导纳表示即为 y 1 z g j b 3 4 3 5 将不同频率下的虚部 x 对实部 r 作图 得到的即是交流阻抗谱 或用b 对g 作图 得到复导纳图 此两种谱图反映了相同的物理本质 只是对不同的 样品其中之一使用起来会更为方便 2 2 2 交流阻抗谱测试装置 样品热电偶 图25 交流阻抗谱测量装置 交流阻抗谱仪测量装置如图2 5 所示 样品放置在石英管隔绝的管式炉炉膛中问 可以根据需要通上不同的气氛 样品两端各引出两根铂丝 铂丝与样品之间用烧结的铂浆连接以减少接触电阻 四根电极连接到z l 5 智能l c r 测量仪上 在外端的电极加上电流 内端测量其 电压 即可测量出其电阻 通过计算机采集测量得到的数据 2 2 3 样品准备 用金相砂纸由粗标号到细标号把固相反应法制得的条状样品的四面磨平 在靠近样品两端处分别用细锉刀锉出两条相隔几毫米的凹槽 将四根铂条小心 主曼型兰垫查查兰堡主兰丝堕壅 翌三皇 茎竺互堡 墨 缠在槽中 固定后在相应位置均匀涂上铂浆 然后在空气气氛的管式炉中缓慢 升温到3 0 0 度 恒温两小时 至6 0 0 度 恒温两小时 至9 0 0 度 再次恒温两 小时 然后缓慢降温到室温 如此处理后在样品表面得到均匀 致密和光洁的 铂电极 2 2 4 阻抗谱的测量 根据公式 盯 2 素 亏 由样品在不同温度下的电阻值和它的长度l 截面积s 由s 2 1 4 中2 求 得 可以得它在不同温度下的电导率 最后由h r r h e n i u s 方程式 盯 盯 e x p 一百e a 将l no 对1 t 作图得一条曲线 如果这条曲线是直线 则从直线的斜率可以得 到电 导活化能e a 第三节双碘滴定法测量铜化合物的氧含量 非化学计量值6 分别与电子空穴和氧离子的导电率直接相关 因此 定量 地测定其中的会属离子的含量和氧的非化学计量值 对于了解混合导体缺陷物 种形成和输运以及对材料电学性能的影响是很有意义的 测定氧含量有很多方 法 但其中的双碘量法与其它方法相比 具有原理简单 操作方便的特点 与 理论计算值相比更为精确 是研究复合金属氧化物中氧含量的一种简单有效的 实验手段 2 3 1 双碘滴定法 双碘量法是测定高温超导氧化物氧含量的一种常见方法 在y b a c u 0 体 系中 只有c u 离子价态可变 我们将c u 离子的价态设为2 p 对在c u 位掺杂 有有变价元素如f e c o n i 的样品 我们将c u 位上的离子的高于其在水溶液 中的价态均看成是c u 离子的变价 即f e c o n i 均认为其为 2 价 而c u 的 价念用2 p 来表示 对于其它不变价的掺杂元素如z r a l z n 等 因为其不参 与反应 所以对我们的测量没有什么影响 利用两步骤碘滴定法即双碘滴定法 测定样品中c u 离子的平均价态 2 p 根据p 值求得样品中的氧含量 第一步 是将样品加入k i 和h c i 溶液中 反应如下 c u 2 2 i 一一c u i o 5i2 3 6 c u 3 3 i 一c u i i 2 3 7 c u i 一一c u i 3 8 望型兰丝查查兰堡主兰竺堡苎 j 要兰童 塞堕塑鲨 堡 f e 3 i 一f e 0 5i2 c 0 3 i 一一c o 0 51 2 n i3 i 一n i 0 5i 然后用标准n a s 0 溶液滴定以上反应中所释放的i z 其反应式如下 i2 2n 8 2 s 2 0 3 2 n a i n 8 2 s 4 0 6 然而i 都是以i 一的形式存在 3 9 4 0 4 1 消耗的n a 2 s 2 0 体积为v 4 2 i i i3 43 i 一很容易被沉淀的c u i 吸收 i 在滴定过程中不能被全部释放 滴定结果 将偏小 所以在滴定到达终点之前加入k s c n 溶液 使沉淀c u i 转化为溶解度更 小的c u s c n 沉淀 将吸收i 全部释放 c u i s c n c u s c n4 十i 一 4 4 此外 对于掺c o 的样品 溶液中的c 与s c n 一络合 生成不很稳定的兰色 络离子 c o s c n 使滴定终点变化不明显 而对于掺f e 的样品 f e 离子容 易与s c n 络合 生成血红色的 f e s c n r 干扰滴定终点的判断 为了减小 误差 我们在加入k s c n 后加入n h h f 2 使c o f e 与f 一络合成更稳定的络合 物 第二步将样品加入t t c l 溶液中溶解 溶液中c u c o n i 3 离子首先被h o 和 h c l 溶液还原成正二价离子 c u 离子被氧化成j 下二价离子 然后与k i 溶液反应 c u 2 2 i 一一c u il 0 5 1 2 4 5 f e 3 i f e 2 o 5i 4 6 此步骤测定的是样品中铜离子的总含量 对于掺f e 的样品 测量的是c u 与f e 的总量 根据v v 值 可通过下面的公式计算p 值 p 型璺一l 4 7 2 埘2 m l v i m v 分别为a b 实验中样品的重量及n a s 2 0 消耗的体积 根据p 值 可计算y b a c u c o 吼m 体系样品的氧含量6 6 6 6 6 5 十p 三 二兰 4 8 2 其中 6 5 是c u 位上的金属离子都是 2 价时的氧含量 阻 3 x 是化学式 y b a c u 0 5 中c u 位上高于两个正电荷的那部分电荷 对于不同的掺杂元素 式 不同的掺杂量 式 4 8 将有所不同 2 3 2 y b a 2 c u 3 0 6 6 的氧含量理论计算 2 3 3 节中实验b 测定了样品中铜的总量 如果样品符合y b a c u 0 6 6 这一化 里型兰垫查查兰堡圭堂些堡苎 笙三里壅竺查鲨皇垡堡 学式 可根据所称的样品的质量与它的分子量计算出铜的总量 设c u 离子平均价态为l p c o 离子平均价态为2 p 因此 在实验a 中 的反应方程式表示为 c u i p 1 i 一一c u i 山 p l 2 i2 4 9 c 0 2 p i 一寸c 0 2 p 2 2 1 2 5 0 1 摩尔样品产生碘的总量为 3 一x p 2 x p 2 用标准n a 2 s 2 0 摩尔浓度为 c 标定产生的碘 消耗的体积为v 则有 c v i 2 3 x p l 2 x p 2 2 m i m 2 3 x 十p i x p 2 m l m 5 1 其中m 为实验a 样品的质量 f 是样品的摩尔质量 设铜位上的平均价态为n 则有 n 3 x i p i 2 p 2 x 3 3 一x 3 x p l 2 x x p 2 3 3 x c v l m m 3 5 2 根据n 值可计算出氧含量6 6 6 6 7 3 n 2 5 3 2 3 3 实验操作 2 2 3 1 实验a 准确称耿5 0 m g8 0 m g 的样品 m 于2 5 0 m l 圆底烧瓶中 加入i o m l0 6 m 的k i 水溶液 通人 再加入l o m l4 o m 的h c l 溶液 加热溶解 待样品完全溶解 后 加入3 0 m lp h 为5 0 的n a a c h a c 的缓冲溶液 以使被测溶液p h 值大约为 3 5 左右 在滴定过程中i 不易被空气中0 氧化 然后用0 o i mn a s o 的水 溶液直接滴定至淡黄色 加入淀粉指示剂 继续滴定至兰色消失 再加入5 m l2 0 的k s c n 再滴定至兰色刚刚消失 此时n a s 0 消耗量为v m l 2 3 3 2 实验b 准确称取5 0 m g 一8 0 m g 的样品 m 于2 5 0 m l 的圆底烧瓶中 加入4 o m 的h c l 加 热溶解 待冷却后 通人n 加入i o m l 0 6 m 的k i 水溶液 约5 分钟后 加 入3 0 m lp h 5 0 的n a a c h a c s 的缓冲溶液 以淀粉 k s c n 和饱和酒石酸为指示 剂 用0 0 1 m v m l n a s 0 水溶液滴定至终点 其它步骤同实验a 参考文献 1 p j g e l l i n g sa n dh j m b o u w m e e s t e r o na n dm i x e d c o n d u c t i n go x i d e sa s c a t a l y s t s c a t a l t o d a y 1 1 9 9 2 1 1 0 1 2 c s c h e n p h d t h e s i s u n i v e r s i t yo f t w e n t e t h en e t h e r l a n d s 1 9 9 4 3 3w m c h e n w h o n g j f g e n g x s w u w j i l y l i l q u i x j i n p h y s i e ac 2 7 0 1 9 9 6 3 4 9 3 5 3 9 中国科学技术大学硕士学位论文第三章y b a 2 c u 0 6 6 掺避系研壅 第三章y b a 2 c u 3 0 8 6 掺杂体系研究 同时具有氧离子和电子通道的单相复合氧化物材料是本实验室最早提出的 一种新概念的混合导体 其核心思想是利用某些复合氧化物晶体结构中存在有 交替的可分别传导电子和氧离子的层状结构 通过插层和层内选择掺杂从而构 成其性能可部分调控的晶胞内混合导体 高温氧化物超导体中有许多材料具有 上述晶体结构 如y b a 2 c u 0 刚体系 y b a 2 c u 3 0 6 是被发现的第一个突破液氮温 度以上的超导体 早期的研究一般只限于其超导性能上 对其中高温下的性质 研究较少 y b c o 晶胞内含有的c u o 链层中氧的占据率很低 拥有很高的氧空位 浓度 这一层对氧离子的传递提供了便利的通道 而在c u o 层 由于c 一 离子 3 d 轨道和氧的2 p 轨道能级相近 导致在该层形成高度离域的电子层 成为电 子传递的通道 以上两点促成y b a c u 0 成为电子一离子混合导体而具有氧渗 透能力 研究表明y b c o 体系在中温条件下已经获得了比较好的氧渗透性能 m v p a t r a k e e v 等人0 1 利用y b a c u 0 6 6 的氧渗透性能还制成了类似于氧泵的装 置 但目前y b c o 体系中氧离子传输的具体机制尚不十分清楚还需深入研究 且 纯y b c o 体系的力学性能不高 材料气孔率高 易于潮解 对环境因素勉感 7 这些因素也制约了其进一步的应用 为了进一步研究y b c o 中的 氧渗透机理 改善其性能 一 个重要的方法就是对其阳离子 进行掺杂 替代 其中 y b a 2 c u 0 6 结构中的两个不同 等效点位置c u 一0 链和c u o 面 上的c u 分别对应 c u 1 c u 2 和中心位置上的 y 被不同元素替代的研究引起 了广泛的兴趣 替代c u 的元素 主要集中在过渡族和b 族元 素 例如f e c o n i z n g a a l s n 等 而替代y 的元素主 要集中在稀土元素 例如l a e u e r s m z r 等 2 0 图3 1y b a 2 c u 3 0 6 的晶体结构 c u 2 o 2 b a 0 4 o c 1 c u l 堕壁兰垫查盔兰堡主兰丝堡壅 塑三童 塾 垒 堡塑堡墨墅塞 第一节y b a 2 c u 3 0 s 6 的结构与性质 3 1 1 y b 嘞c u 3 0 6 6 的晶体结构 y b a c u 0 是一种高度各向异性的化合物 其晶体结构如图3 1 所示弘 它 是以3 个缺氧钙钛矿型结构为基本单胞 9 i 沿c 轴有序堆积而成 y b a 2 c u 0 a 属 正交晶系 空间群为d p 每个单胞含一个化学式单位 单胞尺寸接近于理想 钙钛矿结构的1 3 3 倍 点阵常数为a b c 3 8 2 3 8 7 ii 7 a 一般的报道认为 当5 0 5 时 由于氧空位浓度的增加 氧在 1 5 位形成无序的 分布 成为四方相结构 a b 空间群为p 4 m 人们通常把c u 0 2 y c u o 看成导 电层 传导电子 空穴 而把b a o c u o b a o 当作蓄电层 其一定温度下可传导 氧离子 蓄电层上的氧离子浓度的变化将影响c u o 上的载流子浓度的变化 以下是由j a n u s zn o w o t n y 等人通过电导率 热电势等的研究得出的 赫 t e h p e r a l u r elkl 蓉 e 占 a 3 0 2 2 t e h p e r a r u r ef cj 图3 2y b a 2 c u 3 0 6 6 的t p 0 2 相图 里型兰垫查盔兰堕主兰垡堡兰 苎三童 兰垫蔓生垒生兰墨竺 堕 y b a c u 0 的t p 0 2 相图n 0 3 该图比较完整的记录了中高温下 氧分压从0 到l a t m 时y b a c u 0 6 十6 的相组成及其变化 曲线l 为平衡区与退火区转变线 在平衡区 p o 的变化将导致y b a 2 c u 3 0 6 s 中的氧含量变化 而在退火区 y b a c u 0 中的氧含量对p o z 的变化不敏感 可 以认为y b a c u 0 6 中的氧含量与p o 无关a 曲线2 为正交相 四方相转变线 由图可见 正交相 四方相转变不仅与温 度有关 而且与p o 有关 四方相在高温 低氧分压下稳定 而正交相在低温 高氧分压下稳定 曲线3 为金属 半导体转变线 y b a c u 0 在高温 低压下由金属行为转变 为半导体行为 曲线4 为p 型半导体 n 型半导体转变线 曲线5 为y b a c u 0 稳定线 由图可知y b a 2 c u 0 在高温 低氧分压下将 发生分解 这和许多文献的报道是一致的 也与下式相符合 2 y b a 2 c u m 06 y 2 b a c u 0 5 3 b a c u 0 2 c u 2 0 1 6 0 2 个 1 曲线6 为热电动势对l o g p o 的突变线 此突变对应着缺陷的不同电离程度 3 1 3 y b a 2 c u 3 0 6 6 的非计量化学 y b a c u 0 中 y 的价态为 3 b a 为 2 一般认为它们在氧的插入一失去 反应中价态不变 发生变化的只是c u 或0 的价态 许多人认为在氧的插入一失 去反应中主要是c u 的价态发生变化 氧保持一2 价不变 亦有人认为在y b a c u 0 中存在着一2 价 一l 价和0 价的中性氧三种氧粒子 还有人假设电荷是定域的 c u 与0 结合形成 c u o 复合体m 1 关于c u 与0 的价态目前还没有统一的定 论 实际的情况可能是两种情况共同作用的结果 最终达到一个平衡 但无论 是哪一种电荷传输模型 最终的缺陷结构是一样的 在y b a c u 0 中位于c u 1 位置的c u 的价态要高于c u 2 位上的 c u 1 与氧离子组成c u o 的八面体配位 的0 i a 位置 氧的占有率很低或空缺 高价的阳离子替代时 氧含量随着替 代量的增加而增大 0 1 a 等效位置的空缺可被增加的氧离子所占据 从而增加 0 0 0 等效点系的正电价 随着替代量的增加 y b a c u m 0 的正常态金属 导电性电阻逐渐增大 并从金属性转变为半导体性 假设y b a c u 0 中的氧皆为一2 价 则c u 的价态随6 的变化可见下表 6o0 2 5o 5 0o 7 5i o o 6 676 7 56 5 06 2 56 0 0 2 c u 2 2 5 c u 2 0 5 c u l c u c u 的价态 3 c u 3 l c u 3 0 5 c u 3 2 5 c u 2 2 c u 2 表3 1 铜的平均价态与氧含量的关系 里登兰垫查查兰堡主兰垡笙塞 j 堡三童 旦垫蔓型蔓尘堑型生 堕 y b c u 0 6 可表示为下式 y 3 b a 4 c u h 3 c l l 2 3 h c u e l v o s o 刚 2 6 由电中性条件 有 可得 最后有 3 h 2 3 h e e 6 2 6 h e 1 26 c u c c u 3 2 h c u c c u 2 十 2 2 一h 一6 c u c c u h 2 6 一i v o 6 o 6 6 氧插入反应可写成下式 2 c l l c u o o 0 2 g 2 c 己 2 c j o o 1 0 2 g 2 c h c 设 1 0 1 1 两反应的平衡常数为k k 则有 牛黜筹嘣21 d 2 绎渊瓣嘣2 j a n u s zn o w o t n y 等人求得 k 4 5 3 9 千1 5 0 9 1 0 3e x p 8 0 1 2t 3 4 7 k j m o l 尺丁 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 0 3 毕 1 6 7 4 0 7 3 9 x l0 9e x p 一坐塑等业幽删 2 1 5 1 0 一 h 得 2 c 2 c u c u 方程 1 6 的平衡常数k 为 k o c j c k k 2 1 6 5 2 l 2 2 4 x 1 0 s e x p 1 4 3 5 3 5 尺9 y k j m o l 1 7 以上的结果是假定c u 的变价在c u 1 c u 2 位上随机发生的 与通常认为c u 2 位的c u 2 不变价 只有c u 1 位上的c u 有价念变化的假设不同aj a n u s z n o w o t n y 中国科学技术人学硕上学位论文第三章y b 屯c u 0 6 掺杂体系研究 等人采用只有c u 1 位发生变价的模型进行了计算 发现与实验结果不符合 而j a n u s zn o w o t n y 的模型在8 7 3 k 到1 2 7 3 k 时与实验结果吻合得很好 这表明 其模型在此温度范围内是j 下确的 下面讨论y b a c u 0 的非化学计量值6 与温度和压强的关系 氧的插入反应 2 0 2 v o 甘o o 2 h 1 8 为放热反应 也是气体体积减少的反应 我们可以预见 当体系温度升高或氧 分压减少时 平衡将向左移动 体系的氧含量减少 6 值增大 而当体系的温 度减少或压力增大时 平衡将向右移动 体系的氧含量增加 6 值减少 图3 3 为0 p o r