（环境科学专业论文）室内空气检测所用挥发性有机化合物标准管的研究.pdf

北京_ 业大学工学硕1 j 学位论文 操作便于控制，有广阔的应用前景。它的研究将会在校j 下、质量控制等方面起到 重要的作用。 关键词室内空气；检测；挥发性有机化合物；标准管 - i i - 摘要 a b s t r a c t i n d o o ra i ri sp o l l u t e dh e a v i l yn o w a d a y ss op e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o n t ot h ei n d o o ra i rt e s t i n g h o w e v e r ，w h e ni n d o o ra i ri st e s t e da c c o r d i n g t ot h eg b 5 0 3 2 5 2 0 0 1 c o d ef o ri n d o o re n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc o n t r o lo f c i v i lb u i i d i n ge n g i n e e r i n g a n dt h eg b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 i n d o o ra i rq u a n t i t y s t a n d a r d ，t h ed o m e s t i cm i x e dr e f e r e n c eg a sc a n n o ts a t i s f yt h en e e do f t v o ct e s t i n gn o wa n di tw i l lp a ym o r et h a n $ 2 0 ，0 0 0t oi m p o r tab o t t l eo f r e f e r e n c eg a sf r o mt h eu n i t e ds t a t e s i nt h i sp a p e r ，t h ev o l a t 【1 it y o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) r e f e r e n c et u b ew a ss t u d i e dw it ht h ec o m m e r c i a l t e n a x t ab l a n kt u b ei no r d e rt os a t i s f yt h en e e dt ot h er e f e r e n c eg a si n i n d o o ra i rt e s t i n g f i r s t l y ，t h et h e r m a ld e s o r p t i o n g a sc h r o m a t o g r a p h ym e t h o d ，o n l in e a n do f f ii n es t u d ym e t h o da n ds oo nw e r em a i n l yu s e dt os t u d yt h er e f e r e n c e t u b e ，i n c l u d i n gt h ea c t i v a t i o nt i m e ，s t o r e ，a d s o r b i n gt h eb e n z e n es e r i e s c o m p o u n d so fb l a n kt u b e 。a c t i v ec a r b o nt u b e lsl i m i t a t i o nt ob er e f e r e n c e t u b e ，t h eb e s td e s o r p t i o nt i m eo ft e n a x t ar e f e r e n c et u b e ，t h ed i f f e r e n c e b e t w e e no n 一1 i n ea n do f f - 1 i n em e t h o d s ，t h eb e s ti n j e c t i o nt i m e o fg a s c h r o m a t o g r a p h ya n ds oo n t h eb e s tc o n d i t i o n st os t u d yr e f e r e n c et u b ea r e a sf o l l o w s ：c h o o s i n gt h ec o n m e r c i a lt e n a x t ab l a n kt u b e ，h a n d li n gt h et u b e f o r2 0m i n u t e su n d e rt h eh i g h l yp u r en i t r o g e nc u r r e n to f4 0 m l m i na f t e r c u t t i n gi t ，s e a l i n gb yt h em e t a lc a pw i t hp o l y t e t r a f u o r o e t h y l e n eg a s k e t ， i n j e c t i n gt h em i x e dr e f e r e n c ea q u ao rg a st ob l a n kt u b eb yo n l i n em e t h o d ， d e s o r p t i n gt h et u b ef o ri 0m i n u t e sa t3 0 0 。c ，l e a d i n ga l lt h eg a si n t ot h e c a p i l l a r yp i l l a ro ft h eg a sc h r o m a t o g r a p h yf o r2m i n u t e s s e c o n d l y ， u n d e rt h eb e s t c o n d i t i o n s ，t h ew o r kc u r v ea n d a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne f f i c i e n c yo ft h er e f e r e n c et u b ew e r es t u d i e d ，t h e u n c e r t a i n t yo fi t sc o n t e n tw a sa s s e s s e d ，i t ss t a b ili t yw a si n v e s t i g a t e d m 北京工业大学工学帧t 学位论文 曼曼皇曼詈皇詈置鼍皇鼍詈詈量皇詈詈鼻兰晕i 毫暑詈皇墨曹毫詈暑皇曼鼍 f u r t h e r ，i nt h ee n d ，t h et e n a x t ar e f e r e n c et u b ew a se v a l u a t e d t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fr e f e r e n c et u b e i st h eg r e a t e rj t sa d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne f f i c i e n c yi s t h ea c c u r a t e d e g r e eo fr e f e r e n c em i x e da q u ai sh i g h e rt h a ni to fr e f e r e n c em i x e dg a s t h es t a b i l i t yo fr e f e r e n c et u b e w i l lb e s e r i o u s ya f f e c t e db yi t s c o n c e n t r a t i o n i tp r o v e dt h a tt h es t u d ym e t h o da n dr e s e a r c hr e s u l t sh a dh i g ha c c u r a t e d e g r e et oc o m p a r ew i t ht h ev o c sr e f e r e n c et u b e o fn m il a b o r a t o r yo f h o ll a n d o nt h ef o u n d a t i o no fi n v e s t i g a ti n gt h ed o m e s tica n djn t e r n a t i o n a l r e f e r e n c eg a sr e s e a r c h ，m a n u f a c t u r ea n da p p l i c a t i o n ，t h i sp a p e rc a r r i e d o nt h ei n i t i a ls t u d yo nt h ev o l a t i ii t yo r g a n i cc o m p o u n d sr e f e r e n c et u b e u s e di ni n d o o ra i rt e s t i n g i tp u tf o r w a r dt h eo n i i n es y s t e mo fr e f e r e n c e t u b es t u d y ，e s t a b l i s h e dt h eb e s tc o n d i t i o n so fr e f e r e n c et u b es t u d y ， c o n f i r m e dt h ep o s s i b i l i t ya n dc r e d i b i l i t yo ft h er e s e a r c hm e t h o dt h r o u g h c o m p a r a t i v ee x p e r i m e n ta n da c c u m u l a t e dal o to fe x p e r i m e n td a t af o r r e f e r e n c et u b es t u d y t h ev o c sr e f e r e n c et u b eh a sb r i g h tf u t u r et o o v e r c o m et h el i m i t a t i o ni nu s i n ga n dp r e p a r i n go ft r a d i t i o n a lr e f e r e n c e g a s ，i tn e e d ss i m p l ei n s t r u m e n ta n de q u i p m e n ta n dt h eo p e r a t i o nc a nb e c o n t r 0 1 l e de a s i l y ，s oi th a st h ev a s ta p p l i e df o r e g r o u n d i t sr e s e a r c h w i l lp l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nt h ee m e n d a t i o n a n dq u a l it yc o n t r 0 1 k e y w o r d si n d o o ra i r ：t e s t i n g ：v o 】a t l i t yo r g a n i cc o m p o u n d s ：r e f e r e n c e t u b e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垒煎笙日期： 关于论文使用授权的说明 一略j 艿 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：兰生堕玺 导师签名：兰塑鎏日期：型：! ：堡 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 环境污染物主要是通过空气、水和食物侵入人体的。我们可以自主选择没有 污染的水和食物，却无法自主选择时刻都需要用来呼吸的空气。因此，空气中的 污染物对人体的影响是很大的。2 0 0 8 的脚步只益临近，届时北京将向世人展示 绿色奥运、科技奥运和人文奥运的奥运理念。“绿色奥运”是其中的三大主题之 一，举办“绿色奥运”的目的就是要在筹各和举办奥运会的过程中用保护环境、 保护资源、保护生态平衡的可持续发展思想，把奥运会对环境的负面影响减小到 最低程度。通过举办奥运会促进北京市乃至全国的经济、社会和环境的持续i 办调 发展，为北京、中国和世界体育留下一份丰厚的环境保护遗产。这就迫切要求我 们在大力治理室外空气污染的同时更加注重室内空气的污染与防治。 随着社会的不断发展，人们越来越多的学习、工作和娱乐活动是在室内进行 的。据统计，现代人8 0 以上的时间是在室内度过的，婴幼儿、老弱病残者在室 内度过的时间更长。因此，室内空气的质量赢接影响着人们的健康。7 0 年代初 人们就已经发现了某些癌症和慢性疾病与人体对室内空气中挥发性有机化合物 ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 的接触有关。加拿大卫生组织的调查也 显示出当前人们6 8 的疾病都与室内空气污染有关。美国国家环境保护局 ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ，e p a ) 在做了大量调查研究之后提出了一 种名为“致病建筑物综合症( s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e ，s b s ) ”的病症，该病症 是指人们由于长期接触室内空气而产生的身体不适，如眼睛不适，感到浑身赤热、 干燥、砂眼、流泪；喉部不适。感觉咽喉干燥、发痒；呼吸气短、支气管哮喘； 头疼注意力不集中，眩晕、疲倦、烦躁等。据美国国家职业安全与卫生研究所 ( n a t i o n a li n s t i t u t ef o ro c c u p a t i o n a ls a f e t ya n dh e a l t h ，n i o s h ) 统计， 美国室内从业人员出现s b s 症状的比例已由1 9 8 0 年的2 上升到2 0 0 3 年的 3 5 一6 5 。可见s b s 症状与室内空气污染密切相关。e p a 现已将室内坏境污染列 为除大气污染、工作间有毒化学品和水污染外的第四大环境污染。可以这样说， 继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后，现代人正进入以“室内空气污染”为标 北京工业大学工学硕士学位论文 志的第三污染时期。 而且，近年来，随着经济的发展和人们生活水平的日益提高，办公和居住场 所的装修水平也越来越高档，新型建筑材料特别是化学合成建材被广泛地使用。 高档家具、家用电器、电脑等纷纷进入家庭和办公室，化妆品、空气清新剂、杀 虫剂、洗涤剂等也成为了人们生活的必备品。这些因素使得室内空气在原有燃料、 油漆、吸烟等污染的基础上进一步恶化，导致了室内空气中的有害物质无论从种 类上还是数量上都不断增加，从而使室内空气污染状况更加严重。 由国家质量监督检验检疫总局、国家环保总局、卫生部联合制定的我国第一 部室内空气质量标准于2 0 0 3 年3 月1 日正式实施了。该标准与国家标准委 员会以前发布的民用建筑工程室内环境污染控制规范、1 0 种室内装饰装修 材料有害物质限量共同构成了我国个比较完整的室内环境污染控制和评价体 系。由文献 2 ，3 ，4 ，表卜l 是民用建筑工程室内环境污染控制规范 ( g b 5 0 3 2 5 2 0 0 1 ) 和室内空气质量标准( g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) 的异同点，表卜2 是两标准共有污染物的浓度限量，表卜3 是两标准所指定的检测方法。 表卜1 两标准的异同点 t a b l el 一1t h ec o m p a r eo ft w os t a n d a r d s 比较内容g b 5 0 3 2 5 2 0 0 1g b r 1 8 8 8 3 2 0 0 2 所指对象 适用范围 建筑物室内空气质量 新建、扩建或改建的民用建筑工程室 内污染控制 所有住宅和办公建筑的室内空气质 量控制 性质强制性，规定在民用建筑验收时必须推荐性标准，不具有强制性 进行室内环境检测，合格后方可使用 规定的检测氡、游离甲醛、氨、苯、t v o c 等5 个温度、二氧化硫、甲醛、苯、氨、t v o c 、 项目指标，考虑室外空气的影响菌落总数、氡等1 9 项指标，不考虑 室外空气的影响 限量值 对i 类和类建筑分别进行限量未对建筑物进行分类，只有一个标准 检测方法见表卜3见表卜3 计算t v o c 的色谱条件下测得的有机物全部计入色谱条件下测得的保留时间在止己 方法t v o c 含量中 烷和正十六烷之间的全部有机物计 入t v o c 含量中 第1 章绪论 注：i 类建筑指住宅、医院、老年建筑、幼儿园、学校教室等民用建筑工程；i i 类建筑指办 公楼、展览馆、体育馆、公共交通等候室、餐厅、理发店等民用建筑工程。 表卜2 两标准共有污染物的浓度限量 t a b l e 卜2t h el i m i t a t i o no fc o m m o nc o n t a m i n a t i o n si nt w os t a n d a r d s 室内空气检测就是在上述两个标准的规定下，通过一定的仪器和方法对其进 行测定、分析和处理。 挥发性有机化舍物( v o c s ) 作为室内空气中的一类污染物，其成分极其复杂。 其中大多数虽以较低的浓度存在，但对人体健康影响却不容忽视。1 。 1 1 1 挥发- 眭有机化合物( v o c s ) 1 1 1 1 挥发性有机化合物( v o c s ) 的定义 ( 1 ) 挥发性有机化合物( v o c s ) 的定义 按照世界卫生组织( w o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ，w h o ) 的定义，挥发性有 机化台物( v o c s ) 是指在室温下饱和蒸气压大于1 3 3 3 p a 、沸点范围在5 0 - 2 5 04 c 之 间、在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机化合物。 ( 2 ) 总挥发性有机化合物( t v o c ) 的定义 总挥发性有机化合物( t o t a lv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，t v o c ) 可作为 北京工业大学工学硕士学位论文 室内空气质量( i n d o o ra i rq u a l i t y ，i a q ) 的指示剂，但不能简单认为它就是 室内空气中挥发性有机化合物( v o c s ) 的总浓度。因为不同的人会采用不同的吸 附剂进行采样，会使用不同的方法进行分离和检测，会用不同的公式计算t v o c 的值，因此所得结果必然差异很大。鉴于此，欧盟室内空气质量联合行动委员会 从以下四个方面对t v o c 进行定义： l 、仪器设备 a 用t e n a x g c 或t e n a x t a 采样，热解吸g c f i d 或m s d 分析。 b 用非极性色谱柱( 极性指数小于i 0 ) 进行分析，系统对甲苯和2 一丁氧 基乙醇的检出限( 3 倍噪声水平) 分别为0 5 ug m 3 和1ug m 3 。 c 分析程序应包括对室内空气中常见的化合物定性和定量。 2 、分析窗 a 对保留时间在正己烷和正十六烷之间的所有化合物进行分析。 b 考虑在色谱图上从正己烷到正十六烷之间所有感兴趣的化合物，计算 t v o c 。 3 、定量 根据单一的校正曲线，对尽可能多的v o c s 定量，至少应对1 0 个最高峰进行 定量，最后与t v o c 一起列出这些化合物的名称和浓度。 4 、t v o c 的计算 a 计算己鉴定和定量的挥发性有机化合物的浓度s 。 b 用甲苯的响应系数计算未鉴定的挥发性有机化台物的浓度s 伸。 c s 。与s 。之和为t v o c 的浓度或t v o c 值。 从以上定义可以看出，t v o c 一般是指利用某种吸附剂采样，而后用非极性 色谱柱进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物的总 和。 1 11 2 挥发一i 生有机化合物( v o c s ) 的研究背景 ( 1 ) v o c s 的主要来源及危害 挥发性有机化合物( v o c s ) 按照其化学结构可分为烷类、芳烃类( 如苯、甲 苯、二甲苯等) 、萜烯类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他化合物。按 照其沸点范围可分为高挥发性有机化合物( v v o c s ) 、挥发性有机化合物( v o c s ) 、 第1 章绪论 半挥发性有机化合物( s v o c s ) 和颗粒状有机化合物( p o m ) 。它的特点足在施工 中大量挥发，使用中缓慢释放。它们都以微量或痕量水平出现。 室内空气中的v o c s 一方面来自室外，另一方面室内本身也有很多v o c s 的污 染源，如吸烟、装饰材料、烹调、家庭日用品、油漆、涂料、胶粘剂等。塑料贴 面、泡沫填料、内墙涂料等物品均会挥发甲醛、苯、甲苯、氯仿等有毒气体。 挥发性有机化合物( v o c s ) 常温下以蒸气的形式存在于空气中，易被皮肷、粘膜等 吸收，对人体产生危害。v o c s 中的许多物质有致癌、致畸、致突变性，这些物 质干扰人体内分泌系统，具有遗传毒性，易引起“雌性化”的严重后果，对环境 安全和人类生存繁衍构成威胁。 甲醛是挥发性有机化合物中具有代表性的一种。h o l m - s t r o m 等人的研究结 果表明，甲醛的刺激毒性主要表现在神经及呼吸系统症状上，如头痛、头昏、咽 干、咳嗽等0 1 。当室内空气中甲醛的含量为0 1 m g m 3 时人们就会有不适感： 0 5 m g m 3 可刺激眼睛引起流泪；0 6 m g m 3 则引起咽喉不适或疼痛：浓度再高时可 引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿：当室内空气中甲醛浓度达到 3 0 m g m 时可导致死亡。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病、女性月经 紊乱、新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌。高浓度的甲醛对神经系 统、免疫系统、肝脏等都有危害。甲醛还有致畸、致癌作用”1 。2 0 0 5 年3 月，甲 醛被世界卫生组织正式确认为致瘸物质。 v o c s 中的苯系物，对人体有着更为严重的危害。1 9 9 3 年，世界卫生组织( w h o ) 就已经将苯确定为致癌物矧，国际癌症研究机构将其划分为i 类致癌物。3 ( 6 r o u p l ) 。苯对人体可造成白血病、多发性骨髓瘤等疾病。长期接触低浓度的苯 可出现血象改变，甚至出现再生障碍性贫血，短时间内吸入高浓度苯蒸气可引起 中枢神经系统抑制作用的急性苯中毒。轻度苯中毒会造成嗜睡、头痛、头晕、恶 心、呕吐等症状，重度中毒会出现视物模糊、震颤、呼吸浅而快、心律不齐、抽 搐、昏迷等症状”1 。甲苯和二甲苯对黏膜和神经系统的损伤比苯更强，人在短时 间内吸入高浓度的甲苯和二甲苯就会出现中枢神经系统麻醉的症状，轻者头晕、 头疼、恶心、乏力、意识模糊，重者则会出现昏迷甚至呼吸循环衰竭而死亡。 t v o c 能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、 嗜睡、无力、胸闷等自觉症状，还可能影响消化系统，出现食欲不振、恶心等， 北京工业大学工学硕士学位论文 严重时甚至可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等“1 。 由此可见，v o c s 会带来嗅味不舒适、感觉性刺激、局部组织炎症反应、过 敏反应、神经毒性作用等五个方面的危害。 ( 2 ) v o c s 的防治对策 a 选择优质的装修材料：这是控制室内v o c s 污染的根本途径。慎重选择装 修材料，倡导使用环保型材料，从而有效地控制室内污染物的源头。 b 加强室内的通风换气：这是控制室内v o c s 污染最有效的方式。居室应常 开门窗，保持空气流通，从而使室内污染物得到很好的扩散。 c 应用室内空气净化技术：现代空气净化技术众多，其中包括光催化技术， 例如二氧化钛光催化技术。二氧化钛是一种非常优越的光催化剂，它能在常温常 压下降解多种痕量有机污染物及硫化物、氮氧化物等无机污染物，并且反应迅速、 能源消耗低、降解完全、成本低廉、对人体和环境无害，因此很适合对室内空气 进行净化处理。 d 完善有关室内空气的管理和法规：目前，室内空气质量标准、民用建 筑工程室内环境污染控制规范、l o 种室内装饰装修材料有害物质限量已经 构成了我国一个比较完整的室内环境污染控制和评价体系。政府对室内空气管理 和法规的健全以及执法力度的加大对于控制室内v o c s 的污染将会起到举足轻重 的作用。 ( 3 ) v o c s 的研究背景 对室内空气中的v o c s 最为全面的研究是美国国家环保局( e p a ) 进行的“总 暴露量评价方法学研究( t o t a le x p o s u r ea s s e s s m e n tm e t h o d o l o g y ，t e a m ) “”。 该研究历时6 年，测定了6 5 0 个家庭室内、外空气中1 1 - 1 9 种v o c s 的浓度、个 体接触量和呼出气浓度。研究表明，室内v o c s 的浓度高于室外，呼出气中v o c s 的浓度与个体接触量具有很好的相关性，而与室外空气中的v o c s 的浓度没有相 关性。t e a m 的研究成果被在德国进行的两次大规模调查( 5 0 0 个家庭，5 7 种v o c s ) 所证实，芬兰的调查( 3 0 0 多个家庭，4 5 种v o c s ) 也证实了这一研究成果。世 界卫生组织的一个工作小组利用这些研究得出的数据报道了各种v o c s 的浓度分 布，并且以此为基础得出了v o c s 对人类危害的实验性结果( w h o ，1 9 8 7 年) 。 第1 苹绪论 ! i i , i i b ii ii i ii i 11 ，1 3 挥发性有机化合物( v o c s ) 的采样和预处理方法 ( 1 ) 固相微萃取法( s p m e ) 固相微萃取是一项崭新的采样方法，1 9 9 0 年由jp a wl js z y n 首先提出“。 该法操作简单方便、无需有机溶剂，集采样、萃取、浓缩和进样于一体“。由于 s p m e 是一个动态平衡过程，因此必须进行校正，g o r l 0 等“”针对s p m e - g c 技术对 分析大气中的v o c s 提出了一个校正程序，即按照样品分析的全过程来处理标准 样。 ( 2 ) 罐取样预浓缩技术 采用预先抽真空的s u m m a 罐采集空气样品，再以冷凝增浓法使得样品富集， 最后以g c m s 进行分析。罐取样技术的优点在于可避免采用吸附剂时的穿漏、分 解及解吸，且可同时分析同一样品中的多种成分。“。 ( 3 ) 吸附解吸法 吸附、解吸法是目前使用最广泛的采样和前处理方法。即用装有一定量吸附 剂或吸收溶液的容器在一定的压力下对空气进行采集，然后通过高温或溶剂解吸 使吸附的有机气体达到富集。目前常用的吸附剂主要有活性碳、石墨化碳黑、多 孔聚合物和多孔硅球等，或者是这些吸附剂的组合。其中活性碳和多孔聚合物( 尤 其是t e n a x t a ) 在色谱分析样品制各中使用的最多。甲醛吸收液主要使用的是 酚试剂。 a t e n a x 富集采样法：t e n a x 是目前国际通用的吸附剂，被广泛用于v o c s 的 样品采集中。采样管为常温下装有t e n a x g c 或t e n a x - t a 的u 形或直型管，管质 有玻璃、不锈钢等多种。t e n a x 吸附法一般都用热解吸进样，即在加热的环境下 使用惰性载气( 一般使用高纯氮气或高纯氦气) 吹脱被吸附剂吸附的物质，然后 将这些物质送入分析仪器中。g b 5 0 3 2 5 2 0 0 1 附录e 室内空气中总挥发性有机化 合物( t v o c ) 的测定“1 中要求使用t e n a x t a 吸附剂，g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 附录c 室内空气中总挥发性有机物( t v o c ) 的检验方法热解吸毛细管气相色谱法”3 中要求使用t e n a x g c 或t e n a x t a 吸附剂。 b 活性碳吸附法：以颗粒状活性碳作为吸附剂富集有机气体，用溶剂( 如 c s 。) 或高温进行解吸，g c 法分析。活性碳对大多数的有机物分子具有较好的吸 附特性，但是气体样品中的水分对活性碳的吸附干扰比较大，样品中的水分可能 北京t 业大学t ：学硕士学位论文 使活性碳采集的有机物成为不可逆吸附，并容易引起某些物质的降解，需要较高 的热解吸温度。g b l l 7 3 7 - 8 9 居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法“5 1 和g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 叫中要求采用这种方法采集苯系物。 c 活性碳纤维采样法：活性碳纤维( a c f ) 是由有机纤维经前处理后，在高温 中炭化活化而制成的。由于其微孔丰富，吸附容量大。且微孔直接暴露于a c f 表 面，因此具有优异的吸附与解吸特性“”。 d 混合吸附剂采样法：每种吸附剂都有其适用的范围，都有使用上的优缺点。 因此为了克服单一吸附剂在采样及分析应用上的弱点，人们开始研究多级层吸附 剂采样管。多级层吸附管中各吸附剂的排列原则是从初始层到最后层吸附活性逐 渐增大。采样时空气的流向是最后到达吸附活性高的吸附层，解析时的方向则相 反。由于每挥发性和极性范围的组分均被合适的吸附剂所捕集，因此易于解析， 而且所需的能量也最小“”。较常见的混合吸附剂有活性碳t e n a x 、活性碳t e n a x 硅胶。t 0 - 1 7 专门介绍了3 种较通用的混合吸附剂：t e n a x g r c a r b o p a c k t mb 、 c a r b o p a c k t mb c a r b o s i e v e t m s i i i ( c a r b o n e n t m l 0 0 0 )和 c a r b o p a c k t m c c a r b o s i e v e t m s m ( c a r b o n e n t m l 0 0 0 ) “，吸附剂之间用老化过的未硅烷化的玻 璃或石英纤维隔开。 e 酚试剂吸收甲醛：g b t 1 8 2 0 4 2 6 - 2 0 0 0 公共场所空气中甲醛测定方法 “”中要求使用酚试剂来吸收空气中的甲醛。 1 1 1 4 挥发性有机化合物( v o c s ) 的分析方法 目前，v o c s 的常用分析方法有：比色管检测法、气相色谱( c - c ) 一氢焰离 子化检测器( f i d ) 电子捕获检测器( e c d ) 光离子化检测器( p i d ) 法和气 相色谱一质谱联用( g c _ m s ) 法，可对v o c s 进行定性与定量检测。另外，随着分 析技术的不断发展，一些其它的分析方法也逐渐被应用于v o c s 的分析中，主要 包括：傅里叶变换红外光谱法( f t i r ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 、荧光光谱法、 离子色谱法( i c ) 、反射干涉光谱法等“。f a n 等“”利用荧光法测定大气中的甲 醛，当采样速度为1 扎m i n 时，气相甲醛的检测极限为9 n g 。c i s p e r 等。采用 两段膜采样系统和离子捕集谱仪直接分析了空气中的v o c s 。 ( 1 ) 比色管检测法 比色管检测是一种简单实用的检测技术，由一个充满显色物质的玻璃管和一 第1 章绪论 个抽气采样泵构成。在检测时，将玻璃管的两头折断，通过采样泵将室内空气抽 入检测管，吸入的气体和显色物质反应，气体浓度与显色长度成比例关系，从而 可以直观地得到气体的大致浓度。该方法的不足之处是数据的代表性差，目前的 检测范围不足以覆盖全部的t v o c 成分”。 ( 2 ) 气相色谱法 使用气相色谱( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，g c ) 一氢焰离子化检测器( f 1 & m ei o n d e t e c t o r ，f i d ) 对v o c s 进行测定是比较成熟的分析方法之一。 气相色谱法的原理是样品经加热后随载气进入色谱柱，出于试样中各组分在 气相( 流动相) 和液相( 固定相) 间的分配系数不同，固定相对各组分的吸附和 溶解能力不同，因此各组分在两相间经过反复多次分配后便表现出在色谱柱中的 运行速度不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器。 气相色谱仪主要由气路系统、迸样系统、柱恒温箱、色谱柱、检测器和数据处理 系统等组成。 色谱柱有填充柱和毛细管柱之分。填充柱的长度一般不超过2 m ，内径一般 为2 m m 。毛细管柱一般用石英制作，长度可达6 0 m ，内径比填充柱小得多，常用 内径为0 2 5 0 5 3 衄，这使得毛细管柱的分离性能更好。 目前常用的色谱仪检测器主要有热导检测器( t c d ) 、火焰离子化检测器 ( f i d ) 、火焰光度检测器( f p d ) 和电子俘获检测器( e c d ) 等。t c d 的结构简单， 性能可靠，价格低廉，对所有物质都有信号。只要被测物质的导热系数与载气的 导热系数有差异，就有响应，不足的是它相对于其他几种检测器来说，灵敏度低 一些。f i d 是一种高灵敏检测器，对含碳有机物的检测限可达l o “2 9 s 。由于它 的灵敏度高，死体积小，响应时间快，线性范围广( 1 0 6 _ 1 0 7 ) ，常用它接毛细柱， 做痕量分析和快速分析。f p d 是在富氢焰中测量硫、磷化合物的分子发射光谱检 测器。它是一种选择性很强的检测器，因此也叫硫磷检测器。e c d 是一种高灵敏 度、高选择性的离子检测器。它的选择性在于它只对具有电负性强的物质如卤素 有信号，电负性越强，检测器的灵敏度越高。它广泛用于卤族化合物、金属有机 化合物，多卤或多硫化物的分析测定中。 样品经分离后，按照沸点的高低顺次进入检测器中进行分析，沸点较低的先 进入，沸点较高的后进入，这样就可以通过产生信号的时间早晚来定性，反映在 9 北京工业大学工学顾i j 学位论文 色谱图上就是出峰的时间( 保留时间) 。使用归一化法、内标法或校正曲线法来 定量。 气相色谱法的优点是：分离效率高，分析速度快；样品用量小；检测灵敏度 高；选择性好；应用范围广。缺点是：在对组分直接进行定性分析时必须用己知 物或已知数据与相应的色谱峰进行对照或与其他方法如质谱、光谱联用才能获得 肯定的结果。 ( 3 ) 气相色谱一质谱联用( g c 州s ) 法 质谱法( m e s ss p e c t r u m ，m s ) 的特点是分析快速、灵敏、分辨率高、样品 用量少且分析对象范围广，特别是质谱仪与气相色谱、液相色谱的联用，能使复 杂有机混合物的分离与鉴定快速同步地一次完成。 ( 4 ) 高效液相色谱( h p l c ) 法 h p l c 是7 0 年代迅速发展起来的一种高效、快速的分离分析技术。与g c 相 比，h p l c 对试样的要求不受其挥发性的限制。戴天有等“”以h p l c 分析空气和废 气中l o 种醛酮污染物，其最低检测限为卜5 n g ，线性工作范围为5 - 3 0 0 n g 。 ( 5 ) 标准中规定的分析方法 美国e p a 方法i p i 是美国测定室内v o c s 的标准分析方法，包括两种采样方 式和两种仪器分析方法，可检测5 4 种化合物。i p l a 使用抛光不锈钢金属罐直 接收集气样，毛细管气相色谱分析；i p i b 使用填装i g - 2 9 的t e n a x 吸附剂的小 柱采集气样，于2 7 5 加热吸附小柱，用氦气流将被捕集的有机物收集到液氮冷 阱中，然后加热冷阱，将样品转移到被液氮冷却的毛细管气相色谱柱头，进行气 相色谱质谱( g c m s ) 分析“”。 美国n i o s h 方法2 5 4 9 采用不锈钢多层吸附荆管，用填有4 0 目一6 0 目的1 5 0 m g c a r b o x e n1 0 0 3 、i1 5 m gc a r b o p a c kb 和9 0m gc a r b o p a c ky 三种吸附剂的吸附 管吸附空气中c r c ，。的v o c s ，利用热脱附装置在载气作用下使采集到的v o c s 进 入毛细管气相色谱柱，用g c m s 定性、定量分析。该方法可定性、定量4 0 多种 v o c s 。 i s o1 6 0 1 7 一l 室内、环境和工作场所空气一取样和通过吸附管热吸毛细气 相色谱法分析挥发性有机成分3 中提供使用热解吸毛细管气相色谱法来分析 室内空气中的t v o c 。这一方法的主要原理是：选择合适的吸附剂( t e n a x g c 或 第1 章绪论 t e n a x t a ) ，用吸附管采集一定体积的空气样品，空气流中的挥发性有机化合物 保留在吸附管中。采样后，将吸附管加热，解析挥发性有机化合物，待测样品随 惰性载气进入毛细管气相色谱仪。利用保留时间做定性分析，用峰高或峰面积做 定量分析。 g b 5 0 3 2 5 2 0 0 1 民用建筑工程室内环境污染控制规范附录e “室内空气中 总挥发性有机化合物( t v o c ) 的测定。”在参考了i s o1 6 0 1 7 1 中第一部分泵吸取 样o ”后，选择了室内浓度普遍较高的甲醛、苯、甲苯、乙苯、间、对、邻二甲苯、 苯乙烯、乙酸丁醣、正十一烷1 0 种有机污染物作为应识别的组分，其他未识别 组分以甲苯计。用t e n a x t a 吸附管采样，经热脱附装置热解析( 3 0 0 。c ，1 0 m i n ) 后用惰性载气( n ：) 带入气相色谱毛细管色谱柱，f i d 检测器分析。 g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 室内空气质量标准附录c “室内空气中总挥发性有机物 ( t v o c ) 的检验方法。1 中用t e n a x - g c 或t e n a x t a 采样后，对吸附管进行二次热 解吸后将解吸气用惰性气体载带进入配备氢火焰离子化检测器、质谱检测器或其 他合适检测器的气相色谱仪中，用保留时间定性，用峰高或峰面积定量。 1 1 2 标准物质和标准样品 1 1 2 1 标准物质 按照“国际通用计量学基本术语”和“国际标准化组织指南3 0 ”，标准物质 是具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性值，用以校准设备、评价测量方 法或给材料赋值的材料或物质。它在化学测量、生物测量、工程测量与物理测量 等领域得到了广泛的应用。标准物质具有以下特点： ( 1 ) 标准物质的量值只与物质的性质有关，与物质的数量和形状无关。 ( 2 ) 标准物质种类多，仅化学成份量标准物质就数以千计，其量限范围跨 越1 2 个数量级。 ( 3 ) 标准物质实用性强，可在实际工作条件下应用，即可用于校准检定测 量仪器，评价测量方法的准确度，也可用于测量过程的质量评价以及实验室的计 量认证与测量仲裁等。 ( 4 ) 标准物质具有良好的复现性，可以批量制备并且在用完后再行复制。 标准物质有不同的分类方法，按照标准物质的技术特征分类，通常可以分 北京丁业大学工学硕上学位论史 为三类：( 1 ) 化学成份或纯度标准物质( 2 ) 物理化学特性标准物质( 3 ) 工程技 术特性标准物质。按学科专业分类，国际标准化组织标准物质委员会( i s o r e m c o ) 将标准物质分为十七类，它们是：( 1 ) 地质学( 2 ) 物理化学( 3 ) 核材料、放射 性材料( 4 ) 环境( 5 ) 有色金属( 6 ) 黑色金属( 7 ) 塑料、橡胶、塑料制品( 8 ) 玻璃、陶瓷( g ) 生物、植物、食品( 1 0 ) 生物医学、药物( n ) 临床化学( 1 2 ) 纸( 1 3 ) 石油( 1 4 ) 无机化工产品( 1 5 ) 有机化工产品( 1 6 ) 技术和工程( 1 7 ) 物理学和计量学。按标准物质的用途分类，通常可以分为：( 1 ) 用于产品交换， 即国内外贸易用的标准物质( 2 ) 用于质量控制，即用于生产流程的监测、产品 检验的标准物质( 3 ) 用于特性测定的标准物质( 4 ) 科学研究用的标准物质。 标准物质分为一级标准物质和二级标准物质，其定级条件如下： ( 1 ) 一级标准物质：a 用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠的方 法定值，在只有一种定值方法的情况下，用多个实验室以同种准确可靠的方法定 值o b 准确度具有国内最高水平，均匀性在准确度范围之内。c 稳定性在一年以 上或达到国际上同类标准物质的先进水平。d 包装形式符合标准物质技术规范的 要求。一级标准物质主要用来标定比它低一级的标准物质或用来检定高准确度的 计量仪器或用于评定和研究标准方法或在高准确度要求的关键场合下应用。 ( 2 )