（无机化学专业论文）光功能多羧酸超分子体系的分子设计及晶体工程学探索.pdf

安徽大学硕士学位论文摘要 摘要 晶体工程的概念自从提出以来渐渐的发展成为一门独立的学科 并且扩展到 了整个材料领域 当今又扩展到了配位化学和超分子化学的研究领域 具有光能 能的超分子聚集体与材料和晶体工程密切相关 是目前国际上非常活跃的研究领 域 本论文工作设计合成了一种具有良好光学性质的二羧酸配体 将其与各种 无机盐结合 形成具有不同结构和性质的超分子聚集体 既发挥有机无机杂化的 优势 又运用了晶体工程的研究方法 期望得到性能优良的发光材料 主要研究 内容具体如下 1 在充分调研文献的基础上详细地综述了功能性多枝羧酸的晶体学工程研 究进展 2 合成了新型的刚性咔唑二酸配体 9 乙基 3 6 咔唑二甲酸 l 1 通过红 外光谱 核磁共振谱和质谱等方法对其结构进行了表征 光学性质的测试表明它 具有很好的发光性质 3 在水热合成的条件下 系统研究了配体l l 在刚性或柔性第二配体存在 下 与不同金属盐形成自组装体系的晶体结构及结构一性质相关性 1 将合成 的l 1 和c d n 0 3 2 进行自组装 形成了链状结构 链状结构通过氢键和加兀堆积 形成二维孔洞的超分子结构 在此体系中加入刚性的p h e n 配体 形成锯齿状结 构 通过氢键和俨兀堆积形成二维孔洞的超分子结构 当在此体系中加入柔性的 b i p y 配体后 形成了二维的格子结构 通过7 t t 堆积形成三维孔洞的超分子结构 2 将l l 和m n c l 2 在水热合成的条件下进行自组装 与l i 和c d n 0 3 h 形成 的晶体结构相似 形成链状结构 再通过氢键和7 h t 堆积形成二维孔洞的超分子 结构 3 将l l 和z n n 0 3 2 四氮杂大环在水热的条件下进行自组装 它们的 基本结构通过7 g t 堆积形成二维的超分子孔洞结构 4 将l l 和b i p y 在常温下进 行超分子自组装 通过氢键和加丌堆积形成了二维结构的超分子聚集体 关键词 羧酸 超分子 晶体结构 水热合成 安徽大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t c r y s t a le n g i n e e r i n gh a sb e e na n e t vi n d e p e n d e n ts u b j e c ts i n c ei tw a sp u tf o r w a r d a n dp e n e t r a t e dt ot h em a t e r i a ls c i e n c e c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n ds u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y l u m i n e s c e n ts u p r a m o l e c u l a rm a t e r i a l sr e l a t e dt om a t e r i a l ss c i e n c ea n d c r y s t a le n g i n e e r i n g h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n sd u e t ot h e i ra p p l i c a t i o n s a s e r i e so fl u m i n e s c e n td i c a r b o x y l a t ew e f es y n t h e s i z e db a s e do nt h ei d e a n o v e l l u m i n e s c e n ts u p r a m o l e e u l e s w h i c hh a v eb o t ha d v a n t a g e so fo r g a n i ca n di n o r g a n i c c o m p o u n d s w e r eo b t a i n e d m a i nr e s e a r c hr e s u l t sw e m l i s t e da sf o l l o w 1 t h er e c e n td e v e l o p m e n t so f f u n c t i o n a lm u l t i c a r b o x y l a t ew e r er e v i e w e db a s e do na g r e a td e a lo f r e l a t e dl i t e r a t u r e s 2 an o v e lr i g i dl i g a n d s9 e t h y l c a r b a z o l e 一3 6 d i c a r b o x y l i ca c i d l ow a s s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yn m l lm s i rs p e c t r a t h er e s u l t so f o p t i c a lp r o p e r t y s t u d i e sf o r t h e c o m p o u n d sr e v e a l e d t h a ti te x h i b i t e d s t r o n g l u m i n e s c e n te m i s s i o n s 3 b yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d l i d i f f e r e n tm e t a l sa n dt h er i g i do rf l e x i b l e c o l i g a n d sw e r eu s e da sb a s i cb u i l d i n gb l o c k s as e r i e so fn e ws u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e sw e r eo b t a i n e da f t e rs y s t e m i ci n v e s t i g a t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e sw e 他d e e p l ys t u d i e df u r t h e r 1 l la n dc a d m i u m n i t r a t ew e r e u s e da sb a s i cb u i l d i n gb l o c k s t h e2 ds u p r a m o l c c u l a ro p e n f r a m e w o r kw a sf i r s t f o r m e di dc h a i ma n dt h e ne x t e n d e di n t o2 ds t r u c t u r et h r o u g hh y d r o g e nb o n d sa n d a r o m a t i c 俨冗i n t e r a c t i o n s w h e nw ei n t r o d u c e dal u m i n e s c e n tr i n dc h e l a t e dl i g a n d p h e n i n t ot h er e a c t i o ns y s t e m i dz i g z a gc h a i n sf o r m i n ga n dt h e ne x t e n d i n gi n t o2 d s t r u c t u r eb y 兀吨i n t e r a c t i o n s w h e nw ec h a n g e daf l e x i b l eb r i d g el i g a n d b i p y i n t o t h es y s t e m i n t e r e s t i n g l y t h e3 ds u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ew a sf o r m e d2 dg r i d l a y e r sb a s e d o ni dc h a i n sb yi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d sa n dt h e ne x t e n d e di n t o 3 ds t r u c t u r et h r o u g ha r o m a t i c7 1 7 ii n t e r a c t i o n s 2 w eu s e dl ta n dm a n g a n e s e c h l o r i d e 硒b a s i cb u i l d i n gb l o c k si nt h ec o n d i t i o no fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s 2 d s u p r a m o l e c u l a ro p e nf r a m e w o r ki sf o r m e db yi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d sa n d 丌 仉i n t e r a c t i o n sf r o m1 dc h a i n sw a sg a i n e d 3 l i z i n cn i t r a t ea n dam a c r o c y c l e i i 安徽大学硕士学位论文摘要 l i g a n dw e r eu s e da sb a s i cb u i l d i n gb l o c k s a2 ds u p r a m o l e c u l a ro p e nf r a m e w o r k f o r m e db ys i g n i f i c a n ti n t e r m o l e e u l a rh y d r o g e nb o n d sa n d 冗一丌i n t e r a c t i o n s 4 2 d s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xw a so b t a i n e db ys i c f a s s e m b l i n go fl 1a n db i p ya tr o o m t e m p e r a t u r e k e y w o r d s c a r b o x y a t e s u p r a m o l e c u l e c r y s t a ls t r u c t u r e h y d r o t h c r m a ls y n t h e s i s 1 1 t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得搬戈善或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 净永欤 签字日期 2 力刁年毒月 w 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解密纽丈字有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和 借阅 本人授权颜 以耄可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 咎永搬导师签名 刀i 坞 签字日期 卫习年r 月冲日 签字日期 矿7 年j 月彬日 学位论文作者毕业去向 工作单位 电话 通讯地址 邮编 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 晶体工程 迄今为止 晶体工程的提出已有3 0 多年了 l 并渐渐发展成为一门独立的 学科 2 随着s c h m i d t 1 b 2 a 在有机固态光化学中提出了有关晶体工程概念 使 之被扩展到了整个材料科学领域 当今又扩展到了配位聚合物和超分子化学的研 究领域 这使晶体工程的研究更加丰富 被结构化学家和晶体学家拓展成为设计 新颖材料和固体反应的一条重要途径 3 目前晶体工程被定义为通过分子堆积 了解分子间的相互作用 用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体 是 一门开发 利用分子或离子组分间的相互作用 合理的设计晶体结构 使之得到 有价值晶体的学科 最近有三个专业性的致力于这个主体杂志的诞生 4 标志 着晶体工程已成为自然学科中 f 主要的学科 晶体工程实际上整合了涉及结构性质关系和超分子化学概念的各个领域 近 年来晶体工程的原理和方法成功的运用到一些新的令人兴奋的研究领域 如纳米 材料 5 7 单晶薄膜 8 多晶 9 1 0 晶体作为模型化合物 1 1 1 2 自组装薄膜 液晶 溶胶凝胶和无机聚合物 药物设计 固态化学反应和离子液晶 等研究领 域 晶体工程在过去3 0 年里取得的最伟大的成绩可以简单的总结为把晶体结构 看作网络 最近许多研究都主要是围绕这个概念而发展起来的新材料工程 其主 要优点是可以通过组成分子建筑块的化学和结构信息将一个化合物晶体结构的 特点简化成很容易定义的网络拓扑学 近一步说就是网络示意的方法不仅仅用来 设计发散性的有连结的无限的晶体网络 也可以用来合成具有会聚性的具体的分 子块 比如说大环化合物 多边形化合物或纳米材料等 其中有机金属配合物作为晶体工程的一个分支 由于其可以调控 修饰 热 稳定性较好 具备了一般有机物和无机物的特点 特别是在分子与离子交换 吸 附与选择性催化 光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值 1 3 1 4 逐渐 成为本领域的研究热点 1 1 2 配位化学的进展 光功能多羧酸超分子体系的分子设计及晶体工程学探索 配位化学是在无机化学基础上发展起来的 r l 学科 它所研究的主要对象为 配位化合物 c o o r d i n a t i o nc o m p o 吼d s 简称配合物 配位化学的创立是以2 6 岁 的年轻学者w e r n e r a 在1 8 9 3 年所发表的一篇论文为标志 按照我国的标准命名 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子 称为 配体 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 统称为中心 原子 按一定的组成和空间构型所形成的化合物 1 5 经典的配位化学仅限于金 属或金属离子 中心原子 和其它离子或分子 配体 相互作用的化学 早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心 作为酸 和以含n o s p 等给体原子的配体 作为碱 而形成的 w e m e r 配合物 在此基础上 引入了配位多面体的概念 二战期间 无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素 化合物的合成中得到发展 特别是在美国实行原子核裂变曼哈顿 m a n h a t t a n 工程基础上发展的铀和铀元素的研究 无机化学 特别是配合物水溶液中反应的 动力学和热力学研究的迅猛进步被认为是无机化学在美国复兴的开始 1 6 1 2 0 世纪5 0 年代以来 由于x 射线衍射仪 停留法等结构和快速动力学测定 仪器以及计算机等技术的发展 使得可以对整个周期表中的其它元素化合物进行 深入的无机化学研究 工业化及高技术的发展对无机化合物和新材料提出了新的 要求 由于配合物的本性及其稳定性的差别很大 随着其内容不断的发展和丰富 配合物又被扩展为是由两种或更多种可以独立存在的简单物种相结合而可以独 立存在的一种新化合物 这时不再强调它的规则几何构型 而是注重其组建方式 并使无机化合物和有机化合物的界限变得很不明确 基于配合物实验研究 在其发展过程中分别出现了简单的l e i s 酸碱概念 软硬酸碱理论 特别是价键理论 配体场理论 1 7 i s 角重叠模型 各种半经 验和从头计算类型的分子轨道理论 1 9 2 0 在配合物反应机理方面有t a b u e 和 m a r c u s 的电子转移理论 2 1 e i g e n 的快速反应学派 b a s o l o 和p e r s o n 的取代机 理1 2 2 1 a d a m s o n 等的光化学研究 2 3 对大量配合物进行了热力学和动力学研 究 2 4 2 6 当代配位化学沿着广度 深度和应用三个方向发展 在深度上表现在有众多 与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖 在以他们为代表的开创性成就的基础 上 配位化学在其合成 结构 性质和理论的研究方面取得了一系列的进展 2 7 第一章绪论 在广度上表现在配位化学始终成为导向无机化学的通道 处于无机化学研究的主 流 配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键发展理论中 及其与物 理化学 有机化学 生物化学 固体化学 材料化学和环境科学的渗透中 使配 位化学已成为众多学科的交叉点 在应用方面 结合生产实践 配合物的传统应 用继续得到发展 随着高新技术的日益发展 具有特殊物理 化学和生物化学功 能的功能配合物在国际上得到蓬勃的发展 2 8 特别是结合到材料科学和生命科 学 配位化学在信息材料 光电技术 激光能源 分子技术等分子光电功能材料 近来受到广泛重视 1 3 e 1 1 3 从配位化学到超分子化学 自从w e m e r 创建配位化学至今1 0 0 多年以来 以l e l m 为代表的学者所倡导 的 超分子化学 的概念为科学工作者开拓了广阔的发展空间与创新空间 2 9 在短短的时间里 这个概念已被广大化学家所接受并引起了他们的极大兴趣 3 0 人们熟知的化学主要是研究以共价键相结合的分子的合成 结构 性质和变 化规律 超分子化学可以定义为分子间弱相互作用和分子组装的化学 其中由两 个以上物种通过弱相互作用 静电作用 氢键 范德华力 短程排斥力等 而形 成含有结构和功能的实体 类似于生物学中接受体 r e c e p t o r 和底物 s u b s t r a t e 的情况 也可以看成是由接受体和给予体 r e c e p t e e 所组成 其涵义分别对应 于配位化学中的给体 d o n o r 和受体 a c c e p t o r 锁 1 0 c k 和钥匙 k e y 主 体 h o s t 与客体 g u e s t 甚至配体和金属等术语 分子间的相互作用形成了 各种化学 物理 生物中高选择性的识别 反应 传递和调治过程 而这些过程 就导致超分子的光电功能和分子器件的发展 如前所述 更广义的配位化学可以定义为研究两个以上的分子通过结合 b o n d i n g 作用而形成的另一种新化合物的化学 可以认为广义的配位化学是 超分子化学的这样一个领域 其中人工的受体分子不限于和过渡金属离子 而且 可以扩展到和所有类型的底物 给予体 如有机 无机或生物的阳离子 阴离 子或中性的物种相互作用 当然超分子化学比配位化学更为广泛 前者强调了形 成过程中分子问相互作用 后者并不排斥共价键的形成 但一般强调了生成物中 光功能多羧酸超分子体系的分子设计及晶体工程学探索 仍可区别结合成配合物前的分子实体 十多年来 超分子化学的发展十分迅速 已成为化学的主要研究领域之 1 3 1 4 3 1 3 3 1 借助超分子自组装方法 已获得许多具有新颖结构和良好物理化 学性质的超分子化合物 化学家们渐渐意识到一种功能物质或体系的功能或效应 不仅决定于其构成单元的分子结构 而且与由基原物质组成的聚集体的有序高级 结构密不可分 可以讲将基原功能分子 建筑块 通过分子间各种或强或弱的相 互作用 组成有序的高级结构 通过分子间的综合作用 协同效应 体现出特定 的 宏观的性质与功能 因此 如何合理设计 构筑有序高级分子结构的聚集体 就成为当前国际化学界的一个十分重要 也是十分热门的课题 1 2 多羧酸超分子体系的研究概况 氮 氧 硫 磷等原子有较强的给电子能力 在配位化学和超分子化学中常 被用作有机配体的配位点 具有较强配位能力的吡啶和羧酸类的配位基团在设计 合成有机桥连配体中经常被用到 在羧酸类配体中 羧基带有一个负电荷 并有 两个可与金属离子配位的氧原子 能与金属离子配位或螯合 形成稳定的呈电中 性的配位聚合物 羧基不仅能以多种灵活的配位方式与金属离子键合 还可以与 金属离子组合形成多核金属离子的二级建筑单元 进而构造出各种各样新颖有趣 的配合物拓扑结构 羧酸还可以根据去质子化或配位程度的不同 提供氢键的给 体和受体 有时同一个多羧酸配体可以部分失去质子 同时提供氢键的给体和受 体 进行配位键和氢键驱动的超分子自组装 从而得到不同结构和功能的超分子 聚集体 1 2 1 多枝羧酸的配位模式 羧基有丰富多彩的配位模式 它可以作为单齿 双齿的配体 也可以桥连 混配 形成单核 双核 多核配合物 3 4 常见的二羧酸的配位模式有以下几种 3 5 4 第一章绪论 金属 m 渺m f 飞矿k g 圈1 1 二羧酸的配位模式 f i g l ic o o r d i n a t i o nm o d e so f d i c a r b o x y l a t ea c i d 此外 羧酸上的o 原子可以和很多种金属配位 包括过渡金属和稀土 1 2 1 1 羧酸与过渡金属的配合物 如2 0 0 6 年j a c s 曾经报道了一种具有c 6 0 笼状结构的羧酸和c d i i 的 配合物 3 6 如图1 2 所示 其中存在两个配位模式的c d i i 一种 c d l 是和来自于3 个昧唑二酸配体中的4 个0 和2 个n 六配位 另外一种 c d 2 是和来自于3 个配体中的6 个o 六配位 配体咪唑二酸也有2 种配位模式 一种是和3 个c d i i 配位 另一种是和4 个c d 配位 分别形成互成 一定角度的m 3 l 和m 4 l 型平面 6 个m 3 l 和6 个i v h l 型的平面形成了直径 为1 4n l n 的m 2 l l l 2 型笼状结构 图1 3 这种结构在沸石的笼状结构中从未 见过 而和c 6 0 的笼状结构由5 个c 原子和6 个c 原子的平面形成非常相似 此结构在向外延伸形成三维结构 如图1 4 一 一 辨8 旺 卜 一 卜 一 一 b 丫o 6 y o a 冷冷a 翼 光功能多羧酸超分子体系的分子设计及晶体工程学探索 图1 2c d m 和配体的配位模式 矸昏1 2c o o r d i n a t i o nm o d eo f c d 1 1 a n dt h el i g a n d 图1 3 配合物的笼子结构 f i g 1 3c a g es t r u c t u r eo f h ec o m p l e x 图1 4 配合物的三维结构 f i g 1 43 ds t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x 1 2 1 2 羧酸与稀土金属的配合物 近年来 由于稀土良好的光学性质 他们的羧酸配合物受到了广泛的关注 3 7 1 2 0 0 6 年c r y s t a lg r o w t h d e s i g n 报道了一系列稀土金属和毗啶二羧酸的配合 物 3 8 如图1 5 所示 2 和3 分别是e u 和n 的吡啶羧酸配合物 2 中5 7 8 5 9 0 6 1 5 6 5 0 和6 9 6 i l i n 处的发射峰是e u 的5 d o 哼7 f a d 0 1 2 3 4 的特征峰 而6 7 6 n m 的发射峰可以归属为激发峰的延时峰 这些发射峰都证明了配体到金属的能量转 移是十分有效的 协 斗7 f o 是禁阻跃迁 但是在此图中我们可以清楚的看到它的 发射峰 此外 5 d o 哼7 f 2 的出峰强度比5 d o j 7 f l 大很多 这些都是由于e u 配位时 非中心对称的配位环境造成的 6 第一章绪论 w a v e t e r i g l h n m 图1 5 稀土配合物的发光性质 f i g 1 5 l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o f l a n t h a n i d e c o m p l e x e s 1 2 1 3 羧酸与过渡金属和稀土金属混配的配合物 羧酸不但可以单独和过渡金属或者稀土金属配位 也可以和过渡金属 稀 土金属同时配位 3 9 1 形成结构新颖 功能独特的配合物 2 0 0 6 年a n g e w c h c m i n t e d 报道了以吡啶羧酸和邻苯二甲酸为配体 4 0 选用了过渡金属铜c u 和 稀土金属e r 0 i i 合成了有三明治层状结构的配合物 是迄今为止第一个被报道 的轮状的基本结构组成的轮状金属簇配位聚合物 如图1 6 光功能多羧酸超分子体系的分子设计及晶体工程学探索 图1 6 羧酸与过渡金属和稀土金属混配的轮状配合物 f 嘻1 6 w h e e l s o f l a n t h a n i d e t r a n s i t i o n m e t a l c a r b o x y l a t e s 1 2 2 多枝羧酸的超分子化学 羧酸中的羧基可以是氢键的给体 也可以是氢键的受体 不但自己能形成氢 键 还能和碱性物质形成氢键 组成各种结构新颖的超分子聚集体 4 1 1 如图1 7 0 o 一拊 州一 o h 州 飞 o h 毒 州一 o o h n 弋 o 图1 7 羧酸常见的超分子结构 第一章绪论 f i g 1 7c o m m o ns u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e so f c a r b o x y l a t e 多枝羧酸和碱性化合物形成的超分子聚集体是近年的研究热点 相关的报道 多 4 2 1 如2 0 0 5 年c r y s t a lg r o w t h d e s i g n 报道的三种苯四甲酸和连吡啶形成 的超分子聚集体 4 3 根据配比的不同 分别形成了如图1 8 所示的三种不同结 构的超分子聚集体 图1 8 不同配比的1 2 4 5 苯四甲酸和4 4 二连吡啶组成的超分子聚集体 f i g 1 8d i f f e r e n ts n p r e m o l e c u l mo f1 2 4 5 b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i da n d4 4 b i p y r i d i n e 1 2 3 羧酸类配合物的功能 羧酸类配合物不但有丰富多彩的结构 更有更种各样的用途 其中很多已经 用在分析化学 酶化学 化学催化 仿生化学和材料化学等方面 如一些羧酸的 配合物具有电化学性质 可用于电化学分子识别 某些含羧基的铜锌配合物可应 用于药物化学 使药效提高几倍 有些羧酸配合物可以组装成具有纳米孔洞的超 分子聚集体 可用作传感器 分子载体 储气材料 离子交换器和催化剂等 1 2 3 1 气体存储 能够存储所需的组分是孔状材料的典型特性 近年来 涉及到能源等领域的 9 光功能多羧酸超分子体系的分子设计及晶体工程学探索 气体存储材料成为研究的热点 如甲烷是天然气的主要成分 是重要的清洁燃料 又如氢气可以作为清洁能源 用适合的吸附剂存储这些气体是一个富有挑战性的 课题 密歇根州立大学的y a g h i 小组将一系列的羧酸配体和金属或金属的簇组装成 带有孔洞结构的配合物 3 4 a 如图1 9 用于n 2 2 c 0 2 等气体的存储 并且 有很好的气体存储效果 如图1 1 0 图1 9 用于气体存储的羧酸配合物 f 嘻1 9c o m p l e x e so f c a r b o x y l a t eu s e df o rg a ss h o r t a g e 1 0 第 章绪论 图1 1 0 羧酸配合物的储气功能 f i g 1 1 0g a ss h o r t a g ep r o p e r t i ao f c o m p l e x e so f e a r b o x y l a t e 1 2 3 2 纳米材料的制备 孔状配位聚合物的孔洞可以容纳一些离子 在金属离子的氧化还原作用下通 常能得到尺度很小的纳米金属粒子 2 0 0 5 年的a n g e w c h e m i n t e d 报道了羧酸 配合物用于纳米银的生成 4 4 如图1 1 1 所示 羧酸和金属离子先形成一维链 三种形式的一维链相互交错 形成三维带有直径为9 7 a 的孔洞结构 利用其中 n i i i i 的氧化性和此孔洞生成了纳米银 图1 1 2 图1 1 1 诱导纳米银的配合物 f i g 1 1 1c o m p l e x e su s e df o rn a n o a g l l 光功能多羧酸超分子体系的分子设计及晶体工程学探索 图1 1 2 羧酸配合物诱导生成的纳米银 矾g 1 1 2h r t e mo f n a n o a gp r e p a r e df r o mc o m p l e x o f e a r b o x y l a t e 1 2 3 3 催化 孔状配位聚合物或者超分子聚集体具有类似于沸石的大小和形状 具有选择 性催化活性 4 5 2 0 0 5 年a d v a n c e dm a t e r i a l s 报道了苯三羧酸和c u i i 形成的超 分子聚集体 4 6 1 如图1 1 3 它对苯酚和萘酚的氧化有很好的选择性催化作用 它们在3 5o c 下用h 2 0 2 氧化时 反应9 小时后只能生成很少量的产物 而在此 超分子聚集体的存在且其他条件相同的情况下 能将苯酚氧化的产率提高到 2 1 2 图1 1 3 具有催化功能的c u i i 和苯三酸的超分子聚集体 f i g 1 1 3s u p r a m o l e c u l e so f1 3 s b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t ea sc a t a l y s t s 1 2 3 4 发光材料 配合物因具有较高的热稳定性并能改变有机配体的发射波长而具有良好的 发光性能 配合物中有机配体和金属中心的结合是获得新的发光材料的有效方 法 羧酸因能与稀土金属配位因而能实现发光性质的强强联合 可能具有更好的 第一章绪论 发光性质 4 7 有的发光是因为形成金属配体络合物的缘故 这样的发光可以归 于配体金属电荷转移 l m c t 在有些情况下 发光可归于配体内发射或者是 金属离子自身的发光 1 2 3 5 磁性材料 新型的磁性体系是材料科学领域一个热门课题 与传统的无机磁材料相比 有机磁性材料密度低 加工性能好 且能通过调整其分子结构来获得各种磁性能 一般来说有机分子因其闭壳层的电子结构而无静磁矩 有机磁性材料的磁性源于 有机自由基或顺磁性过渡金属离子 对于有机自由基型磁性化合物 自由基的相 对稳定性是决定其磁性能的关键 而对于含过渡金属离子的配合物 通过未成对 电子交换和极化相互作用 形成磁有序状态 合理设计分子结构及金属离子 可 得到具有较高居里温度 有潜在的应用前景的有机磁性材料 配位聚合物的磁性研究是分子磁学和分子基磁体设计领域中的重要内容 固 体中磁自旋中心的协同效应包括反铁磁 亚铁磁和铁磁相互作用 协同的磁效应 要求顺磁自旋中心之间存在耦合 在顺磁体中 磁自旋中心是相互孤立的 自旋 相互作用就导致了在一个特征临界温度下存在的自旋有序 目的是为了得到在尽 可能高的温度下于零场具有残余永久磁化的分子材料 为此 需要临近的顺磁自 旋中心发生铁磁性的平行耦合或者亚铁磁性不等的反平行耦合 另外存在自旋的 角度定位 由于低自旋的多重性常比高自旋的多重性稳定 因此存在反铁磁性反 平行耦合倾向 分子材料中自旋载体是顺磁的金属中心或者有机自由基 当自旋 中心不相互直接毗邻时 磁交换作用就由反磁的桥连配体来传递 必须强调的是 铁磁性是一种三维性质 如果在分子磁体的一个或者两个方向上磁交换作用比较 大 通常在第三个方向上就比较弱 要提高特征临界温度需要在三维方向上都存 在强烈的耦合作用 羧酸因为具有复杂的配位模式和配位能力 其配合物往往表现出铁磁性 因 而引起了人们极大的关注 4 8 1 2 4 羧酸配合物的合成方法 对于羧酸配合物的合成 常用的方法有常规溶液反应法 水热法 溶剂热法 光功能多羧酸超分子体系的分子设计及晶体工程学探索 和溶胶一凝胶法等 水热法作为一种环保 简单和高效方法被越来越多的应用到 配合物的合成中 以下分别对各种方法进行简单介绍 1 2 4 1 常规溶液反应法 4 9 此方法是合成配合物的最常用 最简便的方法 即将金属盐和配体溶解在适 当的溶剂中 通过溶液中的自组装得目标产物 1 2 4 2 水热和溶剂热法 5 0 51 水热法是指在特制的密闭反应容器中 一般是内衬聚四氟乙烯的不锈钢容 器 以水作为反应介质 通过对反应容器进行加热 创造一个高温 1 0 0 1 0 0 0 o c 高压 1 1 0 0m p a 的反应环境 使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶 解并重新结晶析出 在水热条件下 反应介质水具有了一系列在通常条件下不具有的特性 如 1 水的黏度降低 由于扩散与溶液的黏度成反比 因而在水热溶液中存 在十分有效的扩散 也就较常温 常压下具有了更大的对流驱动力 从而使得水 热条件下晶体的生长比在其它溶液中有更高的速率 2 水的介电常数随温度的升高而下降 这种下降将对水作为溶剂的能力 和行为产生影响 通常情况下在水溶液中完全电离的电解质随温度的升高会趋向 于重新结合 3 水的溶解能力加强 在常温 常压下不溶或难溶于水的物质 在水热 条件下其溶解度随温度的升高而急剧增大 使得各种物质间溶解度的差异变小 从而有利于晶体的生长 该合成方法的一般程序为 选择合适的反应原料 搅拌混合均匀后装入反应 釜内 填充度一般为5 0 8 0 并将其密封 确定反应温度 时问 升降温速率 程序升温 降温 取釜 取样 洗涤干燥 目标产物 根据反应温度的不同 可将其分为低温水热合成 3 0 0o c 三类 使用较多的是中温水热合成 目前 该合成方法己在多个领域中得到广泛应用 人们已经利用该方法得到了多 种化合物和材料如微孔材料 复合氧化物材料 低维磷铝酸盐及无机 有机杂化 1 4 第一章绪论 材料等 溶剂热法是指在水热法的基础上 用有机溶剂代替水作为反应介质 采用类 似水热合成的原理来制备目标化合物的一种新方法 有机溶剂在反应过程中既是 反应的介质 又起到了矿化剂的作用 以有机溶剂代替水 不仅扩展了水热技术 的应用范围 而且还可以实现一些在通常条件下无法实现的反应 在溶剂热合成 中 常用的有机溶剂是氨 醇类 甲醇 乙醇等 胺类 乙二胺 d m f 等 d m s o 吡啶等 5 2 5 3 与其它制各路线相比 溶剂热合成为材料制备科学开创了一个新局面 1 溶剂热条件下 存在着溶液的快速对流与溶质的有效扩散 消除了物 料的质量传输 溶液相对低温环境有利于生长极少缺陷 热应力小 完美的晶体 并能均匀地进行掺杂以及易于控制产物晶体的粒度 2 其反应条件非常温和 可以合成亚稳相 发展新的合成路线等 3 溶剂热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应体 系 尽可能的减少环境污染 且在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的 氧化过程或空气中氧的污染 这对于高纯物质的制备是非常重要的 4 非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择的原料的范围大大扩大 比如氟 化物 氮化物 硫属化合物等均可作为溶剂热反应的原材料 同时 非水溶剂在 亚临界或超f 临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物 的范围 5 由于有机溶剂的低沸点 在同样的条件下它们可以达到比水热合成更 高的气压 从而有利于产物的结晶 6 由于较低的反应温度 反应物中的结构单元可以保留到产物中而不受 破坏 且有机溶剂的官能团和反应物或产物作用 生成某些新型的在催化和储能 方面有潜在应用的材料 7 能够有效的避免表面羟基的存在 这是其它湿化学方法包括共沉淀法 溶胶一凝胶法 金属醇盐水解法 喷雾干燥热解法 水热法 以及最近发展起来 的声化学反应法 微乳液法 模板法 自组装法等所无法比拟的 1 2 4 3 溶胶一凝胶法 5 4 光功能多羧酸超分子体系的分子设钎及晶体工程学探索 溶胶一凝胶法是近2 0 年来迅速发展起来的一种合成方法 是指将有机或无机 金属醇盐经溶液 溶胶 凝胶 固化 热处理等过程生成目标产物的方法 最常 用的醇盐是金属烷氧化物m o r m s i b t i a 1 正硅酸乙酯是最常用的起始 原料 制备过程包括溶胶的形成和凝胶的获取两步 溶胶的形成是指将无机盐或者 金属醇盐溶于溶剂 水或有机溶剂 中形成均质溶液 溶质与溶剂发生水解或者 醇解形成溶胶 凝胶的获取是所得的溶胶经过老化得到一种包含液相组分且内部 具有网络结构的固体 由于此方法在材料制备的初期就进行了控制 其均匀性可达到亚微米级 纳 米级甚至分子级水平 近年来越来越受到人们的亲睐 目前 该方法的应用已经 十分广泛 涉及光电子材料 电子材料 磁性材料 催化剂及其载体 生物医学 陶瓷及高机械强度陶瓷的制备 从材料的外形上 涉及到了快体 粉体和薄膜 溶胶 凝胶法也是一种合适的制备发光材料的方法 稀土芳香羧酸配合物虽 有良好的发光性质 但由于其差的稳定性和机械强度 应用受到很大限制 为解 决这一难题 人们常通过溶胶 凝胶法将稀土配合物掺入无机或聚合物基质中来 改进其性能 5 5 采用这种方法不仅可以提高配合物机械强度 热稳定性 还可 保持配合物中稀土离子的高荧光强度和高荧光寿命 已广泛用于制备各种光电功 能材料 5 6 5 8 1 3 选题依据和目的 1 3 1 配体的选择 本课题选择了以具有生物活性 光学性等特性的咔唑为母体 将咔唑和具有 很强配位能力的羧基连接起来 旨在得到具有强配位能力的光功能的有机配体 1 3 2 合成方法的选择 由于所合成的配体只能溶解在1 1 f 等一些极性较大或者吡啶等碱性的溶剂 中 本课题主要选择了简单 高效 环保的水热合成的方法 既解决了配体溶解 性不好的问题 又得到了具有不同结构和发光性质的配合物 第一章绪论 参考文献 l a c v k s h a r m a c r y s t a le n g i n e e r i n g w h e r ed ow ef r o mh e r e c r y s m l g r o w t h d e s i g n 2 0 0 2 2 4 6 5 4 7 4 嗍o m j s c h m i d t p h o t o d i m e r i z a t i o ni n t h es o l i ds t a t e p u r ea p p lc h e m 1 9 7 1 2 7 6 4 7 6 7 8 2 a g r d e s i r a j u c r y s t a le n g i n e e r i n g t h ed e s i g no fo r g a n i cs o l i d s e l s e v i e r a m s t e r d a m 1 9 8 9 嗍m c e t e r e n c o d i n ga n dd e c o d i n gh y d r o g e n b o n dp a t t e r n s o f o r g a n i cc o m p o u n d s a c e c h e m r e s 1 9 9 0 2 3 1 2 0 1 2 6 3 a d b r a g a f g r e p i o n i a g o r p e n c r y s t a le n g i n e e r i n g f r o mm o l e c u l e sa n d c r y s t a l st om a t e r i a l s d o r d r e c h t k h w e ra c a d e m i cp u b l i s h e r s 1 9 9 9 b k r s e d d o n m z a w o r o t k o c r y s t a le n g i n e e r i n g t h ed e s i g na n da p p l i c a t i o no f f u n c t i o n a ls o l i d s d o r d r e e h t k h w e ra c a d e m i cp u b l i s h e r s 1 9 9 9 c g rd e s i r a j l l c r y s t a le n g i n e e r i n g t h ed e s i g no f o r g a n i cs o l i d s a m s t e r d a m n e wy o r k e l s e v i e r 1 9 8 9 4 4 t h r e el l e w c r y s t a le n g i n e e r i n g j o u m a l s c r y s m le n g i n e e r i n g 1 9 9 8 p u b l i s h e d b ye l s e v i e rs c i e n t i f i cp u b l i c a t i o n s c r y s t a le n g i n e e r i n gc o m m u n i c a t i o n s 1 9 9 9 p u b l i s h e db yt h er o 蜘s o c i e t yo fc h e m i s t r y a n dc r y s m lg r o w t ha n dd e s i g n 2 0 0 1 p u b l i s h e db yt h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y 5 a d h o r n j o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s i nt h ea q u e o u sp h a s e t h e o r y e x p e r i m e n