（高分子化学与物理专业论文）石墨烯聚苯胺复合材料界面相互作用研究.pdf

中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 石墨烯聚苯胺复合材料界面相互作用研究 高分子化学与物理 硕士生 指导教师：章明秋教授 摘要 自从2 0 0 4 年产生以来，石墨烯因其优越的性质能，特别是电子传导性质，掀起了科学 界研究石墨烯的热潮，并震撼了二维材料不存在的预言。在我们的研究工作中，我们综合了 现已报道的各种石墨烯的制备方法，由天然石墨出发，首先采用改进的h u m m e r s 法对石墨 粉进行氧化，得到了氧化石墨( 后简称g o ) ，然后采用长链脂肪族胺( 十二胺) 对其进行 改性，进而由层间化合物途径促使石墨片层剥离从而形成厚度为2 3a m 以下的石墨烯( 大 约5 层以下) 。然后又采用化学还原的方法，对其导电性质进行了改良。目前，氧化石墨烯 的还原最好的还原剂依然是肼，鉴于肼的剧毒性，我们选择了在氨水环境中的硼氢化钠代替 肼，并制得了还原的石墨烯。与己报道的石墨烯制备方法相比，我们所采用的方法更为简便 温和，且样品均一性较好，更加有望进一步向大规模生产发展。 作为碳族材料的新宠儿，石墨烯具有许多不同于石墨，也不同于碳家族其它成员的优异 性能，我们将石墨烯与石墨、碳纳米管进行了比较，由x 射线衍射、红外光谱、电镜及原 子力显微镜等发现从石墨到石墨烯转变过程中结构特征的变化，并由拉曼光谱、吸收光谱、 荧光光谱及光电性能等发现由特殊的结构引起的特殊的性能，从而为石墨烯的性能进一步优 化及应用奠定了基础。 我们在原来已制备的石墨烯的基础上，采用原位聚合的方法，在石墨烯基底上合成聚苯 胺，原想利用碳纳米管聚合物复合材料的合成方法制备石墨烯聚苯胺复合材料，可是在制 备的过程中我们发现，由于石墨烯特殊的平面结构，使得在其上聚合的聚苯胺随着聚合反应 v 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 时间的增长，生长的长度超过一定的范围后，逐渐从石墨烯表面上剥离。对此不同于其他碳 材料与聚合物复合材料的特殊现象，我们对反应过程中的样品进行了提取，并采用透射及扫 描电镜对复合材料的界面状况做直观的研究，采用x 射线衍射、傅里叶红外光谱、紫外吸 收与荧光光谱、拉曼光谱等对界面相互作用情况进行了间接的追踪研究。同时由伏安法研究 由于结构所引起的相关光电性能。在界面结构追踪研究的过程中，我们采用了碳纳米管作为 比照，从而得出石墨烯特殊的平面结构引起的复合物界面相互作用的变化。而后，我们又在 聚苯胺原位聚合的反应体系中加入c d s 纳米粒子，发现无机纳米粒子在石墨烯及聚苯胺界 面处起到类似于“桥梁”的连接作用，并在光电转化中起到产生光电流的作用。我们还研究 了不同粒径的纳米粒子对复合材料界面粘结作用的影响，粒径越小，粒子对石墨烯及聚苯胺 的粘结作用越好。这对制备石墨烯聚合物复合材料甚至是无机，有机复合材料具有重要意 义。 关键词：石墨烯，聚苯胺，界面相互作用，复合材料，光谱，光电流 v i 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 t h er e s e a r c ho fi n t e r a c t i o no f g r a p h e n e p o l y a n i l i n ec o m p o s i t ei n t e r f a c e p o l y m e rc h e mi s t r ya n dp h y s i c s y u n y u nh u a n g s u p e r v i s o r ：p r o f m i n g q i uz h a n g a b s t r a c t g r a p h e n ew i t he x t r a o r d i n a r yp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yu n u s u a le l e c t r i c a lt r a n s p o r tp o r p e r t yh a s a t t r a c t e dt r e m e n d o u sa t t e n t i o nf r o mb o t ht h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lc o m m u n i t i e ss i n c e2 0 0 4 i no u rr e s e a r c hw o r k , w e t h i n k i n go f e a c hp r e p a r a t i o nm e t h o do fg r a p h e n er e p o r t e d , s y n t h e s i z e d g r a p h e n ew h i c hi st h i n n e rt h a n2 3h i l l ( a b o u t5l e v e r s ) b yt h eo x i d a t i o n - i n t e r c a l a t i o n - e x f o l i a t o n m e t h o d a n dw er e d u c e dt h eo x i d i z e dg r a p h e n ef o rab e t t e re l e c t r o n i cp r o p e r t y n o w a d a y s h y d r a z i n eh y d r a t er e m a i n st ob et h eb e s tr e d u c i n ga g e n ti np r o d u c i n gv e r yt h i ng r a p h e n e 1 i k e s h e e t s b u tw ec h o o s e dn a b h 4b e c a u s eo ft h et o x i cn a t u r eo fh y d r a z i n eh y d r a t e c o m p a r i e dw i t h t h em e t h o d sr e p o r t e d , o u rw o r ks e e m st ob ee a s i e ra n dm i l d e r , a n dp r o m i s e st ob eu s ei ni n d u s t r y p r o d u c i n g a san e ws t a ri nc a r b o nf a m i l y , g r a p h e n eh a sm a n yp r o p e r t i e sd i f f e r e n tf r o mg r a p h i t e ，a n d a l s od i f f e r e n tf r o ma n yo t h e ro ft h ec a r b o nf a m i l y w ec o m p a r e dg r a p h e n ew i t hg r a p h i t e ，a n d f o u n dt h ec h a r a c t e r i s t i cc h 栅g e df r o mg r a p h i t et og r a p h e n eb yx r d ，f r m , t e m ，s e ma n da f m a tt h es a m et i m e w ed i s c o v e r i e dt h es p e c i a lp e r f o r m a n c ec a u s e d b yt h es p e c i a ls t r u c t u r et h r o u g h r a m a ns p e c t r u m ，a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n de l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n , w h i c hl a y st h ef o u n d a t i o nf o r t h ep o s s i b i l i t yo ff u r t h e ro p t i m i z a t i o na n da p p l i c a t i o no f g r a p h e n e w i t ht h eg r a p h e n es y n t h e s i z e db yo u r s e l v e s ，w ep r e p a r e dp o l y a n i l i n eb a s i n go ni tb yi n - s t u p o l y m e r i z a t i o n o np r e p a r i n g , w ef o u n dt h a tw i t ht h ep o l y r e a c t i o nt i m eg r o w i n g , t h eg r o w i n g p o l y a i n i l i n ee x f o l i a t i n gf r o mt h eg r a p h e n eb a s ed u e dt ot h ep l a i ns t r u c t u r eo f g r a p h e n e r e g a r d i n g v 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 t h i sw a sd i f f e r e n tw i t ht h ep e r f o r m a n c eo fo t h e rc a r b o nm a t e r i a l s p o l y m e rb e h a v i o r w ee x t r a c t e d s a m p l e si nt h er e a c t i o np r o c e s sa td i f f e r e n tt i m e ，d e t e c t i n gt h ei n t e r f a c eo ft h ec o m p o s i t eb yt e m a n ds e m d i r e c t l y , a n db yx r d ，f t i r , a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，f l u o r e n s c e n c es p e c t r u ma n dr a m a n s p e c t r u mi n d i r e c t l y a tt h es a m et i m e ，w es t u d i e dt h ee l e c t r o - o p t i c a lp e r f o r m a n c ec a u s e db y s t r u c t u r eb ye l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n i nt h es t u d yo fi n t e r f a c es t r u c t u r e , w ec o m p a r e d g r a p h e n ew i t hc a r b o nn a n o t u b e ，a n df o u n dt h a ti ti sg r a p h e n e ss p e c i a lp l a n a rs t r u c t u r et h a tc a u s 鹪 t h ei n t e r a c t i o nc h a n g ei nt h ei n t e r s u r f a c e t h e nw ea d d e dc d sn a n o p a r t i c l e si nt h ep o l y m e r i z a t i o n s y s t e m , a n df o u n dt h a tt h ei n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sc o n n e c tt h ei n t e r f a c eo fg r a p h e n ea n d p o l y a n i l i n ea sa b r i d g e ，a n dp r o d u c ep h o t o e l e c t r i cc u r r e n ti nt h ee l e c t r o - o p t i ci r a s f o r m s w ea l s o s t u d i e dt h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tp a r t i l es i z e sh a v ei nt h ei n t e r f a c ec o h e s i v e a n dt h es m a l l e rs i z e p a r t i c l e sh a v e ，t h eb e t t 弓ri n t e r f a c ec o h e s i v eb e t w e e ng r a p h e n ea n dp o l y a n i l i n e i tw i l lb eag r e a t p r o g r e s si np r e p a r i n gg r a p h e n e p o l y m e rc o m p o s i t e s k e yw o r d s ：g r a p h e n e ，p o l y a n i l i n e ，i n t e r a c t i o ni nt h ei n t e r f a c e ，c o m p o s i t e ，s p e c t r u m ，p h o t e l e c t r i c c u r r e n t v l i l 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：煎餐癸 日期：矽l 口年占月i e l 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 牡论文作者签名：锨资抽签名：啤呶 日期：卜年易月1 日 日期：“1 年6 月 日 i i i 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名节餍燮 日期：i 睥g 月1 日 i v 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 1 1 石墨烯简介 1 1 1 概述 第一章前言 碳是自然界最普遍而又最独特的元素。近几十年中，碳元素引起了世界各国 研究人员的极大兴趣。科学技术的发展，使碳这种古老而独特的元素不断展现出 新的结构和物理性质。自富勒烯和碳纳米管【1 】被科学家发现以后，三维的金刚石、 “二维”的石墨【l l 、一维的碳纳米管、零维的富勒球组成了完整的碳系家族，而与 此同时，各种新型奇特的碳素材料还在不断地被合成出来。 在所有的碳素材料中，石墨以其特殊的片层结构一直以来是研究的一个热 点。作为一种层状的六边形晶体结构1 2 ，石墨每层平面的碳原子以s p 2 杂化形式存 在，一个2 s 电子和两个2 p 电子杂化形成罐，键与键之间的夹角成1 2 0 0 ，同一个 平面上的这些。键以共价键的形式形成正六边形网状结构，c c 键长为1 4 2a t 2 1 。 因此石墨的每个片层结构上含有无限多个类似于苯环结构的碳六元环。而碳原子 剩下的一个未参与杂化的p ：轨道电子在垂直于片层平面的方向上排列，相互之间 叠加成楗【2 】。石墨片层与片层之间由v a nd ew a a l s 力相互连接，层间距d = 0 3 3 5 n m l 2 】。石墨层间的v a nd ew a a l s 力使得其导带和价带相互交叠，从而产生了电子 空穴对，提高了石墨的导电性，使其具有半金属的特性。六方晶系的石墨属于 a ba b 三维空间有序排列【2 1 。 尽管石墨在某种程度上可以被近似的看成“二维”结构，但它本身并不是真正 意义的二维材料，而它的组成单元单层石墨碳原子层才是准二维结构的碳材 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 料【l 】。单层石墨碳原子层是指一个c 原子层厚度的石墨，叫间依靠共价键相连 接的蜂窝状结构层。人们一直在试图找到一种方法来制备出碳元素的准二维材料 1 l 。尽管早在1 9 4 7 年，w a l l a c e 理论预测了石墨烯独特的电学性能，并有人随后研 究了其磁学谱【3 】。但是半个多世纪以来，石墨烯只是作为“学术物质”被研究。 2 0 0 4 年，英国曼彻斯特大学的a g e i m 教授利用机械剥离法成功的剥离出只 含一层原子的单层石墨，并将其称为 g r a p h e n e ” 2 1 。石墨烯的出现震撼了半个多 世纪以来“二维材料热力学不稳定” 4 1 的预言，引起了科学界新一轮的研究热潮。 1 1 2 石墨烯的结构 石墨烯是一层被剥离的石墨片层，具有理想的二维结构。在石墨烯平面内， 碳原子以六元环的形式排列，每个碳原子以s p 2 杂化，在强罐及槌作用下与邻 近的碳原子相连，这种强c c 相互作用使得石墨烯具有优异的力学性能1 4 j 。同时， 由于平面内存在着融道，电子在晶体中可以自由移动，使得其具有十分优异的 电子传输性能。石墨烯晶体薄膜的厚度只有0 3 3 5n i n ，是一种完美的单层碳原子 二维晶体，由呈六边形的蜂窝状碳原子组成【5 j 。( 见图1 1 ) 图卜1石墨烯结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i co f t h es t r u c t u r eo fg r a p h e n e 不少低维的碳纳米材料与石墨烯具有结构的相似处，在没有缺陷存在的情况 下，它们都可以看作是碳六元环的耦合 6 1 。石墨烯可以看作是众多碳纳米材料的 结构基础，碳纳米管是其曲率的变化，而石墨是其结构的重复，富勒烯则是1 2 个五元环和六元环的交叠。如图1 - 2 所示，石墨烯可被视为组成所有s p 2 碳材料的 2 基本单元1 4 】。 中m 大学化学与化孝i 程学陆唾学时埝文 图i 2石墨烯作为所有s 矿杂化结构的碳族材料的组成单爿州 f 培1 2础嘴越恤b 撼ke l e m e n t o f a u 矿舯l i 【e 胁嵋州 除了可当做石墨、碳纳米管和富勒烯的基本组成单元以外，精细加工可阻将 石墨烯片切割成多种特殊形状的低维石墨烯纳米材料，如一维石墨烯纳米蒂和零 维石墨烯量子点n l 。一维石墨烯纳米带可以看成是在一个方向上无限长，另一方 向具有有限宽度的特殊石墨烯片。而零维的石墨烯量子点则是指具有有限面积的 石墨烯片。这种量子点可以具有不同的几何形状，它的电子结构受到许多因素的 影响，如量子点的尺寸、形状及边界碳原子的形貌等嘲。 1 1 3 石墨烯的性质 特殊的结构使得石墨烯具有许多特别的优异性能，如力学性能、电学性能厦 光学性能等。有研究表明旧，迄今束发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯 的原子与原子之间具有很好的柔韧性，一旦加以力的作用，整个原子面就会发生 围观扭曲以适应外力碳原子不必重新排列，从而避免形成碳环以外的不同结构。 瓣鞠躺辅一渗国蛳 萨铲 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 当电子在石墨烯中的轨道移动时，不会因为晶格缺陷或引入外来原子而发生散 射。由于原子间作用力很强，因此在常温条件下，即使周围的碳原子发生挤撞， 石墨烯中电子受到的干扰也很小。可以说，石墨烯的晶格结构十分稳定，这种晶 格结构的稳定性是造成石墨烯许多优异性质的重要原因。 1 1 3 1 电学性质 石墨烯最突出的特性是其电子的运动速度达到了1 5 0 0 0c m ( v s ) 【6 1 ，相当于光 速的1 3 0 0 5 1 ，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨烯中电子的性质与 相对论中的微子十分相似。 石墨烯每一个格点上有一个电子，形成二维扩展的电子结构，费米能级为零 的状态位于布里渊区的角上【6 1 ，价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，与 d i r a e 方程类似，其低能激发具有线性的色散关系，被认为是没有能隙的物质， 显示金属性 4 1 。从理论上看石墨烯的大部分电学性质都是来自“d i r a c 节点附近特 殊能量谱”【6 】。 在单层石墨烯结构中，每个碳原子都贡献出一个未成键的电子，由于晶格的 稳定性，电子在迁移的过程中，很少受到晶格缺陷及外来原子的干扰，因此电子 能够在石墨烯平面内自由移动，甚至在亚微米距离上的移动都不会发生散射。石 墨烯的电子和空穴相分离，其内部的载流子运动速度达至f 8 * 1 0 5i i l s 【4 】。目前已得 到证明的由石墨烯中电子和空穴成对现象( e l e c t r o n - h o l es y m m e t r y ) 、半整数量 子霍尔效应( h a l f - i n t e g e rq u a n t u mh a l le f f e c t ) 、室温量子霍尔效应 ( r o o m - t e m p e r a t u r eq u a n t u m h a l le f f e c t ) 等多种独特的电子结构和性质 6 1 。 而且，几层的石墨烯也同样表现出特别的电子性质。双层的石墨烯是目前已 知的位移电子能带结构随电场效应显著改变的物质，并且这种改变可以连续的从 0 e v 改变到0 3 e v 4 l 。 1 1 3 2 力学性质 石墨烯具有优异的力学性能( 1 0 6 0g p a l 7 1 ) ，这是因为在外力作用下，由于 原子面的自适应扭曲6 1 ，碳碳键不容易断开，石墨烯晶格结构能够保持相对稳定， 因此在宏观上表现为强度高，不易产生折断、刺破、撕裂的现象。l e ec h a n g g u 4 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 等8 1 通过实验证明了石墨烯的强度高于钢铁，特别是断裂强度j 拯l j 4 2n m - 1 ，而硬 度竟惊人地超过了天然钻石。 1 1 3 3 光学性质 石墨烯特殊的结构使其具有特殊的光学性质，对于传统的光谱段，石墨烯有 着相当的阻扰作用：在可见光波段，g e i m 等【9 】发现单层原子厚度的石墨烯可以吸 收大约2 3 的可见光；l i 等【1 0 1 实验发现石墨烯在7 0 0 - 8 0 0 0c m 1 的红外波段存在 多子交互作用( m a n y b o d yi n t e r a c t i o n s ) ，而且其光学传导率主要由两倍费米能 级，即载流子占据的最高能及控制的。 铺 此外，石墨烯还具有高理论比表面积( 2 6 0 0m 2 g ) 【1 1 】及具有突出的导热性 能( 3 0 0 0w ( m 酗) 1 2 1 等一系列的性质性质优点，因此从出现至今，掀起了科学 界一场未见冷却的研究热潮。 1 1 4 石墨烯的制备 自从石墨烯的发现以来，大量学者都致力于石墨烯制备方法的研究，然而目 前，石墨烯的制备，特别是制备大量具有稳定结构的石墨烯，仍然没得到本质性 的突破。目前，石墨烯的制备主要有以下几种：机械剥离法、石墨层间化合物途 径法、氧化石墨烯还原法和化学气相沉积法等。 1 1 4 1 机械剥离法 2 0 0 4 年，n o v o s e l o v 等【1 2 】运用这种简单的方法首次制备出石墨烯，并第一次 确认了它的独立存在。他们将1m m 厚的高定向热解石墨表面用氧离子干蚀刻蚀 出宽2 0 t m - 2m m 、深5 啪的凹槽，用光刻胶固定在玻璃衬底上，用特殊的胶带 反复剥离。重复这一过程使得多余的高定向热解石墨去掉，从而得到越来越薄的 石墨薄片。然后将玻璃衬底放入丙酮溶液中超声，使其均匀分散，再将单晶硅放 入丙酮中，单晶硅片上边附着着单层的石墨，由此得到第一个石墨烯样品。 机械剥离法，是指通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯的方法【4 】。这 5 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 种方法得到的石墨烯尺寸可达到1 0 0r t m 左右。这种方法所制得的石墨烯保持着 比较完美的晶体结构，缺陷较低，且原理简单，但最大的缺点是工序复杂，产生 石墨烯的效率较低，而且分离后薄片中的石墨烯需要由研究人员鉴别，不适合大 规模的工业生产，一般仅仅应用于基础研究之中。 1 1 4 2 石墨层间化合物 石墨插层复合物是一种以天然鳞片石墨为原料，在石墨层与层之间插入一些 非碳质的原子、分子、粒子甚至原子团后形成的一种新的层间化合物1 4 。插层的 出现使得石墨层间的作用力被削弱，为进一步的处理得到石墨烯提供了可能。这 种化合物不但保留了石墨固有的优良性质，同时也拥有了一些新的物理性质，如 可与金属比拟的导电性等【1 2 】。由于非碳粒子进入石墨的层与层间，石墨的层间 距将由原来的0 3 3 5n n l 增大到0 4 1 2n m i 屹】。这种方法制得的石墨片，其厚度一 般最小只能达到几十n m l 4 。其原因主要是无法保证充分有效的插层，对进一步 的剥离将产生影响。而且，由于该方法制备一阶层间复合物时一般需要加入强酸 强碱，会破坏石墨烯内碳原子的s p 2 结构【4 】，导致石墨烯特有的物理和化学性能， 特别是导电性受到影响。 1 1 4 3 氧化石墨还原法 氧化还原法是石墨烯制备中较为常见的一种，该方法利用石墨氧化前后亲水 性及层间距的变化制备石墨烯。与憎水的石墨相比，氧化石墨拥有大量的羟基、 羧基等基团【6 】，具有较好的亲水性。氧化同时使石墨的层间距变大，大约会增大 0 3 6 5n m - 0 7 6 5n m 6 l 。因此氧化后的产物经过适当的超声振荡，能够在水溶液或 有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，然后再将氧化石墨烯还原可得到 石墨烯。 常用的氧化方法有三种：s t a n d e n m a i e r 法【1 3 】、b r o d i e 法和h u m m e r s 法【1 5 】。 这种方法操作简单、成本低，有望应用于大规模生产，而且制备出来的氧化石墨 烯表面可以由亲水性变为亲油性，表面能降低，与聚合物有较好的相容性。但是 缺点在于经强氧化剂氧化过的石墨不能得到完全还原，会导致其一些物理、化学 性能的损失( 尤其是导电性) 。 6 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 1 1 4 4 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄 膜材料的方法。s r i v a s t a v a 掣1 6 】用微波强化化学气相沉积法在n i 包裹的s i 衬底上 生长出约2 0n m 厚的“花瓣”状石墨片，该方法制得的石墨烯虽然厚度比以前有 所减小，但含有n i 杂质。z h u 等【1 7 】在没有催化剂的条件下由电感耦合频射等离子 体化学气相沉积法在多种衬底上生长出厚度为1n n l 的类似于s r i v a s t a v a 的“花瓣 状一纳米石墨微片，但其结构对其应用产生了一定的限制。h e e r 等i l8 】在高真空中 化学沉积出厚度仅为1 2 个碳原子层的连续的二维石墨烯薄膜。这种薄膜的电子 遵循d i r a c 方程，居于高载流子迁移率，但却没有表现出量子霍尔效应。 c v d 方法有广泛的应用范围，生产工艺完善，被认为是最有前途的大规模 制备石墨烯的方法 4 1 。但目前使用该方法制备石墨烯仍然存在着上述提到的一些 不足之处亟待解决。 1 1 5 石墨烯的应用 自从被发现以来，石墨烯引起了巨大的关注并迅速有了一定的应用。 1 1 5 1 电子输运器件 良好的导电性是石墨烯最突出的特征之一，其优异的电学性质使其有望应用 于新型电子元器件。如果能够大规模生产，那么将会促进其代替半导体s i 材料 在高传导率集成电路方面的应用。同时，由于平面结构的易加工性，石墨烯很可 能成为组建下一代纳米电子器件的最佳材料，用它制成的纳米器件可以更小，消 耗的能量更低，电子传输速度更快。当前i b m 、i n t e l 等公司已相继投入巨资研 究石墨烯在纳电子器件方面应用的探索【1 9 】。 拥有巨大的比表面积和高的导电性，使得石墨烯有望替代石墨作为电池电极 材料，从而大大提高电池效率。 石墨烯在电学上的低噪音特性，使得其对外场具有高灵敏性【1 9 】，因此可用 7 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 于制备传感器。 由于富勒烯和碳纳米管都具有较好的超导特性，而作为同样是s p 2 杂化的碳 材料且具有许多奇特电学性质的石墨烯，存在很强的电子声子耦合，即使在零电 荷密度密度时，石墨烯也有超电流【4 】，这些都说明其具有超导性，并且可能比 6 6 0 和碳纳米管的超导性能更好、超导温度更高。 1 1 5 2 石墨烯聚合物复合材料方面的应用 石墨烯与聚合物形成复合材料的可能性为其开拓了更为广阔的应用前景。目 前有研究者使用化学方法制备了石墨烯复合膜材料【4 】，这种材料在刚性和强度方 面都比其他膜材料优越，可能应用于制作超级电容器、分子存储材料等功能性材 料。 1 1 5 3 良好的物理实验平台 在石墨烯产生之前的半个世纪，它都是作为“学术物质 被研究。石墨烯被 制备出来之后，其在科学研究方面的作用可以得到更好的发挥。比如其独特的电 子结构，可以为粒子物理中不易观察到的相对论量子动力学效应的验证提供方便 验证的手段吲；其电子的能量和动量之间的线性关系，为检验量子电动力学提供 了一个简单的途径 4 1 。 此外，石墨烯突出的力学性能，特别是其高强度和硬度，使其在防弹衣、汽 车配件、超轻型飞机材料等有着巨大的应用前景；而其作为“光学透明 的导体， 又将有望代替现有的液晶显示材料；其六角网状结构，可能在制备分解气体的显 微滤网材料等方面大展拳脚。 1 1 6 与石墨烯相关的其他碳材料的结构与性质简介 1 1 6 1 石墨 作为一种层状的六边形晶体结构圆，石墨每层平面的碳原子以s p 2 杂化形式 8 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 存在，一个2 s 电子和两个2 p 电子杂化形成t l r 键，键与键之间的夹角成1 2 0 0 ，同 一个平面上的这些仃键以共价键的形式形成正六边形网状结构，c c 键长为 1 4 2 a 2 1 。因此石墨的每个片层结构上含有无限多个类似于苯环结构的碳六元环。 而碳原子剩下的一个未参与杂化的阮轨道电子在垂直于片层平面的方向上排列， 相互之间叠加成i f 键 2 1 。石墨片层与片层之间由v a l ld ew a a l s 力相互连接，层间 距d = 0 3 3 5n m 2 1 。石墨层间的v a nd ew a a l s 力使得其导带和价带相互交叠，从而 产生了电子一空穴对，提高了石墨的导电性，使其具有半金属的特性。六方晶系 的石墨属于a ba b 三维空间有序排列【2 】。 1 1 6 2 氧化石墨 氧化石墨是石墨经氧化剂氧化后得到的产物。经典的石墨氧化有三种方法： s t a n d e n m a i e r 法【1 3 1 、b r o d i e 法和h u m m e r s 澍1 5 1 。这三种方法都是用强质子酸 处理原始石墨，形成一阶型石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对一阶层间化合 物进行氧化。s t a n d e n m a i e r 法【1 3 1 是用浓硫酸和发烟硝酸的混合物对石墨粉进行处 理，以高氯酸钾为氧化剂，反应温度一直维持在0 。c ，从而得到碳层被严重破坏、 端面引入大量羧基的氧化石墨。其缺点是充分反应的时间较长，反应过程中产生 较多的c 1 2 和c 1 0 2 等有毒气体。b r o d i e 法【1 4 】首先用发烟硝酸处理天然石墨粉， 当石墨被氧化时，硝酸离子进入石墨片层之间，再加入高氯酸钾进一步氧化，随 后将反应物投入水中，水洗至滤液呈中性后得到氧化石墨。该方法一次氧化的程 度较低，需要多次氧化处理以提高氧化程度，氧化时间较长，且使用高氯酸为氧 化剂，反应中产生较多有毒气体且容易爆炸，危险性大。h u m m e r s 法i l5 】是将石 墨粉和无水硝酸钠加入到冰浴中的浓硫酸之中，强搅拌作用下加入高锰酸钾，以 高锰酸钾为氧化剂，用双氧水( 体积分数3 ) 还原剩余的高锰酸钾和氧化锰， 使它们变成无色可溶的硫酸锰，再过滤、洗涤、真空脱水得到氧化石墨。该过程 分为低温、中温和高温反应三个阶段。该方法使用高锰酸钾替代氯酸钾，减少有 毒气体的产生，而且氧化时间较短，所得的产物具有褶皱结构，含氧基团丰富， 较易在水中溶胀而分离，但反应中需要控制的工艺因素较多。该方法现已成为制 备氧化石墨的普遍方法。 对于氧化石墨( g 0 ) 的结构，从2 0 世纪5 0 年代开始，相继提出了三大基 9 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 本模型：r u e s s 模型、h o f m a n n 模型和s c h o l z - b o e h m 模型【l1 1 。氧化石墨被认为 属于准二维层状结构，层间含有大量的羟基和羧基酸性活性基副1 1 】。其层间距 相比起石墨有所增大，干燥的氧化石墨层间距大约为0 5 9 0 6 7n l n 之间，因此， 长链脂肪烃、过渡金属离子、亲水性分子和聚合物等容易由层间氢键、离子键和 共价键等作用插入石墨片层之间，从而形成层间化合物。由于氧化条件不同氧化 石墨中所含的c 、o 、h 原子的比例不同，但总的变化在6 ：2 3 3 ：1 2 - - 6 ：3 7 ：2 8 3 之 间【l l 】。氧化石墨中大部分碳原子仍然以s p 2 杂化，仅与羟基连接的有些碳原子以 s p 3 杂化，扭曲形成四面体结构，从而导致片层的褶皱。在氧化石墨片层内部有 少数环氧基在栅格上下连接的官能团形成不同氧原子含量的片层，这种负价氧原 子层的分布可以防止对碳原子的亲核进攻，从而可解释氧化石墨上环氧基的化学 稳定性【1 1 1 。 制备方法、反应时间和操作过程不同，氧化对碳层破坏程度将会造成很大的 不同，所得的氧化石墨的化学组成和具体结构也会有很大差别。 o ho ho 图1 3氧化石墨片层的结构模型 f i g 1 - 3 s t r u c t u r em o d e lo f o x i d i z e dg r a p h i t e 1 1 6 3 碳纳米管 碳纳米管的结构与石墨很相似，其管壁的碳原子以s p 2 杂化形成1 2 0 。的口 键，剩余的未参加杂化的珐轨道电子在垂直于管壁的方向互相叠加形成刀键，同 一圆柱面上的键长约为0 1 4a m ，层间距为0 3 4a m ，在管的末端多为c 6 0 的半球所 1 0 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 封闭【2 1 。单壁碳纳米管可以看作是单层石墨烯的六角形网络结构围绕中心轴按一 定的螺旋角卷曲而成的无缝圆柱状壳层结构1 4 j 。 碳纳米管直径一般在1 3 0 彻边问【4 1 ，长度可以达到微米级。由管壁层数的 不同，可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。多壁碳纳米管是由许多单壁碳纳 米管同轴套构而成，层数在2 5 0 之间【4 】，层之间接近a ba b 垛堞，层间距为0 3 4 n m ，与石墨层间距相近，相当于石墨的( 0 0 2 ) 晶面间距。理论上单壁碳纳米管 可以看成是单层石墨烯卷曲而成，因为卷曲方式不同会导致结构的不同，可分为 a r m c h a i r 型碳纳米管、z i g z a g 型碳纳米管及c h 衲l 碳纳米管【4 】。多壁碳纳米管是由 多层碳原子绕中心按一定角度卷曲成的无缝、中空的一组同轴圆柱形管，其外径 一般为几到几十纳米，内径0 5 到几纳米1 6 ，多壁碳纳米管在开始形成的时候，层 与层之间容易成为陷阱中心，从而出现各种缺陷，所以其管壁上通常布满小洞样 的缺陷，而这种缺陷反而使得其改性容易实现。 1 2 导电聚合物复合材料概述 聚合物复合材料的研究已有很长的历史。自从第一种聚合物复合材料电 木产生以来，人们在聚合物中加入填料，从最初的为了增重、降低成本，到后来 的加入纤维状填料以提高其力学性能，再后来出现了各种功能材料，如导电、导 热、导磁、吸波等材料。纳米技术的发展使得层状纳米级、粒状和纤维状纳米级 无机物在聚合物中的复合逐渐得到发展。 八十年代以来，导电聚合物的研究得到了很大的发展，形成一个非常活跃的 边缘学科，如今导电聚合物已成为以研究聚合物组成、结构、合成、加工与电性 能、功能效应及应用之间相互关系的一门新兴学科，成为高新材料前沿之一【2 0 】。 1 2 1 导电聚合物导电机理 按导电聚合物的结构不同，可以将其分为两大类【2 0 】：一是结构型导电聚合 物，即高分子本身结构或者经过掺杂后具有导电功能的聚合物；二是复合型导电 聚合物，即导电聚合物与其它聚合物基体通过分散复合、层积复合或者形成表面 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 导电复合膜等方式形成导电材料。导电聚合物复合材料有两种【2 l 】，一是在基体 聚合物里填充各种导电填料；二是将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体共 混。导电聚合物复合材料的导电机理一般包括导电通道、隧道效应和场致发射三 种机理【2 i 】：填料量少、外加电压较低时，因为填料粒子间距较大，形成导电通 道的几率小，所以隧道效应起主要作用；当填料用量少、外加电压较高时，场致 发射机理显著；随着填料量的增加，粒子间距逐渐缩小，形成链状导电通道的几 率增大，导电通道机理的作用更明显。 结构型导电聚合物由其本身的导电机理不同可分为电子导电聚合物、离子导 电聚合物及氧化还原型导电聚合物。电子导电聚合物导电时，载流子是聚合物中 的自由电子或空穴，在电场的作用下，载流子能在聚合物中定向移动形成电流。 这种聚合物的结构特点是分子内有大的线性共轭j l 电子体系，为自由电子的离域 迁移提供条件。掺杂是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中“拉 出 电子，从而改变现有刀电子能带的能级，出现半充满的能带，从而减小能带 间的能量差，进而减小自由电子或空穴迁移时的阻力，提高导电能力。离子型导 电聚合物是以正负离子为载流子的。氧化还原型导电聚合物侧链或主链上含有可 进行可逆氧化还原反应的活性基团，当电极电位到达聚合物中活性基团的还原 ( 氧化) 电位时，靠近电极的活性基团被还原( 氧化) ，从电极得到( 失去) 一 个电子，其相邻的基团通过同样的还原( 氧化) 反应得到电子，如此重复至将电 子传送到另一侧电极。 1 2 2 聚苯胺的特性及导电机理 1 9 8 4 年聚苯胺得到重新开发以来，它以良好的热稳定性、化学稳定性和电 化学可逆性、优良的电磁波吸收能力、潜在的溶液和熔融加工性能、原料易得、 合成方法简单及独特的掺杂现象等而成为现在研究进展最快的导电高聚物之一 2 2 1 o 在聚苯胺中含有具离域能力的万电子，当分子中的共轭结构足够大时，共轭 结构使得刀电子体系增大，电子离域能力增强，从而提供自由电子而导电。聚苯 胺分子链可看作由苯二胺和醌二亚胺的结构经过不同的交替组成，如图1 4 ，图 1 2 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 中y 代表聚苯胺的氧化程度，完全还原型( y = 1 ) 和完全氧化型( y - o ) 都为绝 缘体，当y 处于1 之间时，通过质子酸掺杂可以由绝缘体变为导体，当y - - o 5 时掺杂后导电性能最好。 用质子酸掺杂时，分子链的亚胺n 原子首先发生质子化，质子酸解离后， 生成的一转移到聚苯胺分子链上，使得分子链上的亚胺n 原子发生质子化反应， 生成荷电元激发态极化子1 2 2 1 。半氧化状态的聚苯胺经质子酸掺杂后，分子内醌 环消失，电子云重新排布，n 原子上的正电荷离域到大刀键中，从而使聚苯胺表 现出导电性。 吣q i j 母n n 噶 图1 4聚苯胺分子链结构 f i g 1 - 4 s t r u c t u r eo fp o l y a n i l i n ec h a i n 聚合物的形态是其成核、生长及内部分子链结构的体现，内部分子链的结构 则决定了聚合物的性质。聚苯胺的形貌以纳米颗粒和纤维为多，其生长经历成核 和核的长大两个过程，成核的方式决定了聚苯胺的最终形态口”。纳米颗粒的制 备方法包括微乳液聚合法【2 4 1 、分散聚合法【2 5 1 、恒电流电化学聚合法【2 6 1 等。纳米 纤维的制备包括模板法【2 7 1 、界面聚合法1 2 8 1 、种子法【2 9 1 、光聚合法【3 们、恒电位聚 合法【3 1 1 等。 1 2 3 导电聚合物合成方法 目前已导电聚合物的合成方法已得到广泛的发展，不同的合成方法，制备出 来的导电聚合物的聚合度及形貌将会有很大不同，因而性质也会有所差异。当前 合成共轭导电聚合物最常用的主要有化学制备法和电化学制备法【2 3 1 。 1 2 3 1 化学制备法 化学制备法是指在氧化剂的作用下，单体被氧化所发生的聚创2 3 1 。聚苯胺、 中山大学化学与化学工程学院硕士学位论文 聚吡