第二代高温超导线材.doc

电力系统用第二代高温超导带材产业化1911年荷兰物理学家K.Onnes发现汞在4.2K的低温下电阻突然将为零，这一现象被称为超导现象1。超导电性的发现是20世纪物理学最重大的发现之一，寻求高临界温度的超导材料、探索超导的奥秘和开发超导的设计应用是物理学家的孜孜追求的梦想。迄今为止，源于超导研究的诺贝尔物理学奖共有 5 次，10 人获奖，详见下表。超导体具有明显异于常规导体的三大基本特性，即零电阻特性、完全抗磁性和约瑟夫逊效应。由于这些特性，超导材料在强电、强磁以及弱电领域有这广泛的应用。例如，利用超导体的完全抗磁性西安交通大学成功发明了世界上第一辆载人高温超导磁悬浮实验车。而世界第一条磁悬浮商业线2003年已经在上海浦东正式投入运营。全球超导材料的市场需求已达每年 30 多亿美元。根据第五届国际超导工业峰会预测，高温超导应用技术将在今后510年时间达到实用化水平，2020 年全球超导产业的产值将达到 15002000 亿美元。超导领域的诺贝尔物理学奖在数字时代的21世纪，人类在享受现代文明的同时面临着日益严重的能源危机。当前，电力供应日趋紧张，然而大量电能却被浪费在传统电缆上。据统计，我国电网的电能损耗约占总发电量的9%，其中90%左右是由电缆损耗的，相当于23个三峡电站的发电量。如果使用高温超导线材，不仅这些损耗完全可以避免，而且可以节约大量的金属材料。超导材料根据其临界温度的高低可分为低温超导材料和高温超导材料。目前商业化的低温超导带材主要用于核磁共振成像仪、加速器磁体等方面。由于低温超导材料的临界温度在绝对温度十几K以下，需要在液氦中工作，而液氦及其制冷费用昂贵，所以其应用受到很大的限制。表一 国际超导电力技术发展现状美国超导公司的带材缠绕在同等载流能力的铜绞线上高温超导带材由于其临界温度在绝对77K以上，可以在廉价的液氮环境中使用，大大降低了运营成本，因此其应用前景十分可观。例如高温超导材料远远超过常规导体的大电流承载能力（比铜高100倍，见上图），使人们对其在强电、强磁领域中的应用报有极大的希望。高温超导带材的应用：输电电缆、电动机、限流器等第一，输电线缆。传统电缆由于受电阻影响，电流密度只有300400A/cm2，而高温超导电缆的电流密度可超过10000 A/cm2，其传输容量比传统电缆要高5倍左右，功率损耗仅相当于后者的百分之四十，可以极大得提高电网的效率、输配电密度、稳定性、可靠性及安全性，改善电能质量。据预测，按现在的电价和用电量计算，如果我国输电线路全部采用超导电缆，则每年可节约400亿元。第二，超导发电机。用超导线圈制成的交流超导发电机单机发电容量可达 1 兆瓦，发电机磁体强度高达到 5-6 万高斯，与常规发电机相比其发电容量将提高 5-10 倍，而且几乎没有能量损耗，同时体积减小 1/2、整机重量减轻 1/3、发电效率提高 50%。第三，超导储能装置。利用超导线圈通过整流逆变器将电网过剩的能量以电磁能形式储存起来，在需要时再通过整流逆变器将能量馈送给电网或作其他用途。第四，超导限流器。它是利用超导体的超导态一常态转变的物理特性来达到限流要求，它可同时集检测、触发和限流于一身，可以显著提高电网的稳定性和可靠性、改善电能质量、降低电网的建设成本和改造费用并提高电网的输送容量，被认为是当前最好的而且也是唯一的行之有效的短路故障限流装置。第五，超导磁体。与常规磁体相比，超导磁体的优点是其耗能小，可以达到较高的磁感应强度。如用传统方法产生10T的磁场，其耗电功率近2000kw，每分钟需冷却水约5吨，技术上也比较困难，但是使用超导磁体，其耗电功率仅为几百瓦。高场超导磁体在磁悬浮列车、磁分离装置、高能加速器、核聚变装置、磁性扫雷技术、核磁共振成像、核磁共振和磁流体推进等方面具有重要的应用价值。此外，高温超导带材还可以用于超导变压器、超导电动机和电流引线等电力装置。目前，国际超导电力技术的发展现状详见表一。美国能源部认为，超导电力技术是21世纪电力工业唯一的高技术储备。电力工程应用对超导材料的性能要求Larbalestier2001图一.PIT 法制备 Bi 系带材工艺2基于铋系2223或2212相单芯或多芯带材被称为第一代高温超导带材。其制备工艺为粉末套管法PIT(powder in tube)，见图一。具体方法是将前驱粉装入银制的管中，用机械变形的方法拉成一定尺寸。然后再次装入银合金管内，拉拔，轧制成多芯带材。该方法工艺简单，易工业化，能制备长带材。因此Bi 系高温超导带材于 1997年就实现了商业化生产。但是由于自身存在很多的缺点，其应用规模受到限制。铋系高温超导带材中银占的体积比很大，银超比高达 41，因此生产成本昂贵。目前 Bi 系带材的成品价格大概为200300$kA-1m-1，即使进一步提高性能，其极限价格也在 50$kA-1m-1以上3。目前，铜导体的性价比为1025$kA-1m-1，因此第一代高温超导带材的价格很难被工业界接受。近年来国际上第一代带材发展缓慢，在研究方面国外已基本放弃；在生产方面，美国在 2007 年已逐步停止。另一方面，铋系高温超导带材由于其不可逆场低，因此临界电流受温度的影响很大，在液氮温区，所允许通过的临界电流很小。运用于强磁场领域时，必须将温度降到 20K 或更低，昂贵的液氦费用再次限制其应用规模。YBa2Cu3O7-x(0x104A/cm2,1T)、低交流损耗等优点4。与第一代 Bi 系高温超导带材相比有高的不可逆场 Hirr(T,J)，在高场下仍能保持高的 Jc，因此成为了当今超导带材研究的热点。此外，由于采用廉价的金属作为基带，其成本大大降低，据预测第二代Y系高温超导带材的成品价格将低于10$kA-1m-1。美国能源部从2003年开始投入数亿美元进行第二代高温超导带材研究，主要用于传输电缆和限流器项目，主要项目已于2008年竣工，详见下图。美国能源部负责的第二代高温超导带材研究项目YBCO 的结构具有很强的各向异性，在 a 轴和 b 轴方向机械强度和临界电流密度都较 c 轴方向大。由于这类铜氧类超导体都是靠 Cu-O 面导电，电子主要通过 a-b 面上的 Cu-O 面传导，77K 时单晶 YBCO 在 c 轴方向的临界电流密度仅为 a-b 面上的百分之一。为了获得大的临界电流密度，必须使所有 YBCO 晶粒的 a-b 面都尽量保持在同一平面上，这样电子就能轻易在 Cu-O 面上传导，所以要引入双轴织构5。双轴织构就是指晶粒不仅要有好的面外排列，又要有好的面内排列，见图二(C)。当所有晶粒的排列偏差在 20以内时，就称为双轴织构。对于生长 YBCO 来说要求更加严格，不能超过10，因为大的晶界夹角会导致“弱连接”，从而使 YBCO 的超导性能严重下降6。由于 YBCO 没有Bi系材料的层状结构和机械延展性，不能由热机械变形而产生很强的织构和高比例的低角度晶界7，所以第二代 Y 系高温带材不能用 PIT 法制备。图二 钇系超导薄膜晶粒排列的随机取向、单轴织构和双轴织构的对照图目前制备第二代Y 系高温超导带材的主要方法是涂层导体(coated- conductor)的方法，建立所谓的砖墙结构(brick-wall)，所以第二代高温超导带材又被称为涂层导体,其架构如图三所示7b。涂层导体的最底层为金属基带层，由于Y系超导材料是硬、脆的氧化物，要制造长的超导带材，必须将超导材料沉积在柔性的金属基带上。为了避免超导层与金属基带之间的互扩散，并提供具有高Jc的YBCO双轴织构生长所需的模板(template)，需要在超导层与金属基带之间加入过渡层(buffer layer)。过渡层一般是由单层或多层氧化物组成，其作用主要为:一，阻止基带与超导层之间会产生互扩散，这种互扩散会严重影响带材的超导性能;二，要在过渡层上实现高Jc的超导层，需要过渡层具有连续、平整、无裂纹、致密，高温下化学性能稳定的表面;三，为了克服大角晶界间的弱连接以获得Jc的超导带材，过渡层需将基带的双轴织构顺延到超导层。超导层之上是稳定层，一般是Ag或者Au，厚度为约为1m。除了保护超导层表面不被破坏以外，还起着与引线的连接以及失超保护作用。图三 第二代高温超导涂层导体架构第二代高温超导带材的制备分为金属基带的制备、氧化物缓冲层的制备、高温超导层的制备和保护层的制备。图四是美国超导公司(AMSC)基于 RABiTS/MOD 技术的制备第二代高温超导宽带带材的工艺流程8。包括基带的辊扎处理以获得双轴织构，缓冲层的制备以延续织构并阻挡离子扩散，YBCO 层的制备起关键的超导作用，最后在最上面制备一层银保护层，在由于某种因素失超时能继续导电，增加系统的电稳定性。图四 第二代高温超导带材制备流程第二代高温超导带材进展国内外YBCO 涂层导体的研究现状金属基体 为了降低工业成本，第二代高温超导带材一般采用廉价的柔性金属基带作为基底。基带是涂层导体的载体，晶格匹配和适宜的晶体取向是HTSC 薄膜外延生长的先决条件张永军2009。另外，影响基带选材的其它基本因素包括阻隔层和超导层的热膨胀系数、化学相容性和高温稳定性、绝缘性和磁性能、机械性能(如延展性和强度)、尺寸实用性(长度，宽度和厚度)和规模化生产的价值因素等。金属基带的磁性能是影响临界电流(Jc)的一个重要因素，尤其是涉及到交流损耗。在交流磁场中，超导线材的应用首选是低磁性或无磁性的金属基带。金属基带具有足够的机械性能是必需的，因为涂层导体的机械性能主要是由基带决定Clickner2006，而阻隔层、YBCO层和保护层对其机械性能的影响基本可忽略，在外延沉积中和沉积后的各个工艺步骤中，需要为导体提供足够的机械支撑；此外，金属基带厚度的减小，有利于提高工程电流密度(je) De Boer2002，因此基带越薄(且牢固)，优越性越大。为此，减小基带厚度，提高强度且不失机械稳定性是必要的。 金属基带的热膨胀系数与阻隔层和超导层的热膨胀系数相匹配是很重要的Klemenz1997。根据当前的研究，金属基带的厚度通常在50-100 m 范围内，比YBCO 层厚，甚至等于阻隔层与YBCO 层之和。由于在基带和薄膜之间的初级模型没有大的不同，基带的热膨胀系数将决定整个线材的热膨胀系数。从机械的观点看，在冷却过程中，如果YBCO 层和阻隔层产生轻微的压缩应力，那么产生裂缝的几率将减小。因此，理想金属基带的热膨胀系数应与薄膜的热膨胀系数相匹配或稍大于薄膜的热膨胀系数。表面质量、像粗糙度、清洁度以及表面产生的晶界蚀沟，影响阻隔层和YBCO 层的外延生长，进而影响临界电流密度He1997,Gladstone2001。因此，晶格匹配且具有适宜的晶体取向、低磁性或无磁性，热膨胀系数与阻隔层和超导层相匹配，具有高质量表面和足够机械强度的薄带是制备高性能YBCO带材的必要条件。根据实现织构技术的不同, 金属基体分成两类, 即通过轧制辅助双轴织构法(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates, RABiTS)技术制备的织构基体和用离子束辅助沉积法(Ion Beam Assisted Deposition, IBAD)和倾斜衬底沉积法(Inclined Substrate Deposition, ISD)技术的非织构基体。无论是那一类, 抗氧化、铁磁性和机械性能是选择基体材料需考虑的基本要素。为减少交流损耗和对超导电性的影响, 金属基体应尽可能是非磁性或弱磁性；为减少较厚的基体( 50 100m 厚) 因热膨胀对较薄的缓冲层及超导层(3m)产生的应力影响, 金属基体还应具有与缓冲层及超导层相近的热膨胀系数；之外就是基体的成本问题, 当然是越低越好。非织构基体不必考虑晶粒织构和晶格匹配关系, 主要是考虑抗氧化性能、表面平整度及弱磁性等问题, 它有较宽的选材范围, 商业上可利用的Ni 基合金，如哈氏合金( Hastelloy) 和英科耐尔( Inconel) ，不锈钢带( SS304) 等已成为非织构基体的首选材料。织构基体除上面提及的问题外, 关键是选择易于获得双轴织构, 并与YBCO 晶格较匹配的金属材料。银由于非磁性、柔软和良好的电导和热导, 以及适量的银扩散对超导体有利而无害等特性, 曾被视为无需过渡层的二代导体的优选金属基体, 但它有一些难以克服的弱点：双轴织构困难( RABiT S 技术可形成多种织构, 例如 100 , 100 , 110 和 110等) , 高温处理时易于软化( 其熔点较低, 只有961 oC ) 和材料成本高等Yoshino2001。铁及其合金大多具有强的铁磁性, 且在高温下容易氧化, 一般不被考虑作为涂层导体的基体材料。Ni 及其合金在一定高的处理温度下具有很好的稳定性和抗氧化性能, ORNL 的Goyal等Goyal1996首先利用RABiTS 技术制备了双轴织构N i 带, 其立方晶粒的双轴织构比例可高达99% ,且与YBCO 晶格匹配较好。不足的是涂层导体用金属基体材料的特性Xu2003, Lide1994几种常用非织构属基体材料的组分和机械特性Xu2003, Lide1994纯Ni 在77 K 下具有铁磁性( Tc= 627 K) 且它的抗拉强度较低( 7.5at%时，磁损可忽略。当W 含量5at%时，随W 含量的增加，立方取向晶粒的体积分数减小，不能够获得锐利的立方织构，这是由于轧制样品的C 型织构向B 型织构转变造成的Subramanya2004。众所周知，轧态织构中B 型形变织构在再结晶退火后形成任意取向的晶核，随W 成分的增加，增强了任意取向形核体积分数；另一方面，随W 含量的增加，堆垛层错能(SFE)的降低，增加了再结晶孪晶密度Mahajan1997，这种现象曾在实验中观察到Subramanya2004。为了克服高W含量降低织构比例的缺点， 国内外学者对高W含量Ni基带的制备工艺进行了深入探索，主要研究进展包括陈兴品2010：（1）通过控制轧制工艺来控制变形织构。通常采用热轧代替冷轧的方式来消除取向线Goyal2007 , 从而得到较高铜型织构和S织构含量的变形态试样。除此之外, 还可采用二步轧制的方法(TSR)代替传统的一步冷轧法Bhattacharjee2007 , 如对N i-5%W 冷轧50% 变形量以后, 进行800oC中间退火, 接着冷轧95% 变形量, 最后在1350 oC退火, 得到将近100% 的立方织构。（2）通过改变热处理工艺提高基带中立方织构的含量。对于N i-W 合金基带的退火研究表明：低温下有利于立方织构的晶粒形核, 高温下立方织构的晶粒长大速度更快，这样可以采用二步退火法( TSA )来提高立方织构含量。索红莉等Suo2008 对冷轧Ni5W /Cu /Ag /Cu /N i9W /Cu /Ag /Cu /Ni5 复合板采用TSA方法( 700 oC保温0.5 h, 1100 oC保温1 h) , 表层金属得到几乎100%的立方织构, 屈服强度达到200MPa。另外, 也可以通过在退火时外加磁场来影响立方织构的获得Chung2008。（3）制备复合基带。带材表层用层错能高易得到立方织构的镍合金；芯部则用强度高、无磁性的材料。制备复合基带的方法有两种, 一种是粉末冶金的方法；另一种是复合轧制的方法。所谓使用粉末冶金的方法, 即是使用粉末冶金的方法获得复合原料棒(如右图所示)。然后同样经过轧制及退火得到强立方织构的金属基带。北京工业大学的索红莉小组Zhao2008 用此方法成功制得Ni-5W/Ni-12W 和Ni-7%W/ Ni-12%W/Ni-7%W 复合基带, 两种基带屈服强度分别达到了320MPa和333MPa, 且第二种基带当取向差小于10o时有97.5% 的立方织构。值得注意的是在基带的制备过程中他们用到了放电等离子烧结技术（spark plasma sintering, SPS）。采用放电等离子烧结技术(SPS)制备出表层为Ni-5%W(摩尔分数)合金、芯层为Ni-12%W(摩尔分数)合金的复合坯锭，经热轧和冷轧后获得长度为10 m 的复合基带。结果表明：冷轧基带界面连接性良好，能够满足大变形量冷轧工艺的要求。对复合基带的厚度及织构均匀性分析表明，在全长度范围内基带的厚度为(753) m，其外层立方织构含量均在97%(10)以上，与商业化Ni5W 基带水平相当。同时，对其力学性能与磁性能进行分析，结果表明复合长带的屈服强度为240 MPa，饱和磁化强度仅为Ni5W 基带的40%。Miyoshi等Miyoshi2006在纯Ni管中插入一根Ni8%Mo棒, 然后通过热挤、冷轧和800oC退火后测得基带面内织构FWHM为9o,屈服强度为1.15 GPa。放电等离子烧结（spark plasma sintering, SPS）设备示意图见图 所示。SPS 装置主要包括以下几个部分: 轴向压力装置；水冷冲头电极； 真空腔体；气氛控制系统( 真空、氩气)； 直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全控制等单元吴清英2010。SPS是利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法，通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度，烧结系统热容小，升温和传热速度快。整个烧结过程可在真空或保护气氛下进行。传统液相或固相烧结时，粉末颗粒表面具有惰性化合物膜，且颗粒间无主动作用力，因而烧结时间较长。SPS 技术克服了上述缺点，并具有如下特点: 由于高速扩散和表面活化作用，使烧结温度低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保持原始材料的自然状态； 烧结体致密度较高，密度均匀性较好；通过控制烧结组分与工艺，能烧结梯度功能材料、非晶材料、纳米材料等复杂材Omori2000。放电等离子烧结设备示意图在线连续复合轧制法制备复合基带Goyal2007 如下图所示。三套机组的外面两套轧制复合基带的表层带, 而中间一套机组轧制复合基带的芯带。最后将这三套机组轧制出来的带材在线复合轧制, 从而高速、高效地获得复合金属基带。在线复合轧制技术经过多年的发展已经很成熟。这种复合金属基带制备技术的成功应用将对于生产高温涂层导体镍基带具有重大意义。在线复合轧制示意图 除了上述二元合金外, 人们还正在发展Ni-Fe-W, N i-Cr-W 和Ni-Cr-V 等三元合金或多组二元合金形成的复合带, 目的是为了进一步改善磁性、提高应力强度和抗氧化性能。Sarma等Sarma2003制备的Ni-4.5%W/ Ni-15%Cr 复合RABiTS带, 能显著提高抗张强度, 并使铁磁性大大减弱。在工艺上, 日本的Watanabe 等Watanabe2001 还发展一种夹带( 套管) 技术, 即把力学和磁性较好的金属棒套进Ni 管或两块Ag 板之间, 然后进行通常的冷轧和退火再结晶处理, 这样可在提高外面Ni 或Ag 带的力学和磁性性能的同时, 又可保持它们的双轴织构性能。值得指出的是, Cu 及其合金是织构基带的重要候选材料。美国ORNL、西班牙巴塞罗那大学以及我国北京有色金属研究院等单位都曾成功制备出高度织构的Cu 或者铜基合金带材短样Jin2000 。铜合金带有许多优点, 首先它是非磁性的, 铜又是高温超导体的组成元素之一, 其元素扩散对超导电性的影响比上述镍基合金基体要小的多；其次铜可以在较低的温度下获得尖锐的立方织构；另外它的价格只是镍价格的1/ 6 左右, 可以有效降低材料成本。美中不足的是铜及其合金的抗氧化和机械性能还有待提高, 目前人们正设法解决这些问题。例如, 在织构的铜基带上生长一层NiO 或MgO 作为保护层, 然后再沉积上La-Sr-Mn-O 缓冲层, 最后进行YBCO 超导层的生长。用这种方法制备出的涂层导体, 其J c ( 77 K, 自场) 可达到2 x106A/ cm2 Kim2006。可见, 铜基合金也能象Ni 基合金一样成功地制备出性能优良的涂层导体, 但目前的报道还仅限于短样。目前, 美国超导公司( AMSC) 、德国IFW Dresden 和日本古河电力公司( Furukawa) 都有能力制备出千米量级的双轴织构( 面内面外XRD 的FWHM 在5 8o) Ni 基合金带材。我国的北京工业大学、西北有色金属研究院和上海大学等分别Ag 基、Ni 基和Cu 基的RABiTS短带制备上取得了成功, 他们分别申请了相关的专利。目前国际上用于制备织构金属基带的技术路线主要是轧制辅助双轴织构法(RABiTS) Goyal1996。RABiTS 技术是目前大多数研究机构制备金属基带时主要采用的技术路线，其工艺流程为先将金属合金材料进行轧制变形，形成 1-4cm 宽的带材，再经过适当的退火热处理使其晶粒择优取向，形成具有立方织构的基带。作为 YBCO 涂层导体基底的金属基带的选择除要求具有立方织构外，还需要考虑其机械性能、电磁学性能、表面形貌以及高温下的稳定性等问题。目前 Ni-W 合金被认为是较为优良的基底材料，因为高纯的 Ni 金属基带容易获得良好的立方织构以及表面形貌，并且添加少量的 W 元素可以减弱纯镍金属基带的磁性并提高其机械性能。金属基带也可以是多晶无织构的，通过沉积有织构的缓冲层来外延生长超导层。典型的方法包括离子束辅助沉积法(IBAD) Iijima1992和倾斜衬底沉积法(ISD) Hasegawa1996。(1) 离子束辅助沉积法(IBAD)Iijima1992IBAD 技术是利用离子束轰击靶材将其蒸发沉积至无择优取向的金属基带表面，同时采用具有一定角度和能量的离子束对已沉积的薄膜进行轰击，使其形成具有立方织构的模板层。IBAD 技术的主要优点是对金属基带材料的选择没有太高要求，可以是 Ni 合金、不锈钢带等，并且无需金属基带具有织构。(2) 倾斜衬底沉积法(ISD)Hasegawa1996ISD与 IBAD 技术类似，也是直接在无织构的金属基带表面沉积一层具有双轴织构的模板层，但是 ISD 技术不使用离子束作辅助，而是在沉积薄膜时将基带倾斜一定角度，使所需取向的晶粒择优生长。由于 ISD 技术在制备模板层时需要将金属基带倾斜一定角度，这增加了沉积腔的复杂性，并且所需模板层较厚，因此仅有少数研究机构采用该技术路线。缓冲层缓冲层在涂层导体中既是超导层外延生长的织构基底, 也是克服金属基体元素扩散和界面化学反应的阻挡层。前一功能要求它的晶粒排列必须具有双轴织构特性, 且要与超导层的晶格匹配良好；而后一功能要求它具有良好的化学稳定性和高致密性。一、 双轴织构金属基带上外延生长的缓冲层基于RABiTS的缓冲层是通过外延生长而实现双轴织构的。早期人们试图采用Ag、Pt、Pd 等贵重金属作为缓冲层, 但由于存在晶格失配和多重织构的问题, 它们并不成功。后来人们发现Y稳定的氧化锆( YSZ) 为较好的RABiTS带的缓冲层。1991 年Wu 等Wu1991 报道了CeO2为YBCO 外延生长的更好的缓冲层, 它在晶格上与YBCO 相当匹配, 化学上也非常稳定。Takahashi等Takahashi1999 利用CeO2 作为单一缓冲层在织构的Ag 带上获得了高度双轴织构的YBCO。然而CeO2 有个缺陷, 即当其厚度超过一定值时( 约为50nm)它就会有微裂纹出现。因此人们发展了YSZ/ CeO2 型复合缓冲层结构, 其中CeO2 较薄( 50nm) 而YSZ 较厚( 1m) 。1996 年Goyal 等Goyal1996 利用该类复合缓冲层结构, 首次获得了近1 MA/ cm2 ( 77K) 的临界电流密度的涂层导体。由于YSZ与YBCO 在晶格上并不很完好地匹配, 之后人们在其上又增加一层薄的CeO2 ，如此可十分有效地提高YBCO 质量。从此, YBCO/ CeO2 / YSZ/ CeO2 / Ni 成为了早期涂层导体的一个标准结构。此外，Y2O3 和Yb2O3 被发现为较好的缓冲层材料, 这是由于它们与Ni 基合金晶格常数相近的缘故Paranthaman1999。Y2O3的晶格常数在Ni 和YBCO 之间, 而且它没有象CeO2那样存在膜厚诱导裂纹的现象。Tomov 等Tomov2002 在一个三元RABiTS ( Ni-Cr-W 合金) 带上、在未使用还原性混合气氛( H2 + Ar) 的情况下成功地获得了高质量的Y2O3 / YSZ/ CeO2型缓冲层( 面内FWHM 约为10%, ( 111) 取向完全消逝)。现在, 人们仍将CeO2/ YSZ/ Y2O3 (CeO2) 视为RABiTS技术路线的标准缓冲层结构。在金属基体上建立氧化物缓冲层有一个理想而简单的方法, 就是将织构金属的表面自身氧化, 从而形成织构的缓冲层。1991 年Ginsbach 等Ginsbach1991 在多晶的Ni 基体上进行了尝试, 获得了NiO/ Ni 双层结构。1999 年Matusmoto 等Matsumoto1999 通过对RABiTS-Ni 带的氧化, 成功地制得双轴织构的NiO 外延层, 并首次命名为自氧化外延( Self- oxidat ion epitaxy , SOE) 缓冲层。他们发现RABiT S-Ni 在空气中升温至1000oC度以上时, 表面结构主要由( 100) NiO 组成, 可进行YBCO 的外延生长。初期实验得到的Jc 很低( 0. 1 MA/ cm2 ) , 后来通过在NiO上再加一层薄的缓冲层( MgO, YSZ 或CeO2 ) , Jc 可提高到0. 3 MA/ cm2 , 但仍然较低。其原因可能是：( 1) Ni 向超导层的扩散； ( 2) NiO 层的表面较为粗糙;；( 3) NiO 的织构度较差( 其面内FWHM一般在14%左右, 高于起始的Ni 基体一般由PVD 制备的氧化物缓冲层) 。可见SOE 技术还有待于进一步改善。Holzapfel 研究组在这方面取得了突破性的进步2006 , 他们在SOE-NiO 上添加不同种类的钙态矿型缓冲层, 发现BaZrO3 和SrZrO3能在NiO 层上极好地外延生长, 在这类锆酸盐上再增加一层薄薄的SrTiO3层( 20 nm) 可外延生长出高性能的YBCO 涂层导体, 其Tc为89K, Jc (77 K) 达到1. 6MA /cm2。上述缓冲层的制备方法主要是真空中物理气相沉积( PVD) 技术, 这些方法包括PLD、磁控贱射和电子束蒸发等。为了减少成本, 人们也在发展一些非真空方法, 例如溶胶凝胶( Sol-Gel)技术。Chirayil等( ORNL) Chirayil2000于2000 年报道了利用Sol-Gel 方法在Ni 基体上制备一种新型缓冲层La2Zr2O7 ( LZO) , 其双轴织构性能良好。再在其上利用PVD外延生长YBCO/ CeO2 / YSZ 后, Jc ( 77 K, 自场) 达到0. 48 MA/ cm2。两年后, 他们又把J c 值提高到1. 2MA/ cm2。2005 年, Knoth 等( IFW Dresden) Knoth2005 通过Sol-Gel法在RABiTS上成功外延了CeO2单层和LZO/ CeO2双层, 它们的面内FWHM可达到7%以下。随着Sol-Gel 法分别在RE123 超导层和缓冲层上的成功, 越来越多的人开始关注涂层导体的全化学方法制备, 这已成为当今涂层导体发展的热点话题之一。解决好空洞、表面粗糟和溶剂稳定性等问题是大家面临的共同难题。二、离子束辅助沉积缓冲层离子束辅助沉积( IBAD)就是在薄膜生长过程中采用辅助离子源轰击薄膜, 从而控制薄膜的定向生长。如右图所示, 激发的O 或Ar 离子束与衬底平面有一定倾斜角时, 它会在平面方向上有个动量分量, 从而对薄膜生长起到定向作用。1991年Iijima 等Iijima1992 首次采用IBAD 技术使YSZ 薄膜在多晶的Ni 基合金基体上实现双轴织构。之后IBADYSZ 被成功地用YBCO 的外延生长, 并获得了理想的超导临界电流密度。后来人们发现, IBADYSZ 的织构在m 量级内随厚度增加而提高， 要得到面内FWHM 12%的较好织构水平, YSZ 的厚度应在500 1000 nm 之间, 这使制备长带IBAD样品的时间较长( 例如1 m 长IBAD-YSZ 约需20 h)。为此, Wang 等46 发展了IBAD-MgO 缓冲层, 它在10nm 厚度内即可达到1m YSZ 所具有的织构水平, 其速度约为YSZ 的100倍。但是薄的MgO 一般不能有效地阻止基体金属元素向超导层的扩散, 因此，Groves等Groves2002 在IBADMgO上再外延YSZ 层, 可有效提高超导性能。Iijima 研究组, 发展了一种十分理想的IBAD缓冲层材料Gd2Zr2O7 ( GZO) , 它的沉积速率较高, 且在较薄时也有良好的双轴织构。IST ECSRL 的Nagoya 涂层导体研究中心( NCCC) 利用PLD 在IBA DGZO 上再外延生长CeO2 薄膜, 其织构性能随厚度的增加迅速提高Yamada2004 , 可大大优于底层的GZO。而且在IBADGZO上的CeO2即使厚度增大到m量级也不出现裂纹。NCCC 报道了212. 6 m长涂层导体( PLD-YBCO/PLD-CeO2 / IBA D-GZO/ Hastelloy ) , 液氮温度下单位宽度临界电流也达到一个新的水平, I c= 245 A/ cm Teranishi2006。三、衬底倾斜沉积缓冲层Hasegaw a 等Hasegawa1996 ( Sumitomo) 于1996 年首次报道了采用倾斜衬底沉积( ISD)方法( 如右图)，在多晶衬底上制备出双轴织构的缓冲层。他们指出在ISD中, YSZ 的 轴倾向于PVD等离子体的沉积方向。之后, ISD 在制备双轴织构CeO2 和MgO 时也获得了成功。显然, 与IBAD 相比, ISD 方法较为简单, 不需辅助离子源, 且沉积速率较高(0. 5m/ min) 。Metzger等Metzger2001 在ISD-MgO/ Hastelloy-C276 上制备了YBCO, 其面内FWHM= 7%, I c ( 77K) = 84 A, J c= 0. 58 MA/ cm2。Ohmatsu等( Sumitomo) 利用动态的ISD 装置在Ni 基体上获得了10 m长的YSZ 缓冲层Ohmatsu2001 , 外延生长的YBCO 的J c 为0. 05- 0. 2 MA/ cm2。德国THEVA公司在ISD 工艺上取得了突破性进展Prusseit2005 , 他们在Hastelloy-C276上获得了高质量ISD-MgO, 面内FWHM 10o ( 2. 5 3m厚) , 长度可达40 m。他们还通过具有原料添加功能的电子束蒸发装置在ISD-MgO上连续制备Dy-Ba-Cu-O长带, 其面内FWHM 大小在7 8%范围, 临界电流密度达到2. 5 MA/ cm2 , 显示了ISD与IBAD 和RABiTS 技术的竞争性和可比性。超导层 无论涂层导体采用何种技术路线, 超导层总是在双轴织构的缓冲层上外延生长。人们已经或正在尝试各种各样的薄膜制备方法用于YBCO 超导层的生长，这些方法大致可以分为两类，即需要真空系统和无需真空系统的生长方法。目前，行之有效的真空生长方法包括脉冲激光沉积(Pulse Laser Deposition)和电子束蒸发(Eevaporation)，而无需真空系统的生长方法主要是化学气相沉积(MOCVD)和金属有机物沉积(MOD)。Dijkkamp等Dijkkamp1987在1987年利用PLD制备出Y123 超导薄膜，实验证明PLD 能将复杂化合物靶体的化学计量配比完全复制到沉积的薄膜中, 使制膜的可靠性和重复性大大提高。另外, PLD 工艺中, 样品的基体温度适中( 一般为700800 oC ) , 且薄膜可在氧气中进行原位外延生长, 质量很高。经过多年的发展, PLD 已经非常成熟, 已成为制备高温超导薄膜最成功的方法之一。然而它也存在一些缺点, 首先是原子量级的沉积机制使薄膜生长速度较慢；其次是存在薄膜厚度效应, 难以制成厚度2 m以上的织构完好的超导薄膜；另外它需高真空系统, 规模化制备时成本较高。蒸发工艺中以Y-BaF2-Cu三元电子束共蒸发最为著名。它利用BaF2无碳原子、易于蒸发的特点, 较容易地获得优质的薄膜前驱物, 后期通过对氧压、水蒸气压和温度的控制使BaF2分解成HF, 最终使Y、Ba、Cu 在氧气氛中转变成较纯的超导相。Lee 和Feenst ra等 Lee2002, Feenstra2002 相继报道在RABiT S带上制备了13 米长涂层超导, 单位宽度I c ( 77 K) 可达到270A/ cm。同样真空系统限制该工艺的规模化生产。MOCVD 的沉积腔体无需高真空, 可在形状不同的基体上镀膜, 容易扩大涂层导体的长度和宽度。另外其前驱物一般安置在沉积腔体外, 在制备过程中可随时增加原料, 所以它非常适合长带涂层导体的批量化制备。美国Super-power 公司利用MOCVD 在CeO2/IBAD-YSZ/ Hastelloy 上获得了长达322 m 的涂层导体, 77 K下单位宽度临界电流达到219 A/ cm-W( Annual DOE Peer Review , 2006 年7 月) 。MOCVD 的原材料为Y、Ba、Cu 的有机化合物, 其中Ba有机源较难制备, 价格昂贵, 从而限制了该工艺的广泛使用。MOD为化学溶济法的一种,它无需真空设备, 是当今最为经济实用的涂层导体的制备方法。1988 年, Gupta 等Gupta1988 首次采用三氟醋酸盐(Trifluoro-acetate)作为先驱物制备了YBCO 超导薄膜, 不久McIntyrehe 等McInty re1990 利用该方法获得了高Jc样品。之后, Smith 和Araki 等Smith1999,Araki2000 分别在增加薄膜厚度和提高溶剂纯度方面取得了成功, 使该方法能稳定地制备高性能的YBCO 薄膜, 现被普遍称之为TFAMOD 方法。该工艺典型的操作过程和生成物如下图所示, 其化学反应过程大体如下Araki2003:Y( CF3COO) 3 YOF (非晶) + COF (残留物)Ba( CF3COO)2 BaOF (非晶) + COF (残留物)Cu( CF3COO)2 CuO (分子或纳米晶) + COF (残留物)YOF+ BaOF+ CuO+ COF Y2O3+ BaF2 + CuO+ COF (残留物)Y2O3+ BaF2 + CuO+ COF + H2O+ O2YBCO+ HF (挥发气体)目前TFAMOD 法在单晶上制备YBCO 薄膜相当稳定和成功, J c ( 77 K) 一般可达到6. 77. 5 MA/cm2。在IBADYSZ/ Hastelloy上制备的YBCO 涂层导体的Jc ( 77 K) 达到1. 72. 5 MA/cm2 。就这些最终性能而言, 该工艺完全与PLD相媲美。TFA-MOD工艺图但是，该工艺也明显存在一些不足之处。首先，由于TFA中COO根分解、膜重量减少和体积收缩, 以及Y2 O3+ BaF2+ CuO三种纳米晶先驱物的形成等重要过程均发生250310oC温区。为了防止热致强应力效应, 进而抑制聚合薄膜( polymer ic films)或宏观裂纹的出现，通常的TFAMOD 工艺在这一温区需要维持较长时间（约20小时），这严重限制了YBCO薄膜的生长速度。Obradors研究组发现采用无水TFA 先驱物可将250 310 oC温区的处理时间降到1. 5小时内, 从而大大提高YBCO 的制备速度( 可达到510 m/ h) Obrador2006。同时，TFAMOD工艺获得的YBCO薄膜的厚度有限，为了增加薄膜厚度，Obradors 研究组通过在前驱溶剂中适度增加聚乙烯- 乙二醇( polyethy leneglycol) 有机物, 提高溶胶的粘性, 从而使薄膜的厚度得以增加Obrador2006。Izumi 研究组Teranishi2006 ( ISTECTokyo) 在CeO2 / IBADGZO/ Hastelloy 基体上通过多次循环涂层也获得了较厚的YBCO 薄膜短样（达3m）。此外，YBCO超导层还存在一个重要的问题, 即厚度效应, 即当其厚度大于一定值( 2m) 时临界电流密度、甚至临界电流出现减少的现象,这使人们试图通过增加厚度来提高超导载流能力的设想难于实现。通常的XRD 织构分析使人们难以将超导层厚度效应归因于面内织构的减弱, 因为测得的扫描FWHM 值随YBCO厚度的变化规律不一, 或减少或增大, 取决于过渡层的种类和结构Freyhardt2004 。表面的粗糙度增加和上表层生长温度与基体温度差异曾被视为超导层厚度效应的起因；然而Cai等Cai2002 在研究YBCO 厚度对涂层导体传输临界电流影响时, 发现薄膜面内晶体取向随膜厚度的增加可发生局域改变，明显的特征是45度大晶界的出现。此变化在常规的X 光衍射( XRD) 的极图中并不呈现, 但在扫描电镜的电子背散射谱( EBSD) 中十分明显。这种差异是由于EBSD是点对点的扫描分析, 获得的信息更精细, 而XRD 获得的是较大尺寸内的平均结果, 并不反应出局域的晶界信息。为了克服薄膜厚度效应，Foltyn 等Foltyn2005在YBCO 生长中周期性插入极薄的CeO2层, 建立的多层结构使3m 厚的YBCO 临界电流密度达到4.0 MA/ cm2 ( 75K) , 首次将单位宽度临界电流提高到1000 A / cmW 以上，见下图。YBCO+ CeO2多层膜和YBCO 单层膜的临界电流密度对厚度依赖性的比较参考文献1 C.J. Gorter. Superconductivity until 1940 in Leiden and As Seen Form there. Rev. Mod. Phys,1964, 36(1):3-7.Larbalestier2001Larbalestier D, Curev ich A, Feldmann D M, Polyanskii A. Nature, 2001, 414( 15) : 368-377.2. Kellers,M.B cker,C.Bhrer, et al. Flexible HTS Wires: From Start-Up of a Full-Sized Plant to Industrial Applications. IEEE Trans. Appl. Supercond., 2005, 10: 1-4.3 汪京荣. 第二代高温超导线材研究进展. 稀有金属快报,2004，（23）8：1510 汪京荣. 第二代高温超导线材研究进展. 低温物理学报,2005，（27）5：870876.4 Y.Iijima,K.Onabe,N.Futaki1 et al.Structural and transport properties of biaxially alignedYBa2Cu3O7-x films on polycrystalline Ni-based alloy with ion-beam- modified bufferlayers. Appl. Phys,1993,vol.74:1905.5 A.Goyal.Method for making biaxially textured articles by plastic deformation.US patent63