（材料学专业论文）超细晶粒ti（cn）基金属陶瓷的研究.pdf

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘要 借 助于 热分析 ( d s c ) , x - r a y 衍射分 析 ( x r d ) 、 扫描电 子 显微 镜( s e m ) 、 透 射电 子显 微镜( t e m ) 、 选区电 子衍 射分析 ( s e d ) , o / n测定仪、 重 力 / 离 心沉降 粒度测 定 仪等分析 和测试手段，系统地研究了超细t i ( c n ) 基金属陶瓷的 制备及相关问 题。 文章 论述了t i ( c ,n ) 基金属陶瓷的 研究 进 展和发 展趋 势， 讨论了晶 粒细化 对t i ( c ,n ) 基金属陶瓷带来的 在组织结构和机械性能上的影响。 全文以 超细t i ( c ,n ) 基金属陶瓷的 制备为主线。研究结果如下: 通过高能行星球磨的物理方法制备了 满足实验需要的粒径均匀分布的超细 t i c , t i n粉末;并对制备粉末的质量进行了比 较和评价。 研究了 超 细 硬 质 相t i( c ,n ) 基 金属 陶 瓷的 压 制 特 性。 研 究 表明: 石 蜡 润 滑 剂能 改 善 粉末与模壁之间的外摩擦力。混料粉末中大的粘结相份额并不能提高压坯的相对压制 密度， 但有利于改善压坯密度分布的均匀性。压制力大小对压坯密度和烧结体的变形 和开裂有很大的影响。 研究认为， 烧结时的升温速度对烧结体开裂和机械 性能也有很大的 影响。 不大于3 c m in 1 的 升温 速 率 工 艺 才能 适 合 于 超 细r ( c ,n ) 基金 属 陶 瓷的 制 备。 探讨了超细和纳米硬质相粉末在水溶液和无水乙 醇中的分散行为以 及表面活性剂 对分散的影响。 据此研究结果可为不同 种类粉末选择合理的分散介质和介质环境以及 表面活性剂。 系统地研究了 粗晶、 亚微米、 超细硬质相三种粒径对t i ( c , n ) 基金属陶 瓷的 烧结特 性、组织特征和机械性能的影响，清晰地展现了以上各方面的演化过程。研究表明: 原料硬质相粒径对收缩率、密度、组织均匀性、晶粒结构特征和机械性能有着重要的 影响。 超细t i ( c ,n ) 基金属陶瓷具有最好的 致密性、组织均匀性和机械性能。 探讨了高氧含量超细t i ( c ,n ) 基金属的 脱氧和固 相烧结 工艺， 并基本克 服了 高 氧杂 质对材料的组织和性能的影响， 制备出了 性能 优良的 超细晶 粒结构的t i ( c n ) 基金属陶 瓷，如硬度能达到h r a 9 3 . 9 的水平，控制陶瓷中n含量可获得2 3 3 0 mp a 的t r s 。制 备的 超细t i ( c ,n ) 基金 属 的 平均晶 粒尺 寸 在0 .3 0 p rn 左 右， 显 微 组 织 均匀。 研究 也 发 现 超细t i ( c n ) 基金属陶瓷在真空 烧结环境下 存在着严重的 脱氮趋向。 类比 于 超细t i ( c ,n ) 基金属陶瓷的 制 备过 程. 探讨了 纳 米硬 质相t i ( c ,n ) 基金 属陶瓷 的 可烧结性。 结果表明， 纳米硬质相t i ( c n ) 基金属陶瓷的可烧结性非常低劣， 机械性 能也非常低下。 一-一-一-. 一-种 一-一一目 . . .- ! 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 幸一一一一 研 究 了 化 学 成 份c , n , m o 2 c 和t a c 等 化 学 成 份 对 超 细t i ( c ,n ) 基 金 属 陶 瓷 的 组 织 和 性 能 的 影 响 。 研 究 表 明 :c / n比 对 超 细t i ( c ,n ) 基 金 属 陶 瓷 的 晶 粒 尺 寸 有 很 大的 影 响 和 应 用 意 义。 高 的c / n 比 促 进晶 粒 长 大; 反 之， 抑 制晶 粒 长 大 。 在c 含 量 小 于2 .4 w t .% 时 ， 组 织 中 有毛 相 生 成 ; 在c 量 为2 .4 - 5 .5 w t .% 的 范 围 内 ， 黑 芯 相 逐 渐 向 白 芯 相 转 变 ; c 含 量 大 于5 .5 w t .% ， 开 始 有 石 墨 相的 形 成。 n的 含 量 对 超 细t i ( c ,n ) 基 金 属 陶 瓷 的 致 密 性 和 性 能 有 着重 要的 影响 。 高 的n量 会 增加 烧结 体的 孔隙 率。 m o 2 c 对 超 细t i( c ,n ) 基 金 属 陶 瓷的 晶 粒 长 大 有 显 著的 抑 制 作 用。 t a c 对 超 细t i( c ,n ) 基 金 属 陶 瓷的 组织 和 性能 有非 常 重要的 影响。 在 研究的m o 2 c 和t a c 共 存的 体 系中， 晶 粒 的 抵 制 作 用 主 要 是由m o 2 c 充 当 ; 并 且 随t a c 量的 增 加 ， 晶 粒 尺 寸 增 加。 过 量的 t a c 不 能 完 全 溶 解 而 有部 分 残 余。 t a c 对 超细t i ( c n ) 基金 属陶 瓷的t r s 有 非常 显 著的 增强。 尝 试将放电 等离 子体烧结工艺 应用于超细t i ( c ,n ) 基金属陶瓷的 制备， 并 系统 地研 究了 烧结 过程的 致密化过 程、 相变特点 和组织特征。 研究结果表明，超细 t i ( c n ) 基 金属陶瓷的 放电 等离子体烧结特性与真空烧结特性存在差异。 它降低液相出 现温度， 加快相 变 速率，降 低一些相的 结束 温度; 但烧结试样的 致密度差。 短时间的 烧结 工艺 不能 完全脱除 粉末中的氧。 在烧结过程中出 现了非常严重的 脱氮现象。 高温烧结还有 石墨相的形成。 用放电 等离子体烧结工艺烧结含有v c 添加剂的超细t i ( c 灼基金属陶瓷， 发现v c 对陶瓷 烧结性有恶化作用， 增加烧结体的 孔隙率; 同时发 现v c 对 t i ( c ,n ) 基金属陶瓷 的晶粒长大有非常强的抑制作用。 关键词: t i ( c ,n ) 基 金属 陶 瓷、 制 备 技 术、 超 细晶 粒、 纳 米、 烧 结、 压 制 性、 烧结性、 电火花等离子体烧结、组织、性能 一一一一 1 1 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 ab s t r a c t b y m e a n s o f d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) , x - r a y d i f fr a c t i o n ( x r d ) , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) , t ra n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e (ten), s e l e c t e d a r e a e l e c t r o n d i ff r a c t i o n ( s e d ) , n i t r o g e n / o x y g e n d e t e r m i n a t o r , c e n t r i f u g a l p a rt i c l e a n a l y z e r ; e t c , t h e p r e p a r a t i o n o f u ltr a fi n e g r a i n e d t i ( c ,n ) - b a s e d c e r m e t s a n d t h e c o r r e l a t i v e i s s u e s w e r e s y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e d i n p r e s e n t p a p e r . r e s e a r c h d e v e l o p m e n t a n d m o v e m e n t t e n d e n c y o f t i ( c ,n ) - b a s e d c e r m e t s w e re r e v i e w e 氏a n d t h e e ff e c t o f g r a i n r e f i n e m e n t o n m i c r o s t r u c t u r e a n d m e c h a n i c a l p r o p e r ti e s w e r e e m p h a s i z e d i n t h e f ir s t p a r t o f p r e s e n t p a p e r . t h e p re p a r a t i o n o f u l tr a f r n e t i ( c ,n ) - b as e d c e r m e t s w as t h e p r i m a ry c l u e t h r o u g h o u t t h i s p a p e r . u l tr a f m e p o w d e r s o f t i c a n d t i n w i t h u n i f o r m p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n w e re m a n u f a c t u r e d b y p h y s i c a l p r o c e s s o f p l a n e t a ry b a l l m i l l i n g , w h i c h c o u l d s a t i s f y t h e r e q u i r e m e n t f o r t h i s r e s e a r c h . q u a l i t y o f t h o s e p o w d e r s w a s a l s o c o m p a r e d a n d e v a l u a t e d . t h e p re s s i n g c h a r a c t e r i s t ic s o f u i t r a fi n e t i ( c ,n ) - b a s e d c e r m e t s w e re i n v e s ti g a t e d . i t w a s f o u n d t h a t w a x c o u l d i m p r o v e t h e e x t e r n a l f r i c t i o n b e t w e e n p o w d e r s a n d d i e w a l l s , t h e q u a n t i t y o f b i n d e r n i c o u l d n o t c a u s e re l a t i v e p r e s s e d d e n s i t y t o i n c r e as e , h o w e v e r i t c o u l d i m p r o v e t h e u n i f o r m it y o f d e n s i t y c o n t r i b u t i o n , a n d p r e s s i n g p r e s s u r e h a d a g r e a t i n fl u e n c e o n p r e s s e d d e n s ity , d i s t o rt io n a n d c r a c k o f s i n t e r e d s a m p l e . i t w as in d ic a t e d th a t w a x m i g h t b e u s e d as l u b r i c a n t f o r u l tr a f m e t i ( c ,n ) - b as e d c e r m e t s s h a p i n g . i t w as f o u n d t h a t t h e r a t e o f h e a t i n g - u p d u r i n g s in t e r i n g h a d a g r e a t i n f l u e n c e o n c r a c k o f s in t e r in g b o d y , l e s s th a n 3 0c m i n s j u s t a d a p t e d to t h e p re p a r a t i o n o f u ltr a f i n e t i ( c ,n ) - b as e d c e r m e t s . t h e d i s p e r s i o n b e h a v i o r f o r u l tr a f i n e a n d n a n o h a r d p h as e p o w d e r s i n w a t e r a n d a b s o l u t e e t h y l a l c o h o l as w e l l as t h e e ff e c t o f s u r f a c t a n t s o n d i s p e r s i o n w e r e i n v e s t i g a t e d . i n t e r m s o f t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s , t h e d i s p e r s i o n m e d i u m a n d c o n d i t i o n c o u l d b e r e as o n a b l y s e l e c t e d f o r t h o s e p o w d e r s . t h e in fl u e n c e o f p a r t i c l e s i z e s o f h a r d p h as e s w it h c o a r s e , s u b - m i c r o n a n d u ltr a f r n e s i z e o n s i n t e r i n g c h a r a c t e r i s t i c , m i c r o s t r u c t u re a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t i ( c ,n ) - b as e d c e r m e t s w e r e s y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e d . t h e r e s u l t s d i s ti n c t ly s h o w e d t h e e v o l u t i o n a r y p r o c e s s o f a b o v e a s p e c t s . i t w as r e v e a l e d t h a t t h e p a r t i c l e s i z e o f r a w h a r d p h as e h a d a 一一一一一 i i i 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 r e m a r k a b l e e ff e c t o n r a t e o f s h r i n k a g e , d e n s i t y , m i c r o s t r u c t u r a l h o m o g e n i t y , g r a i n s t r u c t u r e a n d m e c h a n i c a l p r o p e rt i e s , a n d u l t r a f m e t i ( c ,n ) - b as e d c e r m e t s w e r e p r o v i d e d w i t h o p t i m a l d e n s i f i c a t i o n a n d m i c r o s t r u c t u r a l h o m o g e n i t y as w e l l as m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . t h e d e o x y g e n a t i o n o f u l t r a fi n e t i ( c ,n ) - b as e d c e r m e t s w i t h h i g h o x y g e n c o n t e n t i n g r e e n c o m p a c t a n d s o l i d - s t a t e s i n t e r i n g p r o c e s s w e r e s t u d i e d . t h e i n fl u e n c e o f h i g h o x y g e n c o n t e n t o n m i c r o s t r u c t u r e a n d m e c h a n i c a l p ro p e r ti e s w e r e a l m o s t o v e r c o m e s o t h a t u l t r a fi n e s t r u c t u r e d t i ( c ,n ) - b as e d c e r m e t s w i t h o u t s t a n d i n g m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r e m a n u f a c t u re d , f o r e x a m p le , t h e h a r d n e s s r e a c h e d t h e l e v e l o f h r a 9 3 .9 , t r s g o t 2 3 3 0 mp a w h e n n c o n t e n t i n c e r m e t s w as c o n t r o l l e d . t h e p r e p a r e d u l t r a f m e s t r u c t u re d c e r m e t s w e r e o f m e a n g r a i n s i z e o f a b o u t 0 .3 0 p m a n d u n i f o r m s t r u c t u re . i t w as a l s o f o u n d t h a t u l t r a f m e t i ( c ,n ) - b as e d c e r me t s s i n t e r e d i n v a c u u m e x i s t e d s e r i o u s d e n i t r i fi c a t i o n . b e i n g a n a l o g o u s t o t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d o f u l t r a f m e t i ( c ,n ) - b ase d c e r m e t s , t h e s i n t e r a b i l it y o f n a n o h a r d p h a s e t i ( c ,n ) - b as e d c e r m e t s w e r e e x p l o re d . t h e re s u l t s o p e n e d o u t t h a t n a n o h a r d p h ase t i ( c ,n ) - b as e d c e r m e t s h a d v e ry p o o r s in t e r a b i l i t y a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h e e ff e c t o f c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s o f c , n , mo 2 c a n d t a c o n m i c r o s t r u c t u r e a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i n u l t r a f m e c e r m e t s w e r e i n v e s t i g a t e d . i t w as re v e a l e d t h a t t h e r a t i o o f c / n h a d a s i g n i f i c a n t e ff e c t o n g r a i n s i z e , h i g h e r r a t i o f a c i l i t a t e d g r a in g ro w t h ; i n v e r s e l y l o w e r r a t i o p r e v e n t e d g r a i n fr o m g r o w t h . wi t h t h e e x t r a a d d e d c c o n t e n t l e s s t h a n 2 .4 w t . % , t h e re e x i s t e d 毛 p h a s e i n m i c r o s t r u c t u r e ; i n t h e c c o n t e n t r a n g i n g fr o m 2 .4 t o 5 .5 w t .% , b l a c k c o r e p h as e g r a d u a l l y c o n v e r t e d t o w h i t e c o r e p h a s e ; w i t h c c o n t e n t m o re t h a n 5 .5 w t . % , g r a p h i t e b e g a n t o f o r m. n c o n t e n t a l s o s t r o n g ly i n fl u e n c e d t h e d e n s i fi c a t i o n o f u l t r a f m e c e r m e t s a n d h i g h n c o n t e n t r e s u l t e d in i n c r e as e in p o r o s i t y o f s i n t e r e d b o d y . mo 2 c h a d a n o t a b l e e ff e c t o n g r a i n g r o w t h i n h i b i t i o n f o r u l t r a f m e c e r m e t s . t a c h a d a s i 咖f i c a n t e ff e c t o n m i c r o s t r u c t u r e a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . i n t h e s y s t e m w i t h mo 2 c a n d t a c c o e x i s t e d , mo z c w as r e s p o n s ib l e f o r t h e g r a i n g r o w th i n h i b i ti o n . w i t h i n c r e as e o f t a c , t h e g r a i n s i z e i n c r e ase d . t a c c o u l d g r e a t l y e n h a n c e t r s o f u l t r a f m e c e r m e t s . t h e p r e p a r a t i o n o f u lt r a fi n e t 1 ( c ,n ) - b as e d c e r m e t s b y s p a r k p l as m a s i n t e r i n g ( s p s ) p r o c e s s w as a tt e m p t e d a n d t h e d e n s i f i c a t i o n p r o c e s s , p h as e t r a n s f o r m a t i o n a n d m i c r o s t r u c t u re c h a r a c t e r i s t ic c o n f e r r e d b y s p s w e r e s y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e d . i t w as f o u n d t h a t s p s c a u s e d s o m e d iff e r e n c e s i n p h as e e v o l u t i o n a n d s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c s i n c o m p a r i s o n w i t h c o n v e n t i o n a l v a c u u m s i n t e r i n g . i t w as r e v e a l e d t h a t s p s g r e a t l y d e c r e a s e d t h e m e lt in g p o i n t o f b in d e r , r e m a r k a b l y a c c e l e r a t e d p h a s e t r a n s f o r m a t i o n a n d d e c r e ase d t h e n 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 e n d t e m p e r a t u r e o f s o m e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n s . t i 0 2 c o u l d n o t b e c o m p l e t e l y r e m o v e d i n a s h o r t s p a n o f s i n t e r i n g t i m e . s e v e r e d e n i t r i f i c a t i o n o c c u r r e d d u r i n g s i n t e r i n g . a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e , a n e w g r a p h i t e p h a s e w a s f o r m e d . t h e e ff e c t o f v c o n u l t r a fi n e t i ( c ,n ) - b a s e d c e r m e t s b y s p s p r o c e s s w a s e x a m i n e d . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t v c d e t e r i o r a t e d t h e s i n t e r a b i l i t y a n d i n c r e a s e d t h e p o r o s i t y . i t w a s a l s o f o u n d t h a t v c h a d a v e r y r e m a r k a b l e e ff e c t o n g r a i n g r o w th i n h i b i t i o n k e y w o r d s : t i ( c ,n ) - b a s e d c e r m e t , p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y , u l tr a f i n e g r a i n , n a n o , s i n t e r i n g , p r e s s i n g c h a r a c t e r i s t i c , s i n t e r a b i l it y , s p a r k p l a s m a s in t e r i n g ( s p s ) , m i c ro s t r u c t u re , m e c h a n i c a l p r o p e r ty 碑一一一一一一 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的 研究成果。 尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的 研究做出 贡献的个人和集体， 均己在文中以明 确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学 位 论 文 储 狐 斗 干 日 期: - * o 年 4 月3 ”日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即: 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 本论文属于 保密口， 不保密9 在年解密后适用本授权书。 ( 请在以上方框内打 指 导 教 师 、 皿少 定 龟 冷 日 期 滚 产 嗒 年甲月飞 。日 ，)一男1 了七少t 学位论文作者签名: 日 期: u0 4 年4月弓 。日 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 ， 概论 1 . 1 t i( c , n ) 基 金 属陶 瓷 的 冶 金 反 应 基 础 和 组 织 结 构 特 征 金属陶瓷是以陶瓷为硬质相、金属为粘结相的一类复合结构材料。金属陶瓷复合 性质相异的陶瓷硬质相和韧性金属粘结相，以 期表现出金属材料良 好的 韧性和陶瓷材 料高硬 度的 性质， 制备出 具有 一定 韧性的 高强 度 和高 硬度的 复 合 材 料1 i 1 金属陶瓷已 成功引入金属切削业。 商用陶瓷 有两种类型: t i c 基金属陶瓷和t i ( c 刘) 基金属陶瓷。 两类陶瓷均是对wc - c o 硬质合金发展的延续， 在成份、 组织和性能等基 础研究上三者之间 相互依赖、 借鉴和支持。 wc - c o 硬质合金的 这种发展， 既 有w, c o 战略资源上的考虑，寻求wc , c o 的替用材料，也有材料本质性能存在缺陷的原因， 如在高温下的强度、 硬度下降， 刀尖变形和整体材料的 韧性不足。 作为刀具切削 材料， t i c , t a c 加入wc - c 。 硬质合金减小了高温磨损和提高抗月牙洼能力。 t i c能减小we 向金属切屑中的扩散而减缓月牙洼的形成。 t a c的量加到2 %， 对晶粒有细化作用:到 4 % ， 能增强高温强度和抗热 振性能 1 2 1 。 相对于w c - c 。 硬质合金， t i c 基金属陶瓷牺牲 了部分韧性。 t i c 基 金 属 陶 瓷 主 要 产品 在6 0 年 代 中 期 问 世 3 1 o t ( c ,n ) 基 金 属 陶 瓷 是1 9 3 1 被 发 明 10 1 , n作为 细化t i c晶粒元素而引入t i c基金属陶瓷。 起初的 研究均认为n无论是以 t in形式还是以t i ( c ,n ) 形式引 入，由 于其和 粘结相的润湿性差，导 致显微孔隙从而对 显微组织和性能均有不利的影响。广泛的研究和真正的产品开发是在 1 9 6 8 - 1 9 7 0年 k i e ff e r 和 合作者对t i ( c 为基金属 陶瓷 系统地 研究 之后， 他们更 正了 人们对含 氮化合 物 t in 或t i ( c ,n ) 的 偏 见 5 1 。 基 础 研 究 工 作 表明 ， 在t i c 基 金 属 陶 瓷 中 添 加m o ， 能 大 大 改 善n i 对t i n , t i c 和t i ( c ,n ) 硬 质相的 润湿性。 以 n i m 。 作为 粘结相 优 于n i , c o 和nw r6 i w 此 后， 开 发了 多 种牌 号的 产品 7 ,8 1 。 表1 . 1 是t i ( c ,n ) 基 金 属陶 瓷 的 研 究开 发 历 程。 从表 1 . 1 可看出， t i ( c ,n ) 基金属陶瓷的组分演化经历了 一个从简单到复杂、 循序 渐进的过程。 这与人们希望得到的设计组织和改善性能密切相关。以 硬质相为例，以 t i ( c ,n ) 或t i c + t i n为基本组分， 先后添入系统的 组分有m 。 或m o 2 c , wc , t a c , n b c , v c , c r 3 c : 等， 抑或是加入对应的预合金化组分。 每一组分的 加入，或改善烧结性， 或改善材料的物理、化学性质，或提高材料的机械性能。 烧结过程是金属陶瓷制备过程中的最重要环节之一，它对材料的微观织织、最tk 华中科技大学博士学位论文 1概论 1 1 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的冶金反应基础和组织结构特征 金属陶瓷是以陶瓷为硬质相、金属为粘结相的一类复合结构材料。金属陶瓷复合 性质相异的陶瓷硬质相和韧性金属粘结相，以期表现出金属材料良好的韧性和陶瓷材 料高硬度的性质，制备出具有一定韧性的高强度和高硬度的复合材料【l j 。 金属陶瓷已成功引入金属切削业。商用陶瓷有两种类型；t i c 基金属陶瓷和t i ( c n ) 基金属陶瓷。两类陶瓷均是对w c c o 硬质合金发展的延续，在成份、组织和性能等基 础研究上三者之间相互依赖、借鉴和支持。w c - c o 硬质合金的这种发展，既有w 、c o 战略资源上的考虑，寻求w c 、c o 的替用材料，也有材料本质性能存在缺陷的原因， 如在高温下的强度、硬度下降，刀尖变形和整体材料的韧性不足。作为刀具切削材料， t i c 、t a c 加入w c c o 硬质合金减小了高温磨损和提高抗月牙洼能力，t i c 能减小w c 向金属切屑中的扩散而减缓月牙洼的形成。t a c 的量加到2 ，对晶粒有细化作用：到 4 ，能增强高温强度和抗热振性能 2 j 。相对于w c c o 硬质合金，t i c 基金属陶瓷牺牲 了部分韧性。 t i c 基金属陶瓷主要产品在6 0 年代中期问世p j 。n ( c 如基金属陶瓷是1 9 3 1 被发明 【4 】，n 作为细化t i c 晶粒元素而引入t i c 基金属陶瓷。起初的研究均认为n 无论是以 t i n 形式还是以t i ( c n ) 形式引入，由于其和粘结相的润湿性差，导致显微孔隙从而对 显微组织和性能均有不利的影响。广泛的研究和真正的产品开发是在1 9 6 8 1 9 7 0 年 k i e f f e r 和合作者对t i ( c 如基金属陶瓷系统地研究之后，他们更正了人们对含氮化合物 t i n 或t i ( c , n ) 僦t 引。基础研究工作表明，在t i c 基金属陶瓷中添加m o ，能大大改 善n i 对t i n 、t i c 和t i ( c , n ) 硬质相的润湿性。以n i m o 作为粘结相优于n i 、c o 和n i w “。 此后，开发了多种牌号的产品p j 。表1 1 是t i ( c , n ) 基金属陶瓷的研究开发历程。 从表1 1 可看出，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的组分演化经历了一个从简单到复杂、循序 渐进的过程。这与人们希望得到的设计组织和改善性能密切相关。以硬质相为例，以 t i ( c ，n ) 或t i c + t i n 为基本组分，先后添入系统的组分有m o 或m 0 2 c 、w c 、t a c 、n b c 、 v c 、c r 3 c 2 等，抑或是加入对应的预合金化组分。每一组分的加入，或改善烧结性， 或改善材料的物理、化学性质，或提高材料的机械性能。 烧结过程是金属陶瓷制各过程中的最重要环节之一，它对材料的微观组织、最终 l 华中科技大学博士学位论文 性能起着举足轻重的作用。在本质上，粉末颗粒的烧结过程是一个物理、化学、物理 冶金和物理化学过程。烧结过程的主要现象有：孔隙的收缩和晶粒的长大、组元之间 的溶解和析出以及一些冶金化学反应，这些现象大多在时间和温度上是重叠发生的， 给材料的基础研究带来困难。t i ( c , n ) 基金属陶瓷的烧结过程极为复杂，系统中不同组 分的组合可形成不同相组织和形态，并且受烧结工艺因素影响极大。烧结过程中形成 的相组织、组织形态、在相中的成份分布以及显微组织的均匀性一直是n ( c ，n ) 基金属 陶瓷的研究重点。以下根据现有的研究结果，综述t i ( c ，n ) 基金属陶瓷烧结过程的冶金 反应过程和组织变化，以烧结基础为主线，力图描绘出t i ( c ，n ) 基金属陶瓷烧结过程的 冶金反应全貌。 表1 1t i ( c n ) 基金属陶瓷成份的演变过程【6 ，7 ，8 t a b 1 1t h ee v o l u t i o no f c o m p o s i t i o n so f t i ( c , n ) - b a s e dc e r m e t s 6 , 7 , 8 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备过程是采用粉末冶金工艺路线。发展到现在，体系所用 的基础原料粉末有t i ( c ，n ) 或不同比例的t i c 和t i n 、m o 或m 0 2 c 、w c 、h f c 、t a c n b c 、 晶粒抑制剂v c c r 3 c 2 、金属粘结相n i 、c o 或n i c o 。烧结过程的冶金反应包括各组分 之间的相互作用和脱气过程。 1 1 1t i c 与t i n 之间相互作用及t i ( c ，n 的稳定性 t i c 、t i n 是形成t i ( c , n ) 的基础硬质相。t i c 、t i n 、t i ( c , n ) 均为n a c i 型面一f l , 立 方结构，t i c 、t i n 能以任意c 、n 比形成非计量式的t i ( c ，n ) 固溶体。制备t i ( c ，n ) 基 金属陶瓷，原始材料可直接使用t i ( c j 田固溶体，也可用t i c 、t i n 为原料。 最常用的制备t i ( c ，n ) 固溶体的方法是采用热压法。其工艺方法是将t i c 和t i n 粉 末均匀混合，在真空条件下，施加压制力2 7 6 m p a ，1 8 0 0 c 下烧结5 h 9 1 ，或压制力 3 0 0 0 m p a r1 6 0 0 。c 烧结1 h 【l 。通过热压法以t i c 和t i n 为原料粉末制各t i ( c ，n ) 固溶体， 华中科技大学博士学位论文 根据t i c t i n 数量比，形成非计量式的v i ( c 。，n v ) ，x + r l 。 在制备z i ( c ，n ) 或烧结t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中。w i ( c ，n ) 和t i n 的稳定性非常重要。 它影响着组织中各元素的化学计量。在真空烧结条件下，氮化物有分解倾向，n 2 与碳 化物和碳氮化物反应生成自由碳。反应式为： t i c + 1 2 n 2 一【t i n + c r 三相平衡关系为：g = - r 1 k p - 一r t l n i 上e ；兰鲁1 。当真空烧结e , j j 低于n 2 的平衡分 l a t i c ：j 压，发生脱氮现象；与此同时，熔化n i 中t i 的含量就会增加，在随后过程中会析出 n i ，t i 金属间化合物【l l 】。 r n ( c l - x n x ) 的稳定性随氮含量x 、氮分压和温度而变化。根据p a s t o r f t 2 1 的热力学计算， 在1 a l a n 的氮气流中、温度为1 5 2 7 c 、氮的含量x o 2 时，不可能得到t i ( c , n ) 。原因 是在此范围内，t n + 自由碳为稳定相。只有当x 0 6 5 ，t i ( c 1 。，n x ) 才能作为一稳定相存 在。当0 2 x 0 6 2 5 ，t i ( c l 。n x ) 部分分解并产生一些自由碳。这种脱氮的趋势随氮 分压的增加而提高，随温度的升高而降低。表1 2 是k i e f f e r 等人 1 2 , 1 3 研究t i ( c 1 。，n x ) 对n 2 稳定性的结果。s 酗d h j 研究了初始c ：n 比对t i ( c , n ) n 溶体的影响，结果表 明，n 在t i ( c 如系统中的稳定性相对于c 是较高的，c 的稳定性依赖于n ( c 如中c n 比，增加处理时间和升高温度降低c 含量。系统最高稳定性的化学计量式为 v i ( c o5 ，n o5 ) 。现在被认同的观点是：在t i ( c 1 。, n o 系统中，n 含量在x