（材料加工工程专业论文）az91d镁合金磷酸盐系微弧氧化着色膜制备工艺研究.pdf

硕十学位论文 摘要 本文以提高镁合金的耐腐蚀性和可装饰性为目的 研究了a z 9 1 d 镁合金的微 弧氧化着色工艺 通过单因素轮换试验研究了磷酸盐系及六偏磷酸盐系电解液组 分及其配比对a z 9 1d 镁合金微弧氧化着色的影响 并结合微弧氧化膜层厚度 表 面形貌 耐腐蚀性及相组成等检测结果进行了分析 最终确定了微弧氧化着色电 解液组分及其较好的配比 研究结果表明 电解液浓度的大小对膜层厚度 耐蚀性和颜色有较大的影响 电解液浓度的增大可以提高膜层厚度 并且有利于膜层颜色的加深 当浓度增大 到一定程度时 生成的膜厚会达到一极值 继续增大浓度 膜厚有时反而减小 膜层耐蚀性及表面质量也会降低 通过加入着色盐可以得到带颜色的膜层 膜层 呈现出来的颜色是组成该膜层的金属氧化物或其化合物的颜色 或者共同作用时 显现的颜色 两种电解液体系中加入在不同浓度偏钒酸钠时都可以获得不同色度 的膜层 在磷酸盐电解液中加入辅助添加剂柠檬酸钠 改变了火花状态和膜层厚 度而使得到的膜层性能提高 在六偏磷酸盐电解液中加入氟化钾实现了对膜层结 构的有效调整而使其耐蚀性能进一步增大 最佳的磷酸盐系配方中可获得厚度为 4 1 9 m 耐蚀时间为7 3 s 颜色均匀的棕色系微弧氧化膜 最佳的六偏磷酸盐系配 方中可获得厚度为5l m 耐蚀时间为2 1 ls 颜色同样均匀的黄色系微弧氧化膜 并且两种配方得到的膜层都具有优异的装饰性能 e p m a 分析表明 着色膜层含有m g p o a 1 和v 等元素 而且各种元素都 分布在整个膜层中 x r d 表明着色膜层主要由m g o m 9 2 a 1 0 4 a a 1 2 0 3 和m 9 2 v 2 0 7 等相组成 其中的发色物质为含v 的物相 而且也是改变色度的主要成分 含p 的物相在x r d 分析中并没有被检测到 关键词 a z 9 1d 镁合金 微弧氧化 着色 电解液浓度 膜层性能 a z 9 1 d 镁合金磷酸盐系微弧氧化着色膜制备一i 艺研究 a b s t r a c t f a b r i c a t i o na n dc r a f to fm i c r o a r co x i d a t i o nc o l o u r i n gc o a t i n go na z 9 1d m a g n e s i u ma l l o y sa r es t u d i e di nt h i sa r t i c l et oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d d e c o r a t i v ep u r p o s e so fm a g n e s i u ma l l o y e f f e c to fd e p a r t m e n to fp h o s p h a t ea n d h e x a m e t a p h o s p h a t ee l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o no na z 9 1d m a g n e s i u ma l l o yo x i d a t i o n c o l o r i n ga r ei n v e s t i g a t e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s e l e c t r o l y t ec o m p o n e n t so f m i c r o a r co x i d a t i o nc o l o u r i n ga n dab e t t e rm a t c ha r ee v e n t u a l l yd e t e r m i n e d c o m b i n i n gw i t hm i c r o a r eo x i d a t i o nc o a t i n gt h i c k n e s s s u r f a c em o r p h o l o g y a n d e l e m e n t a lc o m p o s i t i o no fc o r r o s i o nr e s i s t a n c et e s tr e s u l t s t h er e s u l t ss h o wt h a te l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nh a sag r e a t e ri n f l u e n c eo n c o a t i n gt h i c k n e s s c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc o l o ro ft h ec o a t i n g i n c r e a s i n go ft h e e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nc a ni m p r o v et h ec o a t i n gt h i c k n e s s a l s oi ti sc o n d u c i v et o t h ed e e p e n i n gc o r l o u ro ft h ec o a t i n g t h ec o n c e n t r a t i o ni si n c r e a s e dt oac e r t a i n d e g r e e w h i l et h ec o a t i n gt h i c k n e s sw i l l r e a c hal i m i t c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d c o a t i n gs u r f a c eq u a l i t yw i l lb er e d u c e dw h e nc o n t i n u et oi n c r e a s ec o n c e n t r a t i o n a n d t h ec o a t i n gt h i c k n e s sa l s od e c r e a s e st os o m ee x t e n t c o l o r i n g c o a t i n gc a nb e o b t a i n e db ya d d i n gs a l t s a n dt h es h o w i n gc o l o ro ft h ec o a t i n gi sc o l o r so ft h e c o m p o s i t i o no fm e t a lo x i d eo rc o m p o u n di nt h ec o a t i n g o rc o l o ra p p e a r sw h e nt h e i n t e r a c t i o n d i f f e r e n tc o l o ro ft h ec o a t i n gc a nb eo b t a i n e db ya d d i n gd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fs o d i u mm e t a v a n a d a t ei n t ot w oe l e c t r o l y t es y s t e m s t h es p a r ks t a t e a n dc o a t i n gt h i c k n e s sa r ec h a n g e db ya d d i n gs o d i u mc i t r a t ea u x i l i a r ya d d i t i v e si nt h e p h o s p h a t ee l e c t r o l y t e a n dc o a t i n gp e r f o r m a n c ei m p r o v e s c o a t i n g s t r u c t u r ei s e f f e c t i v e l ya d j u s t e db ya d d i n gp o t a s s i u mf l u o r i d e i np h o s p h a t ee l e c t r o l y t e a n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gi sf u r t h e ri n c r e a s e d u n i f o r mc o l o ro ft h ec o a t i n g i so b t a i n e do ft h i c k n e s s41l a ma n dc o r r o s i o nr e s i s t e n c et i m ef o rt h e7 3si nt h eb e s to f p h o s p h a t ef o r m u l a t i o n s a n d u n i f o r mc o l o ro ft h ec o a t i n gi sa l s oo b t a i n e do f t h i c k n e s s51i t ma n dc o r r o s i o nr e s i s t e n c et i m e f o rt h e21 lsi nt h eb e s to f h e x a m e t a p h o s p h a t ef o r m u l a t i o n s a n dt h ec o a t i n go b t a i n e di nt w of o r m u l a t i o n sh a s e x c e l l e n td e c o r a t i v ep r o p e r t i e s e p m ar e s u l t sr e v e a l et h a tc o a t i n g sc o n t a i n e dt h ee l e m e n t ss u c ha sm g a 1 v 0 a n dp a n dd i s t r i b u t i o no fv a r i o u se l e m e n t si nt h ew h o l ec o a t i n g x r ds h o w st h a tt h e c o l o rc o a t i n gm a i n l ym g o m 9 2 a 1 0 4 a a 1 2 0 3a n dm 9 2 v 2 0 7o t h e rp h a s e i nw h i c h h a i rc o l o rs u b s t a n c e sc o n t a i n i n gvp h a s e b u ta l s oc h a n g e st h ec o l o ro ft h em a i n c o m p o n e n t s pp h a s eh a sn o tb e e nd e t e c t e di nt h ex r d i i 硕十学位论文 k e yw o r d s a z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y s m i c r o a r eo x i d a t i o n c o l o r i n g e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n c o a t i n gp e r f o r m a n c e i i i a z g l d 镁合金磷酸盐系微弧氧化着色膜制备 i 艺研究 图2 1 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 10 图3 1 1 图3 1 2 图3 1 3 图3 1 4 图3 15 图3 16 图3 1 7 图3 18 图3 19 图3 2 0 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 1 1 插图索引 着色膜制备流程图 1 5 分段电流加载模式 一1 9 n a v 0 3 浓度和电解液总浓度对膜层厚度及耐蚀性影响曲线 2 0 n a v 0 3 浓度和电解液总浓度及对电压的影响 2 l 不同n a v 0 3 浓度下微弧氧化试样宏观照片 2 2 不同n a v 0 3 浓度微弧氧化膜层的表面形貌 2 3 试样6 的s e m 截面 2 4 n a 3 p 0 4 浓度和电解液总浓度对膜层厚度及耐蚀性影响曲线 2 5 n a 3 p 0 4 浓度和电解液总浓度对电压的影响 2 6 不同n a 3 p 0 4 浓度微弧氧化膜层的表面形貌 2 8 试样1 6 的s e m 截面 2 9 n a o h 浓度和电解液总浓度对膜层厚度及耐蚀性影响曲线 3 0 n a o h 浓度和电解液总浓度对电压的影响 3 l 不同n a o h 浓度下陶瓷膜层的表面形貌 3 3 试样1 8 的s e m 截面 3 3 辅助添加剂浓度对膜层厚度及耐蚀性影响曲线 3 5 辅助添加剂浓度对电压的影响 3 6 未加柠檬酸钠和加入柠檬酸钠的膜层表面形貌 3 7 试样2 2 和31 的s e m 截面 3 8 膜层表面及截面的探针分析 3 9 两种电解液生成膜层的x r d 图谱对比 4 0 n a p 0 3 6 浓度和电解液总浓度对膜层厚度及耐蚀性影响曲线 4 3 六偏磷酸钠浓度和电解液总浓度对电压的影响 4 4 不同 n a p 0 3 6 浓度微弧氧化膜层的表面形貌 4 6 试样6 的s e m 截面 4 6 k f 浓度和电解液总浓度对膜层厚度及耐蚀性影响曲线 4 8 k f 浓度和电解液总浓度对电压的影响 4 8 不同k f 浓度微弧氧化膜层的表面形貌 5 0 试样lo 的s e m 截面 5l n a v 0 3 浓度和电解液总浓度对膜层厚度及耐蚀性影响曲线 5 2 n a v 0 3 浓度和电解液总浓度对电压的影响 5 3 不同n a v 0 3 浓度下微弧氧化试样宏观照片 5 3 i v 硕十学位论文 图4 1 2 图4 1 3 图4 1 4 图4 15 图4 1 6 图4 1 7 图4 18 图4 1 9 不同n a v 0 3 浓度微弧氧化膜层的表面形貌 5 5 试样1 5 的s e m 截面 5 5 n a o h 浓度和电解液总浓度对膜层厚度及耐蚀性影响曲线 5 6 n a o h 浓度和电解液总浓度对电压的影响 5 7 不同n a o h 浓度微弧氧化膜层的表面形貌 5 8 试样2l 的截面形貌 5 9 膜层表面及截面的探针分析 6 0 四种电解液生成膜层的x r d 图谱对比 6 1 v a z 9 1 d 镁合金磷酸盐系微弧氧化着色膜制备一1 j 艺研究 表1 1 表 表 表 表 表3 3 表3 4 表3 5 表3 6 表3 7 表3 8 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 表4 8 表4 9 插表索引 普通硫酸阳极氧化膜在不同金属盐的电解着色槽液中的着色效果 8 微弧氧化工艺中常用的电解质组成 1 2 a z 9 l d 镁合金的名义成分 1 4 不同n a v 0 3 浓度的电解液配比 1 9 n a v 0 3 对膜层颜色及表面质量的影响 2 2 不同n a 3 p 0 4 浓度的电解液配比 2 5 n a 3 p 0 4 对膜层颜色及表面质量的影响 2 7 不同n a o h 浓度的电解液配比 3 0 n a o h 对膜层颜色及表面质量的影响 一3 2 不同辅助添加剂的浓度 一3 4 辅助添加剂对膜层颜色及表面质量的影响 3 6 不同 n a p 0 3 6 浓度的电解液配比 4 3 n a p 0 3 6 对膜层颜色及表面质量的影响 4 5 不同k f 浓度的电解液配比 4 7 k f 对膜层颜色及表面质量的影响 4 9 不同n a v 0 3 浓度的电解液配比 5 1 n a v 0 3 对膜层颜色及表面质量的影响 5 4 不同n a o h 浓度的电解液配比 5 6 n a o h 对膜层颜色及表面质量的影响 5 8 磷酸盐系与六偏磷酸盐系电解液制备的膜层性能比较 6 2 v i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原刨性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担 作者签名 善召i 斗1 日期 山f o 年 月厂 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文 被查阅和借阅 本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文 同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中 国学位论文全文数据库 并通过网络向社会公众提供信息服务 作者签名 券马l 引 翩虢稚 l m 謦7 彳 日期 o 年荔月 d 日 日期 p 于占月 日p 阳移 q 硕十学位论文 第1 章绪论 镁在地球上的储量相当丰富 其化合物广泛地分布在地壳 海水和 湖水中 我国又是镁资源大国 储量居世界首位 原镁产量占全球的 2 3 可以说镁资源是取之不尽 用之不竭 因此在很多金属矿产资源逐 渐趋于枯竭的今天 加速开发镁金属材料是实现可持续发展的重要措施 一 2 o 镁合金是所有结构用金属及合金材料中密度最低的 密度为铝的2 3 钢的1 4 是继钢铁和铝合金之后发展起来的第三类金属结构材料 与其 它金属结构材料相比 镁及镁合金具有比强度 比刚度高 减震性好 电磁屏蔽和抗辐射能力强 易切削加工 易回收 同时具有良好的可加 工性 可焊接性 抗冲击性 铸造性和尺寸稳定性等一系列优点 在汽 车 电子 电器 交通 航天 航空和军事工业领域具有极其重要的应 用价值和广阔的应用前景 是工程塑料 铝合金和钢材强有力的竞争者 或替代品 3 6 j 1 1 镁及镁合金的表面处理及研究现状 1 1 1 镁及镁合金表面处理的原因 镁是一种非常活泼的金属 耐腐蚀性很差 并且由于其电极电位低 极易与其他金属或合金接触形成原电池 从而加速其腐蚀 同时镁合金 中存在的杂质元素或第二相也会引起电偶腐蚀 7 8 1 再者镁合金室温下在 空气中极易生成一层自然氧化膜 这层膜对基体虽有一定的防护作用 但根据p i l i n g b e d w o r t h 原理 该氧化膜较为疏松 p b 值为0 8 4 不能 形成有效稳定的保护膜 不像铝合金或钛合金表面可以形成非常致密的 氧化膜 p b 值均大于1 能阻止空气中的氧或其他介质进一步地氧化基体 金属 9 0 因此镁合金耐蚀性差极大地限制和约束了它的广泛应用 要 使镁合金的优越性能得到充分的发挥 就必须解决其不耐腐蚀的问题 传统上是采取高纯镁合金的方法从源头上解决镁合金的腐蚀问题 而随 着镁合金应用范围的扩大 更多的是采用适当的表面处理方法延缓镁合 金的腐蚀 同时还可以增加其表面色彩的多样化和耐冲击等性能 1 1 2 镁及镁合金表面处理的研究现状 材料表面处理技术是由多种学科发展而来的技术组合 通过对材料 的表面进行处理 使材料表面获得希望的一些性能 如耐蚀性 耐磨性 装饰性 电 光 磁特性等 达到保护材料 延长材料寿命 提高产品 质量等目的 材料表面处理技术按工艺特点可分为 表面涂装 热渗镀 a z 9 1 d 镁合金磷酸盐系微弧氧化着色膜制备 i 艺研究 电镀 热喷涂 气相沉积 化学镀 化学转化膜 堆焊 三束 改性 及表面热处理 形变强化等 i2 1 适当的表面处理能使产品具有装饰性和 保护性 并可赋予某些特殊功能 对镁合金而言也是如此 目前镁合金 表面处理方法很多 主要方法有 化学转化膜技术 阳极氧化 微弧氧 化技术和有机涂层等 1 7 1 前三类都可以与有机涂层配合使用 通过这 些表面处理后可在镁合金表面形成一层致密的涂层或保护膜 以达到增 强镁合金的耐蚀性目的 1 1 2 1 化学转化膜技术 金属在一定的介质条件下 由于热力学上的不稳定性 总会自发地 发生从活态金属变为相应的钝态化合物的转化 如果人为选定化学介质 使金属表面生成附着牢固 在水和某些介质中难溶的稳定化合物 这层 化合物膜层就是化学转化膜 化学转化膜法也称为化学氧化法 是使金 属工件与处理液发生化学反应 生成一层由基体金属氧化物 铬酸盐 磷酸盐或其它化合物组成的混合物薄层的技术 l3 埔 同阳极氧化形成的 膜相比 这种膜比较薄 硬度和耐腐蚀性都稍低 但这种转化膜具有一 定的耐蚀效果 并能为进一步涂覆其它的涂层提供良好的基底 并且需 用的设备简单 投资少 处理成本低 适于量少和使用环境较好 对工 件表面质量要求不高的镁合金件 1 铬酸盐处理 这种方法是以铬酸 重铬酸盐或铬酸盐为处理液的基本成分 使金 属表面转化成以金属胶状物及铬酸盐为主要组成的钝化膜的一种工艺方 法 这种方法简单 经济 有效 至今仍广泛应用 应用最普遍的是美 国的d o wn o 1 法 铬酸转化膜在未失去结晶水时具有自修复功能 但若 在高于5 0 的环境中使用 转化膜由于失去结晶水而破裂 耐蚀效果明 显降低 而且由于六价铬离子的致癌效应 欧共体的相关技术法规已规 定 在2 0 0 7 年之后铬转化膜处理工艺将会受到严格限制 i3 同时出现了 减少铬酸盐用量的化学氧化处理工艺 例如日本m x 7 法 用磷酸盐代替 部分重铬酸钠 其处理溶液含m n h 2 p 0 4 2 n a f 和n a 2 c r 2 0 7 美国d o w c h e m i c a l 公司的d o w2 2 法 溶液含n a 2 c r 2 0 7 k m n 0 4 和h 2 s 0 4 用高锰酸 钾代替部分重铬酸钠 i 引 2 无铬化学转化膜 早期的镁合金用磷酸盐处理工艺即属于无铬化学转化法 但这类膜 的质量远不如铬转化膜 且处理时溶液消耗快 溶液组成和酸度难以保 持稳定 并且对工件表面前处理要求较高 因而实际应用较少 近些年 由于环境保护的需要 无铬化学转化膜工艺的开发受到重视 最近美国 e a r lg r o s h a r t 推荐了一种镁合金新的无铬转化膜工艺 该工艺的溶液组 成 n h 4 h 2 p 0 41 2 0 9 l n h 4 2 s 0 3 h 2 03 0 9 l 氨水 3 0 6 m l l 在上 2 硕十学位论文 述处理液中室温浸渍1 5 2 0 m i n 同时搅动溶液 取出工件后用冷水漂洗 然后再把工件放到含有l2 0 9 l 的n a o h 溶液中浸渍1 2 m i n 适当搅动 取 出工件用热水漂洗 吹干并涂漆 该工艺得到的转化膜虽耐蚀性不如铬 转化膜 但作为涂漆底层应用很成功 这是目前比较实用的公开的无铬 处理工艺 l8 j 日本人研究了高锰酸盐处理工艺 结果表明其成膜速度 快 膜较厚 而且各项腐蚀试验表明 这种高锰酸盐处理的a z 9l 合金耐 蚀性与m x 3 铬酸盐处理法耐蚀性相同 2 引 1 1 2 2 阳极氧化和微弧氧化技术 阳极氧化处理技术是一种现今应用广泛的表面处理技术 它是以不 锈钢或镍为阴极 以欲处理的金属做为阳极 在适当的电解质溶液中 控制工艺参数如电压 电流密度等以及电解质溶液组成 浓度等条件下 进行微弧反应 即可在金属表面获得阳极氧化膜层 2 包括a1 m g t i 和z n 等在内的许多金属及合金都能通过阳极氧化处理来生成保护膜 但 以商业规模利用阳极氧化技术的只有m g a l 及其合金 采用阳极氧化的方法提高镁及其合金表面的耐蚀性 早在二十世纪 三四十年代就开始了应用 早期的阳极氧化处理是用含铬的化合物的处 理液 如b s 工艺 22 1 d o wl7 和c r 2 2 工艺进行的镁阳极氧化处理 后来逐 渐发展了处理液以磷酸盐 高锰酸盐 可溶性硅酸盐 氢氧化物和氟化 物为主的无铬阳极氧化 镁合金阳极氧化工艺根据氧化处理液的成分分 为酸性和碱性电解液两种类型 目前镁合金使用最多的阳极氧化工艺仍 是传统的d o w l7 和h a e 工艺 2 引 由于传统的镁合金阳极氧化工艺电解液 中含有铬酐等 会对人类健康和环境造成不同程度的危害 另外 由于 阳极氧化膜具有的多孔结构 需要封孔处理 而且膜层较薄 因此阳极 氧化膜一般不直接应用于表层 而只作为涂覆其它涂层的基底 微弧氧化是在阳极氧化技术的基础上进一步发展出来的表面改性技 术 又称为等离子微弧阳极氧化 l9 7 7 年前苏联尼克拉耶夫发表文章 首次在前苏联科学院刊物上以 新电解现象 为题报道了这个现象 22 1 它以工作电压突破法拉第区间 通过高电压 2 0 0 l0 0 0v 1 下阳极工件与 电解液接触面之间产生等离子微弧放电 瞬间使金属表面局部温度升高 至10 0 0 以上 从而使氧化物熔覆在合金表面 形成陶瓷质的氧化膜而 实现表面改性 并且膜厚随电流密度和处理时间的延长而增厚 由于微 弧氧化过程中伴随一系列热化学 电化学 等离子体化学反应以及导电 电极 电解质之间的质能输运等复杂过程 其成膜机理至今仍不太清楚 微弧氧化比普通阳极氧化膜的耐蚀性和抗磨性均有提高 微弧氧化虽然 是从阳极氧化发展而来的 但在工艺上微弧氧化具有许多阳极氧化所不 具备的优点 微弧氧化装置较简单 目前电解液大多为碱性槽液 对环 境污染小 a z 9 1 d 镁合金磷酸盐系微弧氧化着色膜制备 f 艺研究 1 1 2 3 有机物涂层 有机物涂层工艺是指通过一定的工艺方法使高分子材料产生交联聚 合而在工件表面上形成一定厚度涂层的工艺过程 大多数镁合金铸件在 表面阳极氧化或化学氧化处理之后 一般都需要涂上一层有机物保护膜 这层保护膜对镁合金较为重要 在盐雾试验条件下 未加处理的a z 9 lh p 合金在几小时之内表面就出现腐蚀痕迹 表面有铬转化膜时 出现腐蚀 的时间是几十小时 阳极氧化处理后 出现腐蚀的时间一般不超过l0 0 h 表面涂树脂保护膜的a z 9lh p 试样盐雾腐蚀试验可达几千小时不出现腐 蚀 i8 1 现有的许多涂漆方法都可以用于镁合金铸件 如采用液态涂料喷 涂 刷涂 浸渍或电泳涂装等 在镁合金上涂覆油 油漆 蜡和沥青也 可作为短时间的防护处理的一种方法 但是有机涂层对基体的表面质量 要求很严格 基体表面必须腰清洗干净 即无油污和无氧化物等 否则 涂层和基体结合力不好 涂层不均匀连续 容易发生丝状腐蚀团 l3 1 所 以为了获得良好的防蚀效果 在上有机涂层前 镁合金必须经过机械清 洗 碱洗或溶剂清洗以及化学处理 如转化膜处理和阳极氧化处理 等工 序 以获得良好的涂覆基底 1 1 2 4 其他方法 除了以上的处理方法外 还可以通过离子注入 激光表面处理和快 速凝固在镁合金表面形成一种无定型的表面结构膜 离子注入法可以在表面形成一层仅为5 0 5 0 0 n m 的新的表面合金 使 沉积膜的原子与基体原子互相混合 在界面上溶为一体 做到无界面过 渡 解决了在其他方法中存在的涂层表面与与基体的粘结问题 为改善 薄膜的微观结构和性能提供了 种有效的手段 使膜层的耐蚀性和耐磨 性都有很大的提高 f s t i p p i e h 等以15 k e v 能量的氩离子轰击纯镁和 a z 9ld 镁合金表面 蒸发出高纯度m g o 并沉积在基体表面 膜厚达1 m 其表面层具有光滑 附着性好及耐蚀性好等优点 24 1 激光表面处理主要 是通过改变合金表面性能 使合金表面晶粒细化 从而提高合金耐蚀性 用激光重熔a z 9ld 和a m 6 0 b 虽然它们的微观组织细化了 但经过 5 n a c l 腐蚀后 发现经过激光重熔后的镁合金其抗腐蚀性能并没有明显 提高 2 通过快速凝固也能提高镁合金的耐蚀性 这主要归功于合金的 均匀化和膜结构性质的改变 与其它表面处理方法相比 这几种方法对 设备要求高 所生成的膜层薄 成本很高 不适宜大规模的工业生产 1 2 镁合金常用的表面着色防护技术 1 2 1 静电粉末涂装工艺 粉末涂装始于2 0 世纪3 0 年代后期 最初是采用火焰喷涂法 把聚乙 烯粉末以熔融状态涂覆到金属表面上 这就是粉末涂装的开端 直到2 0 4 硕十学位论文 世纪6 0 年代 法国s a m e s 公司发明了静电粉末喷涂设备并开发出热固性 环氧粉末涂料后 粉末涂装在全世界迅速得以推广 22 1 它是利用高压静 电电晕电场原理 使通过喷枪头上金属导流环的粉末涂料在高压静电和 压缩空气下 飞到工件并均匀地吸附在工件表面 经过加热 粉末熔融并 固化 形成均匀连续的涂层 粉末喷涂因其色彩丰富 易控和使用环境广 泛而受到青眯 与电泳技术一样 静电喷涂显现的是涂料本身的颜色 而为了提高喷涂涂层与基体间的结合力 必须在工件表面先进行改性处 理 在其表面生成一层致密的保护膜 并加以喷涂处理 这样可以显著 提高工件的防腐蚀性能和装饰性能 但是由于镁合金的熔点很低 非常 容易燃烧 因此一般不采用热喷涂的方法来对镁合金表面进行防护 1 2 2 电镀技术 在镁合金表面处理方法中 最为简单有效的方法就是通过电化学或 化学的方法在基体上沉积一层所需的金属或合金 即电镀或化学镀 得 到的膜层颜色与沉积在基体表面的金属的颜色一致 2 6 2 9 l9 4 6 年b r e n n e r 和r i d d e l 在镍盐和次亚磷酸盐等组成的溶液中首次获得化学镀n i p 非晶 态镀层以来 化学镀这项技术得到了突飞猛进的发展 由于镀层均匀 硬度高和耐磨性能好等优点 该技术已广泛应用于航天和电子等各个领 域 工件上化学镀n i p 后 由于镀层本身的优异特性 可以用作终极镀 层 起到抗蚀和装饰等作用 同时还可以作为中间镀层 在其表面电镀 上其他金属或合金镀层 同化学转化和阳极氧化法相比 在镁合金上进 行电镀或化学镀处理 不仅可以获得高耐蚀性的镀层 而且可以通过控 制电镀时的工艺参数得到所需镀层厚度 同时对制品表面施以装饰性外 观 改变色调和增加光泽1 2 2 然而直接在镁合金的表面电镀或者化学镀是很困难的 首先 镁很 活泼 即使在大气环境下其表面也会迅速形成一层氧化膜 从而影响其 与镀层的结合强度 30 1 其次 镁在普通镀液中与其它金属离子的置换反 应很激烈 而这一置换层通常松散且结合力较差 31 1 再者 镁合金表面 存在大量合金间化合物 导致表面电势分布不均 增加了电镀及化学镀 的难度 32 1 基于以上困难 在进行电镀或化学镀时必须除去这层自然氧 化膜 另外还必须保证在电镀或化学镀时 镀液中金属阳离子的还原应 首先发生 避免镀液中的阳离子与镁基体迅速发生置换反应形成疏松的 置换层 影响镀层的结合力 同时镁与大多数酸反应剧烈并迅速溶解 因此对镁合金进行电镀或化学镀处理时应尽量采用中性或碱性镀液 这 样不仅可以减少对镁合金基体的浸蚀 也可以延长镀液的使用寿命 1 2 3 阳极氧化及微弧氧化着色技术 电解液中含有的含氧酸根如硅酸根 磷酸根和铬酸根等能使得陶瓷 a z 9 1 d 镁合金磷酸盐系微弧氧化着色膜制各i 艺研究 膜中含有相应的元素 s i p 和c r 等 表明在微弧氧化过程中 溶液中酸 根离子参与了微弧放电区域复杂的物理化学反应 这也预示着可通过改 变电解液组成及浓度等因素来调整镁合金微弧氧化膜中的物质组成 获 得掺有所需元素的氧化膜 进而使膜层具有特定的功能性 如润滑和装 饰等 更好地满足不同镁合金产品应用的需要 通过加入不同含氧酸盐 如果其氧化物或其盐类具有一定的色泽 可以通过适当的加入这些着色 剂并在微弧氧化条件下期望获得带有色泽的陶瓷膜 氧化膜的着色技术 主要分为三类 即整体着色法 电解着色法和吸附着色法 33 1 1 整体着色法 整体着色法又称为自然显色法或一步法 即在一定的电解液条件下 被处理的镁合金做阳极 并置于脉冲交流电场环境中 被处理样品表面 在脉冲电场的作用下 产生微弧放电 同时电解液中着色离子 假设为m m 进入微弧区获取能量后 与阳极金属发生复杂的化学及电化学反应 最 终在金属表面原位生成一层由不溶性盐及复杂氧化物组成的微弧氧化着 色膜 微弧氧化着色技术是通过添加不同的着色盐来实现样品表面着色 的 同时也可以通过改变着色盐的浓度或工艺参数等来调整着色氧化膜 陶瓷层的表面颜色和外观质量 33 1 氧化膜的颜色与膜层中反应生成不溶 性显色盐或金属氧化物的颜色是一致的 因此在选择微弧氧化着色盐时 必须要考虑到着色盐参加反应后得到物质能否呈现一定的颜色 从原理 来讲 膜层的发色成分是以分子或离子的形式存在 而溶液中起主要发 色作用是其中的着色盐离子或分子 可以是简单离子本身着色 在可见光 范围内有选择地吸收 也可以是复合离子着色 一些含有不稳定电子层 的元素 如稀土元素 过渡族元素等 它们的一个重要特征是它们的离 子和化合物都呈现一定的颜色 并且其氧化物或含氧酸根的颜色随着离 子电荷数的增加而向波长短的方向移动 然而目前国内对微弧氧化整体着色研究还相对较少 相关的基础理 论研究则更少 主要的研究成果有 杜广建等对l y12 铝合金在n a 2 h p 0 4 电解液中进行了微弧氧化着色处理的研究 结果表明通过用不同的电解 液和添加剂可以获得色彩不同的膜层 且膜层的厚度随电解液和添加剂 浓度的增加而增大 3 引 重庆大学的吴仕明等人将微等离子体氧化工艺用 于铝合金表面生成黑色陶瓷膜 并分析了各种工艺参数对膜层色泽的影 响 讨论了着色工艺中易出现的缺陷及其解决措施 3 引 高引慧等用微弧 氧化方法在a z 9ld 镁合金基体上获得黄色的氧化膜陶瓷层 分别研究了 电解液的成分和添加剂对氧化膜的影响规律 结果表明样品在n a 2 s i 0 3 主 电解液里加入一定浓度的k m n 0 4 着色盐溶液 少量的柠檬酸钠稳定剂和 e d t a 络合物 在上述溶液体系中进行约3 0 分种的微弧氧化反应后 可以 得到颜色均匀 表面光滑 结构致密且绝缘的淡黄色氧化膜陶瓷膜层 6 硕十学位论文 该氧化膜陶瓷层的厚度约为5 9 m 膜与基体结合良好 添加柠檬酸钠能降 低起弧电压和弧光的强度 减缓反应速度 并且防止孔蚀形成 从而使 形成的氧化膜陶瓷层更加致密 3 6j 王卫锋等通过正交实验在a z 91 镁合金 表而制备出了深色陶瓷膜 并进一步研究了陶瓷膜的耐蚀性1 3 7 研究结 果表明 自制浓度比为5 5 30 4 2 0 的n1 n 2 c 3 n 4 溶液中 采用恒压方式 电压在35 0 v 一4 5 0 v 或恒流方式电流密度在1 2 a c m 32 4 a c m 3 时 可制备出 获理想的棕黄色 棕色 棕黑色陶瓷膜 杜克勤等用微弧氧化的方法在 l y12 铝合金基体上获得黑色陶瓷膜 分别研究了d d 1 型添加剂浓度对陶 瓷膜的成膜速度 表面粗糙度 硬度和耐磨性的影响 38 1 结果表明 所 采用的添加剂浓度增大 陶瓷膜的黑度加深 在其浓度较低条件下 陶 瓷膜显微硬度几乎保持不变 成膜速度 表面粗糙度和耐磨性等性能均 得到一定程度的改善 其浓度过高时 陶瓷膜显微硬度 耐磨性和成膜 速度均会下降 表面粗糙度却增大 陶瓷膜性能逐渐恶化 当添加剂浓 度为5 9 l 时 黑色微弧氧化膜表现了优异的综合性能 阎峰云 范松岩 等通过试验 在a z 9 1d 镁合金表面制备出了绿色陶瓷膜层 并研究了着 色盐k 2 c r 2 0 7 添加量和微弧氧化时间对陶瓷膜的影响规律 3 9 结果表明 在l0 9 l na a l 0 2 lg l k 2 c r 2 0 少量n a o h 和h 2 0 2 的电解液中进行微弧氧 化着色反应 可以得到颜色均匀 致密性较好的绿色陶瓷膜层 陶瓷膜 颜色的深浅可以通过微弧氧化时间来控制 微弧氧化时间越长 所得到 的膜层颜色越深 绿色氧化膜的成分主要由m g o a 1 2 0 3 和m g c r 2 0 4 组成 其中m g c r 2 0 4 是使膜层产生颜色的物质 本课题组陈同环 马颖等通过微 弧氧化方法在a z 9ld 镁合金基体上获得了不同颜色氧化膜陶瓷层 同时 也研究了不同浓度着色电解液 在不同电流密度 不同处理时间下对氧 化膜的影响规律 40 1 研究结果表明 试样在加入以k m n 0 4 为着色盐的硅 酸盐体系电解液中 发现溶液浓度 电流密度和反应时间三个条件中溶 液浓度对颜色的改变影响最大 而相同溶液浓度的试样随反应时间或者 电流密度的改变 颜色的变化趋势比较平稳 通过比较 发现在低浓度 着色盐溶液低电流密度条件下处理的膜层表面质量最好 2 电解着色法 电解着色又称二次电解法或浅田法 其原理是以在金属表面一次生 成的多孔型阳极氧化膜为基础 通过电解反应在阳极氧化膜微孔的底部 沉积非常细的金属或 和 氧化物颗粒 通过光的散射效应产生不同颜色 日本的浅田太平在2 0 世纪6 0 年代初的专利中已经提出沉积物可能 是金属氧化物或金属氢氧化物的设想 22 1 但当时他并没有给出具体的实 验依据 随着先进电子仪器的普及和应用 以及对显微结构研究的深入 各国学者对电解着色阳极氧化膜陆续进行了大量试验 国内外大量发表 的研究表明 不论何种金属盐的交流电解着色膜 阳极氧化膜中的沉积 7 a z 9 1 d 镁合金磷酸盐系微弧氧化着色膜制备f 艺研究 物既有结晶态的金属粒子 又有非晶态的金属氧化物或氢氧化物存在 并且许多作者已经证明电解着色膜是由于孔底沉积的金属粒子对入射光 发生散射而显色的 微孔中的沉积物越多 由于多重散射则颜色越深 b a j z a 等曾对c u 盐电解着色膜进行研究 发现氧化膜微孔中c u 含量与着 色时间成正比 而明度值l 反映颜色深浅的仪器测量值 与c u 含量之 间不是线性增长关系 41 1 北京有色金属研究总院刘文亮等人的实验结果 表明阳极氧化膜中的s n 含量与着色时间成正比 而颜色 e 色差仪测 得颜色测量值 与着色时间不成比例关系 上述两者的结论是一致的 4 2 1 电解着色膜的耐候性 耐光性和使用寿命都比染色膜好得多 其能耗与 着色成本又远低于整体着色膜 目前已广泛用于建筑铝型材的着色 在 浅田法问世并工业化后 交流电解着色技术以其氧化膜性能好 工业控 制方便 操作成本低而独占鳌头 成为建筑铝型材阳极氧化膜的首选着 色方法 电解着色技术经过工业实践考验而不断发展改进 着色电源更 新 槽液成分稳定 工艺更加成熟 成本不断下降 电解着色技术在理 论和实践方面都有很大进步 国外已有若干种铝阳极氧化膜电解着色的 总结性专著出版1 4 3 表i 1普通硫酸阳极氧化膜在不同金属盐的电解着色槽液中的着色效果 t a b i ie f f e c t so fg e n e r a ls u l f u r i ca c i da n o d i z i n gc o a t i n gc o l o r e di nd i f f e r e n tm e t a l s a l t si nt h ee l e c t r o l y t i cc o l o r i n gb a t h 国内外工业化的电解着色槽液都是镍盐或锡盐 包括镍锡盐混合盐 两大类 其着色膜的颜色大体上都是由浅到深的古铜色系 这是在可见 光范围内由散射效应得到的色系 理论上能电解着色的金属盐不少 不 硕十学f 7 论文 同的金属盐可以得到多种多样的颜色 但由于着色膜的性能 着色槽液 的成本及稳定性等原因 未必都能产业化和商品化 上表1 1 所列为普通 硫酸阳极氧化膜在不同金属的电解着色槽液中的着色效果 22 1 3 吸附着色法 19 2 3 年英国发表了铝的铬酸氧化膜采用有机染料染色的第一个专利 43 1 由于阳极氧化膜空隙率高 吸附能力强 容易染色的特点 各种染 色法应运产生 染色时将刚阳极 微弧 氧化的工件清洗后立即浸在含 有染料的溶液中 氧化膜空隙因吸附燃料而染上各种颜色 由于这种方 法上色块 色泽鲜艳 操作简便 染色后经封孔处理 燃料能牢固地附 着在膜孔中 提高了膜层的防腐能力 抗污能力以及可以保持美丽的色 泽 为此 染色法得到了迅速的发展和广泛的应用 因为染色时在阳极 微弧 氧化膜的膜孔中进行的 一方面要求膜层 具有足够的孔隙率 另一方面要求膜孔内壁保持一定的活性 这与电解 液的温度有一定关系 物理吸附希望温度低些 高温时不易吸附 而恰 恰相反 与化学吸附希望在温度高些进行 并且化学吸附力比物理吸附 力大 一般认为 染色时物理吸附和化学吸附同时进行 单一化学吸附 为主 所以有机染色通常在中温进行 2 2 1 吸附着色的方法主要有两种 一种是用无机盐着色 通常在常温下 进行 染色时将氧化后的工件按照一定的次序先浸在一种无机盐溶液中 再依次浸入另一种无机盐溶液中 是这些无机盐在膜孔中发生化学反应 生成不溶于水的有色化合物 填塞氧化膜空隙并将膜孔封住 某些情况 下可以省去染色层的封孔处理 从而使膜层显色 如用高锰酸钾可染成 灰褐色 用高锰酸钾和醋酸铅混合可得到黑色 无机燃料着色专利最早 在l9 30 年左右发表 22 1 在实际生产中无机染料得到的颜色范围有限 色 泽一般不够鲜艳 但却很耐温耐晒 当有机染料常常刚超过10 0 时就变 色 但许多无机染料甚至加热到金属熔点也不会变色 因此目前还有其 独特的用途 另一种是用有机染料染色 有机染料的种类繁多 除天然 染料 如靛蓝 外 随着现代有机化工工业的突飞猛进发展 已开发出 了许多新的有机染料 最初用于阳极氧化膜的染料是为织物染色而生产 的 按照传统染布和皮革的用途分为如下主要的几类 酸性染料 碱性 染料 直接染料 分散染料 媒染染料和溶剂染料 还有还原染料和活 性染料等 2 2 1 1 3 影响微弧氧化着色膜制备的因素 要在镁合金表面制备出优质的微弧氧化着色膜 就必须对所有影响 成膜及着色的因素进行分析 由于影响因素很多 因此在固定除电解液 组成及浓度以外的其它影响因素 包括基体金属 氧化时间 溶液温度 9 a z 9 1 d 镁合金磷酸盐系微弧氧化着色膜制备 l 艺研究 以及电压等 的前提下 研究电解液参数对膜层及颜色的影响 1 3 1 工艺因素 除电解液组分及浓度以外的镁合金微弧氧化影响因素 包括电流密 度 处理时间 电解液温度 频率以及占空比等 1 电流密度的影响 当电流密度过低时 由于提供的能量不足以形成等离子气氛产生微 弧 击穿膜