（材料学专业论文）铝基非晶合金的非晶形成能力及热稳定性分析.pdf

兰州理工大学硕士学位论文摘要 摘要 液淬a i r e t m r e 为稀土元素 t m 为过渡族元素 系铝基非晶合金具有高的 强度 好的塑性以及低的密度等突出优点 近年来获得了广泛的研究和应用 铝基非 晶合金由于多组元 原子之间较大的尺寸差 i e 1 2 以及原子之间大的负混合热 而具有强的非晶形成能力 本文依据i n o u e 的三个成分设计准则 设计了成分为 a l s o n i l s y 2 z r 3 c u x 0 1 3 5 6 7 9 和a l s o n i t o y 5 x z r x c u 5 x 0 1 2 3 4 的两组合金 体系 单辊旋淬法制各了该合金成分的条带 宽3 r a m 厚5 0 6 5 u r n 通过x r d d s c d t a s e m 等实验手段对合金条带的结构和晶化过程进行了测试 研究了合 金的非晶形成能力和热稳定性以及c u z r 对合金体系非晶形成能力和热稳定性的影 响 探讨了非晶形成机理 并对合金的晶化过程进行了一定的研究 结果表明 所研究成分的合金均具有一定的非晶形成能力和热稳定性 对 a l s o n i l 5 y 2 z r 3 c u x x 0 1 3 5 6 7 9 适量c u 的添加提高了合金的非晶形成能力 过 多或过少的c u 的添加则破坏了原合金的玻璃形成能力 随c u 含量的增加 x 从0 变化到9 合金体系的热稳定性逐渐降低 合金的非晶形成能力和热稳定性并不一 致变化 它们由不同的机理所决定 对a 1 8 0 n i l o y s z r c u 5 x 0 1 2 3 4 适量z r 的 添加则提高了台金的非晶形成倾向 随z r 含量的增加 合金的初始晶化温度先逐渐 升高 x 从0 增加到2 后又有所降低 x 从2 增加到3 z r 对合金体系晶化温度的 提高是由于z f 的熔点 1 8 5 2 c 比y 的熔点 1 5 2 2 相对较高的缘故 而对合金 体系晶化温度的降低则主要是由于高的z r 含量促使体系生成了某种不稳定中间相 或者是由于添加z r 后导致的d a i 相在较低温度的析出 对a l s o n i l o y 2 z r 3 c u 5 非晶合金在不同温度下进行了晶化处理 结果表明 在不同 阶段 非晶合金的晶化析出据有所不同 晶化为三个阶段的晶化过程 依次对应着n a l 相 o a l 相 a 1 3 n i 相 q a l f l a 1 3 n i 相 n i 3 y 相 a 1 3 z r 2 相的析出 关键词 铝基非晶 玻璃形成能力 热稳定性 晶化 兰州理工大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t a l b a s e d a m o r p h o u sa l l o y sa 1 一r e t m r er e p r e s e n t r a r em e t a l t m r e l c r e s e n t t r a n s i t i o nm e t a l p r o d u c e db yr a p i ds o l i d i f i c a t i o ne x h i b i tp r o p e r t i e sw i t hh i g hi n t e n s i t y g o o dt o u g h n e s sa n dl o wd e n s i t ya n dh a v eg e n e r a t e dc o n s i d e r a b l er e s e a r c ha n du s a g e si n r e c e n ty e a r s a l b a s e da m o r p h o u sa l i o y sa p p e a rt h a tam u l t i c o m p o n e n tc o m b i n a t i o no f c o n s t i t u e n t sw i t hl a r g ea t o m i cs i z ed i f f e r e n c e s i e l2 1a n da n e g a t i v eh e a to fm i x i n ga r e k e yf a c t o r sf a v o r i n gg a l s sf o r m a t i o n w i t ht h et h r e ec o m p o n e n td e s i g nr u l e so fi n o u e t w o a l b a s e da l l o y so fa l s 0 n i l s x y 2 z r 3 c u x x 0 1 3 5 6 7 9 a n da l s o n i l 0 y 5 z r x c u s x o 1 2 3 4 w e r ed e s i g n e d t h er i b b o n s b r e a d t hi s3 m m t h i c k n e s si s5 0 6 5 u m o fw h i c hw e r e p r o d u c e db yr a p i ds o l i d i f i c a t i o nh a db e e ni n v e s t i g a t e db yx r d d s c d t aa n ds e m m e t h o d s t h e g l a s sf o r m i n ga b i l i t ya n d t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e e f f e c to fc ua n dz ro nt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ea l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e d 也em e c h a n i s m s o ft h eg l a s sf o r m a t i o nw e r ed i s c u s s e da n dt h ev i t r i f i c a t i o no f t h ea l l o y sw e r ea l s ob e e nd o n e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lo ft h ea l l o y st h a th a db e e n i n v e s t i g a t e dh a v ec e r t a i ng l a s s f o r m i n ga b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y t oa i s o n i l s x y 2 z r 3 c u x x 0 1 3 5 6 7 9 p r o p e rc u a d d i t i o ni n c r e a s e dt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo ft h ea l l o y w h i c hd e c e a s e dw h e nt h ec u a d d i t i o ni st o ol o wo rh i g h w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec u c o n t e n t xv a r i e sf r o m0t o9 t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ea l l o yw e r ed e c r e a s e d t h eg f aa n dt h e r i t l a ls t a b i l i t ro ft h ea l l o y s y s t e m sa r en o tc h a n g ei nt h es a m ew a y a n dt h e yd e p e n do nd i f f e r e n tm e c h a n i s m s t o m 8 0 n i l 0 y 5 x z r x c u s x 2 0 1 2 3 4 t h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo ft h ea l l o yw e r ei n c r e a s e dw i t h p r o p e rz ra d d i t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ez rc o n t e n t t h et h e r l t l a ls t a b i l i t yo ft h ea l l o y s w e r ei n e r e a s e d xv a r i e sf r o m0t o2 w h i c hd e c r e a s e dal i t t l et h e n xv a r i e sf r o m2t o 31 t h ei n c r e a s eo ft h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h e a l l o ys y s t e m s w i t hz ra d d i t i o na l ed u et ot h e l l i 曲e rm e l tt e m p e r a t u r eo f z r 1 8 5 2 c 恤a ny 1 5 2 2 a n dt h ed e c r e a s eo f t h e ma r ed u et o t h e s e p a r a t eo u t o ft h ea a 1a tl o w e r t e m p e r a t u r eo rt h ef o r m a t i o no fp h a s e si n s t 曲i l i t y t h er e s u l t so ft h ev e r i f i c a t i o nt ot h ea l z o n i x o y 2 z r s c u s a m o r p h o u sa l l o yi n d i c a t e dt h a t 血e s e p a r a t e o u to ft h e p h a s e s a r ed i f i e r e n tw i t hd i f f e r e n tv e r i f i c a t i o n p h a s e s t h e c r y s t a l l i z a t i o nc a nb ed i v i d e di n t ot h r e ep h a s e s w h i c hc o r r e s p o n d i n gw i t ht h es e p a r a t e d o u to f a a 1 8 一a l a l s n i o a 1 a l s n i n i 3 y a 1 3 z r 2 i nr u m k e y w o r d s a i b a s e d a m o r p h o u sa l l o y s g l a s sf o r m i n ga b i l i t y t h e r m a l s t a b i l i y v e r i f i c a t i o n 兰州理工大学硕士学位论文原创性声明 y 7 2 1 0 敷 原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果 除了论文中特别加以标注的部分以外 论文中不包含其他人已经发表的论文或 研究成果 也不包含为获得兰州理工大学或其他单位的学位或证书而使用过的资料 与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明 作者签名 饪 拓睇时间 硝 s 弘 关于学位论文使用授权说明 本文研究成果归兰州理工大学所有 本人了解兰州理工大学有关保留 使用学位 论文的规定 即 学校有权保留学位论文 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公 布学位论文的全部或部分内容 可以采用复印 缩印或其他手段保存学位论文 学校 可根据国家或甘肃省有关部门规定送交学位论文 本人毕业后如果发表论文中的研究 内容 将署名兰州理工大学字样 名 铷够新虢t 怂叼 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 背景概述 第一章绪论 非晶金属材料的出现始于2 0 世纪6 0 年代 1 9 6 0 年 美国加州理工大学应用物 理系的d u w e z 1 等人采用熔体快速冷却的方法 急冷法 首先制得了a u s i i z 非晶合 金 自此 非晶态合金由于其独特的组织结构 高效的制备工艺 优异的材料性能和 广阔的应用前景 一直受到材料科学工作者和产业晃的特别关注 早在1 9 1 1 年 g t b e i l b y 等人从理论上预测 由熔体急冷方法可以制成非晶态 合金 1 9 3 0 年 人们用电化学的方法制备出了n i 2 s 非晶态合金 1 9 5 7 年 a b r e n n e r 又 用电镀法制成了非晶态n i 2 p 及c 0 2 p 合金 1 9 5 8 年 t u r n b u l l 等人讨论确定了液态过 冷对玻璃态形成的影响 揭开了非晶合金研究的序幕p j 同年 有关非晶态圆体的第一 次国际会议召开 随后 1 9 5 9 年就开始有了关于化学割j n i 2 c 0 2 p 非晶态合金的报道 从此 非晶态物理与材料的研究发展作为材料科学的一个重要分支成为了一门新兴的 科学 1 9 6 7 年 d u w e z 教授率先开发出f e p c 系非晶软磁合金 4 带动了第一个非晶 合金研究开发的热潮 1 9 7 9 年美国a l l i e ds i g n a l 公司开发出非晶合金宽带的平面流铸 带技术 并于1 9 8 2 年建成非晶带材连续生产厂 先后推出命名为m e t g l a s 的f e 情j 基 c o 基和f e n i 基系列非晶合金带材 标志着非晶合金产业化和商品化的开始 1 9 8 4 年美国四个变压器厂家在i e e e 会议上展示了使用的非配电变压器 从而将非晶合金 应用开发推向高潮 非晶金属材料的出现被称之为金属物理学及冶金学上的 两个革命 州 首先 它创造了一种在平衡状态下无法达到的金属结构 是金属物理学上的一次革命 使材 料产生了一系列的新的特殊性甜 在电力电予 电力工业以及航空 航天 汽车等 领域具有广泛的应用 非晶态合金的微观结构完全和从根本上不同于人类几千年来所 使用的金属材料和合金 这就必然决定着它句通常金属材料所不具备的特殊物理和化 学性能眠这种微观结构的特点 必然会引导人们去研究开发一系列新型材料 从而 形成一个广阔的 掰的材料系列和领域 如微晶和纳米晶合金的发展和应用 其次 非晶金属材料所采用的快淬工艺是冶金学上的一次革命 该工艺从液态金属以大约 1 0 6 c s 的冷却速度从液态金属直接一次成形 省去多道冶金工艺工序 因而可节省 大量的能源 资金和人力 真正符合冶金工业向短流程发展的方向 自非晶材料及快淬工艺在美国问世以来 发展非常迅速 到2 0 世纪9 0 年代初 a l l i e d 公司累计投入2 亿美元 已经达到年产6 万吨带材的能力 g m 公司每年生产 快淬n d f e b 能力达4 5 0 0 吨 并大量出口 日本1 9 8 8 年研究出超微晶 9 3 年即达到 年产百吨 非晶材料的应用市场也不断扩大 美国在2 0 世纪7 0 年代主要发展非晶变 压器 9 0 年代初己开始向电力电子应用发展 日本一直把非晶材料应用的重点放在 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 电力电子领域 仅东芝公司一家就具有年产1 8 0 0 万只元器件的能力 全曰本每年生 产的非晶磁头约1 0 0 0 万个 国内非晶材料研究始于1 9 7 6 年州 现已初步形成非晶态合金科研开发和应用体 系 共取得1 0 0 多项科研成果和2 0 多项专利 我国在非晶材料的品种 牌号 专利 开发能力以及水平各方面综合实力是仅次于美 目的国家 国家科技部从 六五 开 始连续5 个五年计划均将非晶 纳米晶合金研究开发和产业化列入重大科技攻关项 目 七五 期间建成百吨级非晶带材中试生产线 带材宽度达到l o o m m 八五 期间突破了非晶带材在线自动卷取技术 并简称年产2 0 万只非晶铁芯中试生产线 经过了三个五年计划的攻关 到2 0 世纪9 0 年代初 我国已全面系统的掌握了有关非 晶材料的基本理论 材料特性 工艺及应用开发 获得科技成果近2 0 0 项 直接攻关 成果有1 6 8 项 获国家发明奖2 项 国家科技进步奖l 项 列入国家标准的有2 8 个 牌号 取得专利权1 5 项 九五 期间 成立了国家非晶微晶合金工程技术研究中心 建成了千吨级铁基非晶带材生产线 带材宽度达到2 2 0 m m 同时建成年产6 0 0 吨非 晶配电变压器铁芯生产线 通过前四个五年科技攻关计划的实施 我国基本实现了非 晶合金带材及制品产业化 在十五期间 纳米晶带材及其制品产业化开发又被列入重 大科技攻关计划 国家给予重点支持 旨在推动纳米晶材料应用开发快速发展 满足 电力电子和电子信息等高新技术领域日益增长的迫切需求 钢铁研究总院是国内非晶 材料研究开发力量最强 产业规模最大的单位 也是上述国家科技攻关项目的主要承 担单位 我国的非晶事业也主要是依托于该院发展起来的 到2 0 0 2 年 该院具有年 产非晶带材3 0 0 0 吨 纳米晶带材3 0 0 吨的生产能力 大块金属玻璃 9 1 0 j 在学术及应用上的重要性在国际上引起了广泛的关注 成为材 料和物理领域的前沿课题之一 块体金属玻璃研究是日本文部省1 9 9 8 年最大的研究 项目 美国陆军2 0 0 0 年批准了一项3 0 0 0 万美元的研究计划 欧共体2 0 0 0 年也专门立项 组织欧渊十个重要实验室联合攻关 相比较而言 我国在大块金属研究方面的起步较 晚 经费投入的数目和份额都不够 但是 大块金属玻璃的研究和应用开发在国内已引 起有关部门的重视 在国家基金委和中科院的建议和支持下 2 0 0 2 年5 月中旬在北京 召开了首届 大块非晶合金材料学术研讨会 来自中国科学院 国内高校 其它 部委等2 0 多个单位及美国 俄罗斯和南斯拉夫等国家共1 1 0 多名代表参加了本次会 议 会议交流了近年来在大块非晶制备 结构及性能研究方面取得的成果 探讨了我国 大块非晶研究领域中存在的问题 明确了我国未来大块非晶研究工作的发展方向 并 就如何合作与分工 发挥各自特长 开发有我国自主知识产权的新体系 加强大块非晶 的应用开发 在结构和性能研究中作出有特色的工作提出了积极建议 1 2 铝基非晶合金概述 1 2 1 非晶态合金概述 非晶态材料的种类很多 就广义理解 非晶态材料包括传统的氧化物玻璃 非氧 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 化物玻璃 非晶态高分子聚合物 非晶态半导体 非晶合金 金属玻璃 非晶态电介 质以及非晶态超导体等等 材料具有的物性 主要是由它们的化学组成和结构决定的 结构是指原子的空问排 列状态 有序排列是晶体态 无序排列是非晶态 即晶体是有序结构 非晶态具有 长程无序 短程有序 的结构 长程无序中的 无序 指的是 不具有平移对称性 而短程有序中的 有序 仅仅指原子分布的某种规律性 滞弹 性弛豫研究 l l 磁织构和退火现象 以及穆斯堡尔谱 1 3 都证实金属玻璃中存在着短 程有序结构 x 射线 电子和中予谱证实了不存在长程有序结构i l 4 图1 1 是典型的气态 液态 非晶态和晶态材料的示意图 1 5 1 圈在气氛藏卷 非 志和 高中屎子分布的示 圈 图1 1 在气态 液态 非晶态和晶态中原子分布的示意图 在气态时 原子具有低平均密度以及与原子尺寸相比具有长的平均自由程分布 在液态和非晶态中 原子无序分布 接近于密堆结构 与原子尺寸相比 具有短的平 均自由程 最近邻原子的配位数均约为1 0 由于液态有较高的原子迁移率 故液态 的平均原子位形比非晶态均匀 换言之 非晶态的原子位形比液态具有较大的刚性 这意味着非晶态的平均原予分布可能有些不均匀性 在晶态中 原子占据规则的三维 点阵的立方角 1 2 2 非晶态合金的结构模型 畦 2 1 o 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 非晶态合金的结构模型有微晶无序模型 拓扑无序模型 无序密堆模型 如图1 2 所示 为非晶态合金的无序结构模型示意图 国 无序结构雄型永盘圈 曲柱禹无序幔垒5 拓朴无序换科c 他 尔提出劬表达无 序街m 拓扑f i 勺理越化扎亢 图1 2 无序结构模型示意图 在微晶无序模型中 小的晶体被认为是无序分布的 而在界面区的原子位形的不 均匀性不加考虑 微晶模型理论认为 大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶体 的完全相同 这些原子组成一些非常微小 十几 至数十 的晶粒 长程有序性的消失 主要是因为这些微晶的取向是散乱的 无规的 微晶模型可以用于各种类型的非晶态 微晶无序模型常用来讨论非晶态金属的结构 拓扑无序模型是基于某些基本单胞 最小的单胞是四面体 相当于如f c c 或h c p 型密排结构的最小形式 在这个模型中 这些单胞是不规则和连续地排列的a 这种形 式的模型也口q 无序密堆模型 是基于1 9 5 9 年伯纳尔用于液体所提出的概念a 对非晶固体的x 射线分析和干涉函数的计算表明 非晶态结构与液态合金非常 相似 1 6 1 7 1 8 因此 人们往往把金属玻璃看成是液态金属结构在急冷过程中的冻结 状态 描述液态金属结构的模型是无序密堆模型 人们逐渐发展了这一模型 用于解 释许多金属玻璃的结构 用微晶无序模型 拓扑无序模型两种模型来描述非晶态金属固体的原子排列 两 种模型都能定性的解释所观察到的衍射强度分布或从中导出的径向分布函数 而两种 模型都预示了观察到的第二个强度分布峰值的分裂 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 非晶态结构的测试方法 1 2 3 1x 射线衍射 判定一种材料的结构是否是非晶态的最简便方法是作它们的x 射线 电子或中 子衍射实验 与结晶材料相反 它们的衍射图由弥散环组成 在以后的加热过程中 材料变成多晶相时 这些环锐化 通过实验的方法 人们可以获得非晶态物质中的原 子分布信息 至今为止 最主要的实验手段仍是x 射线衍射 用x 射线衍射测定非晶态金属的结构时 有透射和反射两种方法 合金中的非晶 态相的特点是在x 射线衍射强度曲线上具有一个宽阔的比液体更尖和更强的主峰 此外 还有三或四个微弱的亚峰 特别感兴趣的是 某些非晶态合金的x 射线强度 曲线的第二个亚峰中具有肩峰 即是强和弱峰的重迭 这在液态金属的强度曲线上是 没有的 与此相应 非晶态合金的透射电镜的衍射花样显示出一种较强的弥散晕 并 伴有一些微弱的几乎看不出的环 利用高分辨率电子显微照相 非晶态锗薄膜的暗场 和干涉图都显示出亮点的大小为直径约1 4 埃 a 的微晶 径向分布函数的计算也预计 在金属玻璃中存在有约1 5 a 的短程有序区 采用衍射法来区分纯非晶材料与尺度上小于2 0 a 的晶体材料是困难的 某些方 法 如x 射线吸收精细结构和核磁共振也被用来确定非晶金属中的短程有序 尤其 是内部原子间距的分布和配位数 若缺少最近邻原子的角分布 就不可能完全定义非 晶态固体的短程序 1 2 3 2 径向分布函数 由于非晶态中同种原子分布不存在周期性 衍射所得到的信息十分有限 所以最 主要 最直接的信息是原子分布的径向分布函数 径向分布函数可给出原子近邻分布 的状况和原子平均的近邻数 晶态结构在室温是非常稳定的 但是在远低于晶化温度时效时 非晶结构中的原 予排列就逐渐发生变化 在这个温度范围内 认为存在于非晶态结构中的短程有序原 子团似乎连续地长大为一定的晶体结构 柯恩 c o h e n 和特拉布尔 t u m b u l l 首先 指出非晶态结构是热力学亚稳态 1 2 3 非晶态合金的特点 1 非晶态合金中 金属的原子排列是无序的 不存在结晶金属所具有的晶界 双晶 堆垛层错 偏析和析出物等局部的组织不均匀缺陷 是一种具有更均一组织的材料 具有各向同性的特点 1 9 2 由于是单原予组成 故与分子组成的玻璃 高分子聚合物相比 是一种更加理 想的非晶态材料 3 非晶态合金不受化合价的限制 在一定范围内可以自由调节其组成 因此 它具 e 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 有许多晶体所不具有的优异特性 如高透磁率和超导性 耐放射线特性 催化特性 离耐蚀性 高强度 2 0 1 和高耐磨性等 非晶态金属由于其本身结构的关系 也不可避免的存在一定的局限性 1 需经急冷处理 故大尺寸材料制造比较困难 为快速冷却 必须很快从系统中排除热量 在短时间内使热量流出材料 因此非 晶产品必须在至少一维方向上的尺寸很小 这就限制了它只能是粉末 丝 带和薄片 等 2 耐热的不稳定性 超过一定温度 发生晶化致使特性消失 金属玻璃的另一个缺点是热稳定性不佳 加热时 只在摄氏几百度温度就发生原 子移动 温度稍高 便失去非晶特性 变成单一或多个结晶相 以上两点 虽通过适当的合金化可以有所改善 却始终是这种材料本质性的弱点 因此 非晶态材料主要用在工作温度小于几百度的一些小型零件或复合材料上 随着 较大规模生产技术的进展和新型合金体系的进一步的研制成功 能生产较大尺寸的线 材 带材和小零件材料 可拓展非晶态合金的应用 有效利用非晶态合金的独特性能 来作为一种功能材料 必将有其广阔的应用前景 从结构上看 非晶态具有短程有序 这种短程有序一般与晶体中的短程结构相似 在含有少量杂质 缺陷的晶体中 除了杂质 缺陷所在的部位外 其余部分仍是晶态 非晶态的形成过程 可以看作是成核率很小 晶体生长速度极慢的过程 因此晶体生 长理论可直接用于对非晶态形成和晶化的研究 1 2 4 铝基非晶的特点 发展及应用 铝基非晶及纳米复合铝非晶合金 作为新兴的工程材料 引起了人们广泛的关注 近年来发展十分迅速 铝基非晶的成功制备i 2 1 2 2 1 突破了铝合金难于形成非晶态的障 碍 实现了铝合金组织制备的多样化 非晶 纳米晶 纳米月 晶复相结构等 大幅 度提高了铝合金的性能 目前 非晶态铝合金研究主要集中于a 1 一r e 2 3 2 4 a i r e t m 2 5 也舯 a 1 l t m e t m 等二元或多元体系 r e 为稀土元素 t m 为过渡族元素 l t m 为周期表中的 族和 族元素 e t m 为周期表中的 族至 族 用熔体旋淬技术可使二元系合金a 1 一r e 以及三元系合金a 1 一r e t m r e 稀 土元素 t m 过渡金属 在一个较大范围内形成非晶单相 液淬越 r e t m 系非晶铝 合金 是八十年代末期发现的一种高强度 高韧性和低密度新型非晶材料 这一突破 性的进展已引起人们的普遍关注 含有稀土元素 r e 和过渡金属 t m 的铝基非晶 合金具有高的强度 好的韧性和耐蚀性 1 9 8 1 年 在含铝超过5 0 a t 的a 1 f e b 和 a i c o b 三元合金系中发现形成了非晶单相 但是 这些非晶合金非常脆 因而没引 起大家的注意 1 9 8 7 年 一种具有好的弯曲韧性的非晶单相被i n o u e 在含铝超过8 0 a t 的成分的a 1 n i s i 和a i n i c e 合金系中发现 自此 在a 1 e m l m 以及 a i t m r e t m n i c o f e r e l a y c e 中成功的发现了具有良好抗蚀性和热稳定 性 2 9 1 的韧性铝基非晶合金 在过去的2 0 年 他们由于其独特的优异性能以及独特的 非晶形成能力而引起了人们的注意 a 卜y n i 系三元非晶合金被发现可弯曲1 8 0 6 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 度而不断裂1 3 0 3 1 j 与传统的铝合金相比 非晶态铝合金的比强度可提高2 4 倍 而部分晶化后纳米 复合铝基非晶合金的强度可与工程陶瓷相媲美 此外 非晶态铝合金还表现出良好的 高温性能 超塑性及耐蚀性等 铝基非晶作为新兴的工程材料 具有高强度低密度以 及良好的高温性能和超塑性 3 2 l 等优点 引起了人们广泛的关注 近年来发展十分迅速 进一步研究发现 通过晶化 可在铝基玻璃基体中引发细小的铝固熔体沉淀 a a 1 不仅不降低合金的弯曲韧性 还可提高其抗拉强度 其拉伸断裂强度可高达 1 5 6 0 m p a 是非晶单相合金的1 5 倍 铝基纳米复合材料1 3 列 纳米晶体弥散在非晶基体中 具有更突出的机械性能 由于铝基合金与其他合金系相比 其非晶形成能力有限 属于m a r g i n a lg l a s s f o r m i n g a l l o y s p 4 j 因此 其合成目前仍限于熔体急冷 固相反应等方法 产品多为 薄带或粉体材料 块体材料的直接合成还很困难 这使得铝基非晶合金很难在工程上 得到应用 1 3 本研究方向的研究目的和意义 1 3 1 课题的研究目的 1 通过单辊旋淬法制备a 1 n i y z r c u 系铝基非晶 用x r d d s c d t a 等 测试手段研究铝基非晶的非晶形成能力和热稳定性 探讨非晶形成机理 2 用c u 取代n i 用z r 取代y 研究添加元素c u 和z r 对a 1 n i y z r c u 非晶体系的玻璃形成能力和热稳定性的影响 3 对a 1 n i v z r c u 非晶合金进行d t a 分析 研究c u 和z r 对所研究成分的 非晶合金熔点的影响 4 利用d s c s e m 等对m n i y z r c u 铝基非晶合金的晶化过程进行研究 1 3 2 课题的意义 铝及其合金的应用日益广泛 在当今社会中的作用也越来越大 为此a l u m i n u m f e d e r a t i o n a l f e d 专门组织了两次会议一一铝在陆地中的应用和铝在海洋中的应 用 来展示其在二十世纪里对人们的生活所产生的巨大影响 由于铝及其合金具有质 轻和优良的机械性能及抗腐蚀性能 因此a 1 基合金是各个发达国家在二十一世纪争 先发展的新型结构材料 其用途将进一步扩大 甚至在某些领域有取代钢铁材料成为 新兴环保 节能的结构材料的可能性 欧洲和美国已经用它做汽车的零部件 日本也 已经用它做电器的壳体 面向新世纪 a i 基新型合金材料的研究更是引起了各国的 重视 发达国家投入大量资金 设立专项进行a l 及其合金的深入研究 我国也同时 面临着环境污染 能源紧张等重大的发展问题 研究和发展a l 基合金成为材料科学 工作者义不容辞的任务 其不断的发展与创新也必将推动经济的快速发展 给国民经 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 济注入新的活力 与传统的铝合金相比 非晶态铝合金具有更好的性能 如图1 3 所示 如与传统 的铝合金相比 非晶态铝合金的比强度可提高2 4 倍 铝基非晶及纳米复合铝基非 晶合金 作为新兴的工程材料 引起了人们广泛的关注 近年来发展十分迅速 液淬 a 1 r e t m c r e 稀土元素 t m 过渡金属 系非晶铝合金 具有高强度 高韧性 耐 蚀性以及低密度等优良特性 铝基非晶具有重要的应用价值 耋 l 图1 3 左图为铝基合金的显微尺寸和拉升强度的示意图 a 商业纯铝 b 强度最高的传统沉淀硬化铝合金 c 非晶a i t m r e 合金 d 部分晶化的非晶a l 删一r e 合金 右圈为铝基合金的强度 密度比较图 然而 铝基非晶的非晶形成能力较弱 因此制备具有较强非晶形成能力的铝基非 晶体系具有重要意义 此外 用添加元素的方法获得新的非晶体系有重要的实用价值 a 1 n i y 三元系具有较强的非晶形成能力 可制得完全非晶 在此基础上添加c u 和 z r 可提高体系的非晶形成能力和热稳定性 从而获得性能更为良好的铝基非晶合金 使其获得更为广泛的应用 本课题是甘肃省科技攻关项目 根据甘肃省有色金属 a 1 m g 资源丰富的优 势和本课题组有多年研究有色金属材料的基础 进行研究 开发非平衡技术制备与加 工有色金属材料 研究非平衡制备和加工材料的工艺 结构和性能之间的关系 利用 快速凝固 机械合金化 真空熔炼冷模吸铸法 燃烧合成等非平衡技术研发a l 基新 型合金体系的非晶材料 纳米材料 金属间化合物 推广应用新材料 并向产业化转 化 同时对a l 基非晶 纳米晶材料的形成机理 制备工艺 微观结构 性能表征等 方面进行研究 结合甘肃省有色金属资源丰富的优势 开展有色金属材料深加工研究 促进地方经济发展 芒墓v薯警 贯 兰州理工大学硕士学位论文第二章铝基非品台金试样的制备 第二章铝基非晶合金试样的制备 2 1 非晶态合金的制备 非晶态合金的制备大体可分为两个阶段进行 一个是母合金的熔炼 一个是非晶 合金 薄带 的制备 对母合金的制取 按加热热源的不同 有射频熔炼 电弧熔炼 电阻熔炼 电磁 悬浮熔炼 电子束熔炼 激光束熔炼 等离子熔炼等多种熔炼方法 而通过快冷制取 非晶态合金主要有机械合金化法 熔体旋淬法等多种方法 这些方法的准则均是使得 熔化了的母合金快速冷却 从而获得所需合金 1 9 6 0 年 d u w e z 等人采用熔体快速冷却的方法 急冷法 首先制得了a u s i 非 晶合金 而后出现各式备样的急冷方式 主要有以下三种 a 雾化法 b 将液态金属 喷溅到热容大 导热性好的金属辊筒上而得到的非晶条带 c 使金属表面快速熔化 利用基体的迅速导热而快凝 形成非晶态层 制备非晶态相 冷却速度必须足够大 约需1 0 6 度 秒 足以抑制从液态中结晶 形核和长大的过程 可用过冷法制备 也可用其它方法 金属玻璃的制备方法可归纳 为原子沉积法和液体急冷法两大类 用原子沉积法制备金属玻璃时的冷却速度 一般 要比用液体急冷法的要高 故较易保留那些其自由能比平衡相的自由能要大的相 这种 方法包括溅射法 真空蒸发法 辉光放电分解法 化学沉积法等 液体急冷法是将液态 金属以大于1 0 c s e c 的速度急冷 在液体金属中比较紊乱的原子排列保留到固体 则可 获得金属玻璃 为提高冷却速度 除采用良好的导热体作基板外 还必须使液体与基板 接触良好 液体层须相当地薄 液体与基板接触开始至凝固终止的时间尽可能缩短 现 有液体急冷法有喷枪法 离心法等 以下简要介绍非晶态合金常用的几种制备方法 1 辊式急冷法 从液态金属凝固成非晶金属的技术主要是各种甩带技术 熔化的金属液体射流 到旋转的铜辊上被甩成非晶薄带 通常只有1 0 5 0 u m 厚 由此得到1 0 5 1 0 6 k s 的 快速凝固 辊式急冷法为 在高速旋转导热性好的辊面上 把熔化合金从喷嘴压出 以1 0 8 c s 的冷却速度冷却 可以获得连续的薄带 按冷却辊方式的不同可分为以下两种 a 单辊法 b 双辊法 双辊法是使金属液流流入一对快速旋转辊的辊缝中 从而生产连续的薄带的方 法 其基本原理与单辊法相同 不同点在于使用两个辊子 在形成非晶薄带时 两面 都与辊子的圆柱外表面接触 辊式急冷法无论是在工业生产上或者实验室 都是获得成功的方法 目前可生产 厚3 0 u m 宽2 0 m m 的非晶态合金薄带 兰卅l 理工大学硕士学位论文第二章铝基非晶合金试样的制各 2 喷枪与活塞 砧法 杜威兹 d u w e z 和他的同事发明了 喷枪工艺 在这个方法中采用高压氦气 把熔融金属小球告诉喷射到冷却的铜衬底上 皮特罗科斯基 p i e t r o k o s w k y 发明了 活塞 砧工艺 其特点是利用了金属的热传导 熔融金属液滴在两块迅速运动的经 冷却的铜板问被挤扁 这个方法后来与 喷枪工艺 结合而称之为 喷枪与活塞 砧 工艺 等离子喷射工艺也已用以获得非常快的冷却速度 这些方法生产的非晶态合金的形状和尺寸不适于机械性能的定量测定 3 溅射 气相沉积法l 1 溅射是用离子把原子打出来 而气相沉积是利用热能让原子逸出来 两者都是在 基板上把逸出来的原子沉积固定在基板表面上 以1 0 s c s 冷却速度冷却 可以得到 薄膜 很容易获得非最态 由于沉积固化机构是一个原子接一个原子排列堆积起来的 所以 长大速度很慢 在实用上存在困难 然而 大规模集成电路中用的非晶态薄膜已得到应用 气相沉积法只能制备薄膜样品 并且需要精密的高真空设备和监控装置 各种沉积膜技术是制备非晶膜的重要途径 其实早在d u w e z 之前 就有报导可以 用原子沉积技术得到非晶膜 但没有引起重视 现在各种沉积膜技术已得到广泛研究 可以制各出结构 性质和用途各异的薄膜 成为制备非晶膜的主要途径 4 1 辉光放电法 5 化学 电化学的方法 6 泼冷法 7 1 细丝制造法 8 急冷粉末制造法 9 其他方法 非晶态还可以直接由晶态转变而成 如t e g e 合金 加一电脉冲可由晶态转变为 非晶态 当用激光照射晶态材料表面时 在极短时间内 被激光加热的表面将有很薄 的一层被熔化 热量迅速通过晶体传播 熔体又迅速冷却 在表面形成一层非晶薄膜 由于非晶态往往具有机械性能好 耐腐蚀等优点 因此可起保护层的作用 这种方法 冷却速度可达1 0 1 0 1 0 1 2 k s 对于易于与水汽 氧气发生化学反应的熔体 应在密封 抽成真空或充入惰性气体的环境下制备 表面溶化快冷处理技术也可能得到表面非晶 层 非晶结构也可在固态范围得到 辐照技术都可增加固体缺陷使固态金属退化为 非晶结构 固态金属通过超强变形 如机械合金化 强磨等 使得合金储藏大量机械 能 同时 晶态结构变为非晶结构 综上所述 不同材料 由于形成非晶态的难易程度不同 需要采用不同的方法制 备 从熔体中用单辊或双辊法制备是目前制备金属合金的最主要的方法 且易于进行 工业上的批量生产 辉光放电法是制备非晶硅的主要方法 0 兰州理工大学硕士学位论文第二章铝基非晶合金试样的制备 2 2 合金体系与合金成分的选择 三个非晶合金的成分设计准则 a t u r n b u l l 的约化玻璃转变温度 t r g t g t m 准则 即t r g 应大于o 5 6 t r g 越大 g f a 越大 b d a v i s 的共晶线准则 认为共晶 线的谷底是最易形成非晶的区域 c i n o u e 的三个经验规律 3 6 1 即合金至少含三个以 上的组元 组元间的原子尺寸比例应大于1 2 组元存在较大的负的混合热 最容易获得非晶态的合金通常是共晶组分 共晶成分处的熔化温度最低 但温度 低并不是易形成玻璃相的重要特性 重要特性在于结构的变化 此变化发生在共晶温 度之上的单相液相和共晶温度之下的两个固相之间 当纯金属溶液冷却到熔点温度之 下时 便结晶成相同成分的固体 而当共晶合金溶液在低于熔点温度时 如果时间足 够将转变成两个固相 如果时间不足 处于过冷态 将变成玻璃相 显然 共晶成分 的固相随其冷却速率不同而有完全不同的结构 这是导致金属玻璃具有特异性能的根 源 为玻璃相结构提供的另一线索是共晶成分倾向于简单的原子比例 3 7 l 如图2 1 所示p s j 为a u g e 系合金淬火以后存在的相的情况与冷却速度r 或过 冷度 t s 的关系示意图 图2 2 t 3 8 l 是a u g e 合金系的平衡相图 a a o 累 搴火相与过跨温度威冷却捧度的关系 a u c l u 累的平衡相图 图2 1a u g e 系淬火相与过冷温度或冷却速度的关系图2 2 a u g e 系的平衡相图 显然 在接近深共晶成分 用较低的冷却速度或 t s 就能得到金属玻璃 而为 了制备纯元素的非晶态 则需要很高的冷却速度即超淬火 此外 在形成非晶态方面 纯的类金属比纯金属有利 这一点已由键结构和凝聚 过程中原子的可动性得到解释 类金属和半金属元素有强烈的形成非晶态的倾向 通 常 形成非晶态合金的元素是以贵金属和某些过度族金属 d 带近乎填满的那些元素 为主 而类金属和强正电性元素作为溶质 这类合金的成分范围约在2 0 原子 类金 属附近 对铝基非晶而言 当成分范围为铝 a 1 8 0 9 2a t 稀土元素 r e 3 2 0 a t 和过渡金属 t m 时有助于形成非晶脚j 但是 也发现在a t r e 二元合金 兰州理工大学硕士学位论文第二章铝基非晶合金试样的制备 系如含1 2 a t y 的a 卜y 系或含8 1 6 a t s m 的a 卜s m 系以及含多种过渡元素的 铝基合金系的玻璃形成能力很有限 铝基非晶合金形成机制的研究认为 4 0 4 1 1 组元间强烈的结合力以及过冷液态区内 的稳定的短程序结构抑制了非晶基体中晶体相的形成及长大 合金中的过渡元素与稀 土元素具有比较特殊的外层电子结构 d 或f 轨道未完全填满 与a 1 原子形成稳定 的杂化轨道 提高了合金组元间的结合力 此外 由于过渡族及稀土元素与a 1 原子的 尺寸相差较大 提高了合金的随机堆垛结构的密度 增大了合金的牯度 抑制了凝固 时组元原子的运动 因而形成相对稳定的非晶合金 以a i n i y 三元合金系统为基础 依据以上非晶合金成分设计准则 希望通过适 当的添加组元 z r c u 来增加该合金系统的玻璃行成能力或者迟滞合金熔体液固转 变的进程 以利于非晶或纳米相加非晶相的复合结构的形成 本文设计了五元合金体 系a i n i z r c u y 研究z r c u 元素对该合金非晶形成能力及热稳定性的影响 对于所选合金系统中各元素的百分含量可依据其成分三角形和成分表来选定1 4 图2 3 列出了a i n i z r 和砧 n i y 合金系统的成分三角形 j 其中 表示非晶相 o 表示非晶 纳米晶复相 o 表示结晶相 表2 1 2 2 列出了他们的成分表 5 0 a 5 0 u t 幽2 3a 卜n i z r 和a 卜n i y 合金系统的成分三角形 n 根据以上准则 结合已有的实验结果 我们选取了成分为a 1 8 0 n i t 5 y 2 z r 3 c u x 1 3 4 5 6 7 9 3 以及舢8 抖i i o y 5 z r x c u 5 x o 1 2 3 4 的铝基合金进行了相关研究 如表2 3 所示 为本实验所用合金的成分配方表 2 3 铝基非晶制备的实验过程 成分为a 1 8 0 n i l 5 y 2 z r 3 c u x x o l 3 4 5 6 7 9 以及a 1 8 0 n i j o y 5 x z r x c u s x 0 1 2 3 4