（材料加工工程专业论文）聚乙烯基石墨纳米复合材料的制备、结构和导电行为及机理研究.pdf

四j i i 大学博上学位论文 聚乙烯基石墨纳米复合材料的制备 结构和导电行为及机理研究 材料加工工程专业 研究生 左胜武指导教师 沈经纬教授 高分子纳米复合及功能化材料的研究和开发 是当前材料科学与工程界的 前沿和重要课题 本论文跟踪和借鉴国内外这 领域的最新研究成果 制备了 聚乙烯基石墨导电纳米复合材料 考察了制备方法 材料组成 加工条件或工 艺路线对材料电陛能及其外场响应行为的影响 研究了其作用机理 得到的主 要结果有 1 用溶液插层法成功制备了马来酸酐接枝聚乙烯 g e e 膨胀石墨 e g 导电纳米复合材料 电性能测试表明 其逾渗阈值 五 比熔体混合法制备的 普通复合材料降低近一半 t e m s e m o m 观察和x r d 分析证明 其结构 特征是g p e 插入e g 石墨片层之间形成了纳米复合结构和微米复合网络 内部 得到g p e 充填支撑的e g 粒子 e g g p e 复合粒子 具有大的尺寸和形状比 e e g 纳米复合材料的这种结构特性是材料具有高导电性的原因 2 用溶液插层 a 及其与熔体混合相结合的母料熔体混合 b 方法成 功制备了p e g p e e g 导电纳米复合材料 电性自嗽 j 濠明 在妒陇g 质量比 r 萨1 5 时 a b 法制得纳米复合材料的瓜比直接熔体混合 c 法制备的复 合材料分别降低约5 0 和2 0 4 比c 法制得p f e g 对照材料分别降低约6 0 和 3 0 t e m s e m o m 观察和d s c 分析证明 这种纳米复合材料具有与上 述 w e g 纳米复合材料类似的结构特征 a b 和c 法制得复合材料中b g 一 聚合物复合粒子的尺寸和形状比 粒子内部纳米和微米两级复合结构的规整性 递次减小 依赖于制备方法的插入e g 内部的聚合物量和依赖于制备过程中物 聚乙烯肇石墨纳米复台材料的制备 结构和导电行为及机理研究 料受剪切程度的e g 原生粒子的破碎黻 是对复合材料结构和导电性起支配 作用的关键因素 3 研究了b c 法制得p 日矿e e g 复合材料在给定e g 质量分数 丘 下 的体积电阻率 p 与 的关系 发现这种关系表现出与给定凰下p 南 关系类似的逾渗特性 证明给定矗下 g p e 的引入和风的增加 有利于材料 中e g 一聚合物复合粒子的形成及其尺寸和形状比的增大 容易相互接近或接 触而形成导电通路 发生逾渗转变 指出这种效应不同于导电填料粒子在聚合 物共混物某相或两相界面e 择优分布而使材料导电性提高的所谓双逾渗效应 可称之为复合粒子逾渗效应 4 考察了加工条件和工艺路线对b 法制得风 1 5 纳米复合材料电性能的 影响 证明捏合参数和熔混方法对复合材料电性能有重要影响 对于优化和未 优化捏合参数的b 法 母料熔体挤出c d 法制备的复合材料 其导电性有优 化b 托 d 渔 未优化b 法关系 这可归因于采用不同捏合参数和熔混方法时 物料所受剪切程度不同 e g 一聚合物复合粒子的破坏程度各异 5 根据e g 的结构特征和p e g p e e g 复合材料中存在e g 聚合物复合粒 子的事实 借鉴j a n z e n 和b u e c h e 的观点和方法 引入结构性参数u 提出和建 立了复合粒子导电逾渗模型 解释和说明了实验研究中观察到的现象 诸如当 u 随e g 体积分数 增加而减小时 风一1 5 复合材料的电导率l 临界指数 异常升高 u 值高时逾渗阈值 丸 低等 6 研究了a c 法制得r 1 5 的p e g p f e g 纳米复合材料和普通复合材 料电性能的温度 压力和电场强度响应行为 发现这两种复合材料的p t c 强度 在 a 时均随矗而减小 相同a 矗 i 虑 下纳米复合材料小于普通复合 材料 两种复合材料的p 随压力的变化 在 如时有增大 不变和减小三 种可能 分别对应于 较小 居中和较大 两种复合材料的电流密度 电场强 度关系均为非线性 可用普适标度方法处理和d r r n 模型解释 提出了导电逾 渗网络具有纳米 近程 和微米 远程 两个结构层次的概念 解释了这两种 复合材料电性能的外场响应行为和产生差异的原因 关键词 膨胀石墨接枝聚乙烯聚乙烯纳米复合材料溶液插层结构形态电 性能外场响应行为作用机理 删川大学博士学位论文 p r e p a r a t i o n s t r u c t u r e e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n g b e h a v i o ra n di t sm e c h a n i s mo f g r a p h i t e f i l l e d p o l y e t h y l e n e b a s e d n a n o c o m p o s i t e s m a j o r m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g z u o s h e n g w us u p e r v i s o r p r o f s h e nj i n g w e i t h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t o f p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e s a n dt h e i r f i m e t i o n a l i z a t i o na r e0 1 1 eo ft h ef o r e f i o n t sa n di m p o r t a n ts u b j e c t si nt h ef i e l do f m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e d n g i nt h i sw o r k t h en o v e le l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v e n a n o c o m p o s i t e sw e r ep i e p a r e d w h i c h r ec o m p o s e do f p o l y e t h y l e n e m a l e i c a n h y d r i d eg r a t t e dp o l y e t h y l e n e j g p e a n de x p a n d e ag r a p h i t e e g t h ei n f l 蝴o f p i 印岫撕o l lm e t h o d c o m p o s i t i o na n dp r o c e s s i n gw a ym a dc o n d i t i o no ne l e c t r i c a l p r o p e r d e s a n d t h e i r r e s p o n s i v e b e h a v i o r t o e x t e r n a l f i e l d t o g e t h e r w i t h t h e i r f i m c f i o n a l m e c h a l l i s t n i n v e s t i g a t e d t h e m a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s 1 e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v eg v e e on a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l yr m a r e d v i am l u l i o ni n t e l r a l a t i o nm e t h o d e l e c t r i c a lv o l u m er e s i s t i v i t yfp v n 峙捌吼 豇姗t s h o w e dt h a tt h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d o ft h e m p o s i t e sw a s n e a r l ya h a l f l o w e rt h a nt h a to ft h ec o m p o s i t e sp r e p a r e dv i ac o n v e n t i o n a lm e l tr r 心d n gm e t h o d t e 帆s e ma n do mo b s e r v a t i o n sa n dx r da n a l y s i sp r o v e dt h a tg p eh a s i n t e r c a l a t e di n t ot h eg a p sb e t w e e ng r a p h i t es h e e t so rf l a k e so fe ga n df o r m e da n a n o c o m p o s i t es t r u c t u r ea n d am i c r o c o m p o s i t en e t w o r k t h ee g p a r a d e s f i l l e da n d 聚乙烯基石墼纳米复台材料的制备 结构和导电行为及机理研究 s u p p o r t e db yg p e e g ec o m p o s i t ep a r t i c l e s h a v ep o s s e s s e dl a r g es i z ea n dh i g h a s p e c t r a t i o w h i c h w a sr e s p o n s i b l e f o r m e l i g h c o n d u c t i v i t y o f t h e m n o c o m p o s i t e s 2 e k 缸i c a l l yc o n d u c t i v ep e g p e e g n a n o c o m p o s i t e s w e r e s u c c e s s f u l l y p r e p a r e dv i as o l u t i o ni n t e r c a l a t i o n 舢a n di t sc o m b i n a t i o nw i t hm e l tm i x i n g m e t h o d s t h e p vm e a s u r e r a e n ts h o w e d t h a ta st h e 砌g h tr a t i oo f 妒et 0e g r w w a s1 5 t h e c so ft h en a n o c o m p o s i t e sp i 邵枷b yaa n dbm e t h o d sw 豇ea b o u t 5 0 a n d2 0 l o w e rt h a nt h a to f t h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db yd i r e c tm e l tr u l i n g c m e t h o d r e s p e c t i v e l y a n da b o u t6 0 a n d3 0 0 l o w e rt h a nt h a to f p f e gc o n t r o l m a t e r i a lp r e p a r e db yc m e i l l o d r e s p e c t i v e l y t e m s e ma n do m o b s e r v a t i o n sm a d d s ca i l a l y s i s p r o v e d t h a tt h e s e n a n o c o m p o s i t e s h a v et h es i m i l a rs t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c st 0t h a to ft h eg p e e gn a n o c o m p o s i t e sm e n t i o n e da b o v e i nt h e c o m p o s i t e sp i q 娅司b y 气ba n d c m e t h o d s t h es i z e a n d a s p e c t r a t i o o f e g p o l y r m c o m p o s i t e p a r t i c l e s a n d t h e r e g u l a r i t y o f n a n o s c a l e a n d m i c r o n s c a l e c o m p s i t e s a u e t m 呛 w i t h i np a r t i c l e sd e c r e a s e di np r o p e rs e q u e n c e t h ea m o u n to f p o l y m e ri m e m a l a t e d i n t oi n t e r i o ro fe gd e p e n d e do np l q a r a t i o nm e t h o da n dt h ed a s 栅y m ge x t e n to f p r i i i 哪e gp a r t i c l e sd e p e n d e d o n s h e a f i n ge x t e n to f t h em a t 崩a l sd u r i n g 弘印鲋嘶0 n a r e t h e k e y f a c t o r s d e t e r m i n i n g t h e s t r u c t u r e a n d c o n d t j c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e s 3 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np a n dr wo re t ew e i g h tc o n t e n t c of o r p e g p e e gc o m p o s i t e s w i t h a v e n f wp 陀p a r e db y ba n dcm e t h o d sw a s 咖d i e d i t w a sf o u n dt h a tt h i sr e l a t i o n s h i pe x h i b i t e ds i m i l a rp e r c o l a t i o nf e a t u r et ol l l 砒o f t 豫p p r e l a t i o n s h i pa tag i v e n i t w a sp r o v e d 峨a tag i v e n 矗t h e 啪o f g p ea n dt h e i n c r e a s e o f r w o rc g w e r e i n f a v o r o f t h e f o r m a t i o n o f e g p o l y m e r c o m p o s i t e p a r t i c l e s a n dt h ei n c r e a s eo f t h e i rs i z ea n da s p e c tr a t i o a sar e s u l t t h e s ep a r t i c l e sa e a s i e rt 0 a p p r o a c h o rc o n t a c te a c ho t h e rt of o r m c o n d u c t i n gp a t h a n d t h e na c h i e v e p e r c o l a t i o n t r a n s i t i o n i tw a sp o i n t e do u tt h a tt h i se f f e c t w h i c hc o u l db en a m e da sp e r c o l a t i o n e f f e c to fc o m p o s i t el 枷i c l e s i sd i f f e r e n tf i o ms o c a l l e dd o u b l ep e r c o l a t i o ne f f e c t w h i c hm e 锄r l st h a tt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f c o m p o s i t e sm a yb ei m p r o v e db yt h e s e l e c t i v el o c a l i z a t i o no f c o n d u c t i v ef i l l e rt 蜘i c l e si no n ep h a s eo ra tt h ei n t e r f a c eo f p o l y m e r b l e n d s 4 四j 1 1 人学博十学位论文 4 t h ei n f l u e n c e so f p r o c e s s i n gw a yo rc o n d i t i o no nt h ee l e c 矗c a lm p m i e s o f t h en a n o c o m p o s i t e sw i t hr v 1 5 p r e p a r e db ybm e t h o dw e r ei n v e 蚰g a m e di tw 罄 p r o w 蚵t h a tk n e a d i n gp a r a m e t e ra n dm e l t m i x i n gw a yp l a y e di m p o r t a n t r o l e si n d e t e r m i n i n g t h ef i n a le l e c t r i c a l p m p e r t i 鼯o f t h e n a n o c o m p o s i t e s f o r t h e n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yt h eb m e 血o da to p l 虹l i z g da n dn o n o p u m i z e dh 碍她 p a r a m e t e r sa n db yt h em a s t e r b a t c hm e l te x m a s i o n d m e t h o d t h e i rc o n d u c t i b i l i t y s h o w e dt h ef o l l o ws e q u e n c e o p t i m i z e dbm e t h o d dm e t h o d n o n o p t i m i z e db m e t h o d t h i sc o u l db ea t t 口i b u t o dt ot h ef a c tt h a ta st h ek n e a d i n gp a r a m e t e r sa n dt h e m e l tm i 虹n gw a y s 煳d i f f e r e n t t h es h e a r e de 妇1 to fm a t e r i a l sv a r i e da n dt h e d e s t r o y e d e x t e n to f c o m p o s i t e p 州i c l e sc h a n g e d 5 a c c o r d i n gt ot h es t r u c t u r ec h a m c t 耐s t i co f e ga n dt h ef a c tt h a tt h e me x i s t e d e g p o l y r n e rc o m p o s i t ep a r t i c l e si nf e e e gc o m p o s i t e s w i t hm f 日f i n gt ot h e t h e o r i e so fj a n z e na n db u e c h e t h ep e r c o l a t i o nm o d e lo fc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a s p r o p o s e da n de s t a b l i s h e db yi n t r o d u c i n gas t r u c t u r a lp a r a m e t e ru t h i sm o d e lw a s u s e d 幻e x p l a i n t h eo b s e r v e dp h e n o m e n ai ne x p e r i m e n t a ls t u d y s u c ha st h ec r i t i c a l e x p o n e n t r o s ea b n o r m a l l y w h e nud e c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo f e gv o l t m a ef r a c t i o n 毋 a n d t h e h i g h e r u v a l u er e s u l t e d i n l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d 庐c 6 t h er e s p o n s i v eb e h a v i o ro fe l e c l r i c a lp r o p e r t i e st ot e m p e r a t u r e p r e s s u r e a n de i c c 证cf i e l di n t e n s i t y 回o fp w g p e e on a n o c o m p o s i t e sa n dc o n v e n t i o n a l c o m p o s i t e s w i t h r w 1 5 p r e p a r e d b y a o r c m e t h o d sr e s p e c t i v e l y w a s i n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a tt h ep t ci n t e n s i t i e so f t h et w o c o m p o s i t e s d e c r e a s e dw i t h f ww h e n f w c a n da tt h es a l t l e 蛎2 a o t h ep t c i n t e n s i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e sw 鹊 l o w e rt h a nt h a to f t h ec o n v e n t i o n a lc o m p o s i t e s t h ev a i i a t j o no fp vw i t hp p o s s e s s e d t h r e ep o s s i b i l i t i e so f i n c r e a s e c o n s t a n c ya n dd e c r e a s ew h e n f w c c o r r e s p o n d i n gt o l o w e r m i d d l ea n dh i g h e r 矗t h e r e l a t i o n s h i pb e t 愀f 1 c u r r e n td e n s i t y a n deo f t h et w oc o m p o s i t e se x h i b i t e dn o n l i n e a rf e a t u r e w h i c hc o u l db el r e a t e db yu n i v e r s a l s c a l i n g m e t h o d a n d i n t e r p r e t e d b y d r r n m o d e l a c o n c e p t o f c o n d u c t i n g p e r c o l a t i o n n e t w o r k h a v i n g t w os t r u c t u r a l l e v e l s o f n a n o m e t e r s h o r t r a n g e a n d m i c r o m e t e r 她 r a n g e s c a l e s w a s p r o p o s e d t oe x p l a i nt h er e s p o n s i v eb e h a v i o ro f e l e c l r i c a l p r o p e e d e s 5 聚乙烯桀石墨纳米复合材料的制各 结构和导电行为及机理研究 t oe x t e r n a lf i e l df o rt h ec 0 i n p o s i 储 k e y w o r d s e x p a n d e db r a p h i t e m a l e i ca n h y d r i d eg r a f 妞p o l y e t h y l e n e p o l y e t h y l e n e n a n o e o m p o s i t e s s o l u t i o ni n t e r c a l a t i o n s 1 1 1 1 c t u r ea n dm o r p h o l o g y e l e c t r i c a lp r o p e g d e s r e s p o n s i v e b e h a v i o r t o e x t e r n a l l i d d s f i m c f i o n a l m e c h a n i s m s 6 四川大学博士学位论文 1 前言 1 1 聚合物基导电复合材料 通常高分子材料的体积电阻率都很高 约在1 0 1 0 1 0 2 0 q c m 之间 长期 以来都是被作为电绝缘材料使用 但是 随着高分子材料的应用范围不断扩大 特别是航空工业和电子信息产业的飞速发展 对材料的质量 强度 导电性等 综合眭能都提出了更高的要求 这给高分子导电复合材料的发展提供了前所未 有的机遇 相关的研究和开发也越来越受到人们的重视 1 1 1 概况 所谓高分子导电复合材料是指以聚合物为基体 加入各种导电填料 如炭 黑 石墨 金属和金属氧化物等 通过分散复合 层积复合或表面形成导电薄 膜等方法制备的多相复合体系 西方发达国家早在2 0 世纪6 0 年代末期即开始投 对高分子导电复合材料 的研究开发 并在7 0 年代实现工业化生产 在美国 从1 9 8 2 年至1 9 8 7 年间对 高分子导电复合材料的需求量增长了3 3 倍 平均每年以2 0 3 1 p o 的速度递 增 目前从事这方面生产研究机构有2 0 0 多家 包括联合化学公司 杜邦公司 m m 公司 贝尔实验室 宾夕法尼亚大学和加利福利亚大学等 日本从1 9 8 0 年至1 9 8 7 年对高分子导电复合材料的需求量则增长了4 4 倍 有关高分子复合 导电材料的研究课题更被列入1 9 8 7 年制订的 2 l 世纪产业基础技术研究开发 之中的1 2 项优先科研项目之一 目前日本这方面的研究开发工作也异常活跃 从事研究开发的机构包括东丽 旭化成 东芝 松下 大日精化 三菱化成公 司和东京工业大学等著名企业和高校 此外英国的帝国化学 i c i 公司 法国 的科学研究中心 c n r s 德国b a s f 公司和意大利t e z n i p o l i m e r 公司等西欧 著名机构也积极投身于高分子导电复合材料的研究和开发 1 国内对高分子导 电复合材料的研究开发始于2 0 世纪6 0 年代 在2 0 世纪8 0 年代后才真正得到 蓬勃发展 并相继被列入国家 七五 重点科技攻关项目和国家自然科学基金 项目 目前从事这方面研究与开发的机构有中山大学 四川大学 吉林大学 聚乙烯基石墼纳米复合材料的制各 结构和导电彳丁为及机理研究 浙江大学和兰州石化研究院等高校和科研机构 主要集中在对高分子导电复合 材料产品的应用开发方面 近年来对基础理论研究也逐渐重视起来 广义上 将体积电阻率 p 小于1 0 q c m 的高分子材料统称为离分 子导电材料 其中p 在1 d 叱1 0 q c m 之间的称为高分子抗静电材料 i 在1 0 0 1 0 6q c m 之间的称为高分子半导电材料 而p 小于1 伊q 的称 为高分子导电材料口 3 高分子导电复合材料具有质量轻 易于加工成型 其电 学和力学性能可根据需要在大范围内进行调节调节 并且其成本较低 宜于大 规模生产等特点 是实用 简便而又经济地获得商分子导电复合材料的一个重 要方法 因而在实践上得到了广泛的应用 其主要应用在以下领域 1 抗静电材料 随着高分子材料的快速发展 迅速在生产和生活的各个领域得到广泛的使 用 但是由于传统的商分子材料由于其优良的电绝缘隆能 极易在成型 运输 和使用过程中产生和积累静电 在成型加工 使用过程中造成的问题也日益突 出 例如 在炼油 化工 炸药 煤炭生产和原油运输等行业中使用传统高分 子材料会因静电放电引起爆炸起火 在电子行业中 精密电子元件的审啦包运 输和使用过程中极易因静电放电而损坏 甚至造成整台机器的报废 对高分子 抗静电材料的研究已有4 0 多年历史 大量陛能优良的高分子抗静电材料也已开 发出来并相继投 应用 目前 高分子抗静电材料已成为高分子导电复合材料 生产量最大和品种最多的领域之一 广泛应用在各行各业 如集成电路生产过 程中的导电桌椅 导电地板 导电腕带和导电工作鞋等各种防静电器材和运输 过程中的防静电包装袋 防静电周转箱等包装材料 科研机构 医疗和纺织等 要求洁净环境场合下用作电器设备的外壳 结构件以及抗静电织物 医用无尘 服等 矿山 石油和化工部门的于粉和易燃易犀液体的输送管 通风管和矿用 输送带等 还被广泛地用作高压电缆 通讯电缆的半导电屏蔽层 结构泡沫材 料和化工仪器等 2 电磁波屏蔽材料 随着电子工业特别时集成电路技术的发展 使得电子元器件越来越集成化 微型化 高速化和数字化 各种电子仪器 通讯器材和计算机等家用商用电器 大量涌现 高分子材料在作为电器外壳和封装材料上也得到了广泛的使用 但 8 四川大学博士学位论文 是普通的高分子材料在作为电器外壳时对电磁波几乎不能吸收和发射 往往会 造成电子产品的误操作 视频和音响障碍等现象 在军事领域 电磁波干扰 e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e e v i i 会造成种种尖端武器的操纵和运行故障 通 讯指挥系统也会因e m i 而影响造成事故 在航空和航天领域 为保护航空电子 设备不受外部辐射和雷电干扰 也必须采用屏蔽措施 另一方面 电磁辐射也 会造成信息泄密 有资料表明 在1 公里距离内 计算机显示终端的电磁泼可 以被窃取并复原信息 造成失密 这在关系到国家安全和信息保密领域尤为重 要 为此 世界各国和国际组织关于电磁波屏蔽的法律法规相继出台 国外各 企业对电磁波屏蔽材料的研究开发也极为重视 目前 复合型导电高分子电磁 屏蔽材料已投入 实际应用川 3 自限温发热材料 结晶性高分子 导电填料复合材料往往具有正温度系数 p o s i t i v e t e m l m a l m e c o e f f i c i e n t p t c 效应 其特点是随温度升高 复合材料的电阻率增加 当温度 达到基体熔点时 材料的电阻率发生急剧上升 1 5 9 个数量级 实现从导体 到半导体甚至绝缘体的转变 这种材料在外加电压恒定时 随温度升高 电阻 率变大 电流减小 可用于制备自控温加热带 加热电缆 广泛用于冬季育苗 输送管道 仪表管线等防冻保温装置以及酿逡业和印刷业工作台面加热器等 具有发热均匀 热效率高 无断丝事故 并可根据需要配方的改变在 定范围 内对自限温度进行调节等优点 此外 在电子工业中 高分子复合p 1 材料也 己广泛在电脑i o 接口 电话 手机电池以及微型电机等上用作过流保护元件 4 传感器材料 高分子导电复合材料的导电性还表现出了压敏 气敏等一些特殊的功能 并引起关注 部分已进入工业生产阶段 压敏是指复合材料的电阻率会随所旌 加的压力不同而变化 或随压力增加至某一个值时从绝缘态变成导电态 或随 外加压力变化而连续的变化 最大可高达6 个数量级以上n 有压敏效应的导 电高分子材料已被广泛应用于各种机器人的触觉 义手 呼吸传感器 触点 触面开关元件 计算机符号图像转读装置以及滤波器件 高速公路上的车种判 别传感器 搬运机械中的机械手传感器和图形输入器的书写扳传感器掣月 此 外 某些高分子导电复合材料在吸收有机溶剂蒸汽后 电阻可急剧升高数个数 聚乙烯基石墨纳米复台材料的制缶 结构和导i i 为及机理研究 量级 表现出气敏特胜 高分子基气敏导电复合材料具有成本低 易于加工成 型 对有机溶剂蒸汽响应快 灵敏度高 稳定性和重现性好等特点 已引起相 当重 栌1 利用高分导电复合材料制作高分子基气敏传感器 可在生物医学 化学化工和环境科学等部门用于环境检测和监控 1 i 2 研究进展 目前 对高分予导电复合材料的研究与开发继续向深度和广度扩展 对高 分子导电复合材料的研制主要围绕以下几个方面开展 1 现有导电填料的改性和新型导电填料的开发 对导电填料的改眭包括提高导电填料本身的导电性 减小导电填料的尺寸 改变几何形状如增大长径比和对填料进行表面改性以提高填料与聚合物基体的 结合力 炭黑在生产过程中常常会使表面带有一些极性基团 这些极性基团能 够俘获电子 对自由电子的迁移有很大阻碍作用 因而导电性不高 实际应用 中常采用高温石墨化处理来提高炭黑的导电性 导电填料的尺寸和几何形状对 复合材料的导电性也有很大影响 如炭黑的粒子的粒径越小 比表面积越大 结构性越高 则达到同样的导电性所需要的炭黑添加量就越低 另一方面 导 电填料的形状比对高分子导电复合材料的电性能有极大的影响 例如对于a b s 为基体的导电复合材料 当银粉的添加量低于2 0 则难以达到1 o 1 l 铲o c m 而使用具有大形状比的银箔则仅需5w t t i l 可 目前对于导电填科的表面改性 主要限于对炭黑的表面改性 最初是通过添加各种偶联剂已增加炭黑和聚合物 基体的相容性以改善炭黑的分散性 近来开始利用炭黑表面的极性基团将炭黑 与带有羟基或胺基的功能聚合物基体进行接枝 或者通过活性聚合物和表面引 入胺基的炭黑粒子进行接枝反应获得有聚合物表面接枝的炭黑填料 这些方法 往往通过增加相容性和填料粒子在基体中的分散性以改善加工 力学性能和稳 定电性能为目的 新型导电填料的开发则包括超导电炭黑新品种和专用牌号的开发以及其它 新型导电填料和复合导电填料的开发 近年来已有不少超导电炭黑面市 如 a 醒o 公司的k e t j e n b l a c k e c c a b o t 公司的v u l c a n x c 一7 2 和b p 2 0 0 0 p h i l i p s p e t r o l e u m 公司的d b 姒a c k x e 2 哥伦比亚化学公司的c o n d u c t e x 4 0 2 2 0 奴里 1 0 心j i i 大学博 i 学位论文 化学公司的 岁于 二 等m 导电复合填料是近年来兴起的一个新的导电填 料开发方法 它通常是用高导电性金属覆盖金属粒子表面或用金属膜覆盖无机 或有机非金属粒子表面 以提高复合材料性能 同时降低成本 如镀锑氧化锡 s b 侣n 0 2 无色粉末 涂金属氧化物的钛酸钾纤维等 可以制得无色或便于着 色的高分子导电复合材料 而低熔点合金如锌 锡 z n s n 合金 可以增强填 料与高分子基体的相容陛 目前 复合填料己受至崦l 来越多的关注 许多新型 复合导电填料也相继开发出来 如r s f 公司 l q 的r s f 3 1c u a g 和r s f 3 6 c u a g 即为镀银铜粉导电填料 可大大降低复合材料的成本 最近 碳纳米管研究与开发显示了其是一个极有潜力的新型高分子导电填 料 碳纳米管具有极好的拉f 中性能和优异的导电性 其拉伸强度为钢的1 0 0 倍 导电性可与金属相媲美 单维尺寸最低可至0 4 r i m 长径比可高达8 0 0 以上 已有研究表明 l 在环氧树日黝米管复合材料中 仅加入0 1 v 0 1 的碳纳米 管 即可将复合材料的电导率提高到1 0 2 s c m 如果能在铝恪上取得突破 实 现低成本大规模生产 碳纳米管将是将来一个极有应用前景的高分子导电填料 2 高分子基体的改性和并用 人们很早以前就已认识基体性质如链机构 结晶度 聚合度和侧枝的性质 以及基体与填料的相旮眭等对高分子导电复合材料的导电性都有很大的影响 最初是通过对 填料 基体树脂配合 的选择来提高复合材料的导电性 后又通 过对基体树脂进行分子量控制 接枝引入极性基团以及交联等方法提高导电性 或导电稳定性 近年来多相逾渗复合体系引起了人们的重视 b 1 4 1 这种方法是 将导电填料 炭黑 加入到两种不相容聚合物基体中 通过适当的工艺条件控 制将炭黑分布在不相容聚合物共混物的 相中或两相的界面区域 调节不相容 聚合物的配比是炭黑所在相成为连续相或共连续相 实观炭黑在 个连续相中 的逾渗和该连续相在另一聚合物中的逾渗过程 即双逾渗 d o u b l e p e w o l a t i o n 通过这种方法 g u b b e l s 在p f j p s c b p e p s 4 5 5 5 体系中得到了逾渗阈值分 别为3 w t 炭黑在p e 相中 和0 4 w t 炭黑茁泪界面区确的高分子导电复合 材料 3 新型复合制备方法的开发 传统的复合导电高分子复合材料的制备方法主要是机械共混 溶液共混合 聚乙烯基 墼纳米复台材料的制备 结构和导i t b 为及机理研究 聚合填充三种方法 其中机械共混法是最常用的方法 它一般是通过开炼 密 炼和双螺杆挤出等方式将导电填料分散到聚合物基体中去 这种方法简单易行 效率高 但分散性往往不好 特别是在填料粒径较小 易于团聚的情形下 另 一方面在混合大长径比填料时 由于聚合物熔体的高粘度 对填料本身的结构 破坏也比较严重 随着导电填料向小尺度和低维度发展和纳米材料和纳米复合技术发展 新 型复合制备方法也随之得到了发展 这些新的复合方法在高分子导电复合材料 的制备上得到应用并取得了较好的效果 这些方法主要包括插层复合 i n t e r c a l a t i o n c o m p o u d i n g 限用 溶胶 凝胶法 m 1 删 t 8 原位合成 1 9 2 0 i 辐射 合成口 电化学及共混等方法 插层复合主要应用于具有层状结构的无机化合 物填料如硅酸盐 石墨和金属氧化物等与高分子材料的复合 i 匝过适当的方法 可将聚合物插入到其层间 获得纳米层状结构的复合材料 新的复合方法在高 分子导电复合材料的制备中必将推动高分子导电复合材料的巨大发展 1 1 3 发展趋势 复合型导电高分子材料是目前应用开发的重点 就发展趋势而言 当前及 今后一段时期高分子导电复合材料将围绕以下几个方面展开 1 如何在提高复合材料的导电性能前提下降低导电填料的用量或在满足 复合材料导电性能前提下改善复合材料的成型加工性能 力学性能 2 觋有导电填料的改性和新型导电嗔料的开发 3 开发复合材料新品种 拓宽直用领域 如多相逾渗导电复合材料和聚 合物基梯度功能材料 多功能材料如阻燃抗静电复合材料 吸声导电复合材料 等以至智能材料的开发 4 新型复合方法和制各手段的探索 如复合中的超分散 自组装技术的 研究 5 高分子导电复合材料导电机理的深化研究 包括导电高分子复合材料 对各种刺激的响应机制的深入认识 为进一步提高高分子导电复合材料的各项 性能和扩大应用范围提供理论指导 此外 降低导电复合材料的成本也是 个重要的研究方向 1 2 硼j i i 大学博士学位论文 1 2 聚合物基石墨导电复合材料 1 2 1 石墨的萋本性质 石墨是最重要的工业原材料之一 广泛应用于化工 石化 电镀 环保 电子和军工等行业 主要作为润滑 密封 电极材料以及其它深加工原料 作为碳的同索异形体之一 石墨是由碳原子组成的六角环网状结构的多层 叠合体 具有典型的层状结构 属六方晶系晶体 如图1 1 所示 在六角环平 面内 碳原子以驴杂化轨道电子形成的 键及p z 轨道电子形成的n 键相连接 c 4 2 键长为o 1 4 2 n m 平均键能为6 2 7 k j 抽0 1 这种共价键结构赋予石墨坚固的 平面层面结构 同时非定域的n 键中电子赋予了石墨良好的导电性 与此相反 相邻六角网格层面之间仅以较弱的范德华力结合 层间距为o 3 3 5 4 n m 结合能 仅为5 4 k j m o l e z l l 石墨是一种兼具商导电和高导热性的材料 但由于其结构的各向异性 导 致其物陛也具有很强的各向异性 见表1 1 f i g 1 1s c h e w t i cd i a g r a mo fg r a o h i t es t r u c t u r e 聚乙烯皋石墨纳米复合剌料的制备 结构和导l 乜彳亍为及机理研究 t a b i o1 1t h ea n is o t r o p i cp r o p e r t i e so fg r a p h i r e 由于石墨具有较弱的层间结合力和其中碳原子电