（材料学专业论文）应力诱导反应对聚合物流变行为和性能影响的研究.pdf

四川大学博士学位论文 应力诱导反应对聚合物流变行为和性能 影响的研究 材料学专业 指导教师：徐僖教授博士研究生：邹华维 摘要 高分子材料制品的质量取决于材料的选择和加工性能，一些具有优异性能 的聚合物由于可加工性的限制，发展缓慢。本文选择了具有一定代表性的难于 加工的聚合物，采用s e m 、f t - i r 、g p c 、x r d 、转矩流变仪和高压毛细管流 变仪等分析测试方法研究了m p e 、u h m w p e 、u h m w p e h d p e 和p v c 等体 系在碾磨力场作用下形态结构、加工流变行为和性能的变化及机理。研究结果 表明：由于磨盘形力化学反应器的独特结构，碾磨产生的强大挤压、剪切和环 向应力场作用能够有效改变聚合物的微观形貌和结构，利用应力诱导反应实现 了难加工聚合物加工流变行为的改善和性能的提高，突破了传统加工改性方法 的诸多限制和弊端，为聚合物的加工改性和高性能化开辟了一条操作简便、清 洁、高效、无污染和易于工业化的新途径。 1 碾磨可使r o p e 分子量下降，支化度提高，生成单斜晶系。经1 0 次碾磨 处理，r o p e 熔体流动指数从1 9 1g 1 0 m i n 提高到3 2 8 1 0 m i n ( 2 3 0 c ，2 ，1 6 k g ) 。 碾磨可使m p e 熔体表观粘度降低，熵弹性减小，粘流活化能增大，粘度对温度 的敏感性提高，出现不稳定流动的临界剪切速率提高，熔融时间缩短，机器负 荷降低，挤出物外观质量得到显著提高。碾磨处理在保持m p e 优异的冲击性能 同时，可提高制品的断裂强度、断裂伸长率和杨氏模量，使m p e 的力学性能得 到增强。经碾磨1 5 次，u h m w p e 熔体流动指数从0g 1 0 m i n 提高到o 0 9 6 g i o m i n ( 2 5 09 c ，2 1 6 k 曲，屈服强度和杨氏模量提高，断裂伸长率变化不大，断 裂强度略有下降。 2 h d p e 的加入可使u h m w p e 的加工流动性获得改善，经1 0 次碾磨处 理的u h m w p e h d p e ( 7 0 3 0 ) 共混体系熔体流动指数达到o 9 2 6 9 1 0 m i n ，是未经 碾磨样品的4 倍，能够采用一般设备进行加工。碾磨可有效解决u h m w p e 和 h d p e 共混时粘度不匹配的难题，改善共混体系的相态结构，力学性能得到全 面提高，经1 0 次碾磨处理u h m w p e h d p e ( 7 0 3 0 ) 的断裂强度、屈服强度、杨 氏模量和断裂伸长率从未经碾磨处理试样的3 0 4 m p a 、2 4 1 6 m p a 、7 6 5 8 m p a 、 5 0 5 8 分别提高到4 1 0 m p a 、2 5 4 m p a 、1 1 6 3 m p a 、5 3 0 4 ，亦全面高于未经 碾磨处理的i 肘m w p e 试样的3 6 9 m p a 、2 2 6 m p a 、4 9 1 9 m p a 、3 8 6 8 。 3 碾磨处理可使p v c 固有的多层次结构和微晶结构破坏，分子量下降。 经过l o 次碾磨处理，p v cs 1 0 0 0 粒径从1 6 0p m 下降至3 3l a r f b 塑化时间从1 3 2 s 降至3 3 s ，塑化速率和熔融效率提高，平衡扭矩从2 2 1 n m 降至1 8 6 n m ，挤出 产物的表观质量提高、离模膨胀减小，加工性能得到明显改善。碾磨处理可使 p v c 制品塑化度提高，力学性能改善，经过1 0 次碾磨处理p v cs 1 0 0 0 屈服强 度和杨氏模量分别从5 8 5m p a 、2 3 6g p a 提高到6 6 2m p a 、2 9 4g p a 。研究发 现经碾磨处理的p v c 不经过熔融塑化阶段即可获得较高的塑化度。 4 p v c 的冲击强度为4 6 k j i m 2 ，p v c s b s 共碾磨可生成p v c s b s 共聚物， 有效改善了p v c s b s 共混体系的相容性，经1 0 次碾磨处理p v c s b s ( 1 0 0 8 ) 共混材料的冲击强度从2 2 4k j m 2 提高到7 2 4k j m 2 ，增韧效果大幅提升，屈服 强度、断裂伸长率和杨氏模量均得到一定程度改善。共碾磨可促进超细无机粒 子在聚合物基体中均匀分散，避免粒子团聚现象发生，有利于力学性能的提高。 经过1 0 次碾磨处理的p v c s b s c a c 0 3 ( 1 0 0 8 4 ) _ 三元共混材料在大幅提高韧性 的同时保持了良好的刚性，冲击强度6 6 3k j m 2 、屈服强度5 6 7m p a 、断裂伸 长率达到9 2 9 0 0 、杨氏模量2 3 9 g p a ，综合性能得到优化。 5 利用激光瞬时高能量特点，首次实现了p v c 的激光非晶化处理。经激 光处理的p v c 的红外光谱中与微晶有关吸收峰强度减弱或消失，粒子微观形貌 和分子量及其分布变化不大，玻璃化温度降低，p v c 塑化性能有一定改善。 四川大学博士学位论文 关键词：应力诱导反应形态结构流变行为固相剪切混合m p e u h m w p eu h m w p e ，h d p ep v c i i l 竺! ! 坠坚 e f f e c to fs t r e s s i n d u c e dr e a c t i o n so n r h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e s o fp o l y m e r s m 盎j o r - m a t e r i a l ss c i e n c e s u p e r v i s o r ：p r o lx ix u p h dc a n d i d a t e ：h u a w e iz o u a b s t r a c t i h ee f f e c to fs t r e s s i n d u c e dr e a c t i o n so nr h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n d p r o p e r t i e so fs o m et y p i c a l l yd i f f i c u l tp r o c e s s i n gp o l y m e r s ，m p e ，u h m w p e ， u h m w p e ，啊d p eb l e n da n dp v c ，i ss t u d i e di n t h i sp a p e rt h r o u g hs e m ， f t - i r ，g p c ，x r d ，t o r q u er h e o m e t e ra n dh i g h p r e s s u r ec a p i l l a r yr h e o m e t e r a n a l y s i s n 玲r e s u l t ss h o w t h a td u r i n gp a n - m i l l i n g , u n d e rt h ei n f l u e n c eo f t h e s t r o n gs q u e e z i n g ，s h e a ra n dt h r e e d i m e n s i o n a ls n e s se x e r t e db yt h ep a n - m i l l ， t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e s ep o l y m e r sa l ea l t e r e d ，t h er h e o l o g i c a l b e h a v i o ra n dp r o p e r t i e so ft h e s ed i f f i c u l tp r o c e s s i n gp o l y m e r sg e ti m p r o v e d t h em e t h o di sp r o v e dt ob eav i a b l e e a s yi no p e r a t i o n , c l e a na n de f f i c i e n t r o u t e si np o l y m e rp r o c e s s i n g 1 a f t e r1 0c y c l e so f p a n m i l l i n g ，t h em e l tf l o wi n d e xo f m p ei si n c r e a s e d f r o m1 9 1 9 1 0 m i nt o3 2 8 ：g 1 0 m i n ( 2 3 0 ，2 。1 6 k 酌，t h ec r i t i c a ls h e a rr a t ef r o m 115 2 s 。t o2 8 8 0 s 一p a n m i l l i n gc a ns h o r t e nm e l t i n gt i m e ，l i g h t e nt h el o a do f p r o c e s s i n gm a c h i n ea n di m p r o v et h es u r f a c eq u a l i t yo f e x t m d a t e ，t h ee x c e l l e n t i m p a c tp r o p e r t yo fm p e a l er e m a i n e da f t e rp a n - m i l l i n g ，e l o n g a t i o na tb r e a k ， y o u n g sm o d u l u sa n ds t r e n g t ha tb r e a ko fm p ea r ei m p r o v e d a f t e r1 5 c y c l e so fp a n m i l l i n g ，t h em e l tf l o wi n d e xo fu h m w p ei si n c r e a s e df r o m o g l o m i nt o0 0 9 6 9 1 0 m i n ( 2 5 0 。c ，2 1 6 k g ) s t r e n g t ha ty i e l da n dy o u n g s i v 四川大学博士学位论文 m o d u l u so fu h m w p ea r ei n c r e a s e da n de l o n g a t i o na tb r e a ki su n c h a n g e d ， s t r e n g t ha tb r e a ki ss l i g h t l yd e c r e a s e d 2 a d d i t i o no fh d p em a yi m p r o v et h ep r o c e s s i n gf l o w a b i l i t yo f u h m 、v p e t h em e l tf l o wi n d e xo f10c y c l e sc o m i l l e du h m 、p e h d p e ( 7 0 3 0 ) b l e n dr e a c h e so 9 2 6 9 1 0 m i n a sm u c ha s4t i m e so f u n - m i l l e ds a m p l e s t h i sr e s u l tm a k e si tp o s s i b l ef o ru h m w p et op r o c e s si no r d i n a r yp r o c e s s i n g e q u i p m e n t t h es o l i d s t a t es t r e s si n d u c e db yp a n - m i l li sa b l et oo v e r c o m e t h ed i f f i c u l t yo fv i s c o s i t yu n m a t c h i n gb e t w e e nu h m w p ea n dh d p em e l t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sg e ti n c r e a s e de v i d e n t l y c o m p a r e dw i t hu n m i l l e d u h m w p e ，s t r e n g t ha tb r e a k ，y i e l ds t r e n g t h ，y o u n g sm o d u l u sa n de l o n g a t i o n a tb r e a ko fu h m w p e h d p e ( 7 0 3 0 ) b l e n dp a n m i l l e d10c y c l e si n c r e a s e s f r o m3 0 4 m p a , 2 4 1 6 m p a , 7 6 5 8 m p a ，5 0 5 8 t o4 1 0 m p a ，2 5 4 m p a , 1 1 6 3 口a 5 3 0 4 r e s p e c t i v e l y , b e t t e rt h a ni h m w p ea l o n ea l s o 3 t h r o u g hp a n m i l l i n g ，p v c sm u l t i l a y e r ss t r u c t u r ea n dm i c r o c r y s t a l s t r u c t u r ea r ed e s t r o y e d ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp v ci sd e c r e a s e da f t e r p a n - m i l l i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u h ss h o wt h eg r a i ns i z eo fp v cs 1 0 0 0 r e d u c e sf r o m1 6 0 p m t o3 3b m a f t e r1 0c y c l e so f p a n - m i l l i n g ，t h ep l a s t i c i z i n g t i m ea n dt o r q u ea tb a l a n c ed r o pd o w nf r o m1 3 2 st o3 3 sa n df r o m2 2 1 n mt o 18 6 n mr e s p e c t i v e l y , b o t hp l a s t i c i z i n gr a t ea n dm e l t i n ge f f i c i e n c ya r e i m p r o v e d ，t h es u r f a c eq u a l i t yo fp v ce x t r u d a t eg e t sa d v a n c e d ，d i es w e l li s d e c r e a s e d ，b o t hp r o c e s s a b i l i t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp a n - m i l l e dp v c a i m p r o v e d s t r e n g t ha ty i e l da n dy o u n g sm o d u l u so f p v c s 1 0 0 0i n c r e a s e f r o m5 8 5 ma n d2 3 6 0 p at o6 6 2 m p aa n d2 9 4 g p ar e s p e c t i v e l ya f t e r10 c y c l e so f p a n - m i l l i n g 4 n l ei z o di m p a c ts t r e n g t ho fp v ci s4 6 k j m 2 p v c s b se o p o l y m e r i so b t a i n e dt h r o u g hc o - m i l l i n go fp v ca n ds b s a f t e r1 0c y c l e so f p a n m i l l i n g ，t h ei z o di m p a c ts t r e n g t ho fp v c s b s0 0 0 8 ) i se n h a n c e df r o m 2 2 4 k j m 2t o7 2 4 k j m 2 ，s t r e n g t ha ty i e l d ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n dy o u n g s v 些! 型! ! m o d m u sa r ea l s oi m p r o v e di nac e r t a i ne x t e n t c o - m i l l i n gm a yp r o m o t et h e d i s p e r s i n ga b i l i t y o fu l t r a - f i n ec a c 0 3i n t h ep v cm a t r i x ，r e d u c et h e a g g l o m e r a t i o n ，t h e i n t e r f a c i a la d h e s i o n g e t si m p r o v e d t h e p v c s b s c a c 0 3t e r n a r yb l e n d sa r ep r e p a r e dt h r o u g hp a n m i l l i n g t h e i m p a c ts t r e n g t ho fp v c s b s c a c 0 3 ( 1 0 0 8 4 ) b l e n dp a n - m i l l e d 1 0c y c l e si s 6 6 3k j m 2 ，s t r e n g t ha ty i e l di s5 6 7m p a ，e l o n g a t i o na tb r e a ki s9 2 9 ，a n d y o u n g sm o d u l u si s2 3 9 g p a ，t h et o u g h n e s sa n ds t i f f n e s so fp v c b l e n da r e b o t hi m p r o v e d 5 t h r o u g hi n s t a n t a n e o u sh i g he n e r g y o fl a s e ga m o r p h o u sp v ci s p r e p a r e d t h ea b s o r b a n c es p e c t r u mo ff t i rs h o w st h a tt h em i c r o c r y s t a lo f t h el a s e r - t r e a t e dp v ci sw e a k e n e da n d e v e n d i s a p p e a r e d ， c h a n g e si n m o r p h o l o g yo fp v cp a r t i c l e ，m o l e c u l a rw e i g h ta n di t s d i s t r i b u t i o na r e i n d i s t i n c t ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp v c i sd e c r e a s e d t h ep l a s t i c i z i n g p r o p e r t yi se n h a n c e ds l i g h t l y k e y w o r d s ：s t r e s si n d u c e dr e a c t i o n ，m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e ，r h e o l o g i e a l b e h a v i o r , s o l i d s t a t es h e a r m i x i n g ， m p e ，u h m w p e ， u h m w p e h d p e ，p v c 四川大学博士学位论文 第1 章前言 1 。1 引言 材料是现代科学技术和社会发展的支柱，高分子材料具有许多其它材 料不可比拟的突出性能，在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域已成 为不可缺少的材料 1 l 。目前三大合成高分子材料( 合成树脂、合成纤维、 合成橡胶) 的世界年产量已高达1 8 亿吨左右，其中8 0 以上为合成树脂 及塑料，发展十分迅速。 高分子材料的研制和加工具有同等的重要性，研究水平的高低直接影 响着高分子材料工业的发展。大多数高分子材料需经过加工才能形成制 品，高分子材料制品的质量取决于材料的选择和加工性能。目前高分子材 料成型加工的研究热点和主攻方向是：研究在加工工程中材料的流变行为 和结构的演变，通过反应性加工实现预期的材料结构；与辐照、力化学、 电磁振荡等物理技术的结合，建立高效、清洁的聚合物加工新方法；聚合 物纳米材料的制备和加工新技术；加工过程中定量化，计算机模拟、工程 优化、结构预测的研究；加工过程和材料结构变化的在线检测，可视化研 究；废弃高分子材料回收利用技术等。 高分子力化学是建立在力学和高分子化学这两门学科基础上的新兴 科学，研究高分子在应力作用下的化学过程和化学现象【2 1 。近几十年来， 高分子力化学在基础理论和在高分子合成、加工等方面的研究日益发展繁 荣，在高分子材料的力化学改性、通过高分子力化学方法制备结构独特的 新型高分子材料的研究方面取得了显著成果1 3 。o 】。作为- 1 9 令人瞩目的新 兴学科，高分子力化学为高分子材料成型加工和改性提供了一项新的，有 时是独一无二的途径。 第一章前言 1 2 应力诱导反应在高分子材料中的应用 聚合物在应力场作用下，当产生的分子内应力超过分子链所能承受的 临界应力时，大分子链就会断裂形成自由基。这种大自由基一般具有较高 的活性，它可以与自由基接受体作用而终止，降低了聚合物分子量；也可 以引发单体聚合或与具有活性点的其他聚合物反应形成嵌段或接枝共聚 物。如有多种聚合物同时发生力化学断裂，通过产生的多种自由基，可以 得到更为复杂的共聚物。 1 9 3 4 年h s t a u d i n g e r 等【1 2 1 发现，聚苯乙烯( p s ) 在球磨或快速通过 铂金喷口时，分子量出现显著下降i 上世纪五十年代徐僖【1 3 】提出了采用物 理方法提高高分子材料功能的学术思想，并致力于高分子力化学的应用研 究，取得了许多开创性的研究成果；1 9 7 8 年前苏联化学家h k bap am60nm 出版了第一本高分子力化学专著【1 4 】，随后，聚合物力化学的 研究逐渐受到各国科学家的重视，成为- - f q 充满活力的新兴学科。 高分子力化学的主要应用研究包括： 1 利用力化学过程产生的大分子自由基，实现应力诱导反应条件下 聚合物一单体、聚合物聚合物等体系的力化学共聚，制备具有特殊性能、 采用一般方法难以合成的新型高分子材料。 2 采用力化学手段，实现聚合物的可控降解和链段结构、聚集态结 构的可控变化，优化聚合物相关性能。 3 利用高分子力化学反应的特点，采用“分子裁剪”方法将具有不 同特点的聚合物链段“组装”在一起，制备具有预期性能的高分子材料。 4 将高分子力化学与聚合物加工有机地结合起来，控制并利用加工 过程中伴随的力化学反应，制备具有优良物理、力学性能高分子材料。 5 通过在应力作用下产生的不同大分子自由基的偶合反应研制嵌段 接枝共聚物，就地增容共混体系，实现不相容聚合物共混体系的力化学增 容。 6 ，利用力化学方法对聚合物无机粒子共混体系进行优化，增强无机 四川大学博士学位论文 粒子与聚合物基体的界面相互作用，改善无机粒子在聚合物基体中的分散 状况，制备高性能聚合物填充共混材料。 7 利用固相剪切混合作用，实现粘度不匹配聚合物的均匀有效混合， 改善和控制聚合物共混体系的相态结构。 1 2 1 高分子力化学降解反应 无论是高分子溶液、高分子固相体系还是高分子熔体，在应力作用下， 高分子链均有可能发生断裂，引发力化学降解，断裂位置往往出现在分子 链的薄弱环节或应力集中点。 高分子溶液经过超声波辐照、高速搅拌、在流变仪中的高速剪切作用、 快速冷冻和解冻等过程会使高分子链断链形成大分子自由基，引发力化学 反应。早期理论认为，受到剪切的聚合物分子链在流动方向上被拉伸，链 段中央产生应力集中，导致大分子链断裂。由于没有考虑到分子链的缠结 效应，因此该理论只适用于聚合物稀溶液，对于聚合物浓溶液和本体而言 是不适宜的。实验证明，断裂点不仅与化学键键能有关，尚与作用时间、 分子量大小和剪切力作用方式等有关。 高分子溶液在超声波辐照作用下，空化作用瞬时可产生高达上百兆帕 的压力和近5 0 0 0 k 的高温【l5 1 ，从空化中心辐射出强烈的冲击波，将导致聚 合物分子链断链生成大分子自由基，引发力化学反应，vc q p r e a 等 m 】 研究了丙烯腈一酸乙烯一q 甲基苯乙烯三元共聚物溶液在超声辐照作用下 的力化学降解行为。通过计算机拟合证明了该共聚物的超声力化学降解是 自由基机理。研究证明【l ”，在含有气体的情况下，聚合物溶液的超声波降 解速率和程度将加剧，增大幅度取决于气体类型：gj p r i c e 等【8 】报道了 有关聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末的水悬浮液 经超声波辐照的声化学反应。徐僖等眦2 川研究了聚乙烯醇、聚丁二烯溶液 的降解动力学对超声波功率、实验温度、聚合物浓度的依赖性。 聚合物在振磨、研磨、碾磨、拉伸和冲击等过程中，大分子受冲击、 剪切和拉伸力作用而被活化，分子链断裂而降解。r s ，p o r t e r 等研究了 1 第一章前言 无规聚苯乙烯在研磨过程中的力化学降解行为，证明聚苯乙烯在低温研磨 作用下的分子链断链为无规降解。 聚合物熔体加工过程中，由于受高温、剪切力、氧以及外加力场的作 用往往会发生力化学降解反应。gs c o t t 2 2 的研究表明密炼过程中，低密 度聚乙烯主要以交联为主，而聚丙烯则是以降解为主，若在氩气保护下， 两者的分子结构保持不变。s m i s h r a 等【2 3 】报道了e v a e p d m 共混物熔体 的力化学降解行为。a c k o l b e r t 等 2 4 , 2 5 1 系统研究了乙烯一丙烯共聚物在熔 体力化学降解过程中的结构变化，认为聚合物受到剪切作用先发生c h 键断裂，随后发生主链断链，产生的大分子自由基歧化终止生成烯烃末端 基。 徐僖、郭少云1 2 6 3 2 】率先采用振磨和气流粉碎方法使聚氯乙烯发生力活 化、力降解反应，研究了振磨作用下p v c 的降解规律，建立了相关降解 动力学方程。通过振磨、高速气流作用使p v c 适度降解，制得了用一般 化学方法难以合成的低聚合度、低结晶度的p v c ，设善了p v c 的加工性 能，实现p v c 自增塑，开创了应用力化学手段改善聚合物加工性能的新 方法。 a i ，i s a y e v 等 3 3 - 3 5 1 利用超声波技术破坏交联弹性体分子链中c s 、 s s 、c c 等交联键，取得了较好效果。卢灿辉、徐僖【3 t3 7 1 采用自主设计 的磨盘型力化学反应器，利用其产生的强大剪切力场，破坏废旧橡胶中的 交联键，制备能够重新被加工利用的橡胶超微粉，为废旧橡胶的回收利用 提供了一条清洁、高效、低能耗的新途径。 v r r e g e l 等1 3 8 j 认为在力场的作用下聚合物力化学键变形经历了产 生应力微中心、化学键断裂和新表面的形成三个阶段，各阶段皆可以引发 单体反应。j j g i l m a n 0 9 1 从价键理论的角度论述了分子链的断裂和引发反 应。当共价键受到应力作用时，它的最高占有轨道( h o m o ) 能量上升，最 低空轨道( l u m o ) 能量下降，从而使h o m o 和l u m o 能隙减小，降低了分 子键的稳定性1 4 0 】，当应力足够大时，h o m o 和l u m o 的能隙更为接近，键 电子可以自由移动，从而导致化学键变形，断裂，并可引发单体聚合。 四川大学博士学位论文 1 2 2 高分子力化学共聚反应 高分子力化学在高分子合成方面有其独特的优势，固相、液相均可反 应，对竞聚率没有特别要求，可以合成常规方法难以合成甚至不能合成的 新型聚合物，制备具有特定结构的共聚物。近年来，聚合物共混技术越发 受到重视，利用力化学方法可以方便地制备不相容聚合物的接枝嵌段共 聚物，实现不相容聚合物的就地增容，为共混材料的高性能化提供新思路 和新方法。 不同聚合物在应力作用下通过断链形成的大分子自由基反应能力各 不相同，自上世纪5 0 年代a h e g l e i n 4 l j 首次通过超声波辐照合成了聚丙烯 酰胺丙烯腈共聚物以来，各国学者对超声波共聚反应进行了系统深人地 研究。徐僖等 2 0 , 4 2 4 2 1 系统深入的研究了聚合物聚合物体系、聚合物单体 体系的超声共聚反应，合成了聚氧化乙烯丙烯腈、聚氧化乙烯甲基丙烯 酸己酯等2 0 余种嵌段接枝共聚物。这些共聚物中有些是全新的共聚物， 有些是采用常规方法无法获得的共聚物，结构各不相同，可以用作增容剂、 偶联剂，油、气田开采用新材料以及金属冷加工润滑剂等。gj p r i c e 等 5 3 】 研究了聚苯乙烯，j 】顷式丁二烯和聚苯乙烯埸l 甲基苯基硅烷共混物的超声波 增容效应，发现在超声波辐照作用下生成的嵌段共聚物就地增容，使共混 物的相区尺寸明显减小。h f u j i w a r a 等 5 4 - 5 7 l 研究了超声波作用下p v c 与s t 和m m a 的力化学聚合反应，用浊点滴定的方法证明嵌段共聚物的存在。 曹亚、李惠林等【5 8 】采用超声辐照方法，将羧甲基纤维素( c m c ) 链段与表面 活性大单体( 烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯) 链段“剪裁”连接，合成了嵌段 结构的新型高分子表面活性剂，r w a n g 等【5 9 】研究了近临界c 0 2 氛围下甲 基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚反应，m k e m m e r e 等 删研究了液态c 0 2 条 件下甲基丙烯酸甲酯的超声可控聚合。 徐僖、王琪等1 6 l 叫研究了聚氧化乙烯，聚丙稀酰胺体系在高速搅拌作 用下的降解、共聚反应以及高速搅拌对聚氧化乙烯聚丙烯酰胺体系的增 容作用。生成的嵌段共聚物能就地增容聚氧化乙烯聚丙烯酰胺共混物， 使共混物的相区明显减小，断裂强度提高。m p o p a 等阻“1 研究了高速搅 第一章前言 拌下聚丁二烯与丙烯酸的力化学共聚反应，合成了聚了二烯丙烯酸嵌段 共聚物。 刘才林、王琪【6 5 】利用磨盘形力化学反应器实现了马来酸酐( m a h ) 与聚 丙烯f p p ) 的固相力化学接枝。李惠林、徐僖等 6 6 1 研究了在振磨过程中，聚 氯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈以及聚苯乙烯与丙烯腈的共聚反应，制 得聚氯乙烯一甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯丙烯腈共聚物。 s m u r a k a m i 等【6 ”研究了在室温下球磨氧化铝过程中乙烯单体的聚合反 应，制得分子量在1 0 2 1 0 6 的聚乙烯。在丙烯气氛中，振磨氧化铝也可引 发丙烯聚合，得到相对分子质量约为4 0 0 的无规聚丙烯。c vo p r e a 等【6 8 】 研究了在球磨作用下无机填料( 高岭土、碳酸钙、岩灰) 引发乙烯基单体( 丙 烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯) 的聚合反应。m h a s e g a w a 等 6 明研究了 多种无机粒子在振磨过程中引发甲基丙烯酸甲酯的力化学聚合反应，表明 无机粉末力化学引发甲基丙烯酸甲酯聚合存在诱导期。m v k o r o t e h e n k o v a 等1 7 0 通过聚氯乙烯氯化钠体系共振磨处理制得聚氯乙烯 氯化钠表面“络合物。 改善聚合物共混填充体系的相容性j 增强共混填充体系的界面相互作 用是制备高性能聚合物共混复合材料的关键。通过聚合物共混体系的力化 学反应成嵌段和接枝共聚物原位增容共混体系是制备高性能共混复合材 料行之有效的捷径。d a h n 等【7 j 和a r n e s a k i r a r 掣7 2 l 研究了废旧塑料共 混物( h d p e ，l d p e ，l l d p e ，p p ，v s ) 在固态剪切挤出粉碎过程中的力化 学共聚反应及其增容作用。研究结果证实了在固态剪切粉碎过程中产生许 多大分子自由基，不同大分子自由基进行偶合反应形成嵌段接枝共聚物， 就地增容不相容聚合物共混体系，为废旧塑料的回收利用提供了经济有效 的新途径。徐僖、王琪等 7 3 1 通过磨盘碾磨制得了就地增容的p s t i 0 2 和 h d p e c a c 0 3 共混材料。聚合物与填料间相互作用提高，体系的热膨胀系 数减小，尺寸稳定性和力学性能提高。g j o u n g 等1 7 4 研究了超声作用下聚 合物辩自土纳米复合材料的原位增容效果，确定了最优的超声功率范围。 聚合物熔体加工过程中，不相容的共混熔体在应力诱导作用下同样可 四川大学博士学位论文 形成嵌段接枝共聚物，就地增容共混体系，改善共混物的性能。 h t a k a h a s h i 等1 7 5 】丰艮道了超高剪切作用( 1 0 6 1 0 7 s 。) 下，苯乙烯一丙烯腈共聚 物( s a n ) 磊t 碳酸( p s ) ( 3 0 7 0 ) 共混物的增容效应。通过s a n 和p c 的断链和 重组形成的接枝嵌段共聚物是体系的有效增容剂。m g h a e m y 等i 76 j 报道 了在隔绝空气的情况下，a b s 与稳定剂2 ，6 - 二叔丁基一4 一羟基苯基硫醇在 转矩流变仪中的力化学共聚反应。 1 3 高分子固相力化学反应设备 高分子力化学反应借助于现有设备( 球磨、气流粉碎、挤出机、混炼 机、机械破碎机等) 进行，具有一定局限性。近年来，高效、低耗、适用 面广的力化学反应设备的设计和研制日益引起重视。 w o l f s o n 、e n i k o l o p v 等【7 7 - 8 钟针对目前粉碎设备能耗高，粉碎产物的颗 粒尺寸分布和形状难以控制，粉末的比表面积小等缺点，根据剪切形变和 位移形变诱发的粉碎过程原理设计提出固态剪切挤出粉碎工艺( s o l i d s t a t es h e a re x t r u s i o np u l v e r i z a t i o na n dm o d i f i c a t i o n ( s s s e ) p r o c e s s ) ，利用 压力场和剪切力场的共同作用使聚合物材料在其熔点或玻璃化温度以下 发生弹性变形粉碎。l i m a n e v i t c h 等【8 l j 认为在囿相剪切粉碎过程中聚合 物在高压状态下将发生弹性形变，存储的弹性势能在剪切形变作用下爆发 释放将引起聚合物材料内部微裂纹的迅速扩展、贯通，并最终转化为新生 裂纹表面的自由能。控制粉碎和共粉碎过程的力化学反应即可获得高性能 聚合物粉料和改性粉料。 徐僖等 8 2 - 8 5 1 对中国传统的石磨结构进行理论分析、结构优化和设计改 进的基础上，研制了一台温度、压力、转速可调，并可连续加料的新型力 化学反应设备磨盘形力化学反应器；建立了碾磨过程中物料运动的轨迹 方程。理论分析表明，磨盘形力化学反应器犹如三维剪刀样产生的强大 的挤压、剪切及环向应力场作用 8 6 - 8 s ，具有强大的分散、混合功能，不仅 可使脆性高分子材料粉碎，同样可以有效粉碎般设备难以粉碎的粘弹性 高分子材料，诱导引发固相力化学反应，实现聚合物共混物和复合材料的 第一章前言 就地增容和微观相结构可调【8 9 - 9 1 ，具有适应性广、环境友好、操作方便、 效率高、易于工业化等优势。 1 4 高分子固相力化学发展趋势 高分子固相力化学反应在聚合物的共混改性和加工成型等领域显示 出蓬勃的生命力，得到日益广泛的应用。以下是这一学科领域目前的研究 重点和趋向d 6 1 ： 1 研究在应力作用下大分子自由基的形成机理及影响因素，研究应 力诱导条件下聚合物大分子的降解、接枝、嵌段、交联和引入其他官能团 等反应以及应力场作用下聚合物晶型、结晶度和晶粒尺寸等的演变和调 控，为高分子力化学的进一步发展提供理论支持和基础数据。 2 研究固相力化学反应对聚合物超分子结构及织态结构的影响和机 理，研究力化学效应对聚合物加工流变行为的影响，为改善聚合物加工特 性、提高制品性能提供理论依据。 3 进一步提高对高分子固相力化学过程的粉碎、分散和混合功能的 认识，研究聚合物聚合物、聚合物无机材料、聚合物纳米材料和聚合物 ，金属等难分散混合体系在固相剪切作用下的分散、混合及力化学作用。 制备常规方法难以制备的聚合物共混体系以及聚合物超微和纳米复合材 料，实现通用高分子材料的高性能化和高功能化。 4 利用固相应力场作用下诱导引发的常规化学方法难以或无法进行 的化学反应，制备一般化学方法和加工手段不能得到的具有特殊性能的材 料，在材料研究领域取得突破性进展。 5 利用高分子力化学方法实现高分子废弃材料的回收和再利用，利 用固相剪切技术实现废旧橡胶的常温超细粉碎；利用力化学效应独特的增 容手段对不同高分子废弃物超微粉碎和就地增容，进行二次加工，实现资 源再利用，为高分子材料的制备和利用开辟绿色环保、节能高效的新途径。 四川大学博士学位论文 1 。5 聚合物加工流变行为及加工改性研究 1 5 1 茂金属聚乙烯加工流变行为及研究进展 自从1 9 9 1 年美国e x x o n 公司首次成功将茂金属催化体系用于聚乙烯 的工业化生产短短十来年，世界范围内聚烯烃领域正在发生一场深刻的变 革。茂金属催化剂的工业化以及使用茂金属催化剂实现聚烯烃的高性能化 和开发新型聚烯烃已成为聚烯烃技术的开发热点【蜊，合成了一系列茂金属 聚烯烃( m p o ) 新型树脂，茂金属l d p e 、l l d p e 、u l d p e 、h d p e 、h m h d p e 、 i p p 、s p p 、s p s 、n 烯烃共聚物和热塑性聚烯烃弹性体等【9 3 ，叫，构成了一 个商性能材料家族阮9 6 1 。 与传统的聚烯烃工业用催化剂相比，茂金属催化体系具有以下特点： 1 ) 催化活性高；2 ) 活性中心单一，制得的聚合物分子量分布窄，共聚单体 的分布更加均匀；3 ) 可以制得分子结构满足应用要求的聚合物。已经工业 化的茂金属聚乙烯，分子量分布和组成分布窄，薄膜强度、热封性、己烷 萃取率等比传统聚乙烯产品有大幅度的改进。茂金属聚乙烯熔融粘度高， 熔体强度低，易产生熔体破裂出现鲨鱼皮现象，机器运行负荷高，加工困 难【9 7 ，9 酊。加工性能的改善以及能否在普通聚烯烃加工设备上顺利加工是茂 金属聚烯烃发展的重要影响因素，随茂金属聚烯烃树脂生产工艺、成本等 问题的逐步解决1 9 9 ，伸0 1 ，对茂金属聚烯烃树脂加工问题的研究显得越来越 迫切。以下是目前有关改善茂金属聚烯烃加工性能的研究进展概况i 。0 5 1 。 1 通过聚合物共混，选用结构相近、加工性能好的一般聚乙烯或其 他聚合物改善茂金属聚乙烯的加工性能，常用的第二组分树脂有：h d p e 、 l d p e 【1 0 6 ，1 0 7 1 、l l d p e l l o 韵、长链支化p e f 】0 9 ，1 1 0 】、p p 11 l 】等。 2 通过优化聚合工艺改进茂金属聚烯烃树脂的加工性能：1 ) 通过引 入长支链或通过三元共聚的方法改善茂金属聚烯烃树脂加工性能；2 ) 采 用茂金属与z i e g l e r _ n a t t a 混合催化剂，调节其混合比，制各能满足成型加 工和产品性能要求的具有不同分子量分布的树脂产物。美国d o w 化学公司 第一章前言 采用“i 小s i t e ”催化技术开发的产品【1 1 2 , “引，保持了茂金属聚乙烯的优异 性能，同时使a n t 性能得到明显改善。 3 研究开发单一或复合效果好且能保持茂金属聚烯烃树腊优异性能 的助剂，改善茂金属聚烯烃的加工性能，目前的研究热点有p e g 硅藻土复 合加工助剂【1 1 4 ，5 】、氮化硼粉末川8 】以及以氮化硼为基底材料的氟橡胶 氮化硼【1 1 9 ，1 2 0 加工助剂等。 4 改进现有通用设备，开发适合茂金属聚烯烃树脂加工的新装备、 新工艺和新方法。在改进现有通用设备方面侧重：1 ) 螺杆设计，选用带 沟面进料区的屏障螺杆或带混合区的单螺线螺杆；2 ) 模头设计，将模口 间隙适当加大：3 ) 在吹塑加工时采用可调节的双唇风环设计：4