（无机化学专业论文）有机金属含硫族元素碳硼烷化学的研究.pdf

复旦大学博士学位论文摘要 摘要 本论文研究了含硫族元素碳硼烷 t h f 3 l i e 2 c 2 8 1 0 h l o l i t h f 2 e s s e r e 作 为四电子的双齿配体的化合物与半夹心结构过渡金属 m o c o v 的t p c p 的配合物 的反应 在如下几个方面进行了研究 并获得了结果 1 半夹心结构钼 v 的二氯化物 h b m e 2 p z 3 m o o c h 1 与1 2 摩尔量的 t h f 3 l i e 2 c 2 b i o h l 0 t h f 2 e s 2 a s e 2 b t e 2 c 在t h f e t 2 0 溶液中反应 生成新型的1 2 二硫 硒 碲 碳硼烷取代的化合物 h b m e 2 p z m e 2 p z 2 m o o e 2 c 2 b l o h l 0 e s 3 a s e 3 b t e 3 c 解析了配合 物3 b 3 c 的单晶结构 化合物 h b m e 2 p z m e 2 p z 2 m o o s 2 c 2 b l o h l o 3 a 在空气 中与氧气反应形成双核不对称结构的化合物 h b m e 2 p z 3 m o o 肛2 一o 2 m o o s 2 c 2 b l o h l 0 m e 2 p z h 4 解析了该化合物单晶结 构 结构分析表明m o m o 的键长为2 5 4 8 3 1 2 a 说明化合物含有金属 金属单键 2 半夹心结构钴的配合物c p c o c o 1 2 与1 2 摩尔量的 t h f 3 l i e 2 c 2 8 1 0 h l o l i t h f 2 e s s e 在t h f e h o 溶液中反应 生成1 6 电子的半夹心结构钴的配合物 c p c o e 2 c 2 8 1 0 h l o e s s e 解析了其化合物的单晶结构 化合物的结构分析 表明c o e 2 c 2 五元环为同一平面 同时与环戊二烯基c 矿的平面垂直 结构数据表 明c o e 2 c 2 环具有 类芳香性 具有一定的反应性能 3 类芳香性 的1 6 电子的半夹心结构钻的配合物c p u c o e 2 c 2 b i o h l o e s s e 在三倍量的b f y e h o 的存在下与低价金属化合物m c o 3 p y 3 m m o w 反应 形成c o m双杂核化合物 c p t t c o m c o 2 e 2 c 2 b l o h l o 解析了 c p c o w c o 2 s e 2 c 2 b l o h l o 的单晶结构 结构分析表明c o w 的键长为2 7 0 5 2 a 说明化合物含有金属 金属单键 这是一类新型含有c o w 金属键的化合物 4 研究了v c l 3 i 与l i 2 e 2 c 2 b m h i o e s 2 a s e 2 b 在t h f i e t 2 0 溶液中的反应 生成 了双核钒的化合物 t h f 3 l i 0 v e 2 c 2 b l o h l o 2 e s 3 a s e 3 b 解析了3 a 的单 晶结构 结构分析表明v v 之间的键长为1 6 4 1 3 a 说明两个金属之间存在着很 强的相互作用 关键词 钼 钻 钨 钒 硫族元素 半夹心结构配合物 碳硼烷 单晶结构 复旦大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t w es t u d i e dt h er e a c t i o n so fd i l i t h i u m d i c h a l c o g e n o l a t e c a r b o r a n e c o m p o u n d s t h f 3 l i e 2 c 2 b i o h i o t h f 2 e s s e t e w h i c ha c t a sb i d e n t a t e l i g a n d s i t h h a l f s a n d w i c ht r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e so fm o l y b d e n u m c o b a l ta n dv a n a d i u m t h e r e s e a r c hc o n t a i n e dt h ef o l l o w i n gf o u rs e c t i o n s 1 t r i d e n t a t em o n o n u c l e a rh y d r o t r i s 3 5 d i m e t h y l 一1 一p y r a z o l y l b o r a t em o l y b d e n u m v c o m p l e x h b m e 2 p z 3 m o o c 1 2 1 r e a c t e d 谢m 1 2 e q u i v a l e n t o f t h f 3 l i e 2 c 2 1 3 i o h t 0 t h f 2 e2s 2 a s e 2 b t e 2 c w i t ht h er e p l a c e m e n to f b o t h c h l o r i d e l i g a n d s t o g i v e b i d e n t a t e c o m p l e x e s h b m e 2 p z m e 2 p z 2 m o o e 2 c 2 b l o h l o e s 3 a s e 3 b t e 3 c t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f3 b 3 ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s 3 ac a r lc o n v e at on o v e lb i n u c l e a r m o l y b d e n u mc o m p l e x h b m e z p z 3 m o o i t 2 一o 2 m o o s 2 c 2 b i o h i o m e 2 p z h 4w h e ni tw a so x i d e di na i r x m ys t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a tm o m oe x i s t e ds t r o n gi n t e r a c t i o n d m o m o 2 5 4 8 3 1 2 a 2 t h e p s e u d o a r o m a t i c 1 6 e l e c t r o nh a l f s a n d w i c hc o m p l e x e sc p c o e 2 c 2 b t o h t o c p 7 c p 7 c p e s s e h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n so fc c o c o 1 2w i t h t h f 3 l i e 2 c 2 b i o h l 0 t h f 2 i ne h o t h fa tr o o mt e m p e r a t u r e x r a ys t r u c t u r e a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ef i v e m e m b e r e dr i n g so fc o e 2 c 2a r ep l a n n e ra n dh o l d p s e u d o a r o m a t i c c h a r a c t i s t i c s t h eh e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e x e sc p c o m c o 2 s e 2 c 2 b i o h l 0 2 m m o w w e r e o b t a i n e df r o mt h er e a c t i o n so fc o m p l e xc p c o e z c 2 b i o h i o e s s e w i t h l o w v a l e n c et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e xm c o 3 p y 3 m m o wp y2p y r i n d i n e a n d b f 3 e t 2 0r 2 1i nm o l a rr a t i o i ne t 2 0a tr o o mt e m p e r a t u r e t h em o l e c u l a rg e o m e t r yo f c p f f c o w c o 2 s e 2 c 2 b l o h l o 2w a sd e t e r m i n e db yx r a ys t r u c t u r a la n a l y s i s x r a y s t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a tc o we x i s t e ds t r o n gi n t e r a c t i o n s d e o w2 2 7 0 5 2 a 4 v c l 3 1 r e a c t e dw i t hl i 2 e 2 c 2 b i o h i o e s 2 a s e 2 b i nt h f e t 2 0t o a f f o r d b i n u c l e a r c o m p l e x e s t h f 3 l i o v e 2 c 2 b i o h i o 2 e s 3 a s e 3 b t h e m o l e c u l a rg e o m e t r yo f t h f 3 l i o v s 2 c 2 b l o h l o 2w a sd e t e r m i n e db yx r a y i i 复旦大学博士学位论文摘要 s t r u c t u r ma n a l y s i s x r a ys t m c t u r e a n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tv ve x i s t e ds t r o n g i n t e r a c t i o n s d v v 1 6 4 1 3 a w h i c hi sc a l l e d s u p e rs h o r tb o n d k e y w o r d s m o l y b d e n u m c o b a l t t u n g s t e n v a n a d i u m c h a l c o g e n o l a t o h a l f s a l l d w i c h c o m p l e x e s c a r b o r a n e x r a ys 讯j c t u r e i i 复旦大学博士学位论文第一章 第一节引论 第一章文献综述 硼烷簇化合物包括硼烷 亦称多面体硼烷 它们的分子是由多个三角面构成的多 面体 硼原子占据其中的每一个顶 杂硼烷 包括硼烷中部分的顶被碳原子取代的 碳硼烷 以及被氮 氧 硫原子取代的氮 氧 硫硼烷 以及金属硼烷和金属杂硼 烷 硼烷和杂硼烷中部分的顶被金属原子取代 等 本文主要涉及碳硼烷中的 o c 2 b i o h l 2 碳硼烷同硼烷一样其构型有 a c l o s o 碳硼烷 b n i d o 碳硼烷 c a r a c h n o 碳硼烷 d h y p h o 一碳硼烷 在这四这种构型的碳硼烷中 c l o s o 碳硼烷数量最多也最稳 定 由于c h 单元对骨架成键贡献三个电子 故c l o s o 碳硼烷只有c 2 b 2 h 和c b i h 一两种系列 在二碳代碳硼烷系列中n 5 6 和7 的小碳硼烷发现于二十世纪5 0 年代 中期 稳定性好的n 1 2 的大碳硼烷发现于1 9 6 3 年 c 2 b l o h l 2 的合成和性质于1 9 6 3 年在美国和前苏联首先报道 c 2 b l o h l 2 是硼烷和杂硼烷领域发展最为完全的硼烷簇化 合物 c 2 b l o h l 2 的二十面体结构使之具有独特的性质 其中最显著的特点是2 个c 原 子和1 0 个b 原子都是六配位的 自四十年前报道以来得到迅速发展 c l o s o c 2 b l o h l 2 有三种异构体 d c 2 b l o h l 2 m c 2 b l o h l 2 p c 2 b l o h l 2 根据i u p a c 命名 它们分别叫1 2 一 1 7 和1 1 2 d i c a r b a c l o s o d o d e c a b o r a n e s 1 2 通常用h 2 c 2 b i o h i o 代表 一c 2 b i o h l 2 h c b l o h l o c h 代表m c 2 b l o h l 2 h c bl o h i o c h 代表p c 2 b i o h l 2 它们的结构图见f i g u r e 1 0 一c a r b o r a n e 1 2 c 2 8 1 0 h l o h p c a r b o r a n e 1 1 2 c 2 8 1 0 h 1 0 f i g u r e1 1 2 1 7 a n d1 1 2 d i c a r b a c l o s o d o d e c a b o r a n e 1 2 o c 2 b l o h l 2 是由n i d o b l o h l 4 同炔烃在l e w i s 碱作用下制得 其中l e w i s 碱可为 c h 3 c n a l k 3 n a l k 2 s e q s l 和2 b i o h l 4 2 l 专b i o h 2 l 2 h 2 1 b i o h l 2 l 2 h c c h 寸h 2 c 2 bl o h i o h 2 2 l 2 复旦大学博士学位论文第一章 b l o h l 4 同炔烃在l e w i s 碱作用下反应是合成c 2 b i o h l 2 的通用方法 e q 3 l b l o h l 4 r c 三c r r 2 c 2 b l o h l o 2 h 2 3 碳硼烷在氧化剂 还原剂 醇 强酸中表现出稳定性 其热力学稳定性也很强 加 热到4 0 0 0 c 也不会分解 然而它可同例如甲醇盐离子或肼这类物质的亲核试剂反应 可以从笼体移取一个硼原子 并生成巢式阴离子c 2 8 9 h 1 2 c 2 8 9 h 1 2 除笼被碱的降解 外 c 2 b l o h l 2 有其十分庞大的衍生物体系 d c 2 b l o h l 2 在惰气中加热到 4 0 0 0 c 会发生重排得到它的异构体 j 兰lm c 2 b i o h t2 0 c2810h12 一 4 0 0 5 0 0o c p c2 8 1 0 h 2 碳硼烷最重要的性质是在c 和b 原子上发生取代反应 而不会引起碳硼烷 笼 降解 一方面 o c 2 b l o h l 2 的强吸电子性质使碳硼烷中c h 发生金属化作用 e q4 经过锂化 由它可以制得一系列官能团化的碳硼烷 h c b l o h l o c h r l i h c b l o h l o c l i r h 4 另一方面 直接的亲电卤化 烷基化 硫氢化 金属化也可发生在b 原子上 c 和 b 原子上的取代基会影响未发生取代的原子的反应性能 这些反应是芳香族化合物 的典型反应 所以 碳硼烷分子被称为 假芳香 体系 p s e u d o a r o m a t i c s y s t e m 总 之 热稳定性 化学稳定性 发生重排 c 2 b l o h l 2 二十面体发生降解是碳硼烷的重要性 质 热异构化也是碳硼烷化学的重要性质 碳硼烷可用于中予捕获治疗 n c t n e u t r o n c a p t u r et h e r a p y 癌症药物 高温聚合物的合成 新型催化剂 有机合成以及材料科 学等领域 碳硼烷作为配体的有机金属配合物的合成和研究一直得到了广泛的关注 第二节含硫族元素一1 2 一二碳代一闭式一十二碳硼烷 1 2 配体有机金 属化学 有机金属含硫族元素化学是现代化学研究十分活跃的一个领域旺羽 硫的过渡金 属化合物作为模型化合物对研究催化脱硫反应和催化加氢脱硫反趔3 1 以及生物酶催 化反应的机理具有重要意义 4 采用一个6 电子的环戊二烯或取代的有机环戊二烯基 团屏蔽住过渡金属原子的半边 形成半夹心结构 金属的另一边与硫族元素结合得到 各种不同结构的化合物 7 1 2 1 而与二硫族元素取代的碳硼烷结合 产生各种单核或多核 复旦大学博士学位论文第一章 配位化合物 这种类型的化合物一般在极性溶剂中有较好的溶解性和热稳定性 便 于人们对其结构进行研究 邻位碳硼烷d h 2 c 2 b l o h i o 是由1 2 个簇顶原子所组成的二 十面体化合物 其中2 个碳原子上的氢 由于球体内的电子的离域性而具有一定的酸 性 可以用丁基锂c 4 h 9 l i 金属化形成l i 2 c 2 b l o h i o 元素硫 硒可以定量地插入l i c 键形成 t h f 3 l i e 2 c 2 b l o h o l i t h f 2 e s s e 1 4 1 5 图2 苗詈澎 图2 t h f 3 l i e 2 c 2 b i o h l o l i t h f 2 的分子结构图 化合物 t h f 3 l i e 2 c 2 b l o h i o l i t h f 2 e s s e 可以作为四电子的双齿配体与半 夹心结构金属化合物进行反应 形成半夹心结构的含硫族元素的金属碳硼烷化合物 本章综述了自二十世纪九十年代以来含硫族元素碳硼烷配体的有机金属化合物和稀 土金属化合物的合成和表征 1 钛族 i v 元素化合物 j i n 1 3 1 6 l 课题组报道了t i 和z r 的含硫族元素碳硼烷配体的化合物的合成和表征 用c p 2 t i c l 2 c p g s c s h 5 和c p 2 z r c l 2 c p 1 3 s 1 3 t b u 2 c s h 3 t jl i 2 e 2 c 2 b i o l q i o e s s e 在t h f e t 2 0中反应分别制得半夹心结构化合物 l i t h f 4 c p t i e 2 c 2 bo h i o 2 e s 1 a s e 1 b l i t h f 4 c p t z r e 2 c 2 b l o h l o 2 e s 2 a s e 2 b 化合物1 a 1 b 2 a 2 b 对空气和潮气敏感 溶于极性有机溶剂 不溶于 非极性有机溶剂 它们的红外光谱i r 在2 5 7 0c m 左右有非常强的碳硼烷的b h 振动 复旦大学博士学位论文 第一章 峰 化合物1 a l b 2 a 2 b 也可以用c p t i c l 3 和c p t t z r c l 3 与l i 2 e 2 c 2 b l o h l o 反应制得 2 l 1 2 e 2 c 2 l o h l o t h f e t 2 0 弓h 萄 莎孑 图3 化合物2 a 2 b 的合成 表征了 l i t h f 4 c p t i s 2 c 2 8 1 0 h l o 2 1 a 和 l i t h f 4 c p 吃r s 2 c 2 8 1 0 h l o 2 2 a 的单 晶x 射线结构 2 铬族 v i 元素化合物 j i n 1 3 1 报道了半夹心结构化合物 l i t h f 4 c p m o e 2 c 2 b l o h i o 2 e 2 s 3 a s e 3 b c 矿 t 1 孓c 5 m e 的合成和表征 它是由五甲基环戊二烯四氯化钼c p m o c l 4 与 l i 2 e 2 c 2 b l o h l o 在t h f e t 2 0 中反应制得 3 a l c m s 6 4 4 2 m 1 h n m r 1 8 5 p p m 3 b l c m s 8 3 2 o m 1 h n m r 1 8 8p p m 筷 毯 t f 土妇 图4 化合物3 a 3 b 的合成 j i n 1 3 还报道了c p w c h l i 2 e 2 c 2 b l o h l o 之间的反应以及生成物的结构 尺 丫 x 嗲 复旦大学博士学位论文 第一章 e 也 s e 一护 图5 化合物5 a 5 b 6 b 的合成 化合物5 a 5 b 的红外光谱i r 5 a v b h 2 5 6 5 c m 5 b v b h 2 5 7 8 c m l 化合物6 b 的红外光谱i r v w o 8 9 3 c m 一 v b h 2 5 7 7c m 一 化合物5 b 6 b 均为 顺磁性的 解析了化合物5 b 6 b 的单晶x 一射线结构 化合物5 b 为两边对称的1 5 电 子中性配合物 钨原子位于四方立锥中心 w s e 2 c 2 呈平面状 化合物6 b 呈扭曲四面 体构型 w o 键长为1 7 5 4 a 我们研究组 1 3 深入研究了化合物5 a 5 bn c u m e c n 4 p f 6 a g b r 的反应 分 别得到四核和三核的化合物 c p w e 2 c 2 b l o h i o 2 c u c h 3 c n 2 e s 7 a s e 7 b c p 4 w e 2 c 2 b i o h i o 2 2 a g e s 8 a s e 8 b 7 n 解析了化合物7 a 8 a 的单晶x 射线结构 磊 铲 型 审嚼 猹尹 谷q 事冬 梦受二 奁够率绉杈 复旦大学博士学位论文第一章 图6 化合物7 a 的分子结构图图7 化合物8 a 的分子结构图 化合物7 a 中 一个c u 原子作为桥原子与三个硫原子和乙氰配位 呈扭曲四面体 构型 另一个c u 原子与两个硫原子和乙氰配位 呈三角锥构型 化合物8 a 中 两个 c p w s 2 c 2 b l o h i o 2 单元 通过a g 原子与四个硫原子配位连结起来 j a m e sd m c k i n n e y t g l 报道了 h s 2 c 2 8 1 0 h l o 与双核配合物 m o 口5 一c s h s n o 1 2 2 在三乙胺n e t 3 中反应得到单核配合物盐 n e t 3 h m o q 5 一c s h s n o c b d t i i 正离子 f a b m s r r g z 1 0 2 一 n e t 3 h r r g z 7 2 9 一 n e t 3 h i m o 1 1 l c s h 5 n o c b d t i 负离子f a b m s n g z 5 2 7 一 m o r l s c s h 5 n o c b d t i e b d d i s 2 c 2 b l o h l o 2 溶液电导性 元素分析同该配合物的分子式相一致 该化合物的单 晶x 射线结构解析证明了其结构的正确性 j a m e s d m c k i n n e y b 9 1 同时研究了 h s 2 c 2 b i o h l o 同m o c l 5 在t h f 中的反应 t l j c h s 2 c 2 8 1 0 h 1 0 m o c l 5 4 m e g 5 h 4 n m e 旦i 4 m e c 5 h 4 n m e 2 m 0 0 2 s 2 c 2 8 1 0 h 1 0 2 i r f a b m s 光谱 负离子m z 7 7 7 4 一m e c s h 4 n m e m 0 0 2 s 2 c 2 b i o h i o 2 m z2 6 6 9 h m 0 0 2 s 2 c 2 b i o h i o 2 正离子 m z 9 9 4 一 4 m e c s h 4 n m e 3 m 0 0 2 s 2 c 2 b l o h l o 2 溶液电导性 2 l 电解质 元素 分析表明该化合物为 4 m e c s h 4 n m e 2 m o o u o s 2 c 2 b l o h l o 2 其中含有一个 桥基氧 u 0 该配合物中的氧是从t h f 溶剂中获得 该化合物的单晶x 射线结构解 析证明了该化合物的结构 该化合物具有c 2 对称性 是反磁性的物质 研究表明在硫 原子与碳硼烷中碳原子之间只有很小的共轭作用 c s 键长为1 7 8 5 a 比纯的单键值 稍微短一点 电化学研究表明该配合物没有可逆的电子传递过程发生 而金属一1 2 一二 硫配合物经常伴有连续的可逆的电子传递反应 j a m e s d m c k i n n e y 比较了 复旦大学博士学位论文第一章 垮 与x 从s 同 m n c h 叫 b 反应之间的异同 结果表明口s c b h 类似于 页 图8 m o 0 p 0 s 2 c 2 8 1 0 h l o 2 2 的分子结构图 3 锰族 v i i 元素化合物 在v i i b 族元素中有机锰和铼的含硫族化学的研究相对比较少 因为锝 t c 具有放 射性 此类化学的研究尚未见报道 h e r m a n n 1 8 l 在一篇综述中阐述 环戊二烯类铼的含 硫族化学是有机金属化学中一项难度大 具有挑战性的研究工作 我们研究组 1 3 研究报道了c p g e s 2 c 2 b l o h l o h g a c p r e s e e c e b l o h l o e g b 的合 成 它们是由c p r e c h 与l i e e2 1 c 2 b l o h l o e s s e 和a g b f i 反应制得 解析了化 合物9 a 9 b 的单晶x 射线结构 它们都呈四方立锥构型 化合物9 a 同n i c o d 2 在 甲苯中反应 得到四核化合物i c p r e s 2 c 1 3 l o h l o 2 n i 2 1 0 a 化合物9 a 9 b 同 i t o l u e n e m o c o 3 反应得到四核化合物 c 矿r e e 2 c 2 b l o h l o 2 2 m o c o 2 e s 1 1 a s e 1 1 b i 一删 僻 l 窦 复旦大学博士学位论文第一章 1 0 1 1 a 1 1 b 解析了化合物l o a l l a 1 1 b 的单晶x 射线结构 图9 化合物1 0 a 的分子结构图图1 0 化合物1 1 a 的分子结构图 化合物1 0 a 中有三个垂直镜面 n 1 2 肛一s 2 环平面在中间通过碳硼烷上的硫原子桥 连起来 r e n i 键长为2 4 7 4 4 8 a 化合物l l a 中含四个 s 2 c 2 b l o h l o 2 配体 其中两 个桥硫将r e m o 原子相连 其余硫原子作为桥原子将两个m o 原子相连 每个m o 原子上都有一c o 与之配位 s r e s m o 四员环接近平面 r e m o 键长等于2 5 8 6 8 2 a 通个三键相互作用 化合物l l a 的r e m o 原子均满足1 8 电子规则 j a m e sd m c k i n n e y b 9 报道了1 2 一 h s 2 1 2 一c 2 b i o h l o 与盐i n b 州 r e o c 1 4 的反 应 并解析了生成物 n b u 4 r e o s 2 c 2 b l o h l o 2 的单晶x 一射线结构 呈四方立锥构 型 生成该单核配合物表明了 r e o c h 同含有硫配体的配合物生成稳定配合物的倾向 性一致 电化学研究表明硫原子与碳硼烷中碳原子间只有很小的共轭作用 诊愈 每霎 蹬 移瑜 隶器津书 复旦大学博士学位论文第一章 图1 1 n b u 4 r e o s 2 c 2 b l o h l o 2 的分子结构图 4 铁族元素的化合物 我们研究组 2 0 1 报道了不对称型双核半夹心结构化合物c p 2 f e e c o 3 s e 2 c 2 b i o h l o 1 2 b c p 日5 一c 5 l l m e 的合成和表征 c p f e c o 2 c i 与l i 2 s 2 c 2 b i o h i o 反应导致化合物 中甲基环戊二烯基离去 形成离子型化合物 l i t h f 4 f e s 2 c 2 b i o h t o 2 t h f 1 2 a 单晶结构分析证实了化合物1 2 a 为离子型单核结构 化合物 1 2 b q b 两个铁原子形式上 以二价态存在 为1 8 电子体系 化合物1 2 b 对水和空气敏感 可溶于极性有机溶剂 但不溶于非极性有机溶剂 化合物1 2 b 的红外光谱除了显示很强的碳硼烷中的b h 振动峰 2 5 5 7 c m 1 外 还显示出3 个羰基振动峰 2 0 4 0 2 0 0 0 1 9 4 6c m 1 说明3 个羰 基处于不同的环境中 即体现出不对称的结构 化合物1 2 b 的1 h n m r 也表明化合物 中含有2 个不同的甲基环戊二烯环 化合物1 2 b 由1 2 二硒碳硼烷的一个u s e 作为 桥基连结着两个铁原子 两个铁原子都为四配位 并呈扭曲的四面体构型 魁 e s e 我们课题组 2 1 1 报道了双核半夹心结构化合物c p 2 f e 2 c 0 3 肛 s e 2 c 2 b l o h l o 1 3 b 复旦大学博士学位论文 第一章 c p 2 r u 2 p s 2 c 2 b 1 0 h 1 0 2 1 4 a 和c p 2 r u 2 t t s e 2 c 2 b i o h i o 1 5 b 的合成和结构表征 化合物1 3 b 的结构与化合物1 2 b 的结构相似 化合物1 3 b 中的两个f e 原子相距4 0 6 7 p m 没有相互作用 化合物1 4 a 由c p r u p p h 3 2 c 1 与l i 2 s 2 c 2 b i o h l o 在t h f e t 2 0 中反 应制得 化合物1 5 b c p r u c l 2 2 与l i 2 s e 2 c 2 1 3 t o l l l o 在t h f e t 2 0 中反应制得 化合 物1 4 a 为对称的双核半夹心结构化合物 r u r u 键长2 7 7 8 1 9 它们以单键相互连结 作用 两个c p r u 单元通过两个u s 桥相连 1 4 a 譬 潍誉赣 图1 2 化合物1 3 b 的分子结构图图1 3 化合物1 4 a 的分子结构图 复旦大学博士学位论文 第一章 图1 4 化合物1 5 b 的分子结构图 化合物1 5 b 中两个c p r u 单元通过3 个儿 s e 桥相连 r u r u 单键键长为2 7 8 7 7 9 p m h e r b e r h o l dm 2 2 合成了1 6 e 化合物 t 1 6 p c y m e n e r u 一 s 2 c 2 b l o h l o 1 6 a 并研究 了化合物 1 6 a 同l e w i s 碱p p h 3 p h 2 p c h 2 c i 1 2 p p h 2 n 2 i 1 4 等单齿配体或双齿配体的加 成反应 生成物均为1 8 e 配合物 用1 h 1 3 c 1 1 b n m r 表征了它们的结构 解析了 加成物 r 6 p c y m e n e r u s 2 c 2 b l o h l o p p h 3 1 7 a r 1 6 p c y m e n e r u s 2 c 2 b t o h l o 2 p h 2 p c h 2 c h 2 p p h 2 1 8 a n 6 p c y m e n e r u 8 2 c 2 b l o h i o n 2 i 1 4 1 9 a 的x 射线单晶结构 1 8 e 加成物中内芳香体系金属 二硫结 构或多或少受到干扰 致使m s 2 c 2 平面环沿着s s 发生弯曲 图1 5 化合物1 7 a 的分子结构图图1 6 化合物1 8 a 的分子结构图 复旦大学博士学位论文第一章 图1 7 化合物1 9 a 的分子结构图 双齿配体加成物1 8 a 1 9 a 是中心对称的双核化合物 h e r b e r h o l dm f 2 2 还研究了化 合物 1 6 a 同m e 0 2 c 三三 hm e 0 2 c 三三一c 0 2 m e 的加成反应 1 3 cn m r 数据表明化合物 2 0 a 是t r a n s o i d 式结构 化合物 2 1 a 是z i s o i d 式 结构 化合物 2 0 a 2 1 a 中的碳硼烷上的b 3 b 6 与中心金属r u 成键 是由于 r u 诱导b h 活化作用的结果 h e r b e r h o l dm 2 3 l 研究了1 6 e 半夹心结构化合物1 6 a m p h c c h 的反应 西 翅 复旦大学博士学位论文 第一章 b lo h l 0 1 6 a p h c 三c h 州 歹r u 孓声 卧 固 2 3 a 该反应是苯乙炔立体选择性插入r u s 键 h e r b e r h o l d m 2 4 提出了该反应机理 h a 创 勺仇 b 1l 尉 t s u s 慨 p 8 b b 和b 之间存在平衡 b 没有b 坚牢 因此金属原子r u 变得可以接近碳硼烷上 的b 3 6 位 从而诱导b h 活化作用 通过此路经 可形成r u b 和r u h 键 最后 是h 原子从金属上向碳原子上转移 最终形成该配合物 2 3 a 化合物2 3 a 在c d c l 3 中加热会发生重排生成它的异构体2 4 a 该异构体 2 4 a x 一射线单晶结构分析 s t 1 2 p h c c 和c o 一b r u 半体占据反式位置 这样阻止了包括r u b 键在内的分子 之间近一步的重排 趴 兰生燮燮笙苎 苎二兰 俄戗 p h 2 3 a c d c l 3 6 2 0 c p h 2 4 a 图1 8 化合物2 4 a 的分子结构图 h e r b e r h o l d m t 2 2 2 4 报道了 p e y m e n o o s c l j z 2 同 l i 2 s 2 c 2 b l o h l o 的反应 生成物 1 1 6 p 一 c y m e n e o s s 2 c 2 b l o h l 0 2 5 a 的结构同r u 同类物一样 和p h c 三c h m 0 2 c 三三三 h m e 0 2 c 三 c 0 2 m e 的反应也类似 5 钴族元素的化合物 钻族元素 c o r h i r 的环戊二烯类含硫族化学近几年来发展比较迅速 己合成出 一系列的单核和多核化合物 特别是i r 的化合物 同样 钴族元素的含硫族元素碳硼 烷化学近几年来发展也比较迅速 k a n gs o 2 5 2 6 1 课题组报道了1 6 e 单核配合物 t 1 5 c 5 h o c o t 1 s 2 c 2 b l o h l o 2 6 a 的 合成以及该化合物和c p c o c 2 1 4 r 1 c 兰c r 2 m e 3 s i c h n 2 的反应 复旦大学博士学位论文第一章 2 6 a c p c o c 2 h 4 2 2 c 2 h 4 t o l u e n e 7 8 0 c r i c 兰c r a r 2 r 2 2 c h 3 0 c o b r i h r 2 p h c r 1 h r 2 s i m e 3 m e a s i c h n 化合物 2 6 a 是由c p c o c o 1 2 与l i 2 s 2 c 2 b i o h l 0 反应制得 化合物 2 6 a 是1 6 e 未配 位饱和半夹心结构化合物 可以和许多亲核试剂发生加成反应 生成1 8 e 配位饱和半夹 心结构化合物 化合物 2 7 a 是蓝色晶体 是c p c o 插入c o s 形成 化合物 2 8 a 是 r 1 c 三c r 2 1 加成插入c o s 键形成 在c o 和s 原子之间形成桥键 而未破坏c o s 键 具有p i a n o s t o o l 结构 包括一个四员环和一个五员环 c o 原子是配位饱和的 化合物 2 9 a 中c c o s 三员环几乎垂直于c s c o s c 平面 s i m e 3 处于反式位置 这 些化合物的x 射线晶体结构得到表征 h e r b e r h o l dm 2 7 研究小组报道了1 6 e r h 单核配合物 c p r h e 2 c 2 b l o h i o 的合成 e s 3 0 a s e 3 0 b t e 3 0 c 并研究了同p m e 3 的加成反应以及加成产物 c p r h p m e 3 e 2 c 2 b l o h l o e s 3 1 a s e 3 1 b t e 3 1 e 的表征 解析了化合物 3 1 b 的单晶x 射线结构 r r 工 洲 慧 声瓢 o 一 妇 产n萝h衲彭撇广 执 甲 蛰 复旦大学博士学位论文第一章 图1 9 化合物3 1 b 的分子结构图 我们课题组 2 8 2 9 1 报道了1 6 电子体系半夹心结构铑的化合物c p t r h e 2 c 2 8 1 0 h l o c p f t 1 5 1 3 t b u 2 c 5 h 3 e s 3 2 a s e 3 2 b 的合成以及它们与p m e 3 t b u n c c o 的加 成 反应 生成 1 8 电子体系加成产物 c p t r h p m e 3 e 2 c 2 b l o h l o e s 3 3 a s e 3 3 b t e 3 3 c c p t r h t b u n c e 2 c 2 b l o h l o e s 3 4 a s e 3 4 b c p t r h c o e 2 c 2 b l o h l o e s 3 5 a s e 3 5 b 并加以表征 化合 物 3 2 a 3 2 b 是由双核半夹心结构铑的二氯化合物 c p t r h c l 1 t c 1 2 与l i 2 c 2 b i o h l o 反 应制得 解析了化合物 3 2 a 3 3 b 3 4 a 的单晶x 射线结构 化合物 3 2 a 中的中心金 属铑与一个取代环戊二烯和碳硼烷上的2 个硫原子配位形成三角构型 铑原予与2 个 硫原子和碳硼烷中的两个碳原子所形成的五元环在同一平面上 并且与环戊二烯平面 垂直 化合物 3 2 a 中r h s 1 和r h s 2 的键长分别为o 2 2 4 7 和0 2 2 5 1n l t l 位于通常 的r h s 键长范围之内 化合物 3 3 b 中的r h 与1 个c p f 1 个p m e 3 和碳硼烷上的2 个硒配位 形成扭曲的四面体构型 r h s e 键长为o 2 4 6 2 2 0 2 4 6 4 2 n n a 位于通常 的r h s e 键长范围之内 化合物 3 4 a 中的中心金属铑与一个取代环戊二烯 t b u n c 中 的碳原子和碳硼烷上的2 个硫原子配位 形成扭曲的四面体构型 r h s 键长为 o 2 3 6 0 3 0 2 3 6 9 3 n m 位于通常的r h s 键长范围之内 戈猷 e 2 s 3 3 a s e 3 3 b t e 3 3 c e s 3 4 a s e 0 4 b 1 6 终 爹审飞 复旦大学博士学位论文第一章 图2 1 化合物3 4 a 的分子结构图 h e r b e r h o l d m 2 3 3 0 l 研究小组研究了化合物 c p r h s 2 c 2 b l o h l o 3 0 a 的 b 3 b 6 选择性双取代反应 m e 0 2 m e 0 2 e 三三一c o2 m e l z 啷 h 3 5 a z 0 2 m e 化合物 3 0 a q b 由于r h 中心缺电子 r h s 键的反应性以及靠近r h 原子的碳硼 烷的b h 潜在的活化作用 会发生进一步的变异作用 化合物 3 0 a 与2 丁炔二羧酸 二甲酯反应 生成唯一的1 8 e 化合物 3 6 a 化合物 3 6 a 的结构表明2 丁炔二羧酸二 甲酯加成到r h s 键形成四员环 该四员环包括c c 键 r h co 键和一个配位的 复旦大学博士学位论文第一章 s r 键 b 3 b 6 双取代1 6 e r h 化合物 3 5 a 是z 型的 表明有可能是直接通过 l 2 硼氢化作用 1 2 h y d r o b o r a t i o n 形成的 化合物 3 5 a 3 6 a x 一射线单晶结构得到表 征 并提出了相应的反应机理 一 洲 竖竺m e oz c 琴强a h l 3 0 h 一 c i 鼍二k 1 8 e l 玲 卜譬 爹儿 二於一 兰芬 r h 轸 一j 一州 r h 一 多 a 1 4 5 5嬖爹 复旦大学博士学位论文第一章 图3 6 化合物4 9 a 的分子结构图图3 7 化合物5 3 b 的分子结构图 图3 8 化合物5 5 b 的分子结构图 我们课题组 3 6 报道了化合物 i r 5 c s m e s r 1 2 s 2 b l o h l 0 4 0 b 与r h c i c o d 在 t h f 中的反应 得到了三核化合物 e i s c p i r s e 2 c 2 b l o h i o 2 r h 然后将其在甲苯中加热回流得到另一个三核化合物 t r a n s 一 c p i r s e 2 c 2 b l o h 9 r h s e 2 c z b i o h i o i r c p 解析了他们的单晶x 一射线结构 c i s 一 c p i r s e 2 c 2 b i o h l o 2 r h 中的r h 原子是四配位的 呈变形四面体配位几何构型 两个s e r h s e 平面相互扭曲 两个c p 环和两 s e 2 c 2 b l o h l o 2 配体相互处于顺式位 置 在t r