国标-》乙烯胺及其衍生品现状概述.doc

f5高嵩大化科技，1989；(I)：29 6张天长，余学军小氮肥，1998；(8)：20 7凌关庭等食品添加剂手册(上册)北京：化学工业出版社，1989：350乙烯胺及其衍生品现状概述潘自强樊国新李学民(常州山峰化工公司213003)摘要海文概迷了乙烯胺国内外生产现状，重点论述了乙烯胺衍生产品制备方法100 49901L 101 70015 23904P 104 4200 6629908F 100 58该类商品由于分子量及HLB值可以在较大范围变化，可以起消泡、乳化、润湿、渗透、发 泡、洗涤等作用，广泛用于化工、轻工、石油等行业。对乙烯胺产品，国内在原油破乳剂方面应用较多，Tetronic系列产品开发生产力度不够， 应用领域也有限。由于乙二胺、二乙烯三胺产品纯度99，官能团较多，以它们作为起始剂， 生产的聚醚产品可以系列化，对这类产品应做应用研究、试验，开发出系列产品，满足市场需 求。3阳离子(含两性离子J表面活性剂型衍生产品3l咪唑啉阳离子以AEEA及DETA和不同的脂肪酸，可以合成不同的咪唑啉，再用氯乙酸、硫酸二甲酯、 硫酸二乙酯、冰醋酸等不同的季胺化试剂阳离子化，可以得到品种、性能不同的产品。研究表 明，该类物质在水溶液，特别是在碱性溶液中不稳定，眯唑啉环易打开形成酰胺基胺，所以，该 类产品实为酰胺基胺和咪唑啉的混合物。该类产品的通式为矿RCXR1一 NCH2CH2CH2NH2 CORR为硬脂基，RIX为硫酸二甲脂、环氧氯丙烷等时，可作为柔软剂、砂洗剂，用于纺织、造纸 行业；R为月桂基，Rlx氯乙酸时，可作为灭火起泡剂、洗涤荆使用；R为C17烯基，R1x为氯乙 酸、醋酐时，可作缓蚀荆、杀菌剂，用于油田、炼厂的污水处理；R为Q16烷基，RX为CICH2CH2CH2sK)3Na时，可作为电镀光亮剂使用。该类产品目前生产厂家较多，主要品种是纺织行业的洗涤剂、柔软剂及缓蚀剂。对AEEA及DETA的需求也大。值得一提的是，目前，AEEA 国内也有几家厂家生产，但产品质量有待提高。常州山峰化工公司有国内首家千吨级生产装 置，产品质量达到995以上，可以和国外同类产品相比。32造纸湿强剂PAE PAE的化学结构如下：【七C4H8CONHQH4NHQ4NHjrCOC4心一+CIfcH2眨tcH2038己二酸和DETA(1：lm01)合成酰胺，再用环氧氯丙烷离子化，得到聚酰胺环氧氯丙烷。用 作湿强剂，亦可作施胶荆使用，可以提高纸张的湿强度及表面性能。松香酸与DETA反应得 咪唑啉再经环氧氯丙烷季胺化，可用作中性施胶荆。33沥青乳化剂由AEP或HAS和烷基酚、酚、醛合成的酚胺醛树脂，经阳离子化后，可用于道路沥青乳 化，它可增强沥青与碎石的结合力，增加路面强度，并可减少沥青用量。此类商品品种不多，西 安公路学院等几家单位有生产。我国道路用沥青量巨大，而且高速公路里程越来越多，沥青乳 化剂的消耗将会升高，该类产品有进一步开发研究的必要。4阴离子表面活性剂型衍生产品该类产品主要是磷酸盐和羧酸盐类。代表产品乙二胺四甲叉磷酸(EUrMP)、二乙烯三胺 五甲叉磷酸(UrPMP)及乙二胺四乙酸(EtrrA)、二乙烯三胺五乙酸(urPA)等。羧酸盐类主要有乙二胺、甲醛和氰化钠工艺合成的EDTA，以及相似工艺合成的DTPA、N一羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，也可经氯乙酸工艺合成。它们均是用途广泛的络合剂、水 处理剂、双氧水稳定剂，可广泛用于清洗、络合、印染、造纸、水处理、摄影化学、合成橡胶等行 业。反应方程式如下：EDA+4HCHO+4 NaCN+41-120二当EDTA+4NRN。r、w磷酸盐主要用途是水处理剂，可作工业循环水、锅炉水系统和油田输水管线等的缓蚀、阻 垢剂，一般用相应的胺和三氯化磷、甲酸反应，再经中和制得。反应方程式如下：EDA+4HCHO+4PCL3+12H20EDl+12HCL这类产品国内生产厂家较多，不宜盲目再上。5助剂类型衍生产品51环氧树脂固化荆 凡是乙烯胺均可固化环氧树脂，EDA接一个EO后成为AEEA，其沸点高，不易挥发，固化效果比EDA好。EDA与2moleFAD反应得N，N一二羟乙基乙二胺，产品为固体，98的产品熔点为98-100C。如果EDA接一个PO，其产品用于固化环氧树脂时，由于其亲水性较 AEEA差，故效果较AEEA好，国内目前未见厂家生产。将乙烯胺与不饱和脂肪酸反应，可生成酰胺、咪唑啉混合物，它们也是优良的固化剂。 将塔油酸、桐油酸、亚麻油酸等二聚得到二聚酸，再与DETA或TETA反应得聚酰胺树脂，它们与环氧树脂固化后漆膜弹性较好，用量也可大可小，该类产品国内生产厂家较多。产品 需求量也较大。但高档阴极电泳漆用聚酰树脂产品品种、质量均有待进一步提高。和国外同 类产品相比，我国二聚酸含量低，粘度偏高；品种偏少，色度偏高的多。52聚氨酯催化剂用作聚氨酯催化剂的主要是叔胺产品。四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺和三乙烯二胺 等。目前，三乙烯二胺产品国内生产厂家很少，常州山峰化工公司生产的TEDA产品质量达 到99以上，可以和国外同类产品相媲美。TEDA的生产路线有AEEA、MEA、EDA、AEP等 工艺。目前，国内较大的生产厂家有常州山峰化工公司，河南新乡巨晶化工有限公司黄山宏 达化工厂。常州山峰化工公司为EDA路线，同时联产无水哌嗪，两个产品比率可根据市场需 求调节，产能为300ta，并将在2000年扩大到1300ta；河南新乡巨晶化工有限公司为AEEA一39工艺路线，PIP和TEDA的比率约是20：1；黄山宏达化工厂为PIP工艺路线，PIP和EO反应 生成羟乙基碾嚎，后者在催化荆存在下得TEDA。TEDA国内年需求量约600t，国外产品占400t，主要是美国空气公司和日本东曹公司的产品。常州山峰化工公司的三乙烯二胺产品质 量已经达到国外同类产品的标准，在国内外得到广大用户的好评。54塑料润滑剂烷基酰胺产品可作为塑料和橡胶内外润滑剂。由EDA和硬脂酸合成的EBS就是一个优 良的内外塑料润滑荆。目前，市场生产厂家有二十家以上，生产能力约3000ta，主要有黑龙江 庆安盛祥助剂厂(1000ta)、吉化公司研究院EBS分厂(700ta)、河南濮阳第四石油化工厂 (500ta)、兰化公司有机合成厂(200ta)、山东济宁塑料助剂厂(300ta)、安徽桐城县助剂厂 (300ta)等。常州山峰化工公司在此基础上用AEEA作原料，开发出HEEBS润滑剂，具有较 好效果。改硬脂基为其它烷基，可以得到不同的产品。该类产品主要用于ABS、PP、pE、PVC 等制品中。预计到2000年，我国仅ABS树脂生产就需EBS 4000t。目前我国EBS的产量远 不能满足需求，还需依靠进口来弥补，因此，EBS开发利用前景广阔。55医药、农药中问体 哌嗪是合成哌嗪磷酸盐、硫酸盐、盐酸盐、氟哌酸、吡哌酸、喹诺酮、利福平等药的原料，年需求量(以无水PIP计)约2000 2500ta，其中，氟哌酸消耗PIP约8001000ta，吡哌酸消 耗PIP约600-800ta，哌嗪磷酸盐和利福平消耗PIP约300400ta，其它方面消耗PIP约300ta。主要厂商有常州山峰化工公司、河南新乡巨晶化工有限公司、华北制药厂等10余家， 前两家生产无水哌嗪，其他厂家只能生产六水哌嗪，总生产能力约2000ta，真正在生产的为数 不多，实际生产量约500ta。近几年进口量约为2000ta。合成工艺主要有AEEA工艺及 EDA工艺。总体上讲，生产工艺还不够完善，无水哌嗪的质量须进一步提高，还应在反应工 艺、催化剂选择、分离技术方面攻关。以哌嗪为原料经烷基化得乙基哌嗪，国内已有生产厂家，该产品价格在1213万元吨左 右，主要用于生产精神治疗药物、黑色印刷油墨、颜料改性剂等。以哌嗪为原料经乙氧基化得羟乙基哌嗪。高纯度羟乙基哌嗪北美洲价格8185美元千克，矾)H在日本的价格约105美元千克。另外，由乙二胺合成的2一咪唑烷酮，可用于合成第三代青霉素，植物生长抑制、除草剂 等；乙二胺是农药代森锌、代森锰锌的合成原料，由于代森锌类毒性大，有被淘汰的趋势；由乙 二胺和PO反应得2一羟丙基乙二胺，再经环化得2一甲基哌嗪，市场售价在13万吨以上；由 乙二胺制得的四乙酰乙二胺(TAED)可用于洗涤漂白活化剂；乙二胺还可用于染料中间体、固色剂。聚异丁烯丁二酸酐和TEPA或TETA酰胺化得聚异丁烯丁二酰亚胺，做无灰分散剂，广泛用于润滑油中；不饱合脂肪酸与TEPA或研A酰胺化得酰胺基胺，可用作燃油清洁剂。6结尾随着我国国民经济的不断发展，对乙烯胺的需求量将逐年上升。国内消耗乙烯胺较大的 是EI、A、环氧树脂固化剂、咪唑啉阳离子。针对目前乙烯胺国内的现状，有识的企业家、科技 工作者应考虑尽快在国内建立经济规模(10000吨年)的乙烯胺装置，满足国内市场需求；开 发技术含量高的新产品或新工艺，如TEDA、无水哌嗪、N一乙基哌嗪、DTPA等。参考文献1李宗石，徐明新：表面活性剂合成与工艺，中国轻工业出版社，1990年9月。一402沈一丁：造纸化学品的制备和作用机理，中国轻工业出版社，1999年1月。 3USP4，976，784 4黄洪周：工业表面活性剂，化学工业出版社，1999年1月。 5虞兆年：涂料工艺，化学工业出版社，1996年3月6李雄：工业表面活性剂技术经济论文集(3)，大连出版社，1997年7月，260264。 7盂祥胜，牛春革：精细石油化工，1999，(5)，1320。 8石顺存：精细石油化工，1999，(2)，3638。 9徐克勋：精细有机化工原料及中间体手册化学工业出版社，1998年6月。 10姜阳，张向东：现代化工，1998，(2)，3436。 11化工产品应用手册(有机化工原料)，上海科学技术出版社，1988年5月。氯丙烯及其衍生产品的开发和利用崔小明 (北京燕山石化公司研究院102550)摘要介绍了氯丙烯的性质、生产方法及其衍生产品的开发应用情况关键词氯丙烯紫衍生产品即1前言 氯丙烯又名烯丙基氯、3一氯丙烯，外观为无色透明液体，有刺激性气味，分子式岛H5cl，分子量7653，熔点一1345C，沸点45，相对密度09376(2074)，折光率14157，闪点一28，微溶于水，能于乙醇、氯仿、乙醚、丙酮、苯、甲苯、四氯化碳和石油醚混溶。氯丙烯是含氯 的烯烃化合物，具有有机氯化合物和烯烃的双重特性，可发生氧化、加成、取代、烷基化等多种 反应，使得其在医药、农药、香料、塑料阻燃、有机合成等方面具有广泛的应用。2生产方法L1-2j目前，氯丙烯的工业生产方法主要有丙烯高温氯化法和丙烯氧氯化法两种。21丙烯高温氯化法 过量的丙烯和氯气，在无催化剂、高温500左右条件下，氯直接置换丙烯甲基上的氢原子而得氯丙烯。反应方程式为：妯nnrCH2一C阡一CH3 +C12_竺!，CH2一CHCH2(31 +HCI纯度在98以上的丙烯经干躁、预热至28