（材料学专业论文）超声波条件下稀土介入化学沉积钴镍硼合金镀层的研究.pdf

超声波条件下稀土介入化学沉积钻镍硼合金镀层的研究 摘要 本论文研究了超声下稀土介入化学沉积c o n i b 合金镀层的工艺、组织结 构和性能。在化学沉积c o n i b 合金镀层最佳工艺配方的基础上，添加不同量、 不同种类的稀士元素，在超声条件下进行化学沉积，并测定各种工艺情况下合 金的沉积速度，测试合金镀层的组织结构和微观形貌、电化学性能、力学性能 及磁学性能。在化学沉积c o - n i b 合金镀层的基础上，介入超声波和不同种类 稀土，探讨超声波及稀土元素对合金沉积工艺、组织结构和性能的影响，以获 得综合性能优异的化学沉积软磁薄膜。结果表明：超声波条件下，c o n i b 。c e 化学沉积速度提高近3 0 ，超声空化是超声波化学沉积速度上升的主要原因。 但是随着声强增加，化学沉积镀液稳定性下降进而发生自分解，使沉积速度迅 速下降。稀土元素对超声波化学沉积速度影响较小，但能提高镀液的稳定性， 镀层的结合力和表面质量得到改善。在一定范围内，温度、主盐浓度、还原剂 浓度、络合剂浓度、缓冲剂浓度对超声波化学沉积速度有明显的作用。稀土元 素介入钴基软磁合金化学沉积后，有效改善了镀液工艺性能和镀层功能特性。 通过有机配体的络合作用及过渡族金属的欠电位还原作用( 诱导机制) ，可使稀 土元素析出电位正移，实现了稀土元素与钴基合金的化学共沉积，形成含稀土 的化学沉积钻基合金镀层。稀土提高了合金的沉积速度、镀液稳定性、静止电 位，降低了极化度。稀土还改善了组织结构，提高了镀层的显微硬度、饱和磁 化强度和最大磁导率，降低了合金镀层的矫顽力。超声波促进了金属离子的还 原吸附，提高了合金的沉积速度，同时改善了镀层的结构和磁性等。借助物理、 化学、力学手段，获得了具有良好的显微硬度、软磁特性等化学沉积c o n i b r e 软磁薄膜的形成规律、影响因素和工艺条件。为化学沉积稀士钴基软磁薄膜的 工业化应用提供可靠的试验数据和实用的工艺方法，为其它具有特殊性能要求 的电化学沉积稀土镀种的研究与开发奠定坚实的理论基础。 关键词：超声化学沉积；电化学性能；共沉积；c o - n i b r e 合金镀层；微晶结 构；软磁性能； s t u d yo ne l e c t r o l e s sc o - - n i - - ba l l o yc o a t i n g sw i t hr a r ee a r t h e l e m e n t su n d e ru i t r a s o n i ew a v e s a b s t r a c t t h ep r o c e s s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o l e s sc o n i - ba l l o yc o a t i n g s w i t hr a r ee a r t he l e m e n t su n d e ru l t r a s o n i cw a v e sw e r es t u d i e di n t h i sp a p e r t h e c o - n i b - r e a l l o yc o a t i n g s w e r ep r e p a r e d t h e d e p o s i t i o n r a t e si nv a r i o u s p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ed e p o s i t i o nr a t e o fc o n i b - r ei n c r e a s e db yn e a r l y3 0p e r c e n tu n d e ru l t r a s o n i cw a v e s ，a n dt h e m a i nr e a s o nf o rt h ed e p o s i t i o nr a t ei n c r e m e n tw a su l t r a s o n i cc a v i t a t i o n a n dt h e s t a b i l i t yo f t h es o l u t i o nd e c r e a s e da n ds e l f - d e c o m p o s i t i o no ft h es o l u t i o no c c u r r e d a sar e s u l t ，t h ed e p o s i t i o nr a t ed e c r e a s e ds w i f t l y t h er a r ee a r t he l e m e n t s ，w h i c h c o d e p o s i t e dw i t hc o b a l t - b a s e ds o f tm a g n e t i ca l l o ya n di m p r o v e dt h es o l u t i o n t e c h n o l o g i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la st h ea l l o yf u n c t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c se f f e c t i v e l y , w e r ea d d e di n t ot h es o l u t i o n t h ec o - d e p o s i t i o no fr a r ee a r t he l e m e n t sa n d c o b a l t b a s e da l l o yw a sr e a l i z e db e c a u s eo fap o s i t i v es h i f to fr a r ee a r t hm e t a l d e p o s i t i o np o t e n t i a l s d u et oe f f e c t so fo r g a n i c l i g a n d sc o o r d i n a t i o na n d u n d e r p o t e n t i a lr e d u c t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l s ( i n d u c e m e n tm e c h a n i s m ) r a r ee a r t h e l e m e n t se n h a n c e dd e p o s i t i o nr a t eo ft h ea l l o y , s o l u t i o ns t a b i l i t y ，r e s tp o t e n t i a l ，a n d d e c r e a s e dt h ep o l a r i z a t i o n t h es t r u c t u r eo ft h ea l l o yw a sa l s oi m p r o v e d b e s i d e s ， t h em i c r o h a r d n e s s ，s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n t e n s i t y ，m a x i m u mp e r m e a b i l i t yo f t h ea l l o yc o a t i n gw e r ei n c r e a s e d ，a n dt h ec o e r c i v i t yw a sr e d u c e d t h ei n v o l v e m e n t o fu l t r a s o n i cw a v ep r o m o t e dr e d u c i n ga d s o r p t i o no fm e t a li o n s ，w h i c hi n c r e a s e d d e p o s i t i o nr a t eo ft h ea l l o yi nt h ea l l o y , a n di m p r o v e dt h es t r u c t u r eo ft h ea l l o ya s w e l la si t sm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h ef o r m a t i o nd i s c i p l i n a r i a n ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s a n dt e c h n i c a lc o n d i t i o n so ft h ec h e m i c a ld e p o s i t i o nr a r ee a r t hc o b a l t - b a s e ds o f t m a g n e t i cf i l mw i t he x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c ea n ds o f tm a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c sw e r e o b e r s e r v e d t h ec r e d i b l ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dp r a c t i c a lp r o c e s sw e r es u p p l i e df o r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fc h e m i c a ld e p o s i t i o nr a r ee a r t hc o b a l t - b a s e ds o f tm a g n e t i c f i l m t h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rf u r t h e rr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fo t h e r e l e c t r o d e p o s i t i o nr a r ee a r t ha l l o yd e m a n d i n gs p e c i a lp r o p e r t i e sw a se s t a b l i s h e d k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s s d e p o s i t i o n w i t hu l t r a s o n i cw a v e s ，e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，c o - d e p o s i t i o n ，c o n i - b r ea l l o yc o a t i n g ，m i c r o c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ，s o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s 插图清单 图3 1 温度对超声下化学沉积c o n i b c e 合金速度的影响1 9 图3 2 超声波功率对超声下化学沉积c o n i b c e 合金速度的影响2 0 图3 3 超声波频率对c o n i b c e 化学沉积速度的影响2 2 图3 - 4 主盐浓度对c o n i b 。c e 超声波化学沉积速度的影响2 3 图3 5 还原剂浓度对c o n i b c e 超声波化学沉积速度的影响2 3 图3 6 络合剂浓度对c o - n i b c e 超声波化学沉积速度的影响2 4 图3 7 缓冲剂浓度对c o n i b c e 超声波化学沉积速度的影响2 5 图4 1 无超声和有超声时c o - n i b 的阴极极化曲线3 0 图4 2 超声时主盐浓度对c o n i b c e 的阴极极化曲线的影响3 0 图4 3 无超声时主盐对c o - n i - b c e 阴极极化曲线的影响3 1 图4 4 有超声和无超声时c o n i b c e 的阴极极化曲线3 1 图4 5 超声时还原剂浓度对c o n i b c e 阴极极化曲线的影响3 2 图4 6 无超声时还原剂浓度对c o n i b c e 阴极极化曲线的影响3 2 图4 7 超声时络合剂浓度对c o n i b c e 阴极极化曲线的影响3 4 图4 8 无超声时络合剂浓度对c o n i b - c e 阴极极化曲线的影响3 4 图4 9 超声时缓冲剂浓度对c o n i b c e 阴极极化曲线的影响3 5 图4 1 0 无超声时缓冲剂浓度对c o n i b c e 阴极极化曲线的影响3 5 图4 1 1 超声时稀土元素c e 浓度对c o n i b c e 阴极极化曲线的影响3 6 图4 1 2 无超声时稀土元素c e 浓度对c o n i b c e 阴极极化曲线的影响3 6 图4 1 3 超声时不同种类稀土元素对c o n i b r e 阴极极化曲线的影响3 7 图4 1 4 无超声时不同种类稀土对c o n i - b r e 阴极极化曲线的影响3 7 图4 1 5 声强对c o n i 。b c e 阴极极化曲线的影响3 8 图4 1 6 有超声和无超声时超声化学沉积c o n i b 的循环伏安曲线3 9 图4 1 7 主盐浓度对超声化学沉积c o n i b c e 循环伏安曲线的影响3 9 图4 1 9 还原剂浓度对超声化学沉积c o n i b c e 的循环伏安曲线的影响4 0 图4 1 9 络合剂浓度对超声化学沉积c o - n i - b c e 循环伏安曲线的影响4 0 图4 2 0 缓冲剂浓度对超声化学沉积c o n i b c e 循环伏安曲线的影响4 1 图4 2 1 有稀土和无稀土时超声化学沉积c o - n i b 的循环伏安曲线4 l 图4 2 2 声强对超声化学沉积c o - n i b - c e 的循环伏安曲线的影响4 2 图5 1c e 添加量对超声波化学镀c o - n i b c e 合金镀层成分的影响4 5 图5 2 不同种类稀土对超声下化学镀c o n i b r e 合金镀层成分的影响4 5 图5 3c e 不同添加量时超声下化学沉积c o n i b c e 镀层x 射线衍射图4 6 图5 - 4 不同种类稀土元素超声下化学沉积c o n i b r e 镀层x 射线衍射图4 6 图5 5 无超声时化学沉积c o n i b 合金的a f m 图像4 8 图5 - 6 无超声化学镀c o n i b c e 合金的a f m 图像4 8 图5 7 常态下化学镀c o n ibr e 镀层沉积过程4 9 图5 8 超声下化学镀c o - n i b 合金的a f m 图像5 0 图5 - 9 超声下化学镀c o n i b c e 的a f m 图像5 0 图5 - 1 0 添加不同浓度c e 时超声下化学沉积c o - n i - b c e 合金的a f m 图像5 l 图5 1 1 添加不同种类稀土时超声下化学沉积c o n i b r e 的a f m 图像 5 2 图6 1 超声与无超声时稀土元素c e 的添加量对镀层显微硬度的影响5 4 图6 2 超声与无超声时不同种类稀土元素对镀层显微硬度的影响5 4 图6 3 超声下化学沉积c o - n i b 合金镀层的磁滞回线5 7 图6 4c e 添加量为0 4 9 l 时超声下化学镀c o - n i - b c e 合金磁滞回线5 8 图6 5c e 添加量为1 0 9 l 时超声下化学镀c o n i b c e 合金的磁滞回线5 8 图6 - 6 超声下化学镀c o n i b 合金镀层的磁化曲线5 9 图6 7c e 添加量为o 4 9 l 时超声下化学镀c o n i - b c e 合金的磁化曲线5 9 图6 8c e 添加量为1 0 r d l 时超声下化学镀c o n i b c e 合金的磁化曲线6 0 图6 - 9 超声下化学镀c o n i b 合金的磁导率曲线6 1 图6 1 0c e 添加量为o 4 9 l 时超声下化学镀c o n i - b c e 合金的磁导率曲线6 1 图6 1 1c e 添加量为1 0 9 l 时超声下化学镀c o - n i b c e 合金的磁导率曲线6 1 图6 1 2l a 添加量为0 8 9 l 时超声下化学镀c o - n i b l a 合金的磁滞回线6 2 图6 1 3t b 添加量为o 8 9 l 时超声下化学镀c o - n i b t b 合金的磁滞回线6 3 图6 1 4y 添加量为o 8 9 l 时超声下化学镀c o n i - b y 合金的磁滞回线6 3 图6 1 5l a 添加量为o 8 9 l 时超声下化学镀c o - n i b l a 合金的磁化曲线6 5 图6 1 6t b 添加量为0 8 9 l 时超声下化学镀c o - n i b t b 合金的磁化曲线6 5 图6 1 7 y 添加量为o 8 9 l 时超声下化学镀c o n i - b y 合金的磁化曲线6 5 图6 1 8l a 添加量为0 8 9 l 时超声下化学镀c o - n i b l a 合金的磁导率曲线6 6 图6 1 9t b 添加量为0 8 r d l 时超声下化学镀c o - n i - b t b 合金的磁导率曲线6 6 图6 2 0 y 添加量为o 8 9 l 时超声下化学镀c o n i b y 合金的磁导率曲线6 7 表格清单 表2 - l 超声波化学镀c o n i b r e 合金薄膜的镀液组成及实验条件1 5 表3 1 不同声强下c o n i b c e 合金超声化学沉积速度数据 2 0 表5 1c e 添加量对超声波化学沉积c o n i b c e 合金镀层成分含量( ) 的影 q 自4 3 表5 - 2 不同种类稀士对超声下化学镀c o n i b r e 合金镀层成分含量( ) 的影响4 3 表6 1 化学镀c o - n i b c e 合金的磁性各参数6 2 表6 - 2 超声下化学沉积c o - n i b r e 合金的磁性各参数6 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金胆王些盔堂 或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所所做的任何贡献均已在论文中作 出了明确的说明并表示谢意。 学位作者签名：z 西砍 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 盒照王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权 金壁工些盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：认衫彳弋 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： - , q - n 签：g - ，芗天坞 签字日期：年月日 电话： 邮编： 致谢 在毕业论文成稿之际，特别感谢我的导师宣天鹏教授。本毕业论文写作过 程中，得到宣老师多次认真仔细的修改，使我在学术研究的道路上受益匪浅。 老师崇高的敬业精神、严谨求实的治学态度、细致入微的科研作风，渊博深厚 的知识底蕴，清晰广阔的视野和乐观豁达的生活态度给了我莫大的启发和无限 的激励。在我研究生阶段的学习和生活中，宣老师是我学习上的师长，生活中 的亲人。老师不仅在学习、科研上给予我指导，在生活中对我的关心也令我永 志难忘。老师的言传身教将是我人生中不可多得的财富。 此外，本论文实验完成过程中，得到了校结构中心唐述培老师，院实验中 心金相实验室的郑玉春、王学伦、张明秀、程娟文等老师的帮助。在此，向他 们表示感谢。 在做课题阶段除了本校的老师外，还得到了东南大学纳米结构表征研究所 巴龙教授，安徽大学分析测试中心严睿文老师，安徽大学磁性测量实验室的吕 老师的热情帮助。在此向各位老师表示衷心的感谢! 在课题开始阶段，我得到了师兄冯书争很大的帮助，实验过程中得到了代 瑞环、范俊琦、时风鸣等三位同学的协助，在此对他们表示感谢，还要特别感 谢同课题组杨耗林、琚正挺同学对我的帮助和支持。师姐闵丹、朱云丽，师兄 杨广舟等同学也对我进行过悉心指导和帮助，在此感谢他们! 最后，感谢我的父母，感谢所有给过我帮助的同学和朋友。 作者：张路长 2 0 0 7 3 第一章绪论 1 1 引言 材料是人类社会生活的物质基础，材料的发展导致时代的变迁，推动人类 的物质文明和社会的进步。在人类即将进入知识经济的新时代，材料、能源和 信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作用和意义更加重要u 】。 在与材料相关的科学技术领域，现代材料表面科学技术在2 0 世纪8 0 年代 被誉为最具发展前途的十大技术之一。现代表面工程既是应用广泛的工程技术， 又是各学科交叉的边缘学科，它影响着许多技术领域的发展【2 1 。采用表面技术制 备的磁性薄膜有着越来越重要的地位和更加广泛的应用。 1 2 表面技术概述 表面现象在自然界是普遍存在的。表面技术作为一门新兴学科，丰富了材 料科学、冶金学、机械学、电子学、物理学、化学等学科，是新材料、光电子、 微电子等许多先进产业的基础技术，开辟了一系列新的研究领域。 1 2 1 表面技术的涵义 随着工业的现代化、规模化、产业化，以及高新技术的发展，对各种材料 表面性能的要求愈来愈高。表面技术在2 0 世纪8 0 年代被列为世界十项关键技 术之后，经过2 0 余年的发展，己成为一门新兴的，跨学科的，综合性强的工程 技术，形成支撑当今技术革新与技术革命发展的重要因素。广义地说，表面技 术是直接与各种表面现象或过程相关的，能为人类造福或被人们利用的技术。 它是一个非常广阔的科学技术领域，具有极高使用价值。 简而言之，材料表面技术就是把材料的表面与基体作为一个统一系统进行 设计和改性，以最经济，最有效的方法改善材料表面及近表面区的形态、化学 成分、组织结构，并赋予材料表面新的复合性能，使许多新构思、新材料、新 器件实现了新的工程应用。这种综合化的，用于提高材料表面性能的各种新技 术，统称为现代材料表面技术。 1 2 2 使用表面技术的目的及作用 表面工程技术的作用是多种多样的，但其最主要的作用是为提高金属机件 的耐蚀性、耐磨性及获得电、磁、光等功能性表面层。对于固体材料来说，使 用表面技术的主要目的是：提高材料抵御环境作用能力。赋予材料表面某 种功能特性。包括光、电、磁、热、声、吸附、分离等等各种物理和化学性质。 实施特定的表面加工来制造构件、零部件和元器件等。 表面技术中，提高材料抵御环境作用能力和赋予材料表面某种功能特性的 途径主要有两种： ( 1 ) 施加各种覆盖层：采用各种涂层技术，包括电镀、电刷镀、化学镀、 涂装、粘结、堆焊、熔结、热喷涂、塑料粉末涂敷、热浸镀、搪瓷涂敷、陶瓷 涂敷、真空蒸镀、溅射镀、离子镀、化学气相沉积、分子束外延制膜、离子柬 合成薄膜技术等。此外，还有其它形式的覆盖层。例如各种金属经氧化和磷化 处理后的膜层，包箔，贴片的整体覆盖层，缓蚀剂的暂时覆盖层等。 ( 2 ) 用机械、物理、化学等方法，改变材料表面的形貌、化学成分、相组 成、微观结构、应力状态等，及采用各种表面改性技术，主要有喷丸强化、表 面热处理、化学热处理、等离子扩渗处理等。 表面技术的应用使基体材料表面具有原来没有的性能，大幅度地拓展了材 料的应用领域，充分发挥了材料的潜力，赋予材料特殊的物理、化学性能，可 成功地修复磨损、腐蚀的零件。 1 2 3 表面工程技术的分类 一般认为表面工程技术包括表面涂镀技术、表面扩渗技术和表面处理技术 三个领域。表面涂镀技术是将液态涂料涂敷在材料表面，或将镀料原子沉积在 材料表面，从而获得晶体结构、化学成分和性能有别于基体材料的涂层或镀层， 此类技术包括有机涂装、热浸镀、热喷涂、电镀、化学镀和气相沉积等；表面 扩散技术是将原子渗入( 或离子注入) 基体材料的表面，改变基体表面的化学 成分，从而达到改变其性能的目的，它主要包括化学热处理、阳极氧化、表面 合金化和离子注入等；表面处理技术是通过加热或机械处理，在不改变材料表 层化学成分的情况下，使其结构发生变化，从而改变其性能，常用的表面处理 技术包括表面淬火、激光重熔和喷丸等。可见，表面工程技术远远超出了最初 的化学热处理、电镀等范畴。 1 2 4 表面技术相关的工艺以及应用领域 材料表面技术是一个相当广泛的领域，涉及众多的学科前沿，就其相关工 艺而言，包括：热喷涂技术作为一种新的表面防护和表面强化工艺在近2 0 多年里得到了迅速的发展。在这个时期，热喷涂技术由早期制备一般的装饰性 和防护性涂层发展到制备各种功能性涂层；由产品的维修发展到大批量的产品 制造；由单一涂层发展到包括产品失效分析、表面预处理、喷涂材料和设备的 选择、涂层系统设计和涂层后加工等在内的热喷涂系统工程。热喷涂技术的发 展是从使用条件最苛刻、要求最严格的宇航工业开始，然后迅速向各民用工业 部门扩展开来的。目前，热喷涂技术已经成为金属表面材料领域中一个十分活 跃的独立领域。气相沉积法中化学气相沉积是利用镀层材料的挥发性化合物 气体分解或化合反应后沉积成膜；物理气相沉积则是利用真空蒸发、溅射、离 子镀等方法沉积成膜。这些薄膜新强化技术用材广泛、使用面宽，已广泛用于 机械制造、冶金工业以及宇航、核能等领域。7 0 年代发展起来的离子注入新 技术，利用注入离子可得到过饱和固溶体、非晶态和某些化合物层，能改变材 料摩擦系数，增加表面硬度，提高耐磨性及抗蚀性，延长了零件的使用寿命。 还有一些历史较长的表面处理技术，近几十年来也得到飞速发展，例如，电 镀技术己由单一的金属发展到各种合金电镀。尤其是近年发明的一种局部电镀 2 技术刷镀，已经成为人们公认的金属表面新技术p 】。 表面技术与科学、表面工程，已经取得了巨大的成就。从高新技术产品， 先进的武器装备到日常生活用品，都离不开现代科学技术的迅速发展，都离不 开现代表面科学技术和表面工程技术。各种声、光、电、磁的转换，维持各种 仪器设备的自动化运转，相当一部分是靠薄膜技术来支撑的，各种高性能的大 功率计算机，分类探测器、转换器、传感器都离不开大量的薄膜沉积材料和先 进的涂层及表面改性，涂镀技术的支撑。 目前各种材料表面新技术大量涌现，已引起各工业部门及材料学工作者的 高度重视，成为材料学科中一个非常活跃的领域，尤为突出的是磁性薄膜在现 代信息、电子领域中得到了广泛的应用。大规模发展的固体电子器件的集成化， 无论是有源或无源器件，真正参与工作的媒质，只是很薄的一层。集成电路从 小规模到大规模乃至超大规模的发展，从材料上讲，就是从块状材料转为薄膜 材料的变化。例如，电子器件方面使用的有保护膜( 也用于集成电路、太阳能 电池) 、光导膜( 增透射、增反射、滤色等) 、信息膜( 超导膜、信息记录薄膜 等) 和功能转化膜( 光、电、磁，声的转换) 。因此，可以说没有近代薄膜技术， 就难以发展近代微电子学和微电子工程。 1 3 磁性薄膜材料 磁性是物质的基本属性之一。物质磁性的研究是固体物理的一个重要领域， 也是工业应用方面引起广泛兴趣的课题。由于电子技术、通讯和控制技术等高 技术含量行业的迅速崛起，要求磁性材料制造的元件不仅大容量、小型化、高 速度，而且具有可靠性、耐久性、抗振动和低成本的特点，这使磁性薄膜材料 技术成为世界各国学者们争相探索和研究的热点领域1 4 】。 厚度在l 微米以下的磁性材料，称磁膜材料。使用时需要附于弱磁性材料 的基片上。磁膜材料的磁特性取决于其制各方法和工艺条件。其制备方法主要 有：真空蒸发法：即在真空状态下将加热蒸发的磁性材料沉积在基片上。 电沉积法：即将磁性材料和基片做成阳极和阴极，在电解液中通过电化学作用， 磁性阳极材料沉积到阴极基片上。溅射法：即将磁性阳极材料和基片分别作 为阴极和阳极，在抽真空后又充入惰性气体电离成离子并高速轰击阴极，使阴 极表面溅射出的原子附着于阳极基片上。此外，还有外延生长法、化学镀膜法 等。 各种磁性材料几乎都可制成成分和厚度可以控制的磁膜材料。一般按材料 性质分为金属和非金属磁膜材料；按材料组织状态分为非晶、多层调制和微晶 磁膜材料。磁膜材料广泛用于制造计算机存储，光通信中的磁光调制器、光隔 离器和光环行器等；也用作磁记录薄膜介质和薄膜磁头，以及磁光记录盘等。 磁性薄膜材料广泛应用于从个人电脑到大型计算机的信息技术领域，在磁 带、软盘、硬盘上储存信息。以纳米晶薄膜介质和磁光材料为基础的各种各样 磁记录技术可以满足人们对更多的电脑存储器的追求。如今，主要靠轻型切换 式电源供电的个人电脑和许多用户及工业电子元件都使用了2 0 年前不可能得 到的新型磁性材料技术。磁性薄膜材料的用途也愈来愈广泛。 1 3 1 磁性薄膜材料概述 磁学和磁性材料学科领域，在5 0 年来有非常巨大的发展。4 0 年代末5 0 年 代初发展起来的铁氧体软、硬磁材料，磁记录材料和技术，微波材料和雷达技 术；5 0 年代后期的石榴石材料和微波磁性材料；从6 0 年代中期出现的s m c o s 第一代稀土永磁到9 0 年代初的快淬、吸氮及纳米晶复合稀士永磁；从6 0 年代 末和7 0 年代初发展起来的非晶态合金到9 0 年代初的纳米晶软磁材料薄膜磁 性的研究始于4 0 年代，到现在为止，各种大块材料都以其薄膜形态存在，并表 现出优异和独特的磁性，如各向同性磁电阻；同时还出现人工设计的超晶格( 常 称之为多层膜) 、三层膜、隧道结膜和基于磁电阻效应的磁电子学。磁性薄膜在 磁记录和磁光存储技术方面已有广泛的应用，已形成了巨大的产业，必将会有 更大的发展p j 。 磁性薄膜材料的发展，已由无机到有机，固态到液态，宏观到介观，电子 磁有序到核磁有序强磁材料，单一型到复合型，并且显现出优异的磁性能和综 合特性，在其应用上，具有高技术的特征。利用磁性薄膜材料做成的磁性元器 件( 含磁性部件、组件) 具有转换、传递、处理信息，存储能量，节约能源等功 能。而以应用磁学为技术理论基础，并与其他科学技术相互渗透、交叉，相互 联系，步入了现代高新技术群体中，成为不可缺少的一个成员。 磁性薄膜材料的应用非常广泛，已经从传统的技术领域发展到高新技术领 域；从社会生产扩大到百姓家庭；从单纯磁学范围，拓展到与磁学相关的交叉 学科领域，其广度和深度比其它功能材料都要大得多。近年来，由于基础磁学 研究的进展和高新技术的需要，对磁性薄膜材料的研究取得很大进展。新型磁 性材料不断涌现，磁性薄膜材料的应用正不断地向高新技术领域中发展。 1 3 2 物质磁性的来源 物质的磁性是电子轨道运动和电子自旋运动产生的。磁性材料中使用的主 要元素有：过渡金属f e ，c o ，n i ( m n ，c r ) 是制作高“、高m s 材料的基本元 素：稀土元素p r ，n d ，g d ，t b ，d y 及其合金；非磁性金属t i 、v 、c u 、c a 、 a l 、p d 、p t ；难熔金属z r 、n b 、m o ；类金属b 、c 、s i 、g e 、n 、p 等。过渡 元素具有高交换作用，是材料高居里点，高饱和磁化强度的来源。稀土元素具 有高原予磁矩、高磁晶各向异性、高磁致伸缩和高磁光效应等特点，是高矫顽 力、高磁致伸缩的起因1 6 1 。 1 3 3 磁性薄膜材料应用 随着固态高科技产业( 集成电路产业、固体发光和激光器件产业、磁记录 材料和器件产业等) 的迅速发展，薄膜科学和技术愈来愈受到重视，其原因是 4 薄膜的研究和开发对生产的贡献日益增大，薄膜科学研究成果转化为生产力的 速度愈来愈快。这些产业的个特点是，它们使用的单项设备和实验仪器是接 近的。这些产业的另一个特点是，要求工艺的控制精度达到纳米级水平。正是 由于这些情况，薄膜领域中科学研究和生产的联系变得十分紧密 7 1 。 音像磁带、磁盘和计算机数字存储用磁盘已成为巨大磁性材料市场，这是 电子工业领域磁性材料市场发展最快的部分。它们是作为硬磁材料来应用的， 但是与传统的硬磁材料不同，主要区别为：这些材料不是主要以块材形式应用 的，而作为粒子弥散在有机介质中，或者是沉积成膜状态使用。而且，制备粒 子的方法主要是化学的方法而不是高温冶金方法。在弥散加工时化学反应同样 也是其中主要的过程。磁性能只是复杂的磁记录系统要求的许多物理、化学和 机械性能之一。整个磁记录材料的进展是由于高密度、高速的信息传输、可靠 和低成本的需求牵引的结果。 信息存储磁性材料是当代发展最快的领域之一，包括感应磁记录材料、磁 光记录材料以及旋磁材料，虽然它们以硬磁或软磁材料应用，但其应用形式多 是以粒子或薄膜形式。 磁记录技术可以视为磁学的应用，与磁性材料发展关系十分密切。磁记录 的发展已有1 0 0 多年的历史。1 8 9 8 年，丹麦人漓尔生( p o l s e n ) 制造了一台仪 器。此后直到1 9 4 1 年才开始了粉末涂敷的磁带磁记录技术。2 0 世纪7 0 年代以 来在改造原磁记录技术及材料的同时，开拓新型磁记录材料及磁头材料，发展 了磁记录技术，确定了磁泡存储器作为中等容量、性能稳定的存储器的地位。 新的磁记录技术，例如垂直磁记录技术、激光记录技术，正在迅速转化为商品。 磁记录的典型应用主要有：录音技术中的应用，这是最早应用的领域。 录音技术正在向数字式方向发展，以进一步提高信噪比和其它性能。计算机 技术中的应用，磁盘存储器和磁带存储器作为计算机外存储设备具有容量大、 成本低等优点。由于录像磁带可以快速显示，剪接加工与编辑等都比传统制 片方法效率高，而且可以消磁重复使用。 1 3 4 软磁薄膜材料 软磁材料是既容易受外加磁场磁化，又容易退磁，矫顽力很低的磁性材料。 软磁材料的发展已有近百年历史，其发展及应用带动了电力电子技术等许多相 关技术领域的发展，促进了社会的进步。在软磁材料的发展史上，其中有代表 性的为硅钢、铁氧体、坡莫合金、非晶及纳米合金等。 随着电子技术和市场需求的发展，促使电子产品向高频化、轻量化、小型 化和高性能方向发展，从而带动软磁铁氧体及其技术和生产工艺不断发展。随 着现代电子电力技术的发展，对软磁材料的要求越来越高。要求软磁材料集高 剩余磁化强度、低损耗、高导磁、高稳定性、低成本于一身。8 0 年代日本学者 y o s h i z a w a y 等人研制出来的具有优异综合磁性能的纳米晶合金f e s i b m 揭 开了软磁材料发展史上又一个新的里程碑。近1 0 年中，纳米晶软磁合金的工艺 性能和磁性能得到不断的改进和提高，并在电力电子技术等许多领域获得许多 应用。纳米晶合金软磁材料需进一步完善其工艺性能和磁性能，纳米晶软磁合 金是一个有研究价值的领域，在今后的很长时间里将继续是软磁合金的主要研 究方向。 随着化学镀n i p 合金在计算机硬盘上的应用，电镀与化学镀技术已广泛用 于磁记录介质薄膜的制备。早在6 0 年代，人们就已发现化学镀钴合金薄膜具有 较高的矫顽力，可以作为磁记录介质。由于那时没有高密度记录，对磁性能的 稳定性和重现性要求不高。随着个人电脑的小型化、高性能化要求磁记录密度 比原来提高10 0 0 倍以上，这样，传统的涂敷型磁记录薄膜已不能满足要求。 开始考虑用溅射方法制备出高密度的连续介质薄膜，但溅射方法成本高、生产 效率低，不利于大规模工业化生产。为此，提出了用电镀及化学镀的方法制备 磁记录介质薄膜。通过电镀和化学镀，可以得到横向磁记录介质，垂直磁记录 介质、磁光记录介质等，为得到磁性能稳定的薄膜，必须严格控制镀液组成及 工艺条件、降低镀液中的杂质含量、严格工艺过程等。 1 4 化学镀技术 自从b r e n n e r 和r i d d e l l 于1 9 4 4 年首次进行了化学镀实验，化学镀作为一 项工业应用技术已经有很长一段历史了。化学镀层应用于金属材料表面改性处 理有独特的优点，引起了表面处理工作者的极大兴趣。据报道，只要预处理适 当，几乎所有金属材料都能镀覆结合力良好的化学镀层。近年来，化学镀作为 一项表面处理手段越来越显示出重要的作用。化学镀的不断发展，归结于该技 术具有良好的工艺性，镀层独特的物理、化学和机械性能。降低镀液温度、进 一步改善性能或使材料的表面功能化是化学镀的发展趋势。 作为传统的表面技术，化学镀都是表面技术的一种，在现代工业中有着广 泛的应用。化学镀是不外加电流，在金属表面的催化作用下经控制化学还原法 进行的金属沉积过程p j 。 化学镀与其它工艺相比具有以下优点；镀层厚度非常均匀，化学镀的分 散能力接近1 0 0 ，无明显的边缘效应，几乎是基材( 工件) 形状的复制，因 此特别适合形状复杂工件、腔体件，深空件、盲孔件、管件内壁等表面施镀。 电镀法因受电力线分布不均匀的限制是很难做到的。由于化学镀层厚度均匀、 又易于控制，表面光洁平整，一般不需要镀后加工，适宜做加工件超差的修复 及选择性施镀；通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属( 非导体) 如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料表面进行，而电镀法只能在导体表面上施镀， 所以化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前做导 电底层的方法；工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时 只需把工件正确悬挂在镀液中即可；化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀， 6 其结合力一般均优于电镀。镀层有光亮或半光亮的外观、晶粒细、致密、孔隙 率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。 由于化学镀工艺可以完成其它方法做不到的事情，化学镀方法具有这些明 显的优越性而使其用途日益广泛。 1 5 稀土元素及其在化学镀中的应用 1 5 1 稀土元素的结构特点 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 共有1 7 种，包括属于元素周期表中b 族 原子序数为5 7 7 1 的1 5 个镧系元素一镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒 ( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 和镥( l u ) ，以及同属于b 族与镧系元素关系紧 密的钪( s c ) 和钇( y ) 。由于在自然界中，钪与另外1 6 种元素共生关系不太 密切，且性质差异比较大，所以通常不把它列入稀土元素之列。 除钪以外的这1 6 种稀土元素又可按其物理化学性质的微小差异和稀土矿 物形成分布的特点，划分为轻稀土( 铈组) 和重稀土( 钇组) 两组以钆为 界：钆以前的镧、铈、镨，钕、钷，钐、铕7 个元素为轻稀土元素：钆和钆以 后的铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇9 个元素为重稀土元素。根据稀土元素 的分离工艺，又可以将稀士元素分为三组，即铈组稀土、铽组稀土和钇组稀土， 或分别称为轻、中、重稀土，组间的界线随稀土分离工艺的不同而稍有差别 9 - 1 t 1 。 稀土元素的最外两电子层结构基本相同，为【n s 】2 【( n - d s 2 【( n d p 6 【( n - 1 ) d 1 1 或i n s 2 【( n - 1 ) s 】2 ( n - d p 6 【( n - 1 ) d 】1 t 4 q 1 ，它们的正常原子价是正三价，即电离掉 i n s 2 ，【( n 1 ) d 】1 或【4 f 】1 ，这是稀土元素的共性。但又由于它们4 f 电子数目的不 同而表现出不同的价态【皿l3 1 。 稀土金属的原子半径在1 7 3 5 p m 1 8 7 9 p m 之间，离子半径在8 5 p m ( l u ”) 至1 0 6 p m ( l a 3 + ) 之间，大于常见金属的原子和离子半径。由于镧系收缩，镧 系元素的原子半径、原子体积一般随原子序数增加而减小，密度随之增加，但 铈、铕、镱和其他镧系元素相比有异常现象。在常温常压条件下，稀土金属有 体心立方、面心立方、密排六方和斜方结构；当温度、压力变化时，多数稀土 金属发生晶型转变1 1 4 2 。 由于钇的4 d 电子层，镧系元素的4 f 电子层结构，稀土元素表现出独特的 磁学、光学性能。稀土元素未充满的4 f 电子壳层( 钇的4 d 电子层) 决定了稀 土金属和它的化合物有重要的磁学性能。y 3 + 、l a 3