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摘要 超临界二氧化碳中的光聚合研究 摘要 超临界流体是指温度和压力处于该物质临界点以上，气液界面消失， 既具有类似液体的性质，同时又保留气体部分性能的流体。超临界流体具 有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，气体一样的低粘度和高扩散系 数。超临界流体的物理性质可以通过改变温度和压力进行连续调节，特别 是在临界点附近，温度和压力的微小变化会显著地影响其密度、粘度、介 电常数、扩散系数和溶剂化能力等。超临界二氧化碳不但无毒、不可燃、 价廉，而且其临界条件( 3 1 0 6 ，7 3 9m p a ) 易于实现，并处于许多有 机化学反应的温度范围之内，作为化学反应替代溶剂更有利于控制反应过 程。 光聚合技术具有节能、环境友好、条件温和、调控性好等优点，是一 种公认的“绿色”技术。本文将光聚合技术与超临界流体技术这两种“绿 色”技术的优势结合起来，可以实现反应条件温和、聚合速度快、有机溶 剂使用量和排放量小、反应产物不含表面活性剂、后处理简单且所制备的 微球粒径、形态可控。主要工作如下： l 、通过对分别在气态二氧化碳、液态二氧化碳、超临界二氧化碳中 进行的光聚合反应的比较，验证反应氛围对聚合反应及聚合产物的影响。 结果表明，可以在超临界二氧化碳氛围中得到光聚合产物。通过红外光谱 分析验证了不饱和双键的加成反应；利用光学显微镜观测到产物的微观形 貌为球状，且尺寸分布均一；利用扫描电子显微镜观测到产物的尺寸大致 分布在o 1 1 0 0 9 m ； 2 、选择合适的光引发剂，促成在超i 临界二氧化碳氛围中的光聚合反 北京化工人学硕士学位论文 应，并分析光引发剂种类及用量对产物的影响。超临界二氧化碳光聚合法 适用的光引发剂为t p o ，其用量为3 叭时最佳； 3 、验证反应温度及反应压力对超临界二氧化碳光聚合产物的微观形 貌及尺寸分布的影响，即温度升高，产物微球的尺寸变小；压力升高，产 物微球的尺寸变大； 4 、研究助溶剂的种类对超临界二氧化碳光聚合反应制备的产物的粒 径分布及微观形貌的影响，即助溶剂的极性不同，超临界二氧化碳光聚合 得到的产物的粒径分布不同。助溶剂的极性越强，其在超临界二氧化碳中 的溶解度越小，反溶解入超临界二氧化碳相中的反应原料越少，反应原料 分布不均匀，从而产物微球的粒径分布相对较宽； 5 、研究反应单体浓度对超临界二氧化碳光聚合制备的产物的粒径分 布及微观形貌的影响，即反应单体浓度越大，产物粒径越大、粒径分布越 宽。 关键词：超临界流体，沉淀聚合，光聚合，粒径分布，微球 a b s t r a c t p h o t o p o l y m e r i z a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o d e a b s t r a c t s u p e r - c r i t i c a lf l u i dr e f e r st os u c hac o n d i t i o nt h a tt h et e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r eo ft h em a t e r i a la r eh i g h e rt h a ni t sc r i t i c a lp o i n t i nt h i sc o n d i t i o n g a s l i q u i di n t e r f a c ed i s a p p e a r s ，b u tt h ec h a r a c t e r so fb o t ht h el i q u i da n dt h e g a sa r er e t a i n e d t h ed e n s i t yo fs u p e r c r i t i c a lf l u i di ss i m i l a rt ol i q u i d ，b u ti t s s o l u b i l i t y , h e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，v i s c o s i t ya n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa r e a p p r o x i m a t et ot h o s eo fg a s t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs u p e r c r i t i c a lf l u i dc a n b ec o n t i n u o u s l ya d j u s t e db yc h a n g i n gt e m p e r a t u r eo rp r e s s u r e ，e s p e c i a l l yi n t h ev i c i n i t yo ft h ec r i t i c a lp o i n t t i n yc h a n g e si nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec a n s i g n i f i c a n t l y a f f e c ti t s d e n s i t y , v i s c o s i t y , d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，d i f f u s i o n c o e f f i c i e n ta n ds o l v e n t - b a s e d c a p a b i l i t i e s b e s i d e s ，s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d ei sn o n - t o x i c ，n o n f l a m m a b l e ，i n e x p e n s i v ea n de a s yt oi m p l e m e n ti t s c r i t i c a lc o n d i t i o n ( 31 0 6 ，7 3 9m p a ) ，w h i c hm a k e si ts u i t a b l ef o rm a n y o r g a n i cr e a c t i o n s p h o t o p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y , r e c o g n i z e da sa ”g r e e n t e c h n o l o g y , i s e f f i c i e n t ，e n a b l i n g ，e c o n o m i c a l ，e n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y t h i st h e s i sc o m b i n e dp h o t o p o l y m e r i z a t i o nw i t hs u p e r c r i t i c a lf l u i dt e c h n o l o g y 北京化工大学硕士学位论文 t oo b t a i nt h ea d v a n t a g e so fb o t ht h et w o “g r e e n t e c h n o l o g i e s ，e g ，m i l d e r r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，f a s t e rp o l y m e r i z a t i o n ，l e s so re v e nn oo r g a n i cs o l v e n t u s i n g ，w i t h o u ts u r f a c ea c t i v ea g e n t ，s i m p l e rh a n d l i n gp r o c e s sa n dc o n t r o l l a b l e i ni t sp a r t i c l es i z ea n dm i c r o s t r u c t u r e ，e t c m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o u l db ec a r r i e do u ti n 毒 l i q u i da n di ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e t h ep o l y m e r i z a t i o no fc = cw a s m e a s u r e db yf t i r m i c r o m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tw a ss t u d i e dw i t ha n o p t i c a lm i c r o s c o p e t h es i z eo f t h ep r o d u c t sw a sd i s t r i b u t e di n0 1 一lo o g m ； 2 t h eb e s tp h o t o i n i t i a t o ru s e di ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ew a st p o ， t h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o nw a s3 叭； 3 t h ep a r t i c l es i z er e d u c e dw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，w h i l ei ti n c r e a s e d w i t hp r e s s u r ei n c r e a s e ； 4 t h es o l v e n t sa f f e c t e dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c t s p h o t o p o l y m e r e di ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e t h eh i g h e rt h ep o l a r i t yo ft h e s o l v e n t ，t h el o w e rt h es o l u b i l i t yi ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，t h el e s st h e r e a c t a n t sd i s s o l v e di ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，t h ew i d e rt h ep r o d u c t i o n s p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t e d ； 5 l a r g e ra n dw i d e rs i z ed i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c t i o n sc o u l d b ea c h i e v e d b yi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f t h er e a c t i v em o n o m e r k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a l f l u i d ，p r e c i p i t a t e dp o l y m e r i z a t i o n ， p h o t o p o l y m e r i z a t i o n ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，m i c r o p a r t i c l e i v 符号说明 符号说明 临界温度， 临界压力，m p a 玻璃化转变温度， 超临界流体 超临界二氧化碳 密度，咖m 3 扩散系数，c m 2 s 粘度，m p a s 紫外光 光引发剂 压缩反溶剂沉淀光聚合法 电子扫描电镜分析 傅立叶红外光谱仪 溶解度，k g m 3 溶剂化度 焓 中位粒径，i j m 变异系数 标准差 算术平均值 l 氏 他 | ；| 一 p 。 叩 吖 n 一 涨 眦 s 七 蛆 脚 吖 盯 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 篡主一篡j , 尸坐f o - 丛6 3 正 导师签名：二关牝日期：j 生堕毕 第一章绪论 第一章绪论 近年来化学工业得到了飞速发展，但与此同时，大量有机挥发性溶剂的使用严重 污染了环境。随着全球环保意识的同益增强，寻找一种无毒无害的清洁溶剂取代有机 挥发溶剂显得愈发迫切。超临界流体因其环保特性，而受到了普遍关注【h 】。 1 1 超临界流体 超临界流体是指温度和压力处于该物质临界点以上，气液界面消失，既具有类似 液体的性质， 图1 1 纯物质的压力一温度相图 f i g 1 - 1p h a s ed i a g r a mf o rp u r es u b s t a n c e s 尽管早在一个世纪以前，人们就报道了超临界现象，并发现超临界流体与液体一 样，可以溶解高沸点的固体物质。但超临界流体真正用于商业领域则是最近三、四十 年的事。早期的研究主要是希望找到一种能替代传统蒸馏和液体萃取的低能耗方法， 现在，由于超临界流体，特别是超临界二氧化碳的环境友好性，使得在该介质中进行 各种化学反应的探索性研究己经成为绿色化学的一个重要研究领域【6 】。 从超临界流体技术的发展来看，超临界萃取将会达到更为普及的工业化应用；从 材料制备方面，超临界流体技术结合其它材料制备技术将会实现工业化；超临界流体 中的化学反应将会成为研究的重点；对超临界流体中化学反应的原位检测手段也会越 来越多，如红外光谱、拉曼光谱、x 射线衍射等【7 l 。 随着超临界流体技术的发展，对超临界流体本身性质的研究也将会从宏观性质如 相平衡行为、溶剂化作用等深入到微观领域，同时量子化学将用来计算超临界流体的 分子结构等【7 1 。 j 匕京化工大学硕士学位论文 1 1 1 超临界流体的特性 流体是以液态形式还是气态形式存在主要取决于流体分子的动能和势能两者之 间的关系。当势能占主导地位时，流体分子的排列有一定的规律性，流体以液态存在； 当动能占主导地位时，流体将以气态存在【8 ，9 1 。 分子的动能随温度的增加而增加，分子的势能则随分子间距的减小而增加。因此， 一般情况下，随着温度升高，液体变成气体，而体系压力增大时，气体将会变成液体。 但如果温度高到一定值时，不管分子间距离如何减小，分子的动能将永远大于分子的 势能，此时的气体将不能被液化，这时的温度称为临界温度( t c ) ；同样地，如果压 力高于一定值时，不管温度如何升高，分子的势能将永远大于分子的动能，此时的液 体不能被气化，这时的压力称为临界压力( p c ) 。温度处于临界温度以上、压力处于临 界压力以上的流体称为超临界流体【8 ，9 1 。 超临界流体兼具气液两相的双重特点：一方面超临界流体具有与液体相接近的密 度和溶解能力，同时它又具有与气体相接近的粘度和高的扩散系数，从而表现出很好 的流动性与传递性能【8 j 。 超临界流体的密度仅是温度和压力的函数，因此在合适的温度和压力下，它能提 供足够的密度来保证足够强的溶解能力，以代替传统的有毒、易挥发、易燃的有机溶 剂，从而解决化工生产中有机溶剂对环境造成污染的问题。表1 1 给出了在临界点附 近超临界流体与其相应的气体和液体的一些物理性质的粗略比较【1 0 1 。 表1 - 1 超临界流体与气体及液体性质的比较 一 一一坠b l e 1 - 1c o m p a r e o f s c f , g a sa n d l i q u 堕一一一物理特性 密度( r d c r a 3 ) 粘度( m p a s )扩散系数( c m 2 s ) 在临界点附近，超临界流体具有高度可压缩性，如图1 2 所示【1 1 1 。图中显示出了 纯物质密度与压力变化的等温曲线。在临界点处临界等温线斜率垂直，等温压缩率趋 近无穷大。在超临界区依然保持了很高的压缩性，但这将呈衰减趋势。随着t 厂r 。值的 增加，等温压缩率将逐渐下降。在1 t t c 1 2 的范围内，等温压缩率的值较大，说 明密度随压力变化比较敏感。这已经成为超临界流体最有价值的特性之一，即适度地 改变压力就会引起超临界流体的密度的显著变化，并借此来调节超临界流体的溶解能 力。工程上常用的超临界流体的温度和压力的范围是：l t t c 1 2 ，l p p o 】2 1 2 ，l3 1 。 2 第一章绪论 盆艺 袋曩 定z 夏骞 图1 2 纯物质的压力一密度关系曲线 f i g 1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e np r e s s u r ea n dd e n s i t yo f p u r es u b s t a n c e s 此外，超临界流体中存在着特殊的分子问相互作用，添加少量助溶剂即可有效地 改变其溶解性能。 z 1 2 超临界流体的选择 常见的超临界流体有超临界二氧化碳、水、乙烷、甲醇、乙醇、戊烷、乙烯和氨 等5 ，15 1 。其中，超临界二氧化碳因其具有无毒、不可燃、价廉、超临界条件温和等优 点而倍受青睐，表1 2 给出了些常见超临界流体溶剂的临界数据【1 啦2 1 。 表l - 2 一些超临界流体溶痢的临界数据 坠坠堕兰：兰旦垒堕丛堂堡堂垦! 匹迪旦! 璺竺里曼塑p 塑堕! 塑! 里旦盟 化合物沸点临界温度t c c 临界压力p cf l v i p a临界密度p ( c m 3 ) 北京化工人学硕上学位论文 扩散系数( d ) 和粘度( 1 1 ) 是衡量超临界流体传质能力的重要物理参数。超临界 二氧化碳的扩散系数远高于液体的扩散系数( 通常液体的自扩散系数小于1 0 。5 c 1 1 - 1 2 $ ) ， 一般在1 0 4 与1 0 2c l n 2 s 之间，且与体系温度和压力有关。当体系压力低于其临界压 力时，二氧化碳的自扩散系数随压力的升高降低较快；当体系压力较高时，压力对二 氧化碳的自扩散系数的影响相对较小。另外，二氧化碳的自扩散系数随着温度升高而 增大【16 1 。 通常超临界流体的粘度略高于气体，但只有液体粘度的百分之一至千分之一。在 临界点附近，粘度随压力的升高而急剧增大，然后趋于相对平缓。相同温度下，在一 般使用的压力范围内( 1 p p c 2 ) ，超临界二氧化碳的粘度比常压气体的粘度仅高1 个 数量级左右，因而具有良好的传质能力。并且，二氧化碳的表面张力随温度的升高逐 渐下降，当接近其临界温度时，表面张力降至零【l 引。 极性和可极化性对流体中溶质的溶解度有很大影响。超临界流体的极性首先与其 自身的分子结构密切相关。一般而言，非极性和弱极性物质临界条件较温和，但对强 极性和分子量大的化合物溶解能力较小。不过，加入合适的助溶剂即可对超临界流体 的极性进行调节【l7 。 与超临界水的介电常数较其非临界状态下发生了较大变化不同，超临界二氧化碳 的介电常数随压力升高增加的幅度并不是很大，超临界二氧化碳显示出非极性溶剂的 性质，比较适合溶解非极性物质【l 引。 作为环境友好溶剂，超临界二氧化碳除具有上述优点外，还具备临界条件 ( 3 1 0 6 c ，7 3 9 m p a ) 易于实现，并处于许多有机化学反应的温度范围之内，且作为 化学反应替代溶剂更有利于控制反应过程【6 】。 4 第一章绪论 1 2 超临界流体技术的应用 尽管早在1 8 2 2 年c a g n i a r dd el at o u 一6 】就报道了超临界现象，然而真正意义上的 超临界化学反应是在人们深入了解了超临界流体性质的基础上才发展起来的。特别是 最近十年，世界各国对环境的重视，使得超临界二氧化碳作为替代化学反应溶剂的研 究受到广泛关注：超临界二氧化碳的应用涉及到有机合成、化学反应工程、材料科学、 医药、分析技术和微电子制造等许多领圳6 1 。在高分子科学领域，超临界二氧化碳主 要作为替代有机溶剂用于高分子合成【6 1 ，也被广泛应用在萃取分级【2 ，3 ，1 9 ，2 0 1 、聚合物发 泡 2 1 - 2 5 1 以及物理改性和制备高分子金属材料、有机一无机杂化材料2 6 之8 1 等( 图1 3 ) 。 p o l y m e r 1 p o l y m e re x t r a c t i o na n dp u r i f i c a t i o n 2 f o r m a t i o no fp o l y m e rb l e n d 3 p o r o u sp o l y m e r 4 b u l kc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n 5 i n o r g a n i co ro r g a n i cc o m p o s i t e 图l - 3 超临界二氧化碳与聚合物相互作用流程图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ei n t e r a c t i o no f s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ew i t hp o l y m e r s 1 2 1 超l 临界二氧化碳中的高分子合成 由于二氧化碳的化学惰性，在超临界二氧化碳介质中的聚合反应不会发生因二氧 化碳引起的链转移现象，也难以发生二氧化碳与引发剂分解所产生的自由基之间的副 反应。因此超临界二氧化碳是制备聚合物材料领域用的最多的超临界流体【6 1 。但是除 氟碳、氟醚和硅醚等化合物对二氧化碳表现出极大的亲和性外，大多数有机化合物亲 酯而憎二氧化碳，使得该领域早期的研究局限于沉淀聚合。为了使聚合反应能在超临 界二氧化碳介质中顺利进行，往往需向体系中加入少量分子结构上既有亲酯基团又有 亲二氧化碳基团的助溶剂，如可在助溶剂分子骨架上接入含氟烷基的侧链等p j 。1 9 9 4 年d e s i m o n e 教授及其同事用超临界合成的方法得到了一系列氟链或硅醚链修饰的助 溶剂( 图1 4 ) 【6 】，并用此类助溶剂使甲基丙烯酸甲酯单体与超j 临界二氧化碳形成分 散很好的多相体系，进行自由基聚合反应，得到了颗粒尺寸为微米级且分子量分布较 5 北京化工人学硕士学位论文 窄的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，且转化率达9 8 。随后，他们将这些两亲性表面活性剂 应用到超临界二氧化碳溶剂中作为稳定剂，实现了非含氟共聚单体在超临界二氧化碳 介质中的分散聚合和乳液聚合，获得了分子量较高、且分布均匀的高聚产物6 1 。 十一罕壬 l i c h 2 ( c f 2 ) s c f 3 1 2 z 一手扎手灶 c = = = o l o l c h 3 字一心一罕 c = = oc ：= o il oo ii c h 3c h 2 ( c f 2 ) 6 c f 3 h 、 一宁肯 l c ：= = o i o i c h 2 ( c f 2 ) s c f 3 l 上h 矶。一亍一岂弋。一亭一亍去f 3 f t 广fc f 2 一。f 广f o ! ! 一r 午黼4 - - 七h 2 一妒o 芦m c h 。 丫一u 广u h 名一9 2 一i ；i c 。h ， 一洲2 洲2 m 洲如 7k c h 2 ( c f 2 ) 6 c f 3 6 c h 3 ， l 斗s 一 i c h 3 8 彳h 3 邺一1 ： l ，一l ， l l h 2 c h 删：乇p 。 l ，l 。 c h 2 c h 2 c h 2 十争i o o i c h 3 1 0 图l _ 4 用于超临界二氧化碳的含氟链或碎醚链修饰的表面活性剂的结构 f i g 1 _ 4s t r u c t u “港o ff l u o r i n a t e da n dp d m s - b a s e dp o l y m e r i cs u r f a c t a n t sf o rs c c 0 2 6 o 一 删 clolc 第一章绪论 迄今，以超临界二氧化碳为介质进行的高分子合成除自由基聚合外，还有阳离子 聚合、过渡金属催化聚合、热开环聚合等；同时，聚合方法也多样化，有均相聚合、 沉淀聚合、分散聚合和乳液聚合等【2 9 - 3 7 1 。 1 2 2 超临界二氧化碳在聚合物加工中的应用 ( 1 ) 超临界二氧化碳流体协助渗透技术 超临界二氧化碳应用于高聚物加工和物理改性是因为它本身有许多独特的性能， 其中最主要的是超临界二氧化碳流体对多数高聚物有较强的溶胀能力。一种小分子物 质向高聚物的渗透能力强烈地依赖于这种小分子的尺寸，分子越小，向高聚物渗透的 能力就越大。与一般的有机溶剂分子比较，二氧化碳分子要小得多，同时在超临界状 态下，二氧化碳既具有类似于气体的低粘度和高扩散性，又具有类似于液体的溶剂强 度，而且表面张力极低，这就使得超临界二氧化碳流体很容易渗透进高聚物中将其溶 胀。虽然超临界二氧化碳不能将绝大多数高聚物溶解，但利用其对高聚物的强渗透性， 可以很方便地协助一些小分子物质如小分子染料、金属配合物、生物分子等渗透进高 聚物中引发反应，得到各种各样的共混材料和高分子复合材料( 图1 5 ) 。实际上，小 分子在聚合物超临界流体体系中的分配系数一般比在聚合物有机溶剂体系中高2 3 个数量级。由于超临界二氧化碳对小分子有较强的溶解能力，二氧化碳的临界温度又 接近于室温，故可以在较低的温度下将热敏性的香料、药物、杀虫剂等小分子引入到 聚合物中。近年来，向可生物降解的医用高分子中引入药物或生物活性组分的工作日 益引起人们的重视。用超临界二氧化碳流体协助渗透技术引入药物成分，保持药物活 性成分的无变化，这是其它方法很难达到的【6 1 。 c 0 2 c i现 c 0 2 4 - a d d i t i v e r p o l y m e r + p o l y m e rp cl 、e r a d d l t l v e 图l _ 5 超临界二氧化碳协助渗透技术示意图 f i g 1 - 5t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fa d d i t i v ep a r t i t i o nt op o l y m e rp h a s ew i t ht h ea i do fs u p e r c r i t i c a l c 0 2 二氧化碳向高聚物的渗透会对高聚物材料产生一些影响。例如，二氧化碳渗透到 7 北京化工大学硕上学位论文 聚合物中会起到增塑效应，降低聚合物的玻璃化转变温度，并有可能引发材料结晶。 当二氧化碳在聚合物材料中溶解度较大时，会使材料高度溶胀而导致其发生形变。超 临界二氧化碳对大多数聚合物【3 8 】如聚丙烯、聚亚酞胺、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、尼 龙和交联橡胶等都有增塑作用。一般高聚物结晶是在高于玻璃化转变温度的温度时进 行的，因为只有在玻璃化转变温度以上，高分子链段才可以自由运动，进而重排成规 整的晶态结构。但在超临界二氧化碳流体中，由于二氧化碳的渗透溶胀而起到增塑作 用，高分子链段的运动可以在较低温度下进行，即超临界二氧化碳流体将在较低温度 下诱导高聚物结副1 6 j 。 ( 2 ) 用超临界二氧化碳制备聚合物泡孔材料 微孔塑料可用于分离介质、吸附载体、控释装置和催化剂载体等，其一般制备方 法为热力学诱导相分离法( t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o nm e t h o d ) ，但是这种方 法在微孔中很容易残留溶剂，同时由于相分离中存在温度梯度或去除溶剂时产生表面 张力，使材料结构往往会在淬火过程中发生粗化。由于超临界流体不存在气液界面， 又可降低聚合物玻璃化温度，因而超临界溶胀发泡法制备微孔材料有着传统发泡方法 无可比拟的优势。超临界二氧化碳制备聚合物泡孔材料有三种方法：快速降压法、分 步快速升温法和连续、法【3 9 j 。 超临界溶胀发泡快速降压法原理为：超临界流体与聚合物充分作用，使聚合物完 全溶胀成均相聚合物超临界流体溶液，然后迅速降压，即生成微孔结构。分步快速升 温法则是首先用超临界流体在高压釜内饱和样品，达到饱和后卸压，然后升高温度， 在高于样品玻璃化温度的条件下使样品发泡。快速降压法和分步快速升温法最大区别 在于聚合物被超临界流体饱和后在极短的时间内快速卸压，直接得到微孔材料，无需 升高温度到聚合物t g 之上。而利用在快速降压时引起的聚合物温度降低，二氧化碳 在聚合物中过饱和，再次升温则可得到较多的泡孔【3 9 1 。 利用超临界二氧化碳发泡技术，人们已经成功地制备了高抗冲聚苯乙烯、聚丙烯、 聚乙烯、聚碳酸酯等泡孔材料；采用该技术还可制备一些特殊的泡孔材料，如超低介 电常数、微孔和双连续纳米孔结构的泡孔材料以及共混物的发泡材料m 】。此外，利用 超临界流体作为抗溶剂诱导聚合物溶液发生相分离，也可以制备出聚合物泡孔材料【4 1 4 2 l o 超临界流体制备聚合物微孔材料是一个物理过程，可通过改变过程参数，达到相 分离，从而制得聚合物微孔材料。该技术无需有害有机溶剂，对环境友好；没有溶剂 残留，不污染产品；由于超临界流体的界面张力为零，因此它对界面的润湿性很好， 有利于对微孔材料的表面的修饰；超临界流体粘度低，因此不会在材料的孔内凝聚而 阻塞孔道；传质速率快，节能p 9 j 等。 8 第章绪论 1 2 3 超临界二氧化碳在复合材料制备中的应用 利用超临界二氧化碳协助渗透技术将具有聚合活性的单体和引发剂渗透进聚合 物中，经引发聚合反应，则可得到聚合物共混材料，这种方法叫做超临界二氧化碳溶 胀聚合法( 图1 6 ) 。该方法可以制备两种或两种以上组分的共混聚合物，这样得到的 聚合物就会拥有各组分的优点【4 3 】。 超临界二氧化碳溶胀聚合法的原理是：超临界二氧化碳使某一基体聚合物溶胀， 溶解在二氧化碳中的单体和引发剂也随溶胀过程渗透到该聚合物中，引发聚合后降压 除去二氧化碳或先降压除去二氧化碳后再引发聚合，都可得到两种聚合物的共混物。 先降压后聚合所得共混物中新生成聚合物含量取决于单体与基体聚合物的相容性，但 先聚合后降压则不受相容性限制。抽提试验表明，共混物中不存在接枝现象，而且大 多数情况下，经这一方法共混后的聚合物除尺寸稍有增大外，形状保持不变。如果选 择适当的单体和引发剂浓度以及溶胀温度、压力和时间，还可以很好地控制共混物的 组成比例及各组分的分布形态【4 3 1 。 m c c h a r t h y 掣4 3 】研究了苯乙烯在超临界二氧化碳溶胀后的高密度聚乙烯、聚甲醛、 聚( 4 甲基1 戊烯) 、尼龙6 6 、聚碳酸酯和聚一氯三氟乙烯六种聚合物基体中的自由 基聚合反应。 鼍鼍 r定 ii 一鼍 rrr ll 。 rrr r h e 酿 - - - - - - 一 r _ r _ r _ r 如仪册p 怕s s一 ii i i 28气24 rrrr ilii 。气3 气8 一 r rrr i il上 气r 气r 气r 、rrrr 图l - 6 超临界二氧化碳溶胀聚合法原理图 f i g 1 6s e h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs u p e r c r i t i c a lc 0 2 s w o l l e np o l y m e r i z a t i o n 韩布兴等【4 4 ，4 5 】利用超临界二氧化碳溶胀聚合方法制备了聚苯乙烯聚乙烯、聚苯 乙烯聚丙烯、聚苯乙烯聚氯乙烯等共混聚合物，结果表明，各种共混材料的组成和 相尺寸可以用反应参数控制。材料中新生成相在基体均匀分布，相尺寸甚至可以达到 纳米级别，并且两种分子链在它们的相界面发生一定程度的缠结，因此材料力学性能 得到较大提高【4 6 4 9 】。用该方法制备聚合物共混物的单体还包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲 9 f |r弋， irr。弋r， 北京化工大学硕士学位论文 酯、丙烯酸、2 氰基丙烯酸乙酯等 5 0 , 5 1 】，加入交联剂可以制备互穿网络共混物和半互 穿网络共混物【5 2 巧4 】。s p a d a r o 等湖利用超临界二氧化碳将马来酸酐和引发剂带进聚丙 烯基体中，利用y 射线引发得到接枝聚合物。 1 3 光固化技术 1 3 1 光固化技术概况 光聚合( 又称光固化) 是指在光( 紫外或可见光) 的作用下，低聚物( 或单体) 交联聚合的过程【5 6 1 。紫外光固化技术不使用有机溶剂，对环境污染较小，且固化速度 快、节省能源、固化产物性能好，适合于高速自动化生产线和对热敏感基材的涂布等 【5 6 1 。在2 0 0 4 年9 月召开的北美国际会议上，光固化技术被归纳为具有“5 e ”特点的 工业技术：高效( e 伍c i e n t ) ，适应性广( e n a b l i n g ) ，经济( e c o n o m i c a l ) ，节能( e n e r g y s a v i n g ) 和环境友好( e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y ) 5 6 舭j 。 因其固化速度快、低能耗、无环境污染、涂层性能优异等特性，光固化技术广泛 应用于涂料、油墨、粘合剂、电子工业的封装材料、光刻胶以及印刷材料、齿科修复 和生物材料等领圳6 5 羽】。自1 9 6 7 年德国拜尔公司第一次成功开发出紫外光固化涂料 以来，该技术在世界各地得到了快速发展 6 0 - 6 2 1 。我国的光固化产业始于1 9 9 3 年，虽 然起步晚，但是发展速度惊人，2 0 世纪末已初步形成一个新兴产业，现在更是成为仅 次于美国和日本的光固化原材料和产品的生产卧5 丌。 1 3 2 光固化体系的组成 光固化体系一般包括以下三种主要组分【5 6 】： 预聚物( 又称低聚物、树脂) ：构成固化产品的基本骨架，决定聚合产物基本的 物理化学性能； 单体( 又称活性稀释剂) ：一般含有可聚合官能团，主要用于调节体系的粘度， 但对固化速度和材料性能也有影响； 光引发剂：在光的作用下变成活性中间体( 自由基或离子) 引发聚合反应，是光 固化体系的关键成分，关系到配方体系在光辐射时，低聚物及单体能否迅速交联固化。 1 3 2 1 预聚物 预聚物( p r e p o l y m e r ) ，又称低聚物( o l i g o m e r ) ，是含有不饱和官能团的低分子量 化合物，是光固化产品中比例最大的组分之一，它和活性稀释剂一起占到整个配方质 1 0 第一章绪论 量的9 0 以上。预聚物构成固化产品的基本骨架，其性能决定了固化后材料的基本性 能，如：硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化性能等。光固化产品中的低聚物 的相对分子量一般比较大，大多为几百至几千。一般来说，低聚物分子量大，固化时 体积收缩小，固化速度也快；但如果相对分子量过大，粘度太高，则不利于调配和施 工，涂层性能也不易控制，且需要更多的单体来降低体系粘度。所以低聚物的选择是 紫外光固化配方设计中重要的环节【5 6 1 。 目前，用于光固化的低聚物几乎包括热固化用的所有预聚物类型，所不同的是预 聚物分子结构中应具有在光照条件下可进一步反应或交联聚合的基团，如c = c 双键、 环氧基团等 5 6 1 。目前自由基聚合机理的光固化产品市场份额最大，主要包括不饱和树 脂【7 0 1 、环氧丙烯酸树脂【7 1 - 7 3 、聚氨酯丙烯酸树脂【7 4 1 、聚酯丙烯酸树脂【7 5 。6 】、聚醚丙烯 酸树脂【77 】等。对阳离子光固化体系而言，适合的低聚物主要包括各种环氧树脂、环氧 官能化聚硅烷树脂、具有乙烯基醚官能基的树脂等1 7 7 1 。 1 3 2 2 活性稀释剂 光固化体系中所用的稀释剂一般可以参加光固化反应，因此称为活性稀释剂。活 性稀释剂( r e a c t i v ed i l u e n t s ) 一股是含有可聚合官能团的小分子，因此习惯上也称为 单体( m o n o m e r ) 5 6 】。 按每个分子所含反应性基团的多少，可以将稀释剂分为单官能团活性稀释剂、双 官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一个 可参与固化反应的基团，具有体积收缩小的优点，常用于低体积收缩的场合。单官能 团活性稀释剂以( 甲基) 丙烯酸酯类为主，如：甲基丙烯酸1 3 羟乙酯( h e m a ) 。双 官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个光反应活性的( 甲基) 丙烯酸酯官能团， 如：1 , 6 己二醇二丙烯酸酯( h d d a ) 。多官能团活性稀释剂是含有三个或三个以上的 可参与光固化反应基团的活性稀释剂，由于官能团含量增加，多官能团活性稀释剂的 光固化速度加快，固化后所得产物的交联密度加大，因此具有硬度高、脆性大的特性， 且多官能团活性稀释剂通常分子量较大，因此粘度较大、挥发性低。典型的三官能团 活性稀释剂如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 5 6 ，7 8 1 。 另外，按官能团的种类，则可把活性稀释剂分为( 甲基) 丙烯酸酯类、乙烯基醚 类和环氧类等【5 6 7 引。 按固化机理，可把活性稀释剂分为自由基型和阳离子型两类。( 甲基) 丙烯酸酯 类是典型的自由基型活性稀释剂，固化反应通过自由基光聚合进行。阳离子型活性稀 释剂体系常采用环氧类树脂，一般体系的粘度都较低，可直接使用，但双酚a 环氧树 脂的粘度较高，必须加入其它活性稀释剂，调节粘度。另外，乙烯基醚既可以进行自 由基光固化也可进行阳离子光固化，且具有较强的稀释性，因此可以作为两种固化体 北京化工大学硕上学位论文 系的稀释剂使用 5 6 , 7 8 。 1 3 2 3 光引发剂 一般光固化过程可分为四个阶段【5 6 , 5 8 , 7 8 】： 1 光引发剂对光的吸收和或光敏剂( 光敏剂是指在光固化体系中与光引发剂起 化学作用，以促进活性碎片产生，并增强引发效率的辅助组分) 与光引发剂之间的相 互作用； 2 光引发剂分子化学重排，形成自由基( 或阳离子) 活性中间体； 3 自由基( 或阳离子) 与低聚物和单体中的反应基团作用，引发链式聚合反应； 4 聚合反应继续，直至光聚合反应终止为止。 前两个过程均与光引发剂有关，光引发剂( p h o t o i n i t i a t o r ，p i ) 是光固化体系的关 键组分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速交联固化【5 6 ，5 8 】。光引 发剂分子在紫外光区( 2 5 0 。4 0 0 n m ) 或可见光区( 4 0 0 8 0 0 n m ) 直接或间接吸收光能后， 引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态，在激发单线态或三 线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片【7 9 j 。根据所 产生的活性碎片的不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂。其 中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛，阳离子光引发剂次之。阴离子光引发剂的研 究较少，尚未发现商业应用报道。除了上述几种，还有光照时产生的碎片中含有酸或 碱的化合物，分别称为光产酸剂和光产碱剂，也可用于光固化体系1 7 引。 1 3 3 光固化原理 光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应，是在光照下，引发剂吸收光能后 产生活性基团，引发具有化学活性的液体物质快速转变为固体的过程。光固化反应大 多数是光引发的链式聚合反应。根据反应机理的不同，光固化反应主要包括光引发自 由基聚合反应和光引发阳离子聚合反应【7 9 1 。 1 3 3 1 自由基光固化反应 自由基型光引发剂按光引发活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类：裂解 型自由基光引发剂，也称为p i l 型光引发剂；夺氢型自由基光引发剂，又称p 1 2 型光引 发剂，它们的引发机理如图1 - 7 所示7 9 ，8 0 1 。 1 2 第一章绪论 o r 1 0i 一广i 。 r 2 h v h v + r h _ j 卜 图1 7 自由基引发剂的光解机理 f i g 1 7t h ep h o t o l y s i sm e c h a n i s mo f t h ef r e er a d i c a lp h o t o i n i t i a t o r s 裂解型光引发剂是指引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激 发三线态，在其激发单线态或三线态时分子很不稳定，其中的弱键发生断裂，产生初 级活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂交联聚合。夺氢型光引发剂是光引发剂分子 吸收光能后，经激发和系间窜跃到激发三线态，与助引发剂氢供体发生双分子作用， 经电子转移产生活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交睽5 6 , 8 0 1 。 一h vj a r 辩卜i = 詈圳 阳离子