（环境工程专业论文）厌氧反应器处理cod能力的研究.pdf

苏州科技学院硕士学位论文摘要 摘要 厌氧生物技术是有机废水处理技术中的重要组成部分 通过研究厌氧反应器 处理c o d 的能力 在保持高c o d 去除率的前提下 可以更严谨地设计 管理厌氧 反应器 由于厌氧微生物是反应器的 灵魂 其在水解发酵 产氢产乙酸和产甲 烷的三阶段生化反应中 对c o d 的降解速率直接决定了厌氧反应器处理c o d 的能 力 由于每一反应阶段均由不同种类微生物主导 降解速率相差很大 其中产甲 烷过程最慢 是整个厌氧生化反应的限速步骤 它的顺利与否关系到厌氧反应器 的稳定运行 而反应器的构造与运行控制 如进水c o d p h 和水力停留时间等 直接影响到厌氧微生物与废水间物质 能量的传递过程 最终也会影响厌氧微生 物对c o d 的降解速率 本文根据厌氧消化原理 在对反应器的工作原理进行分析的 基础上 针对特殊废水 从u a s b 等厌氧反应器的启动规律和运行特性进行研究 主要研究结果如下 1 在3 5 2 采用有效容积为6 l 的上流式厌氧污泥床反应器 u a s b 处理甲 醇废水 在保持c o d 去除率9 0 以上的条件下 容积负荷最高达到4 4 k g c o d m 3 d 4 6 k g c o d m 3 d 出水c o d 低于1 0 0 0 m g l 2 在3 5 2 采用有效容积为3 lu a s b 反应器处理土豆废水 在p h5 5 7 保持c o d 去除率8 5 左右的条件下 容积负荷达到 3 0 k g c o d m 3 d 左右 出水c o d 低于5 0 0 0 m g l 3 在3 7 1 采用有效容积为1 5 0 l 垂直厌氧折流板反应器 w 圆r 处理制浆 造纸废水 一个月内反应器的容积负荷可达3 k g c o d m 3d c o d 去除率始终在4 0 5 0 由于试验期间的突发情况 对厌氧反应器进行了二次启动 在较短时间内即 可恢复到二次启动前的水平 在保持最高c o d 去除率4 0 5 0 前提下 容积负 荷可达7 k g c o d 种 d 时 试验所得的结果对有机废水的厌氧生物处理有着重要的理论与工程意义 关键词 厌氧容积负荷 上流式厌氧污泥床反应器 垂直厌氧折流板反应器 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z l l o uu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n 0 1 0 9 y a b s t r a c t a b s t r a c t 加玳r o b i cb i o l o g i c a lt e c h n o l o g yi sa i li n l p o r t m e n tp a no fo 唱a n i cw a s t e w a t e r t r e a t m e n tt e c l u l 0 i o g y i nc o n d i c t i o no f1 1 i g hc o dr o m v 2 l lr a t e i tw i l lb em o r es t r i c tf o r l l st od e s i 印a n ds u p e i s e 也ea n a e r o b i cr e a c t o r i nh y d r o l y z a t i o n l e a v e i l i n gs t a g e h y d r o g e n o g e r u l e s i sa c e t o g e m cs t a g ea n dm e t h a n o g e n i cs 乜喀eo f b i o c h e m i c a lr e a c t i o n n l ec o d d e 影l d a t i o nr a t eo fa n a e r o b ed i r e c t l yd e t e n n i n e st h ec o d t r e a t i n e n tc a p a c i t y o fa n a e r o b i c 陀a c t o rb e c a u s ea 1 1 a e r o b ei st h e s o u l o fa n a e r o b i cr e a c t o r e v e r ys t a g e b e l o n g st od i f 暗r e n tk i n g so fa n a e r o b e s ot h ec o dd e g r a d a t i o n r a t eo fe v e r ys t a g eh a s 伊e a td i 艉r e n c e t h em e t h a n o g e n i cp r o c e s s w 1 1 i c hi s m es l o e s ti nt l l e m i st h e r a t e l i m i t i n gs t e p i ti st h ek e yf a c t o rt ot h es t a b l eo p e r a t i o no f a n a e r o b i cr e a c t o r m o r e o v e r t h es t m c t u r ea n do p e r a t i o no fa n a e r o b i cr e a c t o r s u c ha sc o d p ha n dh i 汀o f i n n u e n t d i r e c t l ya 触c t st h et m s f e rp r o c e s so fs u b s t a n c ea n de n e 唱yb e 帆e e na n a e r o b e a n dw a s t e w a t e r f i n a l l yi tw i l la l s oa 髓c tt h ec o dd e g r a d a t i o nr a t eo fa i l a e r o b e a c c o r d i n gt ot h ea n a e r o b i cd i g e s t i o nt 1 1 e o r ya j l dt h ea n a l y s i so fa n a e r o b i cr e a c t o r t h e d i s s e r t a t i o n h i c hi sa i m e dt ot h ep a n i c u l a rw a s t e w a t e r s t u d i e dt h es t a r r t u pp a t t e m a n do p e r a t i o ns p e c i f i c i t yo fa n a e r o b i cr e a c t o r s u c h 懿u a s b t h er e s u l t sa r e2 l s f o l l o v s 1 u s i n gu p f l o wa r l a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t u a s b r e a c t o r e f f e c t i v ev o l u m ei s6 l t o t r e a tm e t h a n o lw a s t e w a t e ri nc o r l d i t i o no f3 5 2 a n dt h ec o dr e m o v a lr a t ek e p t m o r et h a n9 0 t h ee m u e n tc o dw a sk 印tl o 砖rt h 2 u 11o o o m g 凡w h i l ev l r r e a c h e d t 04 4k g c o d n 1 3 d 4 6 k g c o d m 3 d 2 u s i n gu a s b e f r e c t i v ev o l u m ei s3 l t ot r e a tp o t a t ow a s t e w a t e ri nc o n d i t i o no f35 2 p h5 5 7 a r l dt h ec o d r e m o v a lr a t ek e p ta b o u t8 5 t h ee m u e n tc o d v a s k e p tl o e rt h a n5 0 0 0 m g l m l ev l r w a sa b o u t3 0 k g c o d m d 3 u s i n gv e r t i c a la n a e r o b i cb a m e di 沁a c t o b r t o 仃e a tp u l pm i l lw a s t e w a t e r i n 血ec o n d i t i o no f 3 7 1 t 1 1 ev l rc o u l dr e a c ht 03 k g c o d m di n1m o n t l l a n dt h e c o dr e l n o v a lr a t ew a sk e p ta b o u t4 0 5 0 t h es e c o n d a 巧s t a r t u po fv a b rc o u i d b ef i n i s h e di nas h o r tt i m ew h i l ep r o d u c t i o na c c i d e n th a p p e n e d k e e p i n gt h em a i u m c o dr e m o v a lr a t ea b o u t4 0 5 0 也er e a c t o rc o u l dr e a c ht 07 k g c o d m df i n a l l y t 1 1 er e s u l t so fe x p e r i m e n t sh a v e i m p o r t a n t 也e o r e t i c a la 1 1 d e n g i n e 耐n g s i g i l i f i c a i l c eo na 1 1 a e r o b i cb i o l o g i c a l t r e a t m e n to fo 唱a i l i c v a s t e w a t e r h k 叼啊o r d s 锄神r o b i o t i co 唱a n i cv o l 啪nl o a dr a t e u a s b v a b r i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究 工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律结果由本人承担 论文作者签名 缉日期 釜q 年二 月 生日 学位论文使用授权书 苏州科技学院 国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文 的复印件和电子文档 允许论文被查阅和借阅 本人完全了解苏州科技学院关于 收集 保存 使用学位论文的规定 即 按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并提供目录检索与阅览服 务 学校可以采用影印 缩印 数字化或其他复制手段保存汇编学位论文 同意 学校在不以赢利为目的的前提下 用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 部内容 保密论文在解密后遵守此规定 论文作者签名 指导教师 年 月上日 翠年碰月 苏州科技学院硕士学位论文 第一章引言 第一章引言 1 1 我国的水环境现状及问题 淡水资源短缺 水源污染加剧是世界五大环境问题之一 我国虽然地域辽阔 资 源丰富 地表水资源名列世界第六位 但由于人口的增加和工业化的加速 人均拥有淡 水资源量仅为世界平均水平的1 4 在世界排名第8 8 位 和世界许多国家一样 我国正 面临着日益加剧的水质污染和水生态环境恶化问题 n 3 2 0 0 1 年 我国工业和城镇生活 废水排放总量已达4 2 8 4 亿吨 其中工业废水与生活污水排放量各占5 0 d 3 有机废水是我国水环境污染的主要来源 根据2 0 0 5 年对全国七大水系的l o 个国控 省界断面的污染调查 其中i i 类 一v 类和劣v 类水质的断面比例分别为3 6 4 0 和2 4 最主要的污染物就是有机污染物 c o d 排放量为1 4 1 4 2 万吨 大部分来自化工 冶金 炼焦 轻工等工业排放 以食品工业为例 据不完全统计 我国2 0 0 6 年酒精产量约5 0 万吨口1 每生产1 吨 酒精排出废水1 2 1 5 m 3 每年排出酒精废水约8 0 0 0 万m 3 废水c o d 浓度为3 1 0 4 m g l 5 1 0 4 m g 几 每年排出c o d 达4 0 0 万吨 石油 化工 制药等行业排放出的废水更是十 分惊人 如石油化纤排出许多有机废水成分复杂 且c o d 平均高达1 3 x1 0 m g l 有机废水主要有以下几种危害口 1 需氧性危害 由于生物降解作用 有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧 水生 物将会死亡 从而使水环境恶化 2 感官污染 有机废水会使水体发黑变臭 给民众带来感官上的不愉悦 使水体 失去应有的使用价值和观赏价值 3 毒性危害 有机废水中往往含有毒有机物 会在水体 土壤等自然环境中不断累 积 储存 最后进入人体 从而危害人体健康 因此 我国与世界上大多数国家一样 在水环境保护领域 将控制以有机污染为 主的水质污染置于首位 1 2 本课题的研究背景 1 2 1 厌氧生物技术的特点 厌氧生物技术是有机废水处理技术中的重要组成部分 其具有以下优点 l 好氧生物技术因供氧限制 目前多用于低浓度废水的处理 对高浓度有机废水需 l 苏州科技学院硕士学位论文第一章引言 稀释后才能进行处理 否则易引起污泥膨胀 而厌氧生物技术却可处理高浓度有机废 水 目前新一代的高效厌氧反应器的容积负荷一般比好氧反应器的要高的多 一般为 5 k g c o d m 3 d 1 0 k g c o d m 3 d 高的甚至可达5 0 k g c o d m 3 d 因此厌氧反应器体积 更小 占地更少 2 好氧生物技术营养需求一般为b o d n p 为1 0 0 5 1 而厌氧生物技术的仅为c o d n p 为 2 5 0 5 0 0 5 1 3 诸如偶氮类染料之类的高分子有机物不易被好氧微生物分解 但能被厌氧微生物 完全或部分降解 提高废水的可生化性 4 厌氧处理不但能源需求很少而且能产生大量的能源 好氧技术需要供氧 曝气费 用一般占到吨水运行费用的6 0 7 0 而厌氧法不但不需曝气充氧 还能产生沼气可 作为能源 据报道 4 处理同样的废水 好氧法的耗电是厌氧法的1 3 3 3 倍 5 由于厌氧微生物增殖缓慢 故所产生的污泥量仅产生相当于好氧法l 6 1 1 0 且厌氧污泥易脱水 可用作农田肥料 更可作为商品出售 用于接种其它的厌氧反 应器 从而得到更高的商业利润 厌氧处理技术故然有很多的优点 也有一些不足之处 1 因为厌氧微生物增殖缓慢 启动时经接种 培养 驯化 达到设计要求的时间比 好氧生物处理长得多 一般好氧生物处理启动大概一周左右即可完成调试 而厌氧生 物处理最快也需要2 3 个月 2 厌氧生物技术的容积负荷 进水有机浓度和去除有机物的绝对量虽然都很高 但其出水一般达不到排放要求 需要进一步处理才能排放 一般在厌氧出水后加好 氧系统进一步处理 1 2 2 厌氧反应器动力学 厌氧反应器是厌氧生物技术的载体 它的稳定运行是厌氧生物技术成熟运用的 重要标志 深入研究反应器动力学有助于保障厌氧反应器的稳定运行 厌氧微生物是反应器的 灵魂 它对c o d 的降解速率直接决定了厌氧反应器处 理c o d 的能力 所以当前的厌氧反应动力学多集中在研究厌氧微生物的微观动力学 采用微生物学科的研究方法 通过稳态条件下研究某一种或几种微生物降解特定的 物质 从而得出相关的降解速率及生化动力学参数或修正动力学模型 但实际工程应用中的厌氧微生物很被难区分开来 其次诸如水质 温度 水力 停留时间 h r t 运行方式和反应器构造等因素都不可避免地会影响厌氧微生物与 废水间物质与能量的传递过程 它们都会影响厌氧反应器的运行 目前 很少从实 际情况出发 综合考虑各种环境因素 从反应器运行的宏观动力学角度来研究厌氧 2 苏州科技学院硕上学位论文第一章引言 反应器的处理能力 因此 目前的厌氧反应动力学研究多停留在实验室阶段 所得到的数据与现实 相差较大 很少应用于实际的工程设计 运行管理中 所以 亟待深入研究不同因 素作用下厌氧反应器的宏观动力学 1 2 3 厌氧反应器的负荷 厌氧反应器的负荷是其处理能力的直接体现 也是厌氧反应器宏观动力学的研 究内容之一 厌氧反应器的负荷越高 单位重量的微生物所发挥处理c o d 的能力越 强 反应器的占地也就越小 从而有利于节省投资和方便管理 当然 厌氧反应器 的负荷不能无止境地提高下去 从工程实践中可知 反应器稳态运行时 c o d 去除 率随着反应器负荷的提高而呈下降趋势 因此 只有在保持高c o d 去除率前提下的 高负荷才是有实际意义的 目前国内外对厌氧反应器负荷的专题论述几乎没有 相关内容多散轶于对各种 厌氧反应器的报道中 作为凸出该反应器性能优良的重要指标之一 所以 研究厌 氧反应器的负荷具有很强的现实意义 1 3 课题研究的意义及内容 1 3 1 课题研究的意义 通过资料收集 发现目前国内外对本课题研究的直接报道几乎没有 相关论述多 散轶于对各种厌氧反应器的报道中 作为凸出该反应器性能优良的重要衡量指标之 一 如 1 9 8 5 年荷兰使用i c 反应器处理土豆加工废水 负荷高达3 5 k g c o d m 3 d 5 0 k g c o d m 3 d 停留时间4 6 h c o d 去除率达到8 0 左右凹1 李清雪等采用污水厂消 化污泥和脱水污泥一同接种a b r 反应器 在2 5 2 8 条件下处理葡萄糖人工配水 水力停留时间为2 2 8 2 9 5 h 容积负荷达到4 7 4 k g c o d m 3 d 1 9 1 k g c o d m 3 d c o d 去除率达在8 0 以上 6 1 对于某种废水 在保持稳定且较高的c o d 去除率条件下 厌氧微生物到底能承受 多大的容积负荷呢 若可以知道 我们就可以更严谨而经济地设计厌氧反应器 最大 限度减少占地投资和运行成本 方便构筑物 设备的布置及运行管理 同时也会加深 了解厌氧微生物的特性 深化对厌氧微生物的认识 本课题采用工程中常用的u a s b 反应器和新型的垂直厌氧折流板 v a b r 反应器处 理有机废水 以期为厌氧技术在中温高容积负荷下稳定而高效地处理有机废水提供可 靠的理论依据 技术方法和有效途径 对高容积负荷下有机废水的厌氧处理技术的发 3 苏州科技学院硕士学位论文第一章引言 展和实践起到一定的指导作用 同时对厌氧反应器国产化 推动国内高效厌氧反应器 的发展与应用有也着重要的意义 1 3 2 研究的内容 本文根据厌氧消化理论 在对上流式厌氧污泥床反应器 u a s b 和垂直厌氧折 流板反应器 v a b r 的工作原理进行分析的基础上 针对甲醇废水 土豆废水和制 浆造纸废水 从反应器的启动规律和运行特性等方面进行分析 最后得出相关反应 器处理特定水质c o d 能力的研究结论 1 4 本课题所涉及的废水简介 产生高浓度有机废水的行业很多 但目前最具代表性 影响较大的行业是化工 废水与农产品加工废水 二者分别以甲醇废水 制浆造纸废水和土豆加工废水为代 o 衣o 1 4 1 甲醇废水 一 甲醇工业概况 我国的甲醇工业正处于高速发展时期 据国家有关部门完成的 煤化工产业中长 期发展规划 征求意见稿中 规划到2 0 1 0 年 2 0 1 5 年和2 0 2 0 年 甲醇产量将分别达到 1 6 0 0 0 k t a 3 8 0 0 0 k t a 和6 6 0 0 0 k t a 口3 充分显示甲醇在我国能源可持续发展中将扮 演的重要角色 随着甲醇工业的兴旺发展 甲醇生产过程中产生的甲醇废水量迅增 如何有效地处理这些废水并实现达标排放已成了摆在我们面前的紧要问题 二 甲醇生产工艺 图卜1 甲醇生产工艺图 甲醇生产目前采用化学法 如上图所示 以减压渣油或煤炭为原料 以纯氧和过 热蒸汽为气化剂 采用部分氧化法渣油气化工艺 生产合成甲醇所用的原料气 c o c 0 2 和h 原料气经过脱硫 脱碳处理 并按一定比例混合 在催化剂的作用下反应生 苏州科技学院硕士学位论文 第一章引言 成粗甲醇 再经精制过程 得到精甲醇 三 甲醇废水的来源与特点 甲醇废水是指在甲醇生产或利用过程中 由精馏塔底排出的蒸馏残液 主要含有 甲醇 乙醇 高级醇和醛类等 还含有一些长链化合物 甲醇是一种有毒 易挥发 的有机物 对微生物 水生生物和人体均有毒性 人体摄入过量的甲醇会造成失明等 疾病 鹋1 近年来 随着催化剂性能的提高与合成气净化技术及新型合成塔的开发 我 国甲醇工业技术已接近世界先进水平 粗甲醇中杂质含量大大下降 低压单醇生产中 的每吨甲醇产品精馏残液排放量约0 2 3 t 残液中杂醇质量分数为o 2 c o d 4 5 0 0 m g l 联醇生产因粗甲醇中杂质含量较高 每吨甲醇产品精馏残液的排放量约0 3 t 残液中 杂醇质量分数为0 4 c o d6 0 0 0 m g l 高浓度甲醇废水主要源于甲醇精馏塔底排出的 蒸馏残液 c o d 一般为8 0 0 0 m g l 2 0 0 0 0m g 几 睁 1 四 甲醇废水的处理方法 我国的甲醇污水处理主要有萃取法 直接回用于夹套法和生化法 h 3 对于含醇量高的甲醇废水 采用萃取法较为经济 因为这样可以回收部分原料 直接回用于夹套造气炉燃烧裂解法应用比较普遍 但该法存在夹套铁垢 水垢和石蜡 沉积的问题 存在由夹套排入造气炉的醇类裂解不完全 炉后水洗塔废水含醇量高的 问题 采取废水脱除铁 石蜡及软化后再进夹套 虽可防止夹套不结垢和腐蚀 但仍 存在炉后水洗塔废水含醇量高 造气循环水的排污水 c o d5 0 0m g l 6 0 0 m g 几 需要 生化处理的问题 由于甲醇的生物可降解性很大 生物处理方法就显得更为重要 对于常规好氧法处理甲醇废水 存在建设成本高 占地面积大 投运后存在能耗 高 剩余污泥量大等问题 而当今使用最广的是厌氧生物处理工艺 甲醇是一种结构 简单的有机物 它在厌氧处理中可通过两种方式转化为甲烷n 纠 1 直接转化 4 c 叫j3 c 甄 c d 2 2 皿d q 一3 1 2 砌d 1 2 先转化为乙酸再转化成甲烷 4 娼伽 2 c d 2 3 吗c 0 伽 2 d q 2 9 k 砌d 厂1 c f 毛c d 0 日 必d c 峨 马d c q 皖 一3 1 0 d d 1 一般情况下 由甲醇直接转化为甲烷是主要的降解途径 但从吉布斯自由能来 看 由甲醇生成乙酸也可以进行 而乙酸积累可能引起p h 值的下降并导致甲烷菌 被抑制甚至死亡 从而使甲醇的降解过程中止 为防止p h 值过低和低p h 值条件下 乙酸对甲烷菌产生毒性作用 就必须维持废水的高碱度 但化工过程产生的甲醇废 水的碱度恰恰很低 因此有必要了解这类废水的处理特征 目前使用较广的厌氧工艺有u a s b 工艺 a f u a s b 组合工艺 a s b r 工艺等 n 2 1 s 苏州科技学院硕一 二学位论文 第一章引言 1 4 2 土豆废水 一 土豆加工业概况 土豆是世界上仅次于小麦 水稻和玉米的第四种主要农作物 目前我国土豆常年 种植面积为4 6 7 万公顷左右 居世界第一位 就单位面积出产的干物质而言 它高于 小麦 大麦和玉米 就单位面积出产的蛋白质而言 分别为小麦 水稻和玉米的2 0 2 倍 1 3 3 倍和1 2 0 倍 土豆的淀粉颗粒大 直链淀粉聚合度高 具有糊化温度较低 糊黏度高 弹性好 蛋白质含量低 无刺激 颜色较白 不易凝胶和不易退化等特性 用途广泛 在一些 行业中具有其它淀粉不可替代的作用 土豆淀粉既可作为食品加工原料或添加剂用于 粉丝 凉粉和雪糕等食品加工 也可作为工业生产辅料用于印染 浆纱 造纸 铸造 医药 化工 轻工 皮革等多种工业领域 随着科学技术的发展 以原淀粉为原料 经物理 化学方法及酶制剂的处理 可改变原淀粉的溶解度 黏度 渗透性 凝胶性 吸水性等理化性能 产生一系列不同性能的变性淀粉和淀粉衍生物 变性淀粉和淀粉 衍生物的产品种类很多 用途更加广泛 不但提高了淀粉的经济价值 而且各种新产 品的性质更适于工业生产的需要 据了解 土豆价格一直维持在几毛钱1 公斤的水平 每8 吨土豆可提炼1 吨淀粉 而土豆淀粉的进口价格却高达5 0 0 0 多元人民币 故知土豆深加工潜力巨大 前景广阔 二 土豆加工生产工艺n 幻 以土豆淀粉为例 其生产包括以下主要工序 土豆的洗涤和小力输送将土豆磨 成土豆泥 由土豆泥中分离出土豆汁 由已提取土豆汁的剩余固体物质中分离出 纤维 可作为牛饲料 通过洗涤除去残存的土豆汁 即淀粉的精制 干燥 三 土豆废水的特点 土豆加工企业多集中在 三北 地区 由于原料的季节性等因素 生产季节多 为9 1 1 月份 生产时间短 土豆废水是一种典型的高浓度有机废水 生产时主要 产生高 低浓度两种废水 其中高浓度废水中含有氨基酸 蛋白质 糖类 酰胺类 钾盐和纤维素等多种化合物 低浓度废水主要是洗涤水 其水质特征如下n 2 叫钊 表1 1 土豆高浓度废水的组成 表1 2 土豆低浓度废水的组成 6 苏州科技学院硕士学位论文 第一章引言 四 土豆废水的处理方法 国内外处理土豆废水多用厌氧生物处理 成功的实例较多 1 9 8 0 年荷兰即建成 1 7 0 0 m 3 的u a s b 反应器处理土豆废水 b i o t h a n e 公司在1 9 8 1 年为美国建立的5 5 0 0 m 3 的 u a s b 反应器用以处理其土豆废水 虽然多数u a s b 反应器在处理该废水时均采用了 1 0 k g c o d m 3 d 的设计负荷 但实践证明在保持很高c o d 去除率前提下 容积负荷最高 可达到2 0 k g c o d m 3 d 以上 土豆废水的处理工艺并不复杂 除沉淀和中和等常规方 法外 进人厌氧反应器前不需要特别的预处理 有人以酸化一甲烷化两相厌氧法处理 淀粉废水 但实践中发现酸化过程优点不多而倾向于采用单段的厌氧方法 口胡 1 9 8 5 年荷兰建成的第一个中试i c 厌氧反应器以及其后建造的1 0 0 m 3 的i c 厌氧 反应器都处理这种废水 从以下运行结果看 i c 厌氧反应器的容积负荷达到3 5 k g c o d m 3 d 5 0 k g c o d m 3 d 而处理同类废水的u a s b 反应器的容积负荷仅为 1 0 k g c o d m 3 d 1 5 k g c o d m 3 d 停留时间前者为4 6 h 而后者需要十几到几十小 时 5 3 表1 3 土豆废水处理的运行结果 1 4 3 制浆造纸废水 制浆造纸工业概况 据统计 2 0 0 7 年我国生产纸浆2 1 0 0 6 4 0 4 吨 同比增长1 6 机制纸及纸板7 7 8 6 9 6 4 2 吨 同比增长1 8 纸制品2 7 1 3 7 3 1 0 吨 同比增长1 8 3 进出口方面 纸浆 纸及 纸制品全年进口量同比增长0 9 5 出口量则增长3 1 2 这充分说明中国已经成为 承载世界纸业发展的 航空母舰 另据估计 到2 0 1 0 年我国纸及纸板产量将突破6 0 0 0 万吨 消费量将达7 0 0 0 万吨 中国人口预计将达1 5 亿 1 6 亿 就是总需求8 0 0 0 万吨 人均年消费量也只相当于目前世界的平均水平 又据经济学家预测 2 0 2 0 年纸及纸板 产量总需求1 5 亿吨 上线2 亿吨 就1 亿吨而言 其产值和总需求额 届时将超过钢 铁 水泥 煤炭 石油等产业的产值 仅低于粮食的产值 中国现有1 3 亿人口 到 2 0 l o 年纸及纸板产量和消费量都将比现在增加一倍 因此 中国造纸工业的前景是广 阔而光明的 7 苏州科技学院硕士学位论文第一章引言 二 制浆造纸生产工艺m 3 制浆造纸的生产工艺众多 常见的归纳见下图 弼 浆 方 莹 rt 鬟盐进 k p 莹l 羹囊拱为n 0 h n 曩声 f 麓法化学摹 i 烧碱法 s x l 燕 蕉煮幕为n i 佃 兜摹蘩 兜 奠蔼法口s o 一 l 蒎 使用n d h 书童睡为薰塞捌 取懈弹曩位受飘穗链莹 两酾融毫 i l c t s 0 i h 岛0 域m g s o 丰h 善良为童盎捌 f 中往亚麓囊篮饮 以中性重麓蠢饷汝为代蠢 筒豫如鹦c 事他擘浆 蠢经亚r 袋盐眭 l 嗍亚蠢裴饷在蠢硅 女停下蕞煮 重筏避 筻两僻h 鼬一为嚣熏搿 r 化学孵茂象 c v 他母妯理后 l 捉摊汝鼻壤 l l 饨袋 北掌热毒祝簟袋删p 纯擘处毫后在加j 躲怦下以饥锻法毫篆 机馘 淼 簇篡篥嚣嚣篱吱 图卜2 制浆造纸工业生产工艺归纳图 以木材为原料的制浆造纸工艺见图1 3 铆 螽 分 蛰署段 矗 甜百着 上 l 凄珐舅发j 捌应童水 j 困 工 呷埔采f 摇翥 黼 娘簟 l 黛目收磕奠团 广 1 l 啼冷l p 艄黥 l 甲 l 奠蛙 如壤 山 了 豫移 纂连 l 蠢 一 妊啦i j i t 图卜3 木材制浆造纸工艺流程图 碱法化学草浆生产工艺见图卜4 8 l ii i 1 i l 遗最部分 苏州科技学院硕七学位论文第一章引言 i 糸 曩 囊曩一 t 圃 上 一 f 采 白泰 图卜4 碱法化学草浆工艺流程图 三 制浆造纸废水的来源与特点 制浆造纸业投资大 能耗高 对环境污染严重 其污染特点是废水排放量大 色 度与c o d 都高 废水中纤维悬浮物多 美国已将造纸废水列为六大公害之一 而日本 列其为五大公害之一 在我国 制浆造纸工业废水排放量占工业废水的l 6 c o d 和s s 均占1 4 造纸废水污染如此严重 对我国人民生活与生态环境造成了严重的影响 因此 必须对制浆造纸废水进行有效的处理 制浆造纸工业废水主要包括蒸煮废液 制浆中段废水和抄纸废水三大类 蒸煮废 液是制浆蒸煮过程中产生的超高浓度废液 包括碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液 我国目前大部分造纸厂所排放的黑液是制浆过程中污染物浓度最高 色度最深的废 水 它几乎集中了制浆造纸过程9 0 的污染物 其中含有大量木质素和半纤维素等降 解产物 色素 戊糖类 残碱及其它溶出物 每生产1 t 纸浆约排黑液1 0 t 其特征是 p h 为1 l 1 3 c o d 为1 0 6 0 0 0 m g 几 1 5 7 0 0 0 m g l s s 为2 3 5 0 0 m g l 2 7 8 0 0 m g l 亚铵法 制浆废液呈褐红色 故又称红液 杂质约占1 5 其中钙 镁盐及残留的亚硫酸盐约 占2 0 木素磺酸盐 糖类及其它少量的醇 酮等有机物约占8 0 口胡 制浆中段废水是经黑液提取后的蒸煮浆料在洗涤 筛选 漂白以及打浆中所排出 的废水 这部分废水水量较大 每吨浆约产生中段废水5 0 t 2 0 0 t 中段废水吨浆c o d 负荷3 1 0k g 左右 含有较多的木质素 纤维素等降解产物 有机酸等有机物 以可溶 性c o d 为主 一般情况下其水质特征为p h7 9 c o d1 2 0 0 m g l 3 0 0 0 m g l s s5 0 0 m g l 1 5 0 0 m g 几 1 7 侧 在纸的抄造过程中产生的抄纸废水 又称白水 主要含有细小纤维和抄纸时添加 9 l 磊分 i lill l 壹嚣分 苏州科技学院硕士学位论文 第一章引言 的填料 胶料和化学品 这部分废水的水量较大 每吨纸产生的白水量为1 0 0 t 1 5 0 t 其污染物负荷低 以不溶性c o d 为主 易于处理 在回收纤维的同时可以回用处理后的 水 一般白水的c o d 仅为1 5 0 m g l 5 0 0 m g l s s 为3 0 0m g l 7 0 0 m g l p h 为6 8 四 制浆造纸废水的处理方法 目前 国内外制浆黑液的治理主要有碱回收法 适合木浆黑液 草浆黑液碱回收 酸析法 等离子体技术 膜分离技术 絮凝沉降法 生物化学法 氧化法 中段废水 和造纸废水处理方法主要有絮凝法和生物法 i 们在这些方法中 生物技术 尤其是 厌氧生物技术因其低运行费用与可回收部分生物能源的特点 无疑最受各界关注 制浆废水等都具有高c o d 高色度和可生化性较低等特点 故直接好氧生化困难 很多 而厌氧法却较有前途 近年来人们对这一领域作了较广泛深入的研究 有的 成果处于中试阶段 有的已投入实际运行 现至少已有2 5 0 座工业规模装置处于运 转或建设中 目前一大批高效的厌氧生物处理工艺和设备相继出现 包括有厌氧生 物滤池 上流式厌氧滤池 升流式厌氧污泥床 u a s b 厌氧流化床 a f b 厌氧附 着膜膨胀床 a a f e b 及厌氧浮动生物膜反应器 a f b b r 和厌氧折流板反应器 a b r 盘譬 舶 1 to 1 0 苏州科技学院硕 学位论文第二章厌氧生物技术 第二章厌氧生物技术 2 1 有机废水的处理技术 根据微生物分解有机污染物的难易程度 可以将有机废水分为三大类 第一类为 不含有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水 如食品加工业废水 第二类为含有 有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水 如部分化学工业废水 第三类为含有有 害物质且不易于生物降解的高浓度有机废水 如有机化学合成工业和农药废水 根据 有机污染废水的分类 可将高浓度有机废水的处理方法大致分为四类 物理处理技术 化学处理技术 物化处理技术和生物处理技术 心 2 1 1 物理处理技术 物理处理技术是指通过沉淀 气浮 过滤 均质化等物理单元操作 改变污废水 成分的处理方法 现已成为废水处理流程中不可或缺的预处理部分 2 1 2 化学处理技术 化学处理技术通过中和 沉淀 氧化一还原等化学反应 将污废水中的污染物转 化为无害或低害的物质 或将其截留分离 从而净化水质 高浓度有机废水的化学处 理技术主要有焚烧法 焚烧法是指在高温下通入空气或氧气 将含有高浓度有机物的废水进行氧化分解 的技术 有机污染物被氧化为水 二氧化碳等无毒终产物 c o d 的去除率可达9 9 9 9 当废水量少 但有机污染物浓度极高 流态为十分粘稠的半固体时 该法尤为适用 2 1 3 物化处理技术 废水中的污染物在处理过程中 通过人工单元操作使有机污染物在不同的相中 进行转移或发生反应 使之从水体中分离出来 从而达到净化水质的目的 此技术 即为物化处理技术 常用的人工单元操作有萃取 吸附 膜技术 离子交换 催化 氧化和催化还原等 利用有机污染物在水中或与非极性溶剂中存在不同的溶解度 从而达到分离有机 污染物的目的 通常被称为物理萃取 但若利用废水中的某些组分会与溶剂形成有机 络合物这一性质来达到进行分离目的的 则常被称为化学萃取或络合萃取 该法对于 极性有机物的分离具有高效性和选择性 萃取法处理高浓度有机废水 不仅设备投资 苏州科技学院硕士学位论文 第二章厌氧生物技术 少 操作简便 而且能重新回收利用有机物 达到清洁生产的目的 利用活性炭 磺化煤 大孔树脂等多孔吸附剂吸附废水中的极性有机物 从而达 到净化水质的目的的被称为吸附法 吸附饱和后 可利用碱液 蒸汽或有机溶剂进行 解吸脱附 易造成二次污染 膜分离技术是一种较新型技术 包括微滤 m f 超滤 u f 纳滤 n f 反渗透 r 0 和电渗析等 既能对废水进行有效的净化 又能回收部分的有机物 同时具有设备简 单 操作方便等特点 因此在水处理中有着广泛的应用前景 利用离子交换剂与废水中的离子 基团发生交换反应 从而达到净化水质的目的 的被称为离子交换法 离子交换通常用作处理难生物降解 具有生物毒性的有机废水 如含酚废水 含氰废水 氯化农药废水 染料废水等 催化氧化法是对化学氧化法的改进与强化 一般需要向反应体系中加入氧化剂和 催化剂 并提供一定的激发条件 根据催化剂的激活因子 反应条件 不同将催化氧化 法分为湿式催化氧化法 光催化氧化法和电催化氧化法 湿式催化氧化法是在传统的湿式空气氧化法的基础上发展起来的 通过向反应体 系中加入催化剂 用h o 0 3 或空气为氧化剂 分解水中的有机物 由于催化剂的存 在 氧化效率得以大大地提高 在较低的温度和压力下也可以进行 催化剂的活性组 分一般为过渡金属氧化物 典型的有n i f e m n c u m o 等 光催化氧化法是目前催化氧化法中研究较多的一项技术 常用的氧化剂为h 0 和 0 在化学氧化和紫外光辐射的共同作用下 系统的氧化能力和反应速率都远远超过 单独使用氧化剂或紫外辐射所能达到的效果 电催化氧化是近年来广受关注的一种处理难降解有机废水的技术 其原理是在电 极和催化材料的作用下产生活性基团氧化水中有机物 使有机物分解为c o 和水等无 毒无害物质而安全排放 目前 电催化氧化技术大多集中在平板电极的研制开发 如 钛基上涂p b 0 2 r u 0 s n 0 以及多种稀贵金属或金属氧化物复合的涂层物 近年来人 们研究的热点转向利用粒子电极进行废水处理 对于催化氧化技术 其着力点在于将有机污染物彻底氧化为二氧化碳和水 但从 物质结构看 由于许多高浓度毒害难降解有机污染物的分子中往往含有强拉电子基 团 其电负性强 难以被氧化 且这些有机物大多对微生物的有毒性和抑制作用 采 用生化法降解这些有机物有很大的局限性 瞄1 从实践看 由于已对高级氧化法进行 了大量的机理研究 但氧化剂和催化剂价格昂贵 难以得到大规模生产性应用 故大 多处于实验室阶段 与之相反的 使用还原方法却较容易改变它们的分子结构 降低 对于微生物的毒性 提高废水的可生化性 故以催化铁内电解法为代表的催化还原技 术在将来有着广阔的应用前景 催化铁内电解法以c u f e 双金属体系的原电池反应为 依据 利用发生在铜电极表面的电化学还原作用 形成电流的活性极强的电子来还原 1 2 苏州科技学院硕士学位论文 第二章厌氧生物技术 有机污染物 当c u f e 原电池的电位差能达到有机污染物还原所需要的电位时 该反 应即会发生 2 1 4 生物处理技术 由于单独利用物化法处理高浓度有机废水 处理难度大 成本高 而生物处理 技术利用微生物需要污废水中的污染物作为自身的碳源和营养物质 从而达到净化 水质的目的 生物处理技术发展至今 具有处理能力大 设备自动化程度高 易于 调控 经济可行 无二次污染等特点 已成为世界各国处理高浓度有机废水的主要 方法 广泛应用于食品 造纸 生物制药等行业的有机废水处理中 乜3 1 根据参与代谢活动微生物的种类 生物处理技术可分为利用好氧微生物作用的好 氧处理技术和利用厌氧微生物作用的厌氧处理技术 一 好氧生物技术 好氧生物技术是在有氧的条件下 利用好氧微生物降解废水中的有机物 最终产 物是水和二氧化碳 好氧处理工艺按其微生物的生存方式 可分为活性污泥法和生物 膜法两种 活性污泥法是水体自净的人工强化 利用曝气装置使活性污泥在曝气池内呈悬浮 状 与污水充分接触 从而达到净化水质目的的技术 活性污泥法根据其运行方式又 可分为传统活性污泥法 又称标准活性污泥法 阶段曝气活性污泥 吸附一再生活性 污泥法 延时曝气活性污泥法 高负荷活性污泥法 完全混合活性污泥系统 深水曝 气活性污泥法 深井曝气活性污泥法 浅层曝气活性污泥法 纯氧曝气活性污泥法等 除此之外 近些年活性污泥处理工艺又有了新的发展 如氧化沟 间歇式活性污泥法 s b r 和a b 法废水处理工艺等 生物膜法是土壤自净的人工强化 微生物以附着在填料表面上 与废水充分接触 从而达到净化水质目的的技术 生物膜法工艺主要有生物滤池 普通生物滤池 高负 荷生物滤池 塔式生物滤池 生物转盘 生物接触氧化和生物流化床等 好氧生物技术一般用于处理低浓度有机废水 但近年来有人研制出一些高效的好 氧生物处理工艺 可用于处理高浓度有机废水 如深井曝气和好氧流化床等 1 深井曝气法 d s p 深井曝气法是2 0 世纪7 0 年代初 英国皇家化学工业公司在进行利用好氧细菌生产 单细胞蛋白的研究时派生出来的一种工艺 它改变了传统生化法处理污水时氧的转移 率 增大氧气与液膜的接触面积 提高了氧的饱和浓度及其利用率 具有很好的处理 效果 d s p 法利用深井中的静水压力把氧的转移率从传统曝气法的5 1 5 提高到 6 0 9 0 该技术具有处理效果好 产泥量少 不受气温影响 不产生污泥膨胀 占 苏州科技学院硕士学位论文 第二章厌氧生物技术 地面积小 耐冲击负荷等优点 但其投资较大 动力消耗大 其应用受地质条件的影 响等 d s p 法可应用于现代化学合成工业的高浓度有机废水的治理 如塑料 合成纤 维 合成橡胶 洗涤剂 染料 溶剂 涂料 农药 药品等废水的处理 2 好氧生物流化床法 a b f b 好氧生物流化床法是澳大利亚科学家于2 0 世纪7 0 年代初开发的工业废水生物处 理工艺 这种工艺的特点是反应器内填料的表面积大 生物膜量可达1 0 4 0g l 比 普通活性污泥法高1 个数量级 因此 该工艺具有效能高 占地少 投资省等优点 但由于要使填料流化 必须进行出水循环 并保持反应器内具有一定的流速 从而增 加了运行的复杂性 目前 国内利用a b f b 处理高浓度有机废水尚处于实验阶段 工程 应用并不多 二 厌氧生物技术 由于高浓度有机废水中有机污染物含量高 采用好氧法的能耗太大 而利用厌氧 处理技术处理既不需曝气 营养物需要量又较好氧法少 故运行投资省 更重要的是 还能产生高热能的沼气 所以目前多采用厌氧生物技术处理高浓度有机废水 厌氧处理技术是指在无氧的条件下 通过兼性菌及专性厌氧菌的降解作用 将 有机物降解为c h 4 c 0 的过程 该技术较大规模地用于有机废水处理开始于2 0 世 纪6 0 年代末 期间随着人们对厌氧消化的微生物学和生物化学认识得到了逐步深 入和完善 并通过新型高效厌氧反应器的开发应用 如上流式厌氧污泥床反应器 u a s b 厌氧内循环反应器 i c 和厌氧折流板反应器 a b r 等 使厌氧消化 技术在废水处理方面取得了长足的进步 使厌氧生物处理的范围从仅局限于污泥消 化拓展到各种高浓度有机废水处理乃至低浓度的生活污水的处理 由于厌氧反应器 负荷通常一般高于好氧反应器的负荷 进水浓度普遍都很高 故出水有机