（材料学专业论文）p型填充式纳米方钴矿化合物的制备及热电性能的研究.pdf

武汉理一f 大学硕士学位论文 摘要 填充式s k u t t c r u d i t e 化合物出于在中温领域 6 0 0 k 8 0 0 k 具有很高 的载流子迁移率j d 如较高的s e e b e c k 系数胡百引起了人们的广泛关注 但其 热导率琏受高 因而通过降低晶格热导率札 提高热电性能指数已成为研 究的热点 本研究拟通过结构纳米化来降低热导率 提高材料的s e e b e c k 系数 进而改善材料的热电性能 本研究通过两步固相反应法合成了平均晶粒尺寸约为3 1 a m 单相b a 填 充f e 置换的p 型b a y f c c 0 4 s b l 2 化含物粉末 采用高能球磨法制备纳米 b a y f e c 0 4 s b l 2 化合物粉体 研究了球磨参数 球料比 转速和时闻 对 粉体颞粒尺寸大小的影响 在适当的工艺参数条件下制备出平均颗粒尺寸 约为1 0 0 n m 左右的粉体 以b a y f e c 0 4 s b l 2 纳米粉体为起始原辛茸 采用放电等离子快速烧结 s p s 法制备b a f e c 0 4 x s b l 2 纳米晶块体材料 研究了烧结温度和烧结时 间对烧结体平均晶粒尺寸太小的影响 结果表明 随着烧结温度的增加和 烧结时间的延长 烧结体的平均晶粒尺寸有明显长大 当烧结温度为5 5 0 烧结时间5 m i n 时 得到了平均晶粒尺寸为1 5 0 n m 的b a y f e c 0 4 s b l 2 块体材料 通过对一系列平均晶粒尺寸不同的b a y f e x c 0 4 x s b l 2 化合物的热导率 屯导率和s e e b e e k 系数的测量 讨论了结构纳米化对热导率 电导率和 s e e b e c k 系数的影响 结果表明 纳米化对1 3 a y f e c 0 4 s b t 2 化合物的s e e b e c k 系数影响较大 s e e b e e k 系数口有某种程度的下降 晶格热导率吃的变化是 第二相和平均晶粒尺寸共同作用的结果 电导率破化幅度不大 因此 纳米化对b a y f e c 0 4 x s b l 2 化合物的热电性能指数z 丁值影响较大 关键词 填充式s k u t t e r u d i t e 化合物纳米结构高能球磨热电性能 武汉理l 人学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ef i l l e ds k u t t e r u d i t ec o m p o u n d sa t t r a c tm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i r h i g h m o b i l i t i e sa n dr e l a t i v e l a r g es e e b e c kc o e f f i c i e n t si nt h em e d i u m t e m p e r a t u r er a n g eo f6 0 0 8 0 0 k t h e i rt h e r m a lc o n d u c t i v i t i e sa r es oh i g h t h a th o wt od e c r e a s et h e i rl a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e sa n di m p r o v et h e i rz t v a l u e sb e c o m e sar e s e a r c hf o c u s i nt h i sr e s e a r c h s i m p l ep h a s ep t y p eb a y f e x c 0 4 x s b l 2f i l l e ds k u t t e r u d i t e c o m p o u n dp o w d e rw i t ha v e r a g eg r a i ns i z e3 p mw a ss y n t h e s i z e du s i n ga t w o s t e ps o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d n a n o s t r u c t u r eb a v f e x c 0 4 x s b l 2p o w d e r w a sp r e p a r e d b yh i g he n e r g yb a l lm i l l i n gm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fb a l lm i l l i n g p a r a m e t e r q u a l i t yo fb a l la n dp o w d e ri nr a t i o v e l o c i t y t i m e o nt h ea v e r a g e g r a i ns i z ew a sr e s e a r c h e d i na p p r o p r i a t ec o n d i t i o n p o w d e rw i t ha v e r a g eg r a i n s i z e10 0 r t mw a sp r e p a r e d b a v f e x c 0 4 x s b l zb u l k m a t e r i a l sw a sp r e p a r e d b ys p a r kp l a s m a s i n t e r i n 甙s p s m e t h o du s i n gn a n o s t r u c t u r ep o w d e ra ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h e i n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt i m ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ea v e r a g eg r a i ns i z e o ft h es i n t e rw a sr e s e a r c h e d i tw a ss h o w e dt h a tw i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n ds i n t e r i n gt i m ei n c r e a s i n g a v e r a g e g r a i ns i z eo fb u l km a t e r i a l sg r e w e v i d e n t l y b a y f e x c 0 4 一x s b l 2b u l km a t e r i a l sw i t ha v e r a g eg r a i ns i z e15 0 r i mw a s p r e p a r e di nt h ec o n d i t i o n s i n t e r i n gt i m e5 m i n s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 5 5 0 c t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n ds e e b e c kc o e f f i c i e n t i ns a m p l e sw i t hd i 疏r e n ta v e r a g eg r a i ns i z ew e r em e a s u r e d t h ei n f l u e n c eo f n a n o s t r u c t u r eo nt h et h e r m a ic o n d u c t i v i t y e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n ds e e b e c k t o e m c i e n tw a s i n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w e dt h a tn a n o s t r u c t u r eh a sas i g n i f i c a n t e f f e c ti ns e e b e c kt o e m c i e n t s e e b e c kc o e f f i c i e n td e c r e a s e di nal a r g er a n g e s e c o n dp h a s ea n dg r a i ns i z eb o t hh a v eam o m e n t o u se f f e c ti nl a t t i c et h e r m a l c o n d u c t i v i t y e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yc h a n g e di i t t l e k e yw o r d s f i l l e ds k u t t e r u d i t ec o m p o u n d s n a n o s t r u c t u r e h i g he n e r g yb a l l m i l l i n g t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 武汉理下大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明 所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和 致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料 与我 同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 研究生签名 丞逛日期丝6 2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留 使用学位论文的规 定 即 学校有权保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和 借阅 学校可以公布论文的全部内容 可以采用影印 缩印或 其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 7 巾 研究生签名 查坠导师签名 日期 fg 1 武汉理j 大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 在二十世纪七十年代 作为主要能源的石油短缺 价格暴涨 出现了 能源危机 从那时起人们开始关注新能源的丌发与综合利用 并且矿物能 源在燃烧过程中产生了大量的c o c 0 2 s 0 2 n o 烟尘等造成了严重 的环境污染 使生态环境遭到严重破坏 威胁着人类的生存环境和身体健 康 因此 随着矿物能源的减少和环境污染的同益严重 发展新型 环境 友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界上许多国家的高度重视 将热能直接转换成电能的环境协调型热电 t h e r m o e l e c t f i t y 简称t e 转换技术受到了世界各国的广泛关注 热电现象的发现距今已有近二百年 的历史 1 8 2 1 年德国科学家tj s e c b c c k 发现任何导体的两端存在温差时 两端就会有相应的电位差产生1 1 2 j 这就是s e e b e c k 效应 又称为温差电效 应 利用这一效应可以制成熟电发电机 而利用此效应制作的热电偶早 已被广泛地应用 1 8 3 4 年法国科学家j c a p e l t i c r 发现了s e e b c c k 效应的 逆效应p e l t i e r 效应 即当电流通过两种不同的导体时 两导体接头附近的 温度会升高或降低 3 瑚 利用这个效应可以制成制冷器件 1 8 3 8 年俄国科 学家l l e n z 楞次 用金属铋线和锑线做了更具显示度的实验 指出是吸 热还是放热取决于电流的方向 1 8 5 5 年英国的开尔文勋爵w t h o m s o n 发 现了t h o m s o n 效应从而建立起了s e e b e c k 效应与p e l t i e r 效应之间的联系 1 6 7 1 热电材料是指热电性能较好的材料 上个世纪3 0 年代左右 随着半 导体物理学的发展 半导体材料引起了人们的广泛关注 前苏联的约飞 t i o f f e 院士提出了半导体的热电理论 同时他所领导的研究小组在实用 化方面做了大量具有丌刨性的工作 在世界范围内掀起了热电材料研究的 热潮 材料的热电性能指数一般用热电优值z 来描述 2 4 j z 生 1 1 f 武汉理i 人学硕十学位论文 其中口 西盼别为材料的s e e b e c k 系数 电导率和热导率 可以看 出 好的热电材料应具有高的s e e b e e k 系数 低的热导率和高的电导率 这三个参量都是可以直接测量的物理量 并且与材料能带结构以及微观组 织有着直接的联系 1 2 热电材料的应用 热电装置具有 无污染 无噪声 无运动部件 免维护 和使用条件 限制小等突出优点 热电材料的应用主要包括 温差发电 制冷 以及作 为传感器和温度控制器在微电子器件和m e m s 甚至是n e m s 中的应用 等 在温差发电方面的应用包括 1 特殊场合使用的电源 例如 放射性同位素温差发电器件 r a d i o i s o t o p et h e m a o e l e c t r i cg e n e r a t o r s 简称r t g 美国n a s a 从 a p o l l o 飞船到p i o n e e r v o y a g e r g a l i l e o 和u l y s s e s 已在2 0 多个航天器 上使用r t g 作为电源 在俄罗斯 有1 0 0 0 多个类似的r t g 装置用于北 极圈附近的海洋灯塔 具有免维护运行2 0 年的设计使用寿命旧 2 在利用工业余热 废热发电方面的潜在应用 大量而分散存在的 低密度热能 如太阳热 工厂排热 以及汽车尾气排热等 的热电发电 引起r 发达国家的高度重视 美国能源部 d o e 于2 0 0 3 年1 1 月1 2 同 公布了一个 工业废热温差发电用先进热电材料 资助项目 主要应用对 象是利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗 2 0 0 4 年3 月又发 布了项目指南 计划 丌展汽车发动机余热温差发电的研究 欧洲2 0 余个 研究机构也己联合进行了汽车发动机余热发电方面的预研 并谁在组织 纳瓦到兆瓦燕电能量转换 大型科研项目 在制冷方面的应用主要是通过p e l t i e r 效应制造制玲机 这种装置可 以应用于医学 高性能接收器和红外传感器等方面 同时还可以为电子计 算机 光通讯及激光打印机等系统提供恒温环境 目前热电制冷器件的成 本相对较高 而且效率较低 一般不超过1 0 的卡诺效率 丽采用传统压 缩枫的家用冰箱却可达到3 0 鲍卡诺效率 大型中央空调甚至可以达到 9 0 的卡诺效率 目前性能较好的热电块体材料其无量纲热电性能指数仅 武汉理 入学硕士学位论文 为1 左右 仅相当于1 0 的卡诺效率 1 3 热电材料研究的新进展 自6 0 年代以来 人们研究了许多材料的热电性能 发现了许多具有 应用前景的半导体热电材料 如z n 4 s b 3 p b t e b i s b 2 t e s b 3 i n s b a s p b i i x s b g e s i 等 以下是目前被人们普遍使用及被认为较 有发展前景的几种热电材料 1 3 1h a l f h e u s l e r 合金 h a l f h e u s l e r 合金是指具有m n i s n m z r h f t i 结构的材料 由 两个相互穿插的面心立方和一个位于中心的简单立方构成 结构如图1 1 所示 h a l f h e u s l e r 合金性能类似于半导体 禁带宽度只有0 1 4 5 e v 室 温下的s e e b e c k 系数可达4 0 0 v k 图11h a l f h e u s l e r 化合物结构示意图 f i g i 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fh a l f h e u s l e r 1 3 2 金属氧化物 图1 2b i 2 t e 3 的层状晶体结构 f i g u r e 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fb i 2 t e 3a l l 层状结构的金属氧化物n a c 0 2 0 4 是一类很有潜力的热电材料 它具有 高的电导率 低的热导率 最大特点是可以在氧气气氛中长期工作 无毒 武汉理 大学硕士学位论文 性 对环境无污染 且制各简单 1 3 3 金属硅化物 指f e s i 2 m n s i 2 c r s i 2 等化合物热电材料 人们研究较多的是具有 半导体特征的d f e s i 2 它具有正交a i l 结构 单位晶胞中有4 8 个原子 点阵常数为a 0 9 8 7 9 n m b 0 7 7 9 9 n m c o 7 8 3 9 n m f 3 4 1 具有高抗氧化 性 无毒 价格低廉等优点 13 4b i 2 t e 3 类材料 b i 2 t e 3 因其s e e b e c k 系数大而热导率较低 其熟电性能指z t i 曾经 被公认为是最好的低温热电材料 1 2 1 3 b i 2 t e 3 的晶体结构属于i3 m 斜方 晶系 沿晶体的c 轴方向看 其结构为六面体的层状结构 在同一层面上 具有相同的原子种类 如图1 2 所示 1 3 5 笼式化合物 c l a t h r a t e 化学式为a b y c 4 6 y 其中b 和c 位置的原子形成类似富勒稀的笼式 孔洞 a 代表孔洞中的填充原予 该化合物有较低的热导率 有人认为这 是由于a 位原子振动产生的低频声子 与笼式框架相互作用导致共振散 射的结果 2 们 其结构如图1 t 3 所示 图l t 3 笼合物c t a t h r a t e 的结构示意图 f i g 1 3c r y s t a l5 t r u e t u r eo fe l a t h r a g 1 3 6p b t e 类材料 武汉理j 人学硕士学位论文 p b t e 是 族化合物 禁带的宽度约为o 3 e v 其具有较高的熔点 9 2 4 p b t e 是发现较早的一类用于中温领域的热电材料 目前 所 采用的多为p b t e 的固溶体 其在形成固溶合金以后 在原有的晶格当中 引入了短程无序 增加了对短波声子的散射 使得晶格热导率显著地f 降 1 1 6 1 8 1 p b t e 合金在高温时的稳定性较差 p b 容易挥发造成的对环境造成 污染 1 3 7z r l 4 s b 3 型热电材料 图i 4z n 4 s b 3 化合物结构示意图 f i g 1 4c r y s t a ls t r u c t u r eo f z n 4 s b 3 z n 4 s b 3 有q 一 d 卜三种晶型 p z m s b 3 属菱方晶系 r 3 c 空间群 最新的研究结果表明 z r k s b 3 是由z n 原子 s b 3 离子和s b 2 4 二聚物构成的 f 2 l 其结构如图1 4 所示 室温下晶格热导率仅为o 6 5 w i n l l k 晶格中 的空缺起到了决定性的作用 1 3 8 准晶材料 准晶材料具有五重对称性 有很低的热导率 类似于玻璃 但是其 s e e b e c k 系数较低 导致其热电优值不是很高 1 3 9s k u t t e r u d i t e 结构化合物 s k u t t e r u d i t e 是一类通式为a b 3 的化合物 其中a 是会属元素 如i r c o r h f e 等 b 是v 族元素如a s s b p 等 具有复杂的立方结构 空间群为i m 3 这是本研究的体系 将在下一节中详细予以介绍 武汉理工人学硕士学位论文 此外还有超晶格热电材料 2 2 2 3 1 稀土间金属化合物 1 稀有金属的硫 系化合物和硼化物f 2 5 1 聚合物热电材料 2 6 1 梯度功能热电材料 2 7 瑚 纳 米碳管1 15 1 b i z t e 3 嵌入的微孔材料1 3 1 3 5 i 层状化合物 z n o l n 2 0 3 等 c u t i 铁基化合物 36 1 纳米相会属 如a g 的复合材料等 1 4s k u t t e r u d i t e 体系的研究进展 1 9 9 5 年 s l a c k 提出了电子晶体 声子玻璃 p h o n o ng l a s s e l e c t r o n c r y s t a l p g e g 的概念f 3 7 l 指出好的热电材料应该具有导体一样的电性 能和玻璃一样的热性能 其中最典型的便是填充式方钴矿化合物材料 f i l l e ds k u t t e r u d i t ec o m p o u n d s k u t t e r u d i t e 化合物 因其首先在挪威小镇s k u t t e r u d 被发现而得名 1 4 2 5 0 l 在该地首次发现了结构类似于c o a s 3 的矿藏 这类化合物的一个单 位晶胞中包含了8 个a b 3 分子 计3 2 个原子 每个晶胞内还有两个较大 的孔隙 其结构如图1 5 所示 图1 5s k u t t e r u d i t e 化合物c o s b 3 的结构示意图 f i g 1 5c r y s t a ls t r u c t u r e o f c o s b 3 s k u t t e r u d i t e 化合物由于具有大的载流子迁移率 高的电导率和较大 的s e e b e c k 系数而在近年来作为一种新型高性能中温热电材料引起了人们 的广泛关注f 3 8 4 2 1 e 例如p 型c o s b 3 化合物室温下电导率为5 3 1 0 4 s m 一 载 流子移动度为2 9 3 s c m 2 v s s e e b e e k 系数达2 2 0 v k 但是其热导率也 较其它材料高许多 室温时达到了l o w m k 致使其热电性能指数很低 武汉理1 大学硕士学位论文 因此如何降低热导率成为这类化合物研究的重点 目前 一般采用以下几种方法来降低s k u t t e r u d i t e 化台物的热导率 第一 在s k u t t e r u d i t e 化合物中圃溶f e n i r u p d t e s n 等元素 形成三元或三元以上的合金固溶体 如f 1 2 8 n i i l9 s b l 5 2 r 1 23 pd l o6 s b 7 7 i r u 2 4 0 g e 4 t s b s o 6 t e 2 0 7 等 由于形成固溶体产生的晶格缺陷会增加对声子的 散射 从而降低了化合物的晶格热导率 美国喷气推进实验室 j e t p r o p u l s i o nl a b o r a t o r y 研究了p 型i r x c o i i x s b 3 固溶体的热电性能 4 3 1 结果 显示 当x o 8 8 时 与二元合金c o s b 3 相比其热导率可降低7 0 虽然 三元合金固溶体的热导率较二元合金化合物的降低 但其载流子迁移率和 电导率也明显的降低 因此其热电性能指数z 瓦 最大也仅为0 5 4 5 1 第二 将稀士元素填充到s k u t t e r u d i t e 化合物结构中由s b 原子构成的 二十面体孔洞中 形成一大类被称为填充式s k u t t c r u d i t c 化合物的材料 通式为r a 4 8 1 2 其中r 为稀土原子 通过填充原子在孔洞中的振动 有 效地教射载热声子 从而降低晶格热导率 这种填充式s k u t t e r u d i t e 化合 物与s k u t t e r u d i t e 化合物c o s b 3 相比既保持了二元合金较高的载流子迁移 率和电导率 同时又使品格热导率下降到原来的1 1 0 左右 室温下几乎 与s i 0 2 相当1 4 4 1 在某些具有较大的孔隙的特殊结构的热电材料的孔隙中 填入某些 尺寸合适质量较大的原子 由于原子可以在笼状孔隙内振颤 从而可以 大大提高材料声子的教射能力 使热导率降低 目前这类工作已经取得 了熏大突破l j 1 9 9 6 年b c s a l e s 6 2 1 在s c i e n c e 上报道了填充式方钴矿化合物具有较 好的热电性能之后 填充式方钴矿化合物成为热电研究的一个焦点 新的 填充式方钴矿化合物不断被合成出来 1 9 9 7 年b c h e n l 6 3 等在p h y s r e v b 上报道c e 填充方钴矿化合物 1 9 9 8 年g s n o l a s 删等在p h y s r e v b 上报 道了l a 填充的数据 2 0 0 0 年g s n o l a s 6 5 等在a p p l p h y s l e t t 上报道了 y b 填充的方钴矿化合物 同年b c s a l e s 6 6 1 等在p h y s r e v b 上报道了t i 填充的数据 2 0 0 1 年l c h e n l 67 j 等在j a p p l p h y s 上报道了b a 填充的化合 物 2 0 0 1 年x f t a x t g l 6 s j 等在j m a t e r r e s 上报道了8 a 填充n i 置换的方钴 矿化合物 得到了最大z t 值为1 2 2 0 0 3 年v l k u z n e t s o v 6 9 1 等人报道了 n d 填充的化合物 2 0 0 4 年m p u y e t i j 在j a p p l p h y s 上报道了c a 填充的 武汉理 大学硕十学位论文 数据 目前填充式方钴矿化合物存在的主要问题是填充以后 热导率大幅度 下降 电导率略有增加 而塞贝克系数变化幅度不大 导致填充式方钴矿 化合物热电性能指数仍然不高 同时适合填充的原子已经基本上都被尝试 过 进一步发掘新的填充原予的工作变的很困难 第三 将s k u t t e r u d i t e 化合物结构低维化 可以提高其热电性能指数 原因在于降低维数 有效地利用多能谷半导体费米面的各向异性 增加了 势阱壁表面声子的边界散射 降低了品格热导率 1 9 9 8 年a n n i 等人对不同晶粒尺寸c o s b 材料的传输性能的研究表 明 晶粒尺寸的减小可以提高材料的热电性能指数 由此可见材料尺寸的低维化所带来的表面界面效应可以大大增加材 料的晶界并使原子界面排列混乱 进而增强了对声子的散射 显著的降低 了材料的热导率 已有报道当晶粒尺寸从1 0 p r o 下降到8 0 n m 时 室温下 热导率从1 0 6 7 w i n o k 下降到1 4 4w m k i 5 低维热电材料 2 0 0 1 年1 1 月美国r v e n k a t a s u b r a m i a n 等人在n a t u r e 上发表了关于纳 米热电薄膜的研究结果 他们制备出的p 一型b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 量子阱 超晶格 纳米膜 1 0 a 5 0 k 在3 0 0 k 时z 7 值达到2 4 7 2 这是迄今为止国际上在 量子阱 超品格纳米膜方面所得到的最好结果 2 0 0 2 年 r v e n k a t a s u b r a m a n i a n 报道 5 0 a 超晶格显示一个最小的晶 格热导率为02 2 w m k 这比块体b i o5 s b i5 t c 3 合金晶格热导率小2 2 倍 1 7 3 1 与块体材料相比 结构低维化将可能从以下几个方面来改善材料的热 电性能 1 s e e b e c k 系数 当晶粒尺寸进入纳米尺度时 一方面 量子禁闭效应使费米能缎附 近状态密度增加 从而导致s e e b e c k 系数增加 另一方面 由于量子尺寸 效应 存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级 产生能级分裂现象 导致能隙增加 从而使s e e b e c k 系数增大 武汉理 1 大学硕七学位论文 2 热电材料的电导率 理论上讲 纳米化后表面界面增多 增强了对电子的散射 会导致电 导率下降 3 热电材料的热导率 材料的热导率r 一般分为晶格热导率托和载流子热导率配 即 i 2 乜 托 i r 2 式中岛可根据维德曼 弗兰兹定律 w i e d e m a n nf m n zl a w 求得 y c l o f t i 3 l 为洛沦兹常量 d 为电导率tt 为绝对温度 晶格热导率畅可用下式表 示 r c 1 3 c v v l d l 1 4 式中 c v 为体积热容 圪为声子的平均速率 巩为声子的平均自由程 其中占热导率大部分的是晶格热导率 在晶粒尺寸为纳米的化合物 中 材料中大量的表面界面及各种缺陷 都会增强声子的散射 从而导致 晶格热导率的降低 因此 材料结构纳米化有望使材料的热电性能指数增 加 1 6 本论文的研究目的和内容 本试验拟通过在s k u t t e r u d i t e 化合物的孔隙当中填充原子增加材料电 导率的同时将材料结构通过高能球磨纳米化 以期获得热导率较小而同时 电导率 塞贝克系数较大的材料 本文选择b a 填充的方钴矿化合物为研 究对象 研究通过纳米化来改善和提高其热电性能的可能性 具体研究内 容如下 1 通过固相反应法合成b a f e c 0 4 s b l 2 微米级粉体 采用高能球磨法 制备b a f e c 0 4 x s b l 2 化合物的纳米级粉体 深入地研究球磨参数对颗粒尺 寸的影响规律 探索制备b a y f e c 0 4 s b l 2 纳米粉体的工艺路线 2 采用s p s 放电等离子快速烧结 方法制备b a y f e c 0 4 s b l 2 纳米晶热 电材料 主要研究烧结的工艺条件 包括烧结时间和温度对烧结体晶粒尺 武汉理i 大学硕士学位论文 寸的影响规律 制备b a f e c 0 4 s b t 2 化合物的纳米晶块体材料 3 研究纳米化对能带结构 乓和廓等 载流子传输性能 包括其 浓度 移动度和有效质量 电性能 包括电导率等 和声子传输性能 的影响规律 制备出高性能指数的b a y f e c 0 4 s b l 2 纳米晶化合物块体材 料 武汉理工大学硕士学位论文 第二章主要研究与测试方法 2 1 材料制备设备 本实验中微米级粉体的制备采用固相反应法 使用洛阳精达公司生产 的气氛炉反应 反应装簧如图2 1 所示 图2 1g s l 0 4 1 0 型管式气氛反应系统 f i g 2 1t h ef i g u r eo f c a n n u l a t i o nt y p ea t m o s p h e r er e a c t i o ns y s t e mg s l 0 4 1 0 实验中纳米粉体的制各采用高能球磨法 使用德国f r i t s c h 公司生产的 p u l v e r i s t t e4 型高性能行星式球磨机来制备 反应设备如图2 2 所示 图2 2 p u l v e r i s t t e4 型高能球磨设备 f i g 2 2 t h ef i g u r eo f h i g he n e r g ym i l l i n ge q u i p m e n tp u l v e r i s t t e4 武汉理 i 人学硕十学位论文 球磨罐和磨球介质均为碳化钨 如图2 3 所示 图2 3 球磨罐与磨球 f i g 2 3 t h ef i g u r eo fm i l l i n gb o w la n dm i l l i n gb a l l 2 2 放电等离子烧结技术及其设备 放电等离子烧结 s p a r kp l a s m as i n t e r i n g 简称s p s 是一种新型 的热压烧结方法 其区别普通热压烧结的特点是 通过脉冲电流对样品加 热 使样品快速烧结 一般认为s p s 烧结过程中 晶粒问会放电 瞬时产 生高达几千至一万摄氏度的局部温度 在晶粒表面引起蒸发和熔化 在晶 粒接触点形成 颈部 直接促进了材料的烧结 在脉冲电流的作用下 晶粒表面容易活化 各种扩散作用都得到加强 从而促进了致密化的进程 放电等离予使烧结体内部每个颗粒均匀地自身发热并使颗粒表面活化 因 而具有缀高的加热效率 可在相当短的时问内使烧结体达到致密化 烧结是在 个承压导电模具上加上可控的脉冲电流 脉冲电流通过模 具也通过样品本身 来进行 通过样品及间隙部分的电流激活晶粒表面 击穿孔隙内的残留气体 局部放电 促进晶粒间的结合 通过模具的电流 加热摸具 也给样品提供了一个外在的加热源 因此在s p s 烧结过程中样 品同时被内外加热源所加热 所以加热速度很快 又因为仅仅在样品和模 具导通后才得到加热 断电后它们即实现迅速冷却 冷却速率最高可达 3 0 0 0 c m i n 以上 整个烧结过程一般在1 0 m i n 左右完成 武汉理上人学硕士学位论文 本实验是在r 本住友石碳矿业株氏会社生产的d rs i n t e r s p s 1 0 5 0 放 电等离子烧结炉上进行的 圈2 4 是s p s 装置示意图 图2 5 是该装黉的 实物图 图2 4 放电等离子烧结实验装置 f i g 2 4 t h ef i g u r eo ft h es p a r kp l a s m as i n t e r i n gs y s t e m 图2 5s p s 一1 0 5 0 型放电等离子烧结炉 f i g 2 5 t h ef i g u r eo fs p a r kp l a s m as i n t e r i n gs t o v es p s 一10 5 0 1 3 武汉理l 大学硕十学位论文 2 3 粉末粒径的测量 粉末粒径的测试采用扫描电镜s e m 定性观测 扫描电子显微镜是利 用电子枪射出的高能电子束 在试样表面作行帧扫描 激发出物理信号 信号的强度取决于试样表面的形貌 成份和晶体取向等特征 本实验中的 形貌在日本电子公司 j e o l 的j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜上观察 装 置如图2 6 所示 颗粒尺寸测量采用动态光散射原理 如图2 7 所示 用 美国b r o o k h a v e n 仪器公司生产的z e t a pa l s 型激光粒度分析仪测量纳米 亚微米微粒的粒径 测试装置如图 2 8 所示 图2 6j s m 一5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜 f i g 2 6 t h ef i g u r eo f s c a r m i n ge l e c t r o nm i c r o s c o o ej s m 5 6 1 0 l v 图2 7 光散射原理 图2 8z e t a p a l s 型激光粒度分析仪 f 培2 7 t h ep r i n c i p l eo f l i g h ts c a t t e r i n g f i g 2 8 t h ef i g u r eo f z e t a p a l sp a r t i c l es i z ea n a l y z e r 冷飞 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 化学成分的确定 实验中样品的化学组成采用美国p e 公司生产的o p t i m a4 3 型全谱直读 感耦等离子体原子发射光谱仪i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i c l e m i s s i o ns p e c t r o m e t e r i c p a e s 来分析 感耦等离子体原子发射光谱仪 f i c p a e s 是根据原子特征光谱的波长 强度进行元素定性及定量分析 装置如图2 9 所示 图2 9 o p t i m a4 3 型诱导耦合等离子发射光谱仪 f i g 2 9 t h ef i g u r eo fi c p a e so p t i m a4 3 2 5s e e b e c k 系数的测试 根据s e e b e c k 系数的定义 d 互 2l l i m y 瓦 i 幅一互 2 1 如果在样品的两端旅加一个微小的温差 丁 即一端温度为 五 瓦十a t 2 另一端的温度为t 瓦 a t l 2 则样品两端的s e e b e c k 电势矿 瓦 巧 为 7 1 矿 瓦 互 f a t d t 2 2 7 1 15 武汉理 1 大学硕士学位论文 将a t 在矗处展丌 口 r 口 瓦 口 t o t 一瓦 q i t o t t o 2 y 瓦一a t l 2 r o a t l 2 a t 饼 瓦 q 3 a x t 2 t o 2 如果 r 2 瓦足够小 则 崛 警 2 3 2 4 2 5 因此材料在某 温度7 时 a c t 的测定可以通过在样品两端施加一个微小 的温差a t 测量出样品在a t 下的s e e b e c k 电动势 由式子2 5 求出 根据以上原理 可得到热电材料s e e b e c k 系数的测量方法 j 将样品 恒温在一定温度下 再在样品的一端局部加热 从而在样品两端造成一微 小的温度梯度 测量出样品两端s e e b e c k 电势的 卜 r 关系 通过2 5 式求得 或者样品两端的电势通过计算机连续取样记录并制得a 肛 r 关 系图 拟合直线的斜率即为口 测量原理如图2 1 0 所示 本实验中的s e e b e c k 系数采用标准四端子法于h e 气气氛下在日本真 空理工生产的z e m i 型热电性能测试装置上测量 s e e b e c k 系数的测量装 置z e m l 如图2 1 l 所示 2 6 电导率的测试 电导率的定义通常为 j o e 式中电场强度e 的系数仃为电导率 j 为电流密度 电导率d 是在恒温条件下 即在材料中温度梯度 t 0 时 和 只存在恒定电场时测量的 其常用的有效方法是四探针法 i o o 即用一已 知电流通过被测试样 测定样品两端电压 如图2 1 2 所示 电导率由下 式求出 巧一l a x 上 垒 4 矿ra 2 6 武汉理 l 大学硕士学位论文 图2 1 0s c e b e c k 系数的测试原理示意图 f i g 2 1 0 t h ep r i n c i p l eo f t h es e e b e c kc o e f f i c i e n tm e a s u r e m e n t 图2 11z e m 1 热电性能测试装置 f i g 2 1i t h ef i g u r eo f t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t ym e a s u r e m e n tz e m 一1 上式中 是通过样品的电流 v 是探针a 和b 之间的电压 缸是两 探针间的距离 该距离要比探针与样品表面接触点的直径大很多 a 为 武汉理工大学硕士学伉论文 垂直于电流方向上试样的横截面积 月为样品的电阻 利用直流电位差计 测量a b 两探针间的电压 由于电位差计的补偿作用使被测样品与电位 差计之间无电流流过 因而在很大程度上消除了接触电阻的影响 需要注 意的是样品的几何尺寸以及电流大小的选择 如果电流过大 可能导致样 品发热 造成测量误差 如果电流过小 则会影响电压的测量精度 本实 验中的电导率也是采用标准四端子法于h e 气气氛下在日本真空理工生产 的z e m 1 型热电性能测试装置上测量 测量装置z e m 1 如图2 11 所示 图2 1 2 电导率的测试原理示意图 f i g 2 12t h ep r i n c i p l eo ft h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t 2 7 热导率的测试 测量材料的热扩散系数 d 和热导率 i r 常用的方法主要有两大 类 稳态法和非稳态法 删 对于稳态法 测定时物体内部温度是恒定的 不随时间变化而变化 即a o x r o q 为热量 f 为时间 对于非稳态 法 试样的温度分布随时间的变化而变化 测试时通常使试样某一部分的 武汉理工大学硕士学位论文 温度作突然的或周期性的变化 而在试样的另一部分测量其温度随时间的 变化情况 一般来说 稳态法测试精度较高 但测试方法困难 周期长 而非稳态法周期短 且可同时对二者进行测试 但测试精度较差 目前对热扩散系数 热导率的测量多采用非稳态法 因为其测试周期 短 还可以同时测出热扩散系数 比热容 在实际测量的过程中 通常使 试样某一部分的温度作突然的或周期的变化 而在试样的另一部分测量其 温度随时问的变化速率 再根据特定的边界条件推导出的不稳定导热方程 的解计算得到 本实验采用 激光脉冲法 l a s e rf l a s h 同时测量样品的比热g 热 扩散系数d 样品的热导率由 2 7 式给出 k c d d 式中d 为材料的密度 测试原理如图2 1 3 所示 2 7 图2 1 3 激光微扰法测试热导率的原理示意图 f i g 2 l3t h ep r i n c i p l eo f t h e 盯m e a s u r e m e n tb yl a s e rf l a s hm e t h o d 本实验中的热导率在同本真空理工生产的t c 7 0 0 0 型热导率测试装 置上于真空条件下测定 测试装萋如图2 1 4 所示 武汉理1 大学硕士学位论文 2 8 材料传输特性的测试 实验中样品的霍尔系数 载流子迁移率 载流子浓度 在英国a c c e n t 公司生产的h l 5 5 0 0 p c 型霍尔效应测试系统上 采用范德堡法 v a nd e r p a u w 进行测量 测试装置如图2 1 5 所示 图2 1 4t c 7 0 0 0 测量热导率装置 f i g 2 1 4 t h ef i g u r eo f t h e r m a lc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n tt c 一7 0 0 0 图2 1 5h l 5 5 0 0 p c 型霍尔效应测试系统 f i g 2 15 t h ef i g u r eo fh a l le f f e c tm e a s u r e m e n ts y s t e mh l