（无机化学专业论文）naco2o4热电材料的掺杂及性能研究.pdf

摘要 热电材料是2 l 世纪一种环境友好的新型功能材料，它可以使热能 与电能直接相互转化，因其具有体积小、重量轻、无噪声运行、无污染 等优点，材料研究学者已经对其有了广泛的研究。 本论文采用c a c ( 柠檬酸络合法) 法制备了纯n a c 0 2 0 4 以及掺杂 不同离子( m n ”，ca _ ”，m 矿+ ，z n 2 + ) 的n a c 0 2 0 4 热电材料，通过x r d 、 s e m 以及热电性能测试等技术研究了样品的结构、表面和断面的微观 形貌以及热电性能，并考察了掺杂不同的离子对n a c 0 2 0 4 的结构和热电 性能的影响。结果表明，利用c a c 法制备的n a c 0 2 0 4 热电材料与其它 方法制备的样品相比，具有致密的内部结构以及良好的热电性能。按照 不同配比掺杂各种不同金属离子( m n 2 + ，c a ”，m g ”，z n 2 3 后，优化了 样品的载流子浓度，使样品的热电性能有了不同程度的改变。 关键词：热电材料n a c 0 2 0 4 掺杂s e e b e c k 系数热电性能 b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l si so n ek i n do fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l yn e w f u n c t i o n a lm a t e r i a l si nt h e2 1 s tc e n t u r y , i ti su s e df o rt h ec o n v e r s i o nb e t w e e n t h e r m a le n e r g ya n de l e c t r i ce n e r g y i th a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha ss m a l l s i z e ，l i g h tw e i g h l n on o i s e ，n op o l l u t i o ne r e m a t e r i a l sr e s e a r c h e r sh a v em a d e e x t e n s i v er e s e a r c ho nt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s i nt h ed i s s e r t a t i o n , t h ec r i t i ca c i dc o m p l e xm e t h o dw a su s e dt o s y n t h e s i z et h ep u r en a c 0 2 0 4a n dt h en a c 0 2 0 4w i t hd o p i n gd i f f e r e n ti o n s ( m n 2 + ，c a z 十，m 矿，z n 2 + ) x r d ，s e ma n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t yt e s tu s e d t or e s e a r c ht h es t r u c t u r e ，s u r f a c ea n dc r o s ss e c t i o nm i c r o s c o p i ca p p e a r a n c e a n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn a c 0 2 0 4 d o p i n gd i f f e r e n ti o n sw h i c h e f f e c to nt h es t r u c t u r eo fn a c 0 2 0 4w a sa l s os t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u k ss h o wt h a tt h ec r i t i ca c i d c o m p l e xm e t h o di s b e t t e rt h a n o t h e r s d o p i n g e a c hk i n do fd i f f e r e n tm e t a l l i ci o n a c c o r d i n gt o t h e d i f f e r e n t a l l o c a t e dp r o p o r t i o n ( m 矿，c 扩，m 矿，z n z + ) ，o p t i m i z e dt h es a m p l e c u r r e n tc a r r i e rd e n s i t y ，e n a b l et h et r i c i t yp e r f o r m a n c et oh a v et h ev a r y i n g d e g r e ec h a n g e k e y w o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，n a c 0 2 0 4 ，d o p i n g ，s e e b e c k c o e f f i c i e n t ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所里交的硕士学位论文，( n a c 0 2 0 4 热电材料的掺 及性能研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得 成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文不包含任何其他个人或 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 由本人承担。 作者虢：笪童尘出4 月五日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 沧文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 蕃理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库迸 睑索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 指导教师签名：墨碰冕生昌 立丑年盗月3 日 薪 长春理工大学 硕士学位论文自我评价表 研究生 姓名 管宏伟学科、专业无机化学 研究 无机光电功能材料化学 方向 论文 n a c 0 2 0 4 热电材料的掺杂及性能研究 题目 所完成的工作； 研 采用c a c ( 柠檬酸复合体法) 法制备了纯n a c 0 2 0 4 以 究及掺杂不同离子( m n 2 + ，c a 寸，m 矿，z n 2 + ) 的n a c 0 2 0 4 热电 生 材料，通过x r d 、s e m 扫描电镜以及热电性能测试等技术 本 研究了样品的结构、表面和断面的微观形貌以及热电性能， 人 并考察了掺杂不同的离子对n a c 0 2 0 4 的结构和热电性能的 完 影响。 成 的 主要创新点： 工 1 采用c a c ( 柠檬酸复合体法) 法制备样品； 作2 在n a c 0 2 0 4 样品中掺杂不同离子( m n 2 + ，c a ，m 矿， 及z n 2 ； 创 3 样品具有较高的致密度； 新 4 自制的热电性能测试装置测试氧化物热电材料的热电 点 性能o 。 研究生签名：匿7 以1 v 冼书 该生作了“n a c 0 2 0 4 热电材料的掺杂及性能研究”的 指 硕士论文，该课题新颖，属于前沿课题。在论文期间，查 导阅了大量中英文文献，对课题的技术路线、实验方案明了。 教实验动手能力较强，英语基础好，论文工作努力，有一定 师 创新。论文结构合理，图表规整，文字流畅，表达准确。 简 反映出该生具有扎实的基础理论和较强的专业知识。论文 要 达到了硕士研究生水平。、 评 价 指导教师签字；乏豪霞妖牟 ： ) ，0 t r 年f f 月j u 日 第一章绪论 1 1 材料与材料技术 材料是人类用以制造用于生活和生产的物品、器件、构件、机器以 及其他产品的物质【l 】，也可简单定义为：材料是可以制造有用器件的物 质1 2 j 。而新材料是指那些新出现或正在发展之中的，具有优异性能或特 定功能的材料。 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，也是社会现代化的物质基 础与先导【3 j 。很难想像，没有材料，人类社会的生活将会是一种什么样 的状况。因此，自2 0 世纪7 0 年代，人们就把信息、能源和材料誉为人 类文明的三大支柱，把材料的重要性提商到了一个前所未有的高度。2 0 世纪8 0 年代又把新材料技术与信息技术、生物技术一起列为高新技术 革命的重要标志。事实上，新材料的研究、开发与应用反映着一个国家 的科学技术与工业化水平。以大规模集成电路为代表的微电子技术、以 光纤通信为代表的通信技术、以核磁共振成像系统( m a g n e t i c r e s o n a n c e i m a g i n gs y s t e m ，简称m 系统，用于人体医学断层扫描) 与磁悬浮技 术等应用为典型代表的超导技术、已载入飞船或航天为代表的航空航天 技术等等，几乎所有的高新技术的发展与进步，都以新材料和新材料技 术的发展和突破为前提。 一般认为材料可以分为金属材料、无机非金属材料、高分子材料三 大类。此外，将两种或两种以上的材料复合而成的复合材料，具有许多 单一材料所不具有的优点，被广泛地应用于国民经济和国防领域。复合 材料的各组元，既可以是上述三大类材料中的同一类。也可以是不同大 类中的材料。对于后一种情形的复合材料，一类难以将其归于上述三大 类材料中的哪一类材料。因此，往往将复合材料也算作一大类材料，即 认为材料是金属材料、无机非金属材料、高分子材料、复合材料四大类 组成，如图1 1 ( a ) 所示。 根据材料的用途，还可以将其分为两类，即结构材料与功能材料， 其中结构材料以力学性能为主要指标，用以制造以受力为主的构件。根 据用途不同，对结构材料同时也要求物理或化学性能，如热导率、耐腐 蚀、耐高温等性能。功能材料则是利用材料特有的物理或化学性能，以 实现能量转化、储存、输送或完成特定动作功能的一类材料。同样，根 据使用场合不同，对功能材料同时也要求一定的力学性能，如强度、耐 磨性等。 r _ 材料一 l 金属材料 无机非金属材料 高分子材料 复台材料 材料 薹羹薯誓 图l 。1 材料的分类 ( a ) 按化学结构或组成分类；( b ) 按用途分类 另一种分类方法是根据材料的具体应用领域，将其细分为电子信息 材料、能源材料、生态环境材料、生物医用材料、化工材料、航天航空 材料、机械工程材料、建筑材料等，如图1 1 ( b ) 所示。显然，这种分类 方法有一定的任意性。 1 2 热电学的基本概念 1 2 1 热电效应 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称。 它主要包括三个相互关联的效应：塞贝克效应、帕尔贴效应、汤姆逊效 应【 l 。 塞贝克( s e e b e c k ) 效应是热能转化为电能的效应，在两种不同材 料( 导体或半导体) 构成的回路中，如果两个接头处的温度不同，则会 产生的电动势v 。，称为热动势或温差电动势。v 。的大小与结点闻的温 差成正比，比例系数成为塞贝克系数( 也称温差电动势率或热电动势 率) 。 塞贝克效应的物理本质可通过温度梯度作用下导体内载流子分布 变化加以说明。用接触电势差的理论也可解释塞贝克效应【5 1 。由于两种 材料中密度不同和逸出功不同，如回路的两接触点温度不同，两接触电 势的代数和不等于零，所产生的接触电势差就是热点势。例如，在n 型 半导体的两端接触同种金属离子并保持温差t ，因为费米能级对应于该 系统电子的平均势能，所以两个系统的费米能级差就等于两个系统的电 位差，故塞贝克效应产生的热电动势v 。等于半导体两端费米能级e r 的 差。 2 料 料科 料料 材 材材 材材夭料科程息料境用航材材工信材环医空工筑槭子源态物 巯化建机电能生兰 厂il，、i，一 帕尔贴( p e l t i e r ) 效应是把电能转化为热能的效应：当两种不同金 属组成一回路并有电流在回路中通过时，将使其中的一个接头处发热， 另一处吸热。接头处吸( 放) 热速度与回路中电流i 成比例，比例常数 c 定义为帕尔贴系数。帕尔贴效应起因于载流子在构成回路的两种导体 中势能差异，当载流子从一种导体通过接头处流入另一种导体时，要在 接头附近与晶格( 热振动) 发生能量交换。已达到新的平衡。 阜酷 ( a ) s e e b e e k 效应( p 型) ( b ) p e l t i e r 效应( n 型) 图1 2 热电转换机理 汤姆逊( t h o m o s o n ) 效应则是存在于单一均匀导体中的热电转换 现象：在具有温度梯度的单一均匀导体中通有电流时会产生吸热和放热 现象，导体上吸( 放) 热速率与温差和电流的乘积成正比，比例系数t 定义为汤姆逊系数。汤姆逊效应的起因与帕尔贴效应非常相似，但不同 之处是在帕尔贴效应中，载流子的势能差异是构成回流的两导体中载流 子势能不同所致，而在汤姆逊效应中，载流子的能量差异则是温度梯度 所造成。 三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。它们的相互关系 可由k e l v i n 关系式表述如下： 7 r - - - a t ( 1 1 ) d t t a d d t = ( x a - r b ) t ( 1 2 ) 在热电转换应用时，主要是利用塞贝克效应的温差发电和利用帕尔 贴效应的热电制冷。需要指出的是温差电效应虽然表现在接头界面处， 但其过程贯穿于整个导体内，因此温差电效应不是界面效应，而是体效 应，这与接触电势仅与界面附近的电荷分布情况有关是不一样的1 6 j 。 1 2 2 热电材料的特性参数 在温差电效应的实际应用中，最常见的设计是在不同型( p ，n ) 半 导体间用金属连接而成n 型器件，实验证明。在温差电路中引入第三种 材料不会改变电路特性。n 型器件的两臂是用热电效应比较显著，制冷 效率比较高的不同类型半导体材料制成。当把上述制冷器件的电源换成 负载并在冷端和热端形成温差，则变成利用s e e b e c k 效应的发电器件。 对于热电制冷器件，它能达到的最大温差t 。为： t m = j ( z t c ) ，2 ( 1 3 ) 式中t c 为冷端温度，z 为由热电材料决定的参数，称为热电材料的优值 系数，单位为k 一，它从材料的角度决定了制冷器件所能达到的最大温 差，同样，对于热电发电器件，z 值也决定了其能达到的最大发电效率。 可见要想得到高的热电转化效率与应有大的优值z 是一致的，z 的 定义式为： z 驯九( 1 - 4 ) 其中。为电导率，九为热导率。由z 的定义可知，对于热电制冷机：为 了产生大的效率，温差电动势要相当的高；电阻率要低，否则电阻产生 的热量可能超过制冷效能；要维持冷热结点间有一个大的温差，则导热 系数要低。事实上，这三个要求对热电发电也同样适用。目前已发现的 热电材料的z 值皆随温度呈抛物线规律变化，则z 值只在一个很窄的 温度区间有较大值，这个温度范围就是其工作温度范围【7 j 。 优值z 的量纲为k 1 ，故它与绝对温度的乘积z t 是一个无量纲的 数值，定义为热电材料无量纲优值，用于衡量材料的温差电特性。实际 上，器件的发电效率和制冷效率是由无量纲优值z t 所决定的，在评价 热电材料的特性时更多的是利用z t 值，因为z 定义式中的三个参数都 是温度的函数，即使是同一材料在不同温度下也有不同的z 值。 从原理上看，热电材料的温差电优值不仅是评价材料热电性能潜力 的参量，也是探索性能优良的热电材料的理论基础。但由于半导体材料 的温差电优值通常随载流子浓度和温度等因素发生显著变化隅- 9 1 ，因此 对预先不知道最佳掺杂浓度和最大优值的温差电材料，必须通过制备众 多具有不同掺杂浓度的样品，并在较宽温度范围内对塞贝克系数，电导 率，热导率进行测量和分析，才能对其温差电性能作出有效的评价，显 然这种方法在实际上将涉及大量的样品制备与测量分析。 由z o c o o c t 眈( m ) 加k 式中的有效质量m ，晶格热导率b 和载流 子迁移率肛通常对在六字的浓度依赖较弱，故即使是材料没有处于最佳 掺杂状态，由8 参量也可初步确定材料的温差电性能。因此，约飞i i u j 认为寻找温差材料的一个有效方法是首先依据晶格热导率对材料进行 筛选，继而通过测量材料的( m ) 3 尼肛值作进一步断定，显然，这个方法 避免了对样品作最佳掺杂的要求。然而1 3 参量的确定要涉及到迁移率 和有效质量的测量，而这两个物理量的测量都比赛贝克系数和电导率更 4 复杂，从而使这种方法的实际应用大受限制。但对于处于非本征的半导 体材料，其a 1 n c 关系通常是一条斜率为k b e 的直线( 这里k b 为波尔兹 曼常数，e 为电子电量) ，且该直线与l 的截距正比手材料的( m ) “2 p ， 这样，通过测量塞贝克系数和电导率，并作a 1 1 1 0 关系图，便可间接地 对材料( m ) m 恤值进行比较，从而避免了测量有效质量和迁移率的困难， 使b 参量方法的应用变得更为实际。 必须指出，尽管d 参量随载流子浓度的变化远不如温差电优值那样 明显，但它并非是一个常数，如再s i g e 合金中，材料达到最佳掺杂浓 度时p 值约为非最佳浓度时的2 3 倍，因此对于b 参量的应用需要慎重， 它可作为初步筛选高性能热电材料的一个尺度，但不能作为最终衡量材 料的参数。显然，要在众多的材料中寻找有潜力的温差电材料，较为理 想的方法应该是能够基于元素周期表和已知的一些基本物理性质便能 对各种可能的化合物的温差电特性作出初步判断。 1 2 3 热电优值【1 1 】 。 这里以热电发电器为例。其发电效率定义为t 1 - p q h ，式中t 1 为发电 效率，p 为输出到负载上的电能，q h 为热端吸热量。若回路产生的电流 为i ，则发电器的输出功率p 为： p = 1 2 r l( 1 - 5 ) 式中r l 为负载电阻( 散热片) 。发电器热端从热源吸收的热量应是 传导热、焦耳热和p e l t i e r 热三部分的总和，即： q h = a n p t h i - 妄1 2 r + k ( t a - t c )( 1 - 6 ) 其中： 肚考胪等岛( 1 - 7 ) n 鲁以哮4 ( 1 - 8 ) 式中p 和九分别为热电材料的电阻率和热导率；a 和1 分别为热电 臂的截面积和长度；下标n 、p 分别代表n 型和p 型热电臂。 利用( 1 5 ) 和( 1 - 6 ) 式，发电效率可以表示为： 玎：( 琴堡) m 生! 墨 ，1 jd 气一疋。( i + r 月) ( 1 + 您卜葺+ 岢 ( 1 9 ) 很显然，对于给定的材料性能和温差，发电效率将随比值r d r 变 化。若令却，d ( r r ) = 0 ，可求得发电器的最大发电效率为： ：凸乎) l 阜盟l ( 1 1 0 ) 1 胃 【( 1 + z ，) “2 + 乃乏j 上式中，t = ( 巧+ t c ) 2 ，z 是与材料性能有关的参数，即器件热 电优值，大小为： z ：盟 r k ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 0 ) 式石边的第一i 贞就是卡诺效厦，第二项与发电器的材料性质 有关，数值小于1 。因此，热电发电器也与热机一样，效率小于理想卡 诺机的循环效率。类似的，最佳热电制冷效率b 。可表示为： 伽c 鑫) | 鬻i 小均 若将( 1 7 ) 和( 1 - 8 ) 式代入到( 1 - 1 2 ) 式中，可以看出，优值与热电元件 的几何尺寸有关。当两热电偶臂的几何尺寸与相应的热点性质满足下列 关系： 烨：f 绰1 l 2 ( 1 - 1 3 ) l p a n p n 允p ) 、 优值达到极大值： 知而劳薏两 m 1 4 ) l ( 砟肼) “2 + ( “所) “2i 、。 6 进一步，若假设热电臂具有相同的电阻率和热导率，s e e b e c k 系数 也想通( 但符号相反) ，( 1 - 1 4 ) 可以简化为： z ：_ a , 2 ( 1 - 1 5 ) 肌 ( 1 1 5 ) 可看作是材料热电优值的定义。 该定义简明描述了热电器件对材料特性的要求，同时也为探索和寻 找高性能的热电材料指出了研究方向。热电优值的量纲为k 1 ，它与绝 对温度的乘积z t 称为无量纲优值，因为热电器件的转换效率与温度有 关，所以无量纲优值能更全面地反应热电材料的应用潜力。上式中的电 学部分o t 2 p 成为电功率因子，常常用它来衡量热电材料输出功率的大 小。 1 3 氧化物热电材料的研究现状 1 8 2 3 年，t h o u m ss e e b e c k 首次发现热电效应( 过去一般译为温差电 效应) ，从此，人类开始了对热电材料的研究与应用。2 0 世纪5 0 年代 以前，热电效应的研究主要集中在金属和合金上，由于热电转换效率低， 所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用进展缓慢。5 0 年代初， 前苏联著名半导体学家a b r a mi o f f e 发现在掺杂的半导体内，热电效应 有数量级上的增强，利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷的设 想，从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮，其规模和程度可 与几十年后商温超导电性研究高潮相比拟。这种研究浪潮持续了数年之 久，研究和评述了当时几乎所有的半导体、半金属，并发现热电性能最 好的是b i 2 t e 、s b 2 t e 系半导体，但是它们的转换效率相对较低。在此 后的几十年内，由于氟利昂制冷技术的迅速发展，使得热电制冷和热电 材料的研究工作又处于低潮阶段。直至t j 9 0 年代初期，随着人们环境保 护意识的增强和对传统能源观念的转变，符合绿色环保新概念的热电材 料又重新引起人们的浓厚兴趣。 衡量热电材料的一个重要性能指标就是优值系数。对某一材料，其 优值系数由下式给出： z ；t 2 - 2 0 -( 卜1 6 ) k 其中a 是材料的温差电动势率( s e e b e c k 系数) ，玎是材料的电导率，x 是热导率。，盯被定义为材料的功率因子。盯愈大，表示电流通过电偶臂 7 z ：立。，j ：一( i - 1 7 ) l 强蕊2 隔 t u n m 。 u p q 1 3 1 n a ；c 0 2 0 4 热电陶瓷 1 3 1 1n a x c 0 2 0 4 单晶的结构特点与热电特性 8 n a x c 0 2 0 4 是一种具有层状结构的过渡金属氧化物，最早是由j a n s e n 等在1 9 7 4 年制备成功。f o u a s s i e r 等| 1 4 j 报道了n a x c 0 2 0 4 体系具有4 种晶 体结构：c t n a x c 0 2 0 4 ( o 3 型，1 8 虫q o j 、a 。- n a x c 0 2 0 4 ( o 3 型，x 为 0 7 5 ) ，口n a x c 0 2 0 4 ( p 3 型，1 1 虫g 2 ) ，中n a x c o z 0 4 ( p 2 型，1 o x 茎1 4 ) 。 不同的相由于所含钠离子浓度及空间结构差异会引起塞贝克系数、电阻 率等性质的不同。 在n a x c o z 0 4 结构中，一层由n a + 占据，一层由c d l 2 型c 0 0 2 占据， 并沿c 轴方向交替排列形成六角型结构，呈高度二维特性。在n a + 层中， 钠离子呈5 0 - - - 7 0 无规则占据，引入无序度，降低热导率，且可作为 蓄电层稳定晶体结构。o h t a k i ”j 指出。当n a 的占据接近5 0 ( 即x 为 1 ) 时，其热电性能达到最佳，故通常n a c 0 2 0 4 代表此类氧化物材料。 至于c 0 0 2 层则负责导电，为扭曲八面体间隙结构，c o 位于八面体的中 心，o 位于6 个角点上，多个八面体共用l 组棱的排列行程2 d 三角形 格子。这种结构中，可以利用八面体内较大的间隙，通过填充某些元素 或进行元素的替代，诱发晶格畸变，增大声子的散射作用，提高热电性 能。n a c 0 2 0 4 单晶的导电行为呈明显的各向异性，沿c 轴方向的电阻率 要比沿a 轴的大1 0 倍。图1 3 为n a c 0 2 0 4 单晶的结构示意图。 图1 3n a c 0 2 0 4 的晶体结构 热电特性方面，n a c 0 2 0 4 单晶体在3 0 0 k 时，塞贝克系数为1 0 c i 州k ， 电阻率( p ) 为2 x 1 0 4 f f m ，功率因子s 2 9 约5 0 p w ，( k 2 c m 1 ) ，载流子迁 移率( ) 为1 3 c m 2 v ；。s i n g h 在计算能带结构后，预示n a c 0 2 0 4 具有 较高的载流子浓度，介于1 0 2 1 1 0 2 2 c m 。3 数量级之间，比传统热电材料大 9 了2 个数量级。t e r a s a k i 认为，c 0 0 2 层中的电子强相关性对增大n a c 0 2 0 4 中c o 的化合价是正3 5 ，即含有等量的c o ”和c o ”，并且可能均处在s 为o 和s 为1 2 的3 d 轨道低自旋态，这种低自旋态是高塞贝克系数的重 要因素。 1 3 1 2n a 。c 0 2 0 4 多晶体的热电特性与制备 虽然n a c 0 2 0 4 多晶体的热电性能略低于单晶体的，但多晶体的力学 性能大大优于单晶体，其制备亦比单晶的方便，在实际应用中更具优势。 n a c 0 2 0 4 多晶体的塞贝克系数在室温时为8 3 p v k ，与单晶相比偏低， 且电阻率高。 n a c 0 2 0 4 多晶瓷体的制备方法有很多，例如：固相反应法、聚合合 成法、柠檬酸法等。n 0 等【1 6 】在比较过这几种方法后指出，用柠檬酸法 制备n a c 0 2 0 4 陶瓷粉体。能使其成分更加均匀，微观结构更为细小，有 效地提高热电性能。该法的基本过程：先把一定量的柠檬酸溶于去离子 水配成溶液，再将金属盐类( 多采用硝酸盐或乙酸盐) 以相应的摩尔比 率混合并加入上述溶液中，形成均匀溶液。溶液在加热、搅拌下发生水 解、缩聚反应产物逐步形成固态高聚物，溶胶变成凝胶，而分布在凝胶 中的金属离子将达到原子级的均匀混合。凝胶再通过焙烧去除当中的有 机物并氧化形成n a c 0 2 0 4 。将焙烧所得的粉末研磨，压制成型后，在空 气中直接烧结。不同的烧结方式、烧结时间和烧结温度都会对最终成品 的热电性能及组织结构产生很大的影响。 1 3 1 3n a 。c 0 2 0 4 热电陶瓷的掺杂研究“7 1 目前，n a c 0 2 0 4 陶瓷的热电优值仍然偏低，而且在空气中容易发生 潮解，当中的n a 元素在1 0 7 3 k 以上时具有很强的挥发性。这些缺点限 制了它的实际应用，需要采用改善制备工艺、进行掺杂等手段来解决和 进一步提高n a c 0 2 0 4 的无量纲优值z t 。 1 9 9 8 年，r o b 等对n a c 0 2 0 4 材料掺杂c a 2 + 进行研究。结果显示， 随着c a 2 + 的掺入量逐步增加，n a c 0 2 0 4 的电阻率与塞贝克系数同时增 加，表明载流子浓度随着c a 2 + 的而减小。这可能是掺入的c a 2 + 改变c o 的化学价，使得c o 的价态从+ 3 5 降到+ 3 ，电子空位得到补偿。 1 9 9 8 年，y a k a b e 等对n a c 0 2 0 4 进行掺杂a g ，b a ，l a 等重金属元 素的研究。发现掺入b a ，l a 等碱土金属元素时，n a c 0 2 0 4 的电阻率与 塞贝克系数同时增大，而且晶体结构变得复杂，增强了声子的散射，降 低了声子热导率，提高材料的热电性能。掺入a g 使n a c 0 2 0 4 的电阻率 降低而塞贝克系数增加。对于这种用经典半导体理论无法解释清楚的现 象，他们认为可能是因为掺入a g 能有效地改变材料的载流子浓度、载 流予有效质量和晶格散射，提高材料的电导率和降低热导率，进而改善 l o n a c 0 2 0 4 材料的热电性能。 2 0 0 2 年，n a g i r a 等对( n a l v m v ) x c 0 2 0 4 ( 其中：m 为k ，s r ，y ，n d ， s m ，y b ，y 为0 o l o 3 5 ) 进行研究，发现在上述的元素中，s r 的掺杂 效果是最好的，它能有效地减少载流子浓度。数据显示掺入s r 后塞贝 克系数和电阻率增加，电子和晶格热到率下降，能综合地提高热电优值。 当s r 的掺入量y 为o 1 0 ，温度为7 6 5 k 时，热电优值z 达至最大值z 。 为5 4 1 0 4 k - l o 1 3 2 c a c o - o 系热电陶瓷 1 3 2 1 c a 3 c 0 2 0 6 1 9 9 5 年，f j e l l r a y 等首次成功合成出c a 3 c 0 2 0 6 ，c a 3 c o ：0 6 具有r 3 c 空间结构群，图1 4 是晶胞结构示意图i 】。钴原子分为两类，记为c o o ) 和c o ( 2 ) 。晶胞的框架是一个立方体，立方体的中心是一个c o o ) 原子， 角上也是c o ( 1 ) 。在晶胞所示的对角线上，是c o o ) c o ( 2 ) c o ( 1 ) c o ( 2 ) c o ( 1 ) 原予链，也是 c o o d 共面八面体链，链与链之间则被c a 原予分开。 图1 4 c a 3 c 0 2 0 6 晶胞结构图 c a 3 c 0 2 0 6 是由1 个由强相关性的导电层和1 个无序的绝热层交替排 列而成的层状材料。在c a 3 c 0 2 0 6 中的c o o 原子是平行于c 轴的多面体 链的一部分，这些链被8 个c a 原子分开，由包含c 0 2 的共面三棱柱和 包含c o i 的八面体组成。从这个化合物的分子式来看，当中的c a 为+ 2 价，c o 为+ 3 价。掺入n a 后c a 3 c 0 2 0 6 的热电性能有了明显的改善，且 不同含量的n a 对热电性能有不同的影响，当n a ：c a 为2 ；l 时，其塞 贝克系数和电阻率随着温度的升高而增大。 1 3 2 2 c a 3 c 0 4 0 0 c a 3 c m 0 9 具有c m 空间群结构，图1 5 是c a 3 c 0 4 0 9 的结构示意图”。 具有规则的层状结构，由绝缘层c a 2 c 0 0 3 和导电层c 0 0 2 沿c 轴交替排 列而成，即图1 5 中上下的c 0 0 2 层和中间的c a 2 c 0 0 3 层。? 在c a 2 c 0 0 3 层中，c a - o 和c o o 都是以离子键形式结合，不能提供导电离子，只作 为绝热层以降低材料的热导率。而c 0 0 2 层则作为导电层，提供空穴。 c 0 0 2 层为八面体结构，c o 原子位于八面体中心，0 原子位于八面体的 阵点上。多个八面体之间以共棱方式连接，当中c o 的配位数为6 ，化 合价有+ 3 和+ 4 ，它位于相邻氧原子的中点，并可能使八面体的中心产 生位移，从而令c o o 键具有不同的长度。这种变化能改变材料的能带 结构，有利于提高塞贝克系数。从结构的意义上来看，c a 3 c o 。0 9 就象一 个混合物。c a 3 c 0 4 0 9 的这种特殊结构称为所谓的“失配型层状结构”。 图1 , 5c a 3 c 0 4 0 9 结构示意图 l 。3 2 3 c a 3 c 0 4 0 9 的掺杂研究 。 目前，研究c a 3 c 0 4 0 9 的掺杂包括了n a ，l a ，s r 等元素。例如： c 幻x s h c m 0 9 为p 型热电材料。掺入s r 元素，c a 3 c 0 4 0 9 的塞贝克系数 和热导率都降低，而功率因子( s 2 p ) 在x 小于或等于o 5 时会随s r 掺 入量的增加而减小，在x 小于或等于o 5 且小于或等于1 o 时会随s r 掺 入量的增加而增大，当t 为8 7 3 k ，x 为o 1 时，z t 值达到最大值( z t 。 为0 5 4 ) 。至于n a 的掺杂，在2 0 0 2 年，n a n 等对( n a x c a l 0 3 c 0 4 0 9 进行 研究，他们采用溶胶凝胶法加低温烧结制备试样。并测量了试样的各 项热电参数，结果发现n a 的掺入量对c a 3 c 0 4 0 9 的热电性能有着明显的 影响。当n a 的掺入量x 从o 0 5 增加到0 2 ，试样的塞贝克系数和热导 率下降，而电导率则先增大后减小，在x 为0 1 5 处达到最大值。试样 的热电优值z 随着温度升高而增大，在9 7 3 k 出现峰值( z 。为 1 2 1 0 4 k ，z t 约为0 1 2 ) ；但超过1 0 0 0 k 后会逐渐降低。 1 3 3 其他钴基氧化物热电陶瓷1 1 2 1 3 3 1b i 2 s r 3 c 0 2 0 y 热电陶瓷 b i 2 s r 3 c 0 2 0 y 单晶体结构与n a c 0 2 0 4 的相似，也属于层状结构， b i 2 s r 2 0 4 层与c 0 0 2 层交替排列。岩盐层b i 2 s r 2 0 4 是由s r o b i o b i o s r 0 4 层交替排列组成，而c 0 0 2 层为八面体结构，c o 位于八面体的中心，与 周围6 个氧原子相联接，构成共边的八面体。研究发现：随着温度的升 高，b i 2 s r s c 0 2 0 x 单晶的塞贝克系数和电阻率将分别增大和降低，这可 能与该强相关性体系中费米能级处存在几个m e v 宽的间隙有关，间隙 的存在改变了材料的热电性能。 1 3 3 一r o 9 c a 0 i c 0 0 3 ( r 为p r , n d ，s m ，g d ，h o ) 热电陶瓷 稀土系钴基氧化物r c 0 0 3 ( 其中r 代表稀土元素) 因具有良好的 电学和磁学性能而一直受到人们的关注，但在热电方面的研究较少。 1 9 7 3 年，一些学者发现g d c 0 0 4 和n d c 0 0 3 等在接近室温时具有很大的 塞贝克系数和相当独特的热电性质。2 0 0 0 年，m o o n 等在研究掺c a 的 r c 0 0 3 ( r 为p r ，n d ，s m ，g d ) 时，发现p r 0 9 c a o 1 c 0 0 3 在低温下具有 较大的z 值，但随温度升高而急剧下降。同时还发现随着稀土元素原子 半径的减小( 半径：g d s m n d p r ) ，其塞贝克系数增大，热导率降低。 当温度大于5 2 3 k 时，所研究的几种r c 0 0 3 中，( g d 0 9 c a o1 ) c o o s 的z 值最大。于是采用原子半径更小的h o ”( o 9 0 1 1 0 。1 r i m ) 代替 g d 3 + ( 0 9 3 8 x 1 0 n m ) ，深入研究h o o ，9 c a o l c 0 0 3 的热电性能。结果表明： h 0 0 9 c a ol c 0 0 3 的导电率随温度升高而增大，热导率则先是减小，超过 5 7 3 k 后随温度升高而增大，塞贝克系数( s ) 随温度升高而减小( 3 6 3 k 时 s 为2 3 4 州k ，1 1 7 2 k 时s 为1 8 “v k ) 。另外，h 0 0 9 c a ol c 0 0 3 的热电优 值也大于其它原予半径的稀土系钴基氧化物r 0 9 c a oi c 0 0 3 ( r 为p r ，n d ， s m ，g d ) ，在5 7 3 k 时，z l l 。为0 9 x 1 0 1 k - 1 。 i 4 氧化物热电材料的应用 热电材料的特性决定了其制备的电子元件具备无毒、无污染、结构 简单、易于微小化和性能可靠的特点。氧化物型热电材料除了具有上述 优点之外，还拥有以下2 个独特的性能： ( 1 ) 成本低。与合金材料相比，氧化物的原料价格低廉且来源广泛， 并且制备过程简单，对设备的要求不高。 ( 2 ) 耐高温、不易氧化。由于氧化物热电材料具有稳定的化学结构， 一般都具有耐高温、抗氧化、无毒、无辐射等优点，制备出的器件具有 良好的热稳定性，在高温环境下具有广阔的发展空间。 1 热电发电 ， 热电发电需要p 型和n 型2 种材料构成回路。用l i 掺杂的n i o ( p 型) 和 ( b a , s r ) p b 0 3 ( n 型) 制备出的热电发电元件，当单个元件在温差为5 5 2 k 时， 输出功率7 9 1 m w ，而串联4 个元件，输出功率可达3 4 4 r o w ，在热端温度 为9 9 0 k 时可正常工作8 2 h ，且重量只有1 2 5 9 。如果把3 2 个这样的发电元 件串联联接在一个每小时发热量为4 ，1 8 6 8 x 1 0 6 j 家用电炉周围，输出的短 路电流平均值达到1 0 0 m a ，开路电压平均值达到2 0 v 。反复测试2 0 次， 没有衰减现象出现l j 州。 用n a ( c o ，c u ) 2 0 4 ( p ) 型和( b a , s r ) p b 0 3 ( n 型) 制备出的n 型热电发电元 件在温差为5 0 4 k 时输出功率可达1 2 r o w ，且可在1 0 0 0 k 环境温度下连续 工作7 ( 1 1 2 0 1 。 2 热电传感器件 氧化物热电材料也可被用于制备高性能氢气传感器。它的原理是在 热电材料表面的一部分涂覆氢敏催化层，当环境空气中存在氢气时，催 化层吸附的氢分子与空气中的氧气发生反应后发出热量，从而在热电材 料两端造成温差。由于材料的s e e b e c k 效应，温差被转换为电势，与此 连接的报警器就可发出氢气泄漏报警信号。 用n i o 作为热电材料，p t 作为催化剂制备出的薄膜氢气传感器，当环 境温度为3 7 3 k 时，在3 氢气和空气的混合气体中，可输出电压4 6 5 m v ， 响应时间仅为6 0 m i n ，且具有优良的气体选择性l z “。由于输出电压及响 应时间与氢气浓度密切相关，通过观察电压信号的变化还可推算出空气 中氢气的百分含量。薄膜氢气传感器的长和宽分别只有2 0 m m 和1 0 m m ， 体积微小、重量轻，且反应迅速，可在高温下长期工作。 此外，氧化物热电材料还可被用于太阳能发电、高性能接受器、微 小型短程通讯装置等各种领域。 1 5 本课题的立题依据 随着能源的日益紧缺以及环境污染问题的严重，热电材料作为一种 热能和电能相互转换的环保型功能材料受到人们的重视f 2 2 i 。氧化物热电 材料是目前一种很具有潜能的新型热电材料。氧化物热电材料的最大优 点是可以在氧化气氛的高温下长期工作，其大多数具有耐高温、抗氧化、 热稳定性好、无污染、使用寿命长、制备简单、成本低等优点，在高温 工业领域的应用潜力很大，而且以n a c 0 2 0 4 为代表的氧化物热电材料最 具有研究价值。整个制备过程在空气中进行，无需抽真空等，所以氧化 1 4 物热电材料备受人们的关注睇3 “j 。 金属氧化物热电材料的热电优值相对较小，提高n a c 0 2 0 4 热电优值 是氧化物热电材料研究的难点和重点，且大量研究发现，通过掺杂可以 提高材料的s e e b e c k 系数，并使热导率降低1 2 引。因此，掺杂将是提高材 料热电性能的有效途径 z 6 1 。国外对于氧化物热电材料的研究比较广泛， 已拓展到废热发电、低功率电源等领域的实用阶段。鉴于这种层次我们 开展了对n a c 0 2 0 4 热电材料及其掺杂体的研究工作。 1 5 第二章理论基础 2 1 热电学的基本理论 2 1 1 热电参数的物理表达式1 对于重掺杂( 载流子浓度为1 0 2 0 _ 1 0 ：1 e r a 3 ) 半导体材料的单能谷能 带模型，由费米统计分布理论计算得出： 塞贝克系数：口= 等( 篇一占 c 2 ， 稚国2 而薪( 2 - 2 ) ( 2 2 ) 式为费米积分，其中k b 是波尔兹曼常数，e 为电子电量，s 为散射 因子，艿= 耳，屹r ，是简约费米能级，n 可取整数或半整数。 特别的，对于非本征区的热电材料，塞贝克系数可以表示为： 口= 争卜2 地2 ( 2 n m 魄* k b t ) 3 2 i ( 2 - 3 ) 2l ，z 。j k b 是波尔兹曼常数，y 为散射因子( 晶格散射时y = o ，杂质散射时 1 ，- 2 ) ，h 为普朗克常数，n l 为载流子的有效质量，l l c 为载流子浓度。 ( 2 3 ) 式还可以简化为： 口= 三里( ，+ c l n ，)( 2 - 4 ) 其中c 为常数， 电导率： 盯= n e f f( 2 5 ) 载流予浓度： 疗= 4 n ( 2 1 m r k s t ) 3 t 2 巧，：( 占) 载流子迁移率：= j 4 e ( s + 昙2 ) ( r ) 粤m j 万 h 为普朗克常数，n l 为空穴或电子的有效质量。 1 6 ( 2 6 ) ( 2 - 7 ) 热导率： 无= l t a 其中洛仑兹常数 ：f 蔓1 2 e ， ( j + 考) f ，( 占)( s + 吾) f3 ( 6 ) ，、 z j + i z j + ； ( s + 弧( 州s + 弧 ( 2 8 ) ( 2 9 ) 通过上述关系式，将热电优值z 表示为费米能级、有效质量、驰豫 时间和散射机制等材料基本物理量的函数。 刀：糕 。， 户- 1 p 。+ o + 妄) 1 7 此外，在非简并情形下，还可以导出相应于最佳s e e b e c k 系数 ( g v k ) 时的最大无量纲优值为 一班