（市政工程专业论文）TiO2SiO2催化剂的制备及其降解抗生素废水实验研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 t i 0 2 光催化技术是起源于2 0 世纪7 0 年代的一种新型水处理方法 它具有能耗低 操作方便 反应条件温和 无二次污染等突出优点 但在其实用化过程中仍然面临许多 问题 如t i 0 2 在可见光下的活性不够高 粉末直接使用时难以回收 催化剂容易中毒 等 目前 t i 0 2 光催化技术热门的研究领域主要有 改进币0 2 的制备方法 对面0 2 进 行掺杂和表面改性等 本论文中 我们首先制备了t i 0 2 s i 0 2 催化剂 以硅酸钠为原料 采用十二烷基硫 酸钠 s d s 正丁醇 环已烷微乳液体系制备s i 0 2 将其与锐钛矿型 r i 0 2 复合制得 t i 0 2 s i 0 2 催化剂 用x r d s e m 对催化剂进行表征 并通过甲基橙的降解率考察催化 剂的光催化活性 结果表明 t i 0 2 s i 0 2 催化剂中形成了新的n 0 s i 键和无定形s i 0 2 s i 0 2 能抑制面0 2 由锐钛矿向金红石的转变 增加锐钛矿的稳定性 并能阻止t i 0 2 的聚 集 该方法制得的t i 0 2 s i 0 2 催化剂具有较好的光催化活性 沉降性能和活性寿命 本论文以盐酸四环素溶液为模拟抗生素废水 在自制的光催化反应装置中进行光催 化实验 研究制得的t i 0 2 s i 0 2 催化剂在不同条件因素下对盐酸四环素的光催化降解效 果 实验详细考察了催化剂用量 光照时间 溶液初始p h 值 溶液初始浓度 光强度 及充氧量等六个因素对光催化氧化盐酸四环素反应的影响 结果显示 对于4 0 0 0 m l 初 始浓度为1 5 0 m g l 盐酸四环素废水而言 其最佳实验条件为 t i o z s i 0 2 1 8 的用量 为7 9 光照时间为1 2 0 m i n 光照强度为6 0 w 溶液的初始p h 值为3 溶液初始浓度 为5 0 m g l 充氧量为4 5 m g l 在上述条件下盐酸四环素的c o d e r 去除率可达到7 1 以上 本论文对广西某制药厂的实际抗生素生产废水进行光催化氧化处理效果研究 研究 结果表明 在相同的反应条件下 分别以纯t i 0 2 面o 鹕i 0 2 1 8 及p 2 5 为催化剂 反应1 5 0 m i n 后的抗生素废水的c o d e r 去除率分别达2 4 8 0 3 2 5 0 3 5 6 0 t o c 去除率分别达 8 0 3 5 5 0 3 6 6 4 本论文还以t i o z s i 0 2 1 8 催化剂 对自来水中微污染物质进行光催化降解实验 结果显示 t i o z s i 0 2 1 8 光催化对自来水的t o c u v 2 5 4 有很高的处理效率 反应 1 5 小时后t o c u v 2 5 4 的去除率分别高达6 8 7 5 7 6 2 0 表明该催化剂在自来水 深度处理中有良好的处理效果 本论文对光催化反应机理进行了研究 探讨了光催化技术在抗生素废水处理方面的 应用 提供一些有益的参数 以便进一步放大实验 使该技术早日实现工业化运行 关键词 二氧化钛 二氧化硅 光催化 抗生素废水 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t a sak i n do fn e ww a s t e w a t e rt r e a t m e n tm e t h o dw h i c hd a t e sb a c kt o2 0c e n t u r y7 0 t h t i 0 2p h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yh a sm a n ya d v a n t a g e s s u c ha sl o w e n e r g y f l e x i b l eo p e r a t i o n s a n d n o s e x d n d a r yp o l l u t a n t e t c b u tt h e r ea r em a n gp r o b l e m st of a c ei ni t su t i l i t y s u c ha st i 0 2 h a si n a d e q u a t ea c t i v i t yu n d e rv i s i b l e l i g h t d i f f i c u l t yt o r e c l a i md i r e c t e du s e dp o w d e r t o x i c o s i so fp h o c t a t a l y s i se t c a tp r e s e n t t h ep o pr e s e a r c hf i e l do ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i s t e c h n o l o g ym a i n l yi n c l u d e s t h ei m p r o v e m e n to fp r e p a r a t i o nm e t h o do ft i 0 2 t h ea l t e r a t i o no f t h ec h a r a c t e ro ft i 0 2a d u l t e r a t i o na n ds u r f a c ee t c i nt h i s p a p e r w ef i r s t l yp r e p a r et i 0 2 s i 0 2p h o c t a t a l y s i s t a k i n gn a 2 s i 0 3a sr a w m a t e r i a l s m a k i n gs i 0 2c o l l o i db ym i c r o e m u l s i o nt e c h n i q u ei nas d s n h e x a n o l c y c l o h e x a n e r e v e r s em i c r o e m u l s i o n t i 0 2 s i 0 2p h o t o c a t a l y s t sa r es y n t h e s i z e db ys i 0 2c o l l o i da n da n a t a s e t i t a n i a t h e i rs t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g ya r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e mr e s p e c t i v e l y t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i 0 2 s i 0 2 p h o t o c a t a l y s t s i s i n v e s t i g a t e db yp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e 1 1 h er e s u l tr e v e a l st h a tn e w t i o s ib o n da n da m o r p h o u ss i 0 2 a r eg e n e r a t e di nt i 0 2 s i 0 2p h o t o c a t a l y s t s a n dt h es i 0 2s u p p r e s s e st h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n o ft i t a n i af r o ma n a t a s et or u t i l e i n c r e a s e st h es t a b i l i t yo fa n a t a s et i 0 2 a n di n h i b i t e st h e g r o w t ho fc r y s t a l l i t e i na d d i t i o n t h es u p p o r t e dt i 0 2 s i 0 2c a t a l y s th a sg o o ds e d i m e n t a t i o n a b i l i t ya n dt e n d st ob ee f f e c t i v ei nt h et r e a t m e n to rp r e t r e a t m e n to fd y ep o l l u t a n t si na q u e o u s s y s t e m s i nt h i sp a p e r w ec h o o s e st e t r a c y c l i n ea ss i m u l a t i o n a n t i b i o t i c sw a s t ew a t e r c a r r i e so n c a t a l y s ee x p e r i m e n ti ns e l f r e g u l a t i n gr e a c t i o nd e v i c e s t u d i e so nt h eh o m e m a d et i 0 2 s i 0 2 p h o c t a t a l y s i st r e a t m e n tt e t r a c y c l i n ee f f e c ti nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s n ee x p e r i m e n tp a r t i c u l a r l y i n v e s t i g a t e st h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nu n d e rt h ef a c t o r so fo p t i m a lc o n d i t i o no ft i 0 2 s i 0 2 s u p p l y i r r a d i a t i o nt i m e o r i g i n a lp hv u a l e t e t r a c y c l i n eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o n l i h g t ss t r e n g t h a n do x y g e ns u p p l ye t c t h e e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a t t h et e t r a c y c l i n et r e a t m e n tb y p h o t o c a t a l y s i si so p t i m a lw h e nt h et i o z s i 0 2s u p p l yi s7 9 p ho r i g i n a lv a l u ei s3 i r r a d i a t i o n t i m ei s1 2 0 r a i n l i g h ts t r e n g t hi s6 0 wa n dt e t r a c y c l i n eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o ni s5 0 m g la n d o x y g e ns u p p l y i s4 5 m g l t h ec o d c rr e d u c t i o nc a nr e a c h7 1 i na b o v ec o n d i t i o n t h e p a p e ra l s os t u d i e st h er e s u l to ft h ea c t u a la n t i b i o t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h er e s u l t o ft h ei n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tt h ea n t i b i o t i cw a s t e w a t e rc o d e rr e d u c t i o nw h i c hi s1 5 0m i n a f t e rt h er e a c t i o nc a nr e a c h2 4 8 0 3 2 5 0 a n d3 5 6 0 s e p a r a t e l y a n dt o cr e d u c t i o nc a n r e a c h2 7 8 0 3 5 5 0 a n d3 6 6 4 sb yu t i l i z i n gp u r et i 0 2 t i 0 2 s i 0 2 1 8 a n dp 2 5a st h e 桂林工学院硕士学位论文 a c t i v t o r n ep a p e ra l s ou t i l i z e st i 0 2 s i 0 2 1 8 p h o t o c a t a l y s i si nt h ee x p e r i m e n to f t h et i n y p o l l u t a n ti nt h et a pw a t e r n er e s u l ts h o w st h a t t i 0 2 s i 0 2 1 8 h a se f f e c t i v et r e a t m e n tt o t h et o ca n du v 2 5 4i nt a pw a t e r a f t e r1 5 h o u ro ft h ee x p e r i m e n t t h er e d u c t i o no ft o c a n d u v 2 5 4 c a nr e a c h6 8 7 5 a n d7 6 2 0 w h i c hs h o w st h a tt h ep h o c t a t a l y s i sh a v eu p s t a n d i n g t r e a t m e n te f f e c ti nt h ed e e pt r e a t m e n to ft h et a pw a t e r j n i sp a p e ra l s os t u d i e st h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y s i s d i s c u s s e st h ep h o t o c a t a l y s i s t e c h n o l o g ya p p l i e d i na n t i b i o t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t o f f e r ss o m eu s e f u lp a r a m e t e r s m a g n i f i e st h ee x p e r i m e n ta n da c c e l e r a t e st h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f t h i st e c h n o l o g yi nt h ef u t u r e k e yw o r d t i t a n i a s i l i c a p h o t o c a t a l y s i s a n t i b i o t i cw a s t e w a t e r m 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明 所呈交的论文是我个人在曹长春副教授指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含他人已经 发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料 对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以 了谢意 学位论文作害 签字 歪坠 签字日期 丛型 2 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集 保存 使用学位论文的规定 即 按照学校要 求提交学位论文的印刷本和电子版本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并提 供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印 缩印 数字化或其它复制手段保存论文 在不以赢利为目的前提下 学校可以公布论文的部分或全部内容 保密论文在解密后 遵守此规定 学位论文作者 签字 壶童鱼 指导教师签字 2 逸缦 签字日期 递堡 墨 坐 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 9 7 2 年日本东京大学教授f u j i s h i m a 和h o n d a 1 j 发表了关于光照射下二氧化钛电极 上将水分解为氢和氧的文章 标志着t i 0 2 光催化剂技术的开端 之后他们将t i 0 2 负载 于金属载体上制成微电池 在水中也同样证实了t i 0 2 具有光催化反应功能 从此t i 0 2 的光催化性能越来越受到人们的广泛重视 纳米t i 0 2 不仅具有氧化能力强 无选择性 能耗低 降解完全等优点 而且价廉 无毒 无二次污染 可长期使用 纳米粉末除了 在催化领域外 还在功能陶瓷 化妆品 化纤及环境工程等各个领域具有广阔和潜在的 应用前景 几十年来 国内外材料 环境 化工以及医学等相关领域的科技工作者们在t i 0 2 制备 光催化性能等方面进行了大量的研究工作 但目前在t i 0 2 光催化技术的实用化 过程中仍然面l 缶许多问题 如t i 0 2 在可见光范围内的活性不够高 催化速率慢 催化 剂容易中毒 粉末催化剂难以回收等 现有的研究工作大多集中在提高光催化剂的活性 方面 如通过改进制备方法 对t i 0 2 进行掺杂和表面改性等来提高其活性 而关于催 化过程的动力学机理 催化剂使用寿命和再生方法的研究 以及使用环境中离子对其光 催化活性影响的研究几乎还是空白 因此系统而深入地研究催化过程的动力学机理研 究 研制出活性强 寿命长且易回收利用的t i 0 2 具有深远的现实意义 它将为t i 0 2 的 广泛应用提供理论依据 抗生素是由微生物 包括细菌 真菌 放线菌属 产生的能抑制或杀灭其他微生物 的物质 是人类控制感染性疾病 保障身体健康及防治动植物病害的重要化学药物 抗 生素的生产始于第二次世界大战期间 我国自2 0 世纪5 0 年代初开始生产抗生素以来 产量逐年增加 现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一 z j 目前抗生素生产中在 抗菌素的筛选和生产 菌种选育等方面仍存在着许多技术难点 从而出现原料利用率低 提炼纯度低 废水中残留抗菌素含量高等诸多问题 造成严重环境污染l 引 抗生素药物通常含有环结构及氮元素 排放到自然界后 通过一系列的化学过程很 有可能被硝基化 形成的亚硝基化合物特别是n 亚硝基化合物 不仅毒性大 还可能 具有致突变性与致癌性 抗生素对废水中微生物的生长及新陈代谢过程有抑制作用 抗 生素工业废水的传统净化技术有物化法与生化法 传统物化法处理效率低 成本高 生 化法如活性污泥法处理抗生素废水时 因为抗生素可抑制甚至杀死活性微生物 使抗生 素降解不彻底 处理效率比较低 几十年来 利用币0 2 作为光催化剂降解有机污染物已经有许多报道 所采取的深 度氧化法能使有机污染物最终完全矿化 但是用光催化方法降解抗生素的研究报道并不 桂林工学院硕士学位论文 多 本论文以硅酸钠为基质 采用微乳液法控制形成的s i 0 2 的粒度 并以此作为负载 纳米级二氧化钛颗粒的载体 合成具有更强吸附和催化氧化活性的t i 0 2 s i 0 2 光催化剂 并利用自制的反应装置考察了抗生素盐酸四环素及自来水微污染光催化氧化反应的 c o d e r t o c 等指标的去除效果 并对该催化剂在降解抗生素实际生产废水方面的应用 进行了有益的探索 1 1t i 0 2 光催化氧化技术的发展概况 半导体光催化技术是起源于2 0 世纪7 0 年代的高级氧化技术 1 9 7 2 年 日本东京 大学f u j i s h i m a 和h o n d a t q 在n a t u r e 杂志上报道 发现在光辐射的t i 0 2 半导体电极和金 属电极所组成的电池中 可持续发生水的氧化还原反应 产生h 2 接着f r a n k s c h r a u z e r o i u i s 等人先后把二氧化钛用于还原c n n 2 有机合成 有机物矿化以及杀菌等方面 删 目前 光催化降解有机污染物的研究己成为国内外多相催化研究最为活跃的领域 光催化氧化还原以n 型半导体为催化剂 已研究的n 型半导体包括 t i 0 2 z n o c d s f e 2 0 3 s n 0 2 w 0 3 等 7 1 研究结果表明t i 0 2 z n o w 0 3 等具有较好的活性 根据半导体光催化的理论和实验发现 半导体催化能力与其能级结构有关 其禁带宽度 越小 催化能力越强 但从禁带所处能级及抗光阴极腐蚀性来看 半导体光催化活性的 顺序为t i 0 2 z n o w 0 3 另外 髓0 2 具有稳定的化学性质 强氧化能力 无毒廉价 货源充足等优点 因此被广泛的应用于光催化 三十多年以来 以t i 0 2 为催化剂的光 催化氧化技术作为一种新兴水处理技术 已经得到了很大的发展与运用 1 1 1 二氧化钛的晶体结构 t i 0 2 有金红石 锐钛矿和板钛矿三种晶型结构 其中金红石和锐钛矿属四方晶系 板钛矿属正交晶系1 8 j 板钛矿型t i 0 2 几乎不具有光催化活性 且热稳定性很低 因此研究价值不高 锐 钛矿型t i 0 2 在大多数情况下表现出了比金红石型t i 0 2 更高的光催化活性 但金红石型 t i 0 2 稳定性更高 锐钛矿型和金红石型t i 0 2 光催化活性上的差异与其电子结构和表面 结构等性质密切相关 2 桂林工学院硕士学位论文 啊鸱i 脚 一t i 一i 棚 1 h 图1 1 二氧化钛晶体结构 a 锐钛矿型b 金红石型 9 1 在锐钛矿型和金红石型 r i 0 2 晶型的基本结构单元中 如图1 1 所示 钛原子均与 六个氧原子配位 同时一个氧原子与三个钛原子相连 组成相互联接的面 o 八面体 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同 金红石型t i 0 2 的 八面体不规则 微显斜方晶 锐钛矿型 r i 0 2 的八面体扭曲更加严重 呈明显的斜方晶 畸变 其对称性低于前者 锐钛矿型t i 0 2 的t i 面键距比金红石的大 币 o 键距又小于 金红石型l 埘 锐钛矿型 r i 0 2 中 每个八面体与周围八个八面体相联 四个共边 四个 共角 金红石型t i 0 2 中 每个八面体与周围十个八面体相联 两个共边 八个共角 这些结构上的差异导致了两种晶型具有不同的质量密度及电子能带结构 锐钛矿型t i 0 2 的质量密度略小于金红石型 带隙 3 1 8 e v 略大于金红石型 3 0 2 e v t i 0 2 表面结 构的不同也会影响目标分子在其表面的吸附类型 吸附方式 吸附位置等 例如 醇类 在金红石型t i 0 2 表面主要发生离解型吸附 即o h 键断裂 而在锐钛矿型t i 0 2 表面则 通过配位的方式吸附 水在金红石型t i 0 2 表面主要以离解方式吸附 在锐钛矿型t i 0 2 表面大部分以分子的形式吸附 金红石型币0 2 对0 2 的吸附能力较差 比表面积较小 因而光生电子和空穴容易复合 光催化活性受到一定影响 分子在不同晶型t i 0 2 表面 吸附方式的差异必然导致光催化活性的不同 1 1 2t i 0 2 的能带结构 半导体粒子具有能带结构 一般由填满电子的低能价带 v a l e n c eb a n d v b 和高 能导带 c o n d u c t i o nb a n d c b 构成 价带和导带之间存在禁带 电子在填充时 优先 从能量低的价带填起 面0 2 是一种宽禁带半导体 图1 2 为金红石相亚0 2 的能带结构 示意图1 1 1 j 锐钛矿的结构与其基本一致 计算结果表明 t i 0 2 的能带结构是沿布里渊 区的高对称结构 3 d 轨道分裂为e g 和t 2 9 两个亚层 但它们全是空的轨道 电子占据 s 和p 能带 费米能级处于s p 和t 2 9 能带之间 最低的两个价带相应于0 2 s 能级 6 个价带相应于0 2 p 能级 最低的导带是由0 3 s 组成的 更高的导带能级是由0 3 p 组成 3 桂林工学院硕士学位论文 的 当用能量大于禁带宽度 也称带隙 e g 的光照射时 价带上的电子 e 被激发 跃迁至导带 在价带上留下相应的空穴 h 分稚密鹰姻 l l 囱t 靠蕾囊 圜 蝙麾杖蠢 暑置i t 靠t 叠 阜璃鼍 涛 图1 2t i 0 2 的能带结构 金红石相 1 1 1 图1 3 是锐钛矿相纳米t 0 2 电子一空穴对与常见和常用的氧化一还原电对的电极 电势的比较 可以看出 t 0 2 的空穴的电势大于3 0 v 比高锰酸根和氯气的电极电势 高 具有很强的氧化性 1 2 1 并且砸0 2 化学性质稳定 光照后不发生光腐蚀 来源丰富 无毒 所以币0 2 成为了最具应用前景的光催化材料 到目前为止 t i 0 2 纳米材料在环 境光催化 分解污水中的有机物环境光催化 处理重金属离子 废气净化 抗菌除臭 太阳能转化光催化 主要是光催化分解水制氢 中的应用受到了越来越多的关注 电位 c 1 2 2 ci 1 4 0 m n 0 4 m n 0 2 1 7 0 f 2 f 2 8 7 h e 图1 3t i 0 2 的电子 空穴对与常见的氧化 还原电对电极电势 n 肛 的比较 1 2 1 23 3 0 2 研究概况 3 3 0 2 被激发产生的空穴虽然具有很高的氧化能力 但在实际应用中也存在一些缺 陷 1 1 3 0 2 虽然对光吸收比较稳定 但带隙较宽 光吸收仅限于紫外区 尚达不到照 射到地丽太阳光谱的i o o a 极大地限制了对太阳能的利用 2 光生载流子很易重新 4 桂林工学院硕士学位论文 复合 影响了光催化的效率 因此 人们对催化剂表面进行修饰 或向反应体系中投加 氧化剂 以提高t i 0 2 的光催化活性 1 2 1t i 0 2 光催化剂的物化特性 1 颗粒晶型 t i 0 2 晶型结构一般可分为金红石型 锐钛型和板钛型 大多数商业t i 0 2 产品由金 红石型和锐钛型共同组成 锐钛型和金红石型结构都是钛氧八面体 只是锐钛型单晶体 变形程度大 m 币距离大而瓢 o 距离小 同时一个单晶可与8 个单晶以边或角连接 而金红刁i 型单晶则与1 0 个单晶相连 晶格结构的区别使得t i 0 2 的两种晶型在诸如物质 密度 电子能带结构等物理性质方面产生明显不同的变化 进而引起不同的光催化效果 基于提高催化活性的考虑 光催化过程一般多选取锐钛型t i 0 2 作为催化剂 锐钛型t i 0 2 颗粒的禁带宽度为3 2 e v 而金红石型颗粒为3 0 e v 禁带宽度的大小与颗粒激发后电 子一空穴对的产生及复合速度有关 根据半导体激发理论 尽管金红石型啊0 2 在波长 小于4 1 0 r i m 的入射光照射下即可被激发 而锐钛型t i 0 2 则需在波长大于3 8 0 r i m 的入射 光照射下才可激发 但金红石型t i 0 2 激发后产生的电子一空穴对复合速率快 锐钛型 t i 0 2 与之相比复合速率较慢 因此具有更好的催化氧化效果 b i e k l e y 等人1 1 3 j 的研究证 明 由于t i 0 2 两种晶型存在着能级结构的差异 在一定情况下形成的混合晶型光催化 效果好于单一晶型 这主要归根于混合晶型减少了电子一空穴的复合几率 t i 0 2 晶型结 构与制备方法和烧结温度等因素有关 在一定条件下 两种晶型可相互转换 2 颗粒表面羟基含量 r i 0 2 颗粒表面的羟基数量直接影响光催化效果 在入射光作用下 t i 0 2 颗粒产生 光生电子一空穴 电子一空穴在空间电荷层的作用下发生有效分离 空穴迁移到颗粒表 面 与颗粒表面的羟基作用生成氢氧自由基 氢氧自由基进而将有机物氧化分解为无机 物 c h i e n 等人 1 4 1 在t i 0 2 光降解含氯芳烃的实验中发现了羟代中间产物 说明氢氧自由 基是而0 2 光催化氧化过程中的主要氧化剂 j a e g e r 等1 1 5 测定了t i 0 厂水溶液光照体系 中产生的氢氧自由基和h 2 0 2 认为h 2 0 2 可作为直接电子受体或均裂作为氢氧自由基的 直接来源参与有机物的氧化 豆俊峰 1 6 l 认为在光催化氧化过程中 当溶液的p h 3 或 p h t i 0 2 s i 0 2 1 6 t i 0 2 s i 0 2 1 1 0 纯t i 0 2 可见t i 0 2 s i 0 2 催化剂较纯t i 0 2 具 桂林工学院硕士学位论文 有更好的吸附性能 当 n 0 2 s i 0 2 摩尔比为1 8 时 吸附量最大 四种催化剂光催化降 解甲基橙均符合l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 一级反应动力学 这四种催化剂对甲基橙的降解 率分别为 9 9 1 0 9 0 6 5 8 4 9 6 6 6 6 7 由此可见 这四种催化剂的活性次序 为 t i 0 2 s i 0 2 1 8 t i 0 2 s i 0 2 1 6 t i 0 2 s i 0 2 1 1 0 纯t i 0 2 说明t i 0 2 s i 0 2 催化剂比纯t i 0 2 催化剂有更好的催化性能 t i 0 2 s i 0 2 催化性能与其吸附性能相辅相成 反应过程和机理较为复杂 t i 0 2 的负载量过多或过少 都会影响催化剂的吸附性能和光 催化活性 当面0 2 s i 0 2 摩尔比为1 8 时 催化性能最好 2 9 沉降实验 分别称取0 0 5 9 的6 0 0 焙烧3 h 的3 种t i 0 2 s i 0 2 及纯t i 0 2 的催化剂 溶于1 0 0 m l 蒸馏水中 超声分散2 0 r a i n 将分散好的悬浮液分别按5 0 m l 倒入直径1 0 r a m 的试管中 放在试管架静置 从倒入开始至催化剂沉淀厚度达l e m 记为沉淀时间 啊0 2 s i 0 2 1 n o t i o z s i 0 20 8 玎o z s i 0 2 1 6 及纯t 0 2 的沉淀时间 r a i n 分别为 8 4 7 1 6 表 明面0 2 s i 0 2 催化剂有较好的沉降性 这可能是因为t i 0 2 s i 0 2 的密度及粒度适中 比较 容易沉淀分离 利于催化剂回收利用 而纯t i 0 2 粒度较小 颗粒间作用力较明显 分 散度较高 不利于沉淀 另外 在降解甲基橙的实验中我们还观察到 t i o z s i 0 2 催化剂加入甲基橙溶液后 在充氧搅动下 即迅速地均匀混合于溶液中 说明该催化剂有良好的分散性能 反应结 束后 混合液静置1 0 h 左右即可达到固液分离 基本没有粘附在石英管和有机玻璃管 壁 而经纯t i 0 2 光催化降解的混合液静置5 小时后仍很混浊 且有大量催化剂粘附在 石英管和有机玻璃管壁 可见面0 2 s i 0 2 催化剂较纯面0 2 具有更好的沉降性 2 1 0 活性寿命及牢固性实验 从以上实验结果中 我们知道t i 0 2 s i 0 2 1 8 催化剂较其他配比的催化剂在吸附性 能 光催化活性及沉降性有着较明显的优势 因此 本实验确定了t i 0 2 s i 0 2 摩尔比为 1 8 6 0 0 焙烧的制备工艺 目前 已开发应用的负载型光催化剂普遍存在着牢固度小 活性寿命短 易中毒等 缺陷 极大的影响催化剂的应用 为了检验自制的t i 0 2 s i 0 2 1 8 负载型光催化剂的使 用寿命 本实验以甲基橙 5 0 m g l 4 0 0 0 m l 为模拟污染物 对同一组t i 0 2 s i 0 2 及纯t i 0 2 光催化剂进行了多次重复使用实验 催化剂用量为2 9 每次反应时间为1 5 0 r a i n 实验 结果见表2 3 及图2 1 1 3 1 桂林工学院硕士学位论文 表2 3 催化剂使用次数与降解率的关系 实验次数 次 1234 56 纯t i 0 2 t i 0 2 s i 0 2 浓度 m g l 降解率 浓度 m g l 降解率 1 6 1 1 7 1 7 5 31 8 11 8 61 9 1 31 9 7 92 0 4 52 0 9 4 2 1 3 4 5 6 7 86 66 4 9 56 3 86 2 9 6 1 7 46 0 4 25 9 15 8 1 25 7 3 1 0 61 1 3 1 3 2 51 5 81 8 31 9 9 52 22 4 32 6 52 8 5 9 8 8 9 7 7 59 7 3 59 6 99 6 3 59 6 0 19 5 69 5 1 4 9 4 79 4 3 1 0 0 9 0 芑8 0 糌 琏7 0 逝 6 0 5 0 纯t i 0 2 卜t i 0 2 s i 0 2 23456 78 9 实验次数 次 图2 1 1t i 0 2 s i 0 2 1 8 催化剂使用次数与降解率的关系 1 0 由图中发现 t i 0 2 s i 0 2 1 1 8 兆催化剂连续使用1 0 次都未发现催化活性有明显减弱 反应1 5 0 r a i n 后 甲基橙的降解率始终保持在9 4 以上 使用第1 0 次的负载型光催化 剂对甲基橙的降解率为9 4 2 5 比第一次使用仅下降了4 6 5 而纯t i 0 2 光催化剂连 续使用1 0 次后 比第一次使用下降了1 0 5 左右 这说明t i 0 2 s i 0 2 催化剂具有较长的 活性寿命和较稳固的负载牢固性 2 1 1 本章小结 1 利用微乳体系成功制备了t i 0 2 s i 0 2 催化剂 该催化剂中形成的而 o s i 键和无 定形s i 0 2 能有效地抑制了t i 0 2 晶相的转变 提高了锐钛矿的热稳定性 并阻止了 桂林工学院硕士学位论文 m 0 2 晶粒的生长 2 光催化实验表明 t i 0 2 s i 0 2 催化剂的吸附性能及光催化活性优于纯t i 0 2 催化 剂 其中 t i 0 2 s i 0 2 摩尔比为1 8 的t i 0 2 s i 0 2 光催化活性最好 3 沉降实验结果表明 t i 0 2 s i 0 2 催化剂较纯t i 0 2 具有更良好的沉降效果 可在 较短时间内实现固液分离 催化剂回收利用方便 对t i 0 2 光催化剂的开发应用有一 定的指导意义 4 催化剂的活性寿命及牢固性实验结果表明 t i 0 2 s i 0 2 催化剂连续使用1 0 次都 未发现催化活性有明显减弱 甲基橙的降解率始终保持在9 4 以上 使用第1 0 次的 负载型光催化剂对甲基橙的降解率为9 4 2 5 比第一次使用仅下降了4 6 5 而纯 t i 0 2 的下降了1 0 5 左右 这说明t i 0 2 s i 0 2 催化剂具有较强的寿命和较稳固的负载 牢固性 桂林工学院硕士学位论文 3 1 引言 第三章光催化降解抗生素废水实验研究 t i 0 2 光催化法是一种处理抗生素废水的新方法 目前这方面的研究还不多 且大 多数停留在用纯t i 0 2 或将t i 0 2 负载在片状载体后处理抗生素废水的水平上 此类方 法存在着固液分离难 催化剂消耗大 降解率不高等缺陷 本章以光照强度 反应时间 催化剂用量 溶液初始浓度 溶液初始p h 值及充 氧量6 个因素为考察因素 确定面0 2 光催化法降解抗生素废水的最佳反应参数 并 对抗生素实际生产废水进行实验 研究制得的t i 0 2 s i 0 2 催化剂在实际工程中的应用 前景 一 3 2 实验药品与主要仪器 主要试剂和药品 t i 0 2 主要为锐钛矿 平均粒径5 1 0 啪 杭州万景新材料有限公司 t i 0 2 s i 0 2 1 8 催化剂 自制 p 2 5 粒径2 0 3 0 r i m 德国d c g u s s a 公司 盐酸四环素 广西南宁制药企业集团公司 氢氧化钠 分析纯 天津大学科特公司 盐酸 分析纯 天津大学科特公司 p h 标准缓冲剂 天津大学科特公司 主要仪器 酸度计 p h s 3 c 上海雷磁仪器厂 紫外 可见光光度计 u v l a m d a 2 5 型 美国p e 公司 紫外分光光度计 u v 7 2 1 型 上海精密科学仪器有限公司 c o d 分析检测装置 w m x 汕头市环海工程总公司 台式高速离心机 t g 1 6 w s 长沙湘仪离心机仪器有限公司 四联磁力恒温搅拌器 a j 0 3 1 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 分析天平 t g 3 2 8 a 上海天平仪器厂 紫外线灯管 2 0 w 主波长3 6 5 n m t o c 分析仪 t o c 5 0 0 0 a 型 日本岛津公司 光催化反应器 自制 如图2 6 桂林工学院硕士学位论文 3 3 实验方法 光催化降解盐酸四环素的实验装置为自制的圆柱型的玻璃反应装置 有效容积为 4 0 0 0 m 放置于自制的封闭木箱内 光源为紫外光灯 反应过程中从反应装置底部曝气 实验装置如图2 6 将催化剂与盐酸四环素加入5 0 0 m l 蒸馏水中 同时进行磁力搅拌 使混合液均匀 将已配好的该混合液加入反应装置中 继续加入蒸馏水至4 0 0 0 m l 打开紫外光灯及曝 气装置 持续曝气 使催化剂均匀的分散在盐酸四环素溶液当中 开始反应 紫外灯放 于反应器的上方 每隔一定时间后取样 样品首先经过高速离心分离 然后取上层清夜 进行分析 以光照强度 反应时间 催化剂用量 溶液初始浓度 溶液初始p h 值及充氧量6 个因素为考察因素 分析各因素对反应的影响并确定光催化氧化降解抗生素废水的最佳 反应参数 3 4 实验分析 3 4 1 四环素含量测定 1 四环素溶液最大吸光度的测量 精密称取适量四环素样品 用超纯水精确配制浓度为1 5 0 m g l 的溶液 在 u v l a m d a 2 5 型紫外一可见光光度计上以l c m 比色皿对溶液进行扫描 扫描波长范围在 2 0 0 7 0 0 r i m 之间 测得四环素的光谱如图3 1 所示 结果表明 四环素溶液在波长2 6 0 r i m 及3 6 2 n m 处有较明显的峰 其中3 6 2 n m 处有 最大峰值 所以选定3 6 2 n m 为盐酸四环素的最大吸收波长 2 盐酸四环素溶液工作曲线的绘制 取不同浓度的盐酸四环素溶液 在3 6 2 n m 波长条件下用u v 7 2 1 型分光光度计测定 其吸光值 标准溶液各浓度点及其对应吸光度见表3 1 绘制标准曲线如图3 2 所示 由图3 2 可看出 在较低的浓度范围内 盐酸四环素溶液的浓度与吸光度基本上呈 线性关系 求得直线回归方程为y 0 0 0 8 9 x 0 0 3 5 1 r 2 0 9 9 9 1 表3 1 不同浓度盐酸四环素溶液的吸光度 桂林工学院硕士学位论文 3 2 5 2 世 栗1 5 昼 l o 5 0 l o o2 0 03 4 浓度 g l 图 3 1 四环素的紫外吸收光谱图图3 2 盐酸四环素溶液标准曲线图 3 4 2 催化剂对盐酸四环素的吸附量测定 在初始浓度为1 5 0 m g l 的盐酸四环素溶液加入7 9 催化剂 放于封闭无光的箱子中 持续磁力搅拌 考察悬浮催化剂对盐酸四环素的吸附性能 结果见表3 2 根据表3 2 数据绘制曲线图如图3 3 由图可知 反应的开始浓度有明显的下降 这是因为催化剂 的表面的s i 0 2 对盐酸四环素溶液有较强的吸附能力 在随后的9 0 m i n 内 下降趋势不 太明显 3 0 r a i n 左右即达到饱和吸附 浓度不再有明显的下降 在整个过程中由吸附引 起的浓度变化为8 左右 在催化氧化反应之前先让催化剂吸附饱和后再进行 因此 本实验吸附时间取3 0 r a i n 表3 2t i 0 2 s i 0 2 催化荆对盐酸四环素的吸附量 x v 鲁 锺 粕 o 口 o u 一c o d c r 去除率 c o d c r g l 0 51 01 5 2 03 06 0 9 01 2 0 时问 b i n 图3 3 耵0 2 s i 0 2 催化剂对盐酸四环素的吸附量 o i 3 苦 8 u o 0 0 0 o 0 o o oh船匏乩的的 钉 搴 o 9 8 7 6 5 4 3 2 l o 桂林工学院硕士学位论文 3 5 单因素实验 光催化降解抗生素废水的影响因素很多 主要有光照强度 光照反应时间 催化剂 用量 溶液初始p h 值 溶液初始浓度及充氧量等 本实验以盐酸四环素溶液c o d e r 的降解率为衡量指标 考察了以上六个因素对t i 0 2 s i 0 2 光催化降解盐酸四环素废水的 影响 各个反应中 溶液均为4 0 0 0 m l 3 5 1 不同光照强度对盐酸四环素降解的影响 t i 0 2 吸收的紫外光提供了足够的能量去克服价带和导带之间的禁带 光子提供能 量 紫外灯光强越强 就产生越多的光子 有了足够的活化能 电子将在价带和导带之 间迁移 在催化剂表面形成电子一空穴对 一些电子一空穴对使其表面生成的自由基迅 速与表面物种反应 而一些则会再复合 反应速率r 随着光强度的增加而增加 t i 0 2 s i 0 2 吸收的光子提供了足够的能量去克 服价带和导带之间的禁带 光子提供能量 在t i 0 2 s i 0 2 催化剂表面形成电子一空穴对 光强越强 产生的电子一空穴对就越多 一些电子一空穴对使其表面生成的自由基迅速 与表面物种反应 而一些则再复合 由图可以明显看出当反应物浓度一定时 在较低光 强下 此时载流子密度较低 可以忽略其复合 盐酸四环素降解的反应速率随着光强的 增加而增加 当光强增加至2 5 m w e m 2 时 受催化剂表面活性位的限制 催化剂表面 吸附的光子数达到饱和 部分电子一空穴对直接复合 这时反应速率增加缓慢并会逐渐 趋于定值 本实验通过改变盐酸四环素溶液的光催化反应的光照强度 研究不同的光照强度对 盐酸四环素溶液c o d e r 的去除率的影响 在盐酸四环素初始c o d e r 5 3 6 m g l p h 为5 反应时间1 5 0 r a i n 其中吸附时间 3 0 m i n 光照时间1 2 0 r a i n 盐酸四环素的初始浓度为1 5 0 m g l 所用t i 0 2 s i 0 2 催化剂 7 o g n 0 2