（材料学专业论文）碳纳米管对含磷阻燃聚酯的增强效应及其机理研究.pdf

碳纳米管对含磷阻燃聚酯的增强效应及其机理研究 摘要 本文采用混酸氧化处理过的多壁碳纳米管( o m r c n t s ) 作为纳米填充材料，分别采 用原位聚合法和熔融共混法制备了多壁碳纳米管聚对苯二甲酸乙二酯( m w c n t s p e t ) 复合材料以及多壁碳纳米管阻燃p e t ( m w c n t s f i u e t ) 复合物。 采用傅里叶红外光谱仪( i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、热重分析仪( t g a ) 、差示 扫描量热仪( d s c ) 、极限氧指数仪( l o i ) 、锥形量热仪( c o n e ) 、旋转流变仪、i n s t r o n 万能拉伸机和动态力学测试( d m a ) 等研究了碳纳米管在复合材料中的分散形态以及复合 材料的结晶性能、热性能、燃烧性能、流变性能、力学性能等。 红外光谱测试及热重分析表明，m w c n t s 经混酸处理可以在其产生一定数量的羧基 官能团( c o o h ) ；力学拉伸试验和d m a 测试都表明，添加m w c n t s 后，聚合物的刚性 均得到增强；d s c 测试结果表明m w c n t s 具有明显的异相成核作用，使复合材料的热结 晶温度( ) 向高温移动，冷结晶温度( 乇) 向低温移动；t g a 测试表明，m w c n t s 的加入提高了复合材料的同一温度下的残余量；对于熔融共混法制备的复合材料，当 m w c n t s 添加量达到2 0 时，复合材料的导电性能有明显的增强；旋转流变仪测试表明， 对于原位法制备的复合材料，当m w c n t s 添加量为0 2 时，与基体相比，各项流变性能 有较明显的不同，而熔融共混法制备的复合材料的这一临界值为2 ：锥形量热仪测试表 明，随m w c n t s 的加入，复合材料的热释放速率明显降低，说明m w c n t s 的加入进一步 提高了材料的阻燃性能。 关键词：多壁碳纳米管p e t 复合物；力学性能；阻燃性能；流变性能；热性能 s t u d yo fr e i n f o r c e m e n te f f e c t s o fc a r b o n n a n o t u b e so np h o s p h o r u s c o n t a i n i n g f l a m e r e t a r d a n tp e ta n di t sm e c h a n i s m a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , f u n c t i o n a l i z e dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( d m w c n t s ) t r e a t e db ym i x e d a c i dw a su s e da sn a n o s c a l ef i l l e rt op r e p a r em u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s p o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ( m w c n t s p e t ) a n d m w c n t s f l a m e - r e t a r d a n tp e t ( m w c n t s f r p e t ) c o m p o s i t e s v i ai ns i t uo rm e l t - c o m p o u n d i n g f o u r i e ri n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，l i m i t i n go x y g e ni n d e x i n s t r u m e n t ( l o i ) ，c o n ec a l o r i m e t e r ( c o n e ) ，r o t a t i o n a lr h e o m e t e r , i n s t r o nu n i v e r s a lt e n s i l e t e s t i n gm a c h i n ea n dd y n a m i cm e c h a n i c a l ( d m a ) w e r eu s e dt os t u d yt h ed i s p e r s i o ns t a t eo f c a r b o nn a n o t u b e si np e tm a t r i xa n dt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s ，t h e r m a l p r o p e r t i e s ，c o m b u s t i o np r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r s ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s r e s u l t sf r o mi rs p e c t r aa n dt g as h o w e dt h a ts o m ec a r b o x y la c t i v eg r o u pw e r ef o r m e do n i t ss u r f a c ea f t e rm w c n t sw a st r e a t e dw i t ht h em i x e da c i d ( h 2 s 0 4 h n 0 3 ) m e c h a n i c a lt e n s i l e t e s t sa n dd m ai n d i c a t et h a tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp e ts a m p l e sw e r ee n h a n c e dw i t h i n c o r p o r a t i o no f d m w c n t s d s cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a b i l i t yo fp e ta n df r p e t w e r ei n c r e a s e dw i t ht h ea d d t i o no fd - m w c n t s f o rt h ec o m p o s i t e p r e p a r e db y m e l t c o m p o u n d i n g ，t h ee l e c t r i c i t yc o n d u c t i v ep r o p e r t i e sw e r eo b v i o u s l yi m p r o v e dw h e nt h e a m o u n to fm w c n t sw a su pt o2 0 w t ；r o t a t i o nr h e o m e t e rr e s u l t ss h o wap e r c o l a t i o n c o n c e n t r a t i o no fo 2 f o ri ns i t um w c n t s p e tc o m p o s i t e s ，w h e r e a st h ec r i t i c a ll o a d i n g c o n c e n t r a t i o nw a s2 f o rm e l t - c o m p o u n d i n gm w c n t s p e t c o n ec a l o r i m e t e rt e s t d e m o n s t r a t e da l lo b v i o u sd e c r e a s ei nh e a tr e l e a s er a t e ( h r r ) d u r i n gc o m b u s t i o na f t e r s i m u l t a n e o u sa d d i t i o no fp h o s p h o r u s - c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t ( c e p p a ) a n dm w c n t s ， i i c o m p a r e dt ot h ec o m p o s i t e ss a m p l e so fc o n t a i n i n gs o l ec e p p a o rm w c n t s k e yw o r d s ：m w c n t s p e tc o m p o s i t e s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；f l a m e r e t a r d a n t p r o p e r t i e s ；r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ；t h e r m a lp r o p e r t i e s i i i 北京服装学院硕十学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：；i j 彳嘲 签字同期：沙日7 年2 ，月炯 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：主u 粕 导师签名：y 多列 签字曰期：d 7 年亿月够日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日期：年月日 签字日期：一年j 月曰 电话：红g8 7 写 邮编：，一d2 ，1 日期：歹卯弓年f 胡晌 北京服装学院硕士学位论文 第1 章文献综述 1 9 9 1 年日本科学家f i j i m a 发现了碳纳米管( c a r b o nn o n o t u b e ，c n t ) ”，f 辟了碳科学 发展的新篇章，其独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛关注。碳纳米管是一种具有 独特结构的准维纳米材料，可以看成是由石墨碳层卷曲而成，管直径一般为几纳米到几 卜纳米，长度可达数微米。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、 界面效应强等特点，从而使其具有特殊的机械、物理、化学性能，在工程材料、催化、吸 附一分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。 1 1 碳纳米管的结构与- 眭能 1 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管一般由单层或多层组成，相应地称为单壁碳纳米管( s w c w r ) 和多壁碳纳米管 ( m w c n l 3 。s w c n t s 的直径为几纳米长度可达几十微米，而m w c n t s 管直径在几纳米 到几十纳米之间，长度甚至可达毫米级【2 】，层与层之问保持固定的间距，与石墨的层阃距 相当，约为o 3 4 r a n ，而且六边形网格与碳纳米管轴向之自j 会山于石墨层卷曲方式不同而出 现夹角即螺旋角，螺旋角度不同的碳纳米管会表现出不同的导电性，如图l 所示。 图1 碳纳米昔的透射电镜照片以及结构示意图 1 1 2 碳纳米管的性能 1 12 1 力学性能 碳纳米管为完整的石墨烯网络结构具有独特的一维管状分子结构，具有极高的强度、 韧性和弹性模量。其弹性模量可达i t p a 3 4 】，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍：其弹性应变约为s ，最高可达1 2 ，约钢的6 0 倍，而密度仅为钢的六分之一，采用 多种方法测得多壁碳纳米管的杨氏模量为2 0 0 - 4 c o g p a ，弯曲张力为1 4 g p a ，抗扭曲张力 为1 0 0 g p a ，而且具有较高的硬度。故碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于任何纤维 材料。将碳纳米管作为复合材料增强体可表现出良好的强度、弹性、抗劳性及各向同性， 第1 章文献综述 这将带来复合材料性能的飞跃。 碳纳米管之所以具有如此优异的力学性能，与其结构以及碳原子间的结合力有密切关 系。碳原子之间通过较强的共价键结合，碳原子最外层的4 个电子通过s 矿杂化，产生3 个能级相同的轨道与其他碳原子形成结合力较强的。键。另外一个电子可以和其他碳原子 形成键【5 1 。o 键使碳纳米管形成独特、稳定的微观管状结构。其结构的稳定性使碳纳米 管表现出良好的抗变能力，即较高的弹性模量。碳纳米管的破坏是通过其中空部分的塌陷 来完成，因此对于碳纳米管填充改性复合材料的断裂而言，其能通过碳纳米管形变大地吸 收能量，增加韧性。此外，其密度低，耐强酸强碱和热稳定性好( 在9 7 3 k 以下，在空气中 基本不发生变化) 【6 _ 8 】等特性使之成为理想的增强材料。 1 1 2 2 电磁性能 碳纳米管表现出独特的电磁性能，根据其直径和螺旋度的不同，它既可以表现出金属 性又可以表现出半导体性。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径，在相对较低的 电压下就能够发射出大量的电子，因此碳纳米管呈现出优良的场致发射特性，非常适合于 用作各种场致发射器件的阴极【9 1 。e b b e s e n 1 0 1 对单根碳纳米管的导电性能的理论计算和实验 结果表明，由于其结构的不同，碳纳米管可能是导体，也可能是半导体。s a i t o 1 l 】等人经过 理论分析认为，根据碳纳米管的直径及螺旋度，大约有1 3 是金属导电的，而2 3 是半导 体的。d a i 1 2 1 等人进一步指出，完美的碳纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电阻小一 个数量级或更多。u g a r t e 1 3 】发现碳纳米管的径向电阻大于其轴向电阻，并且这种电阻的各 向异性随着温度的降低而增大。h u n g 【1 4 】通过计算认为直径为0 7 n m 的碳纳米管具有超导 性，尽管其超导转变温度只有1 5 1 0 4 k ，这将预示着碳纳米管在超导领域里的广泛应用 前景。 碳纳米管具有优异的磁性能。纳米碳管在磁场中会出现a b 效应( a h a r o n o v b o h m e f f e e t ) 【1 5 】，即在一薄壁金属圆筒的轴向与磁场方向平行并沿着圆筒的轴向通入电流，然后观察圆 筒的电阻随外磁场的变化，发现测的电阻作为筒内磁通的函数将表现出周期振荡的行为， 上述现象反映了电子的波位相对磁场的依赖性及随之产生的电子波量子相干，称为a b 效 应。这一磁学现象可应用到功率变压器、脉冲变压器、高频变压器、扼流圈、互感器磁头、 磁开关和传感等领域。可以预计，碳纳米管将取代薄金属圆筒，在电子器件小型化和高速 化的过程中发挥重要作用。 1 1 2 3 热学性能 碳纳米管具有优异的导热性能，其导热率达3 0 0 0 w m k ( s w c n t s ) 。一维管具有非常 2 北京服装学院硕士学位论文 大的长径比，因而大量热能是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成 高各向异性材料。纳米管在一维方向传递热能，其传递速度可达1 0 0 0 0 m s 。即使将碳纳米 管捆在一起，热量也不会从一根纳米管传到另一根纳米管，纳米碳管优异的导热性能将使 它有望成为计算机芯片的导热板，也可望用于发动机和火箭等各种高温部件。 1 1 2 4 光学性质 碳纳米管的发光性质也非常优良，与其它发光材料复合，可以使器件的发光强度和发 光寿命大大提高，例如，c u r r a n 1 6 1 等发现把p m p v 包裹在单壁碳纳米管外，可以增强p 时v 的发光强度和发光寿命。碳纳米管与聚合物的复合材料作为有机发光器件的空穴传输层或 电子传输层可以使其发光效率大大提高。在电场的作用下，碳纳米管电子有可能从尖端 发射出来，相反，其管壁几乎不会发射电子，因而提高了电致发光器件的发光效率。并且 碳纳米管尖端发射的：电子束有可能作为发光材料的激发源。因此，与传统的电致发光器件 相比，碳纳米管发光器件的工作电压可以大大降低，其激发可以控制。碳纳米管的加入还 可以提高材料的导电率，从而降低了发光器件的能耗。因此，碳纳米管在构筑电致发光器 件方面具有很大的应用价值。 这些优良的力学和电学性能又使碳纳米管成为复合材料领域最有前景的研究热点。另 外，碳纳米管很高的热稳定性和化学稳定性，优异的热传导能力、导电性能和光学性能等 也引起了人们极大的关注。基于碳纳米管的聚合物复合材料是碳纳米管应用研究的一个重 要方向。 1 2 碳纳米管聚合物复合材料 研究人员将c n t s 添加到高分子材料中，研究碳纳米管对聚合物材料力学、电学以及 光学等性能的影响【1 7 。2 3 1 。然而，c n t s 在复合材料中的优势能否高效发挥，很大程度上取 决于能否将其以纳米或准纳米级且均匀分散在基质聚合物中。另外，c n t s 与基体聚合物 间的界面黏合强度对c n t s 的增强效果也具有重要作用。因此碳纳米管的分散成为研究的 纳米复合材料的重点问题。 1 2 1 碳纳米管的分散 碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以实现均匀分散，要发挥 其增强聚合物的特性就必须打散团聚结构。为了改善碳纳米管的分散能力及增加其与聚合 物界面的结合力，充分发挥碳纳米管的优异性能，大多数研究认为对其进行适当的表面物 理或化学处理是必要的，其主要目的是降低它的表面能，提高它与有机相的亲和力，使其 能比较好地分散于聚合物基体材料中。 3 第1 章文献综述 为了增强碳纳米管与聚合物基体的界面粘合力以及碳纳米管的可分散性，通常采用以 下几种方法。 1 2 1 1 表面化学修饰 碳纳米管的表面化学修饰是指通过对碳管表面氧化或引入有机官能团修饰碳管表面， 以降低其表面能，促进其在介质中的分散。表面氧化主要有空气氧化法、酸氧化法、电化 学氧化法等。表面化学改性除了可以增大碳纳米管的分散性外，还可以增大其与聚合物基 体的界面结合强度。 江琳沁等【2 4 】采用混酸氧化法对碳纳米管进行化学处理，制备了分散均匀且稳定的碳纳 米管悬浮液，使碳纳米管相互缠绕程度明显降低，表面含氧官能团主要以羟基和羧基形式 出现。 强酸氧化后的碳纳米管亦可通过酰氯化、酯化、氨化等反应增强其在极性溶剂中的可 分散性。c h e nj 掣2 5 1 将强酸氧化后含有羧基的碳纳米管与亚硫酰氯( s o c l 2 ) 及长链分子 十八烷基胺( o d a ) 反应，提高了碳纳米管的分散性。 1 2 1 2 物理分散剂 碳纳米管的物理修饰主要是指通过加入表面活性剂，促进碳纳米管分散于极性溶剂。 表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。阴离子型的有十二烷基硫酸钠、十二 烷基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠) 、苯甲酸钠等。阳离子型的主要是十六烷基三甲基溴化铵。 非离子型的主要是c 1 2h 2 5 ( o c 21 4 4 ) 8 0 h 。 加入溶剂中的离子型表面活性剂的亲油端指向碳纳米管，亲水端指向溶剂，这样就在碳 纳米管的表面存在相同电荷，产生电荷相斥，形成静电位阻，从而使碳纳米管相互之间分 开并提高其在溶剂中的分散度。而非离子型表面活性剂则在碳纳米管表面形成空间位阻。 但分散剂的含量过高反而不利于分散。 g o n g 等【2 6 1 利用非离子型表面活性剂( c 1 2e 0 8 ) 作为分散剂分散碳纳米管，并研究其 在环氧树脂聚合物中对分散性的影响。加入表面活性剂后，1 w t 的碳纳米管添加量就可 使聚合物的玻璃化温度由6 3 升高到8 8 ，弹性模量增加3 0 以上。 1 2 1 3 机械研磨法分散 这种方法运用机械粉碎、摩擦、磨碎等手段对碳纳米管施以较大的剪切力，从而对碳 纳米管表面进行激活以改变其表面物理化学结构。在外力作用下活化的碳纳米管表面与其 它物质发生反应、附着，以达到表面改性的目的。 4 北京服装学院硕士学位论文 1 2 2 碳纳米管聚合物复合材料的制备方法 碳纳米管聚合物复合材料的制备方法主要有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法。 1 2 2 1 溶液共混法 溶液共混法是通过已经分散于某种溶剂中的分散碳纳米管与溶解或悬浮于某种溶剂 中的聚合物共混，并借助于机械搅拌或超声分散等方法实现均匀混合。 k y m a k i s 等【2 7 】将分散有s w c n t s 的氯仿溶液与聚3 辛基噻吩( p 3 0 t ) 溶液混和，制 备了s w c n t s p 3 0 t 复合材料，其光电器件的性能得到了非常显著的提高。 1 2 2 2 熔融共混法 熔融共混法与溶液共混有许多相似之处，不同的是聚合物是以熔融状态出现，实现碳 纳米管在聚合物中的分散。gb e y e r l 2 明通过熔融混合法制备了多壁碳纳米管乙烯乙酸乙烯 酯( m 瞩悄t s e v a ) 复合物，锥形量热仪测试结果表明，碳纳米管的加入，降低了e v a 燃 烧时的p h r r 值，并发现碳纳米管与有机化粘土对e v a 的阻燃性能具有协同效应。 1 2 2 3 原位聚合法 原位聚合法是将表面修饰后含有机物官能团的碳纳米管溶液与聚合物单体混合，期望 在聚合过程中让碳纳米管通过有机官能团参与聚合过程以实现碳纳米管和聚合物的键合。 实验中所使用的分散方法根据聚合物的特性以及所使用的复合制备方法而不同。 官文超等【2 9 1 将反2 1 ，4 2 聚异戊二烯( t p i ) 溶于石油醚中，再加入光引发剂和c n t s ，经 紫外光辐照后制备了c n t s t p i ( 反2 l ，4 2 聚异戊二烯( t p i ) 复合材料。傅里叶红外光 谱( f t i r ) 和荧光光谱( f s ) 的测量结果表明，在紫外光照射下，c n t s 和t p i 发生了化学交 联反应，两者形成了较强的结合，导致t p l 分子链发生改变，出现荧光特性。s e m 表征 结果表明，在经过紫外辐射的t p i 基体中，c n t s 分散效果较好，更易形成导电网络。电学性 能研究结果表明，随着c n t s 质量百分含量的增加，c n t s t p i 复合材料的电阻率逐渐下降。 刘家安等【3 0 】采用原位聚合法合成的c n t s p a n i 复合材料的导电率比文献报道值提高 了1 2 个数量级，开辟了一条新的合成途径。封伟等【3 1 】采用原位乳液聚合法制备了 m w c n t s p a n i 复合材料膜，其光响应及光电响应特性以及热稳定性均有明显改善，他们 【3 2 】还用原位苯胺聚合反应生长出排列整齐的m w c n t s p a n i 复合材料薄膜，其热稳定性和 结晶度均有明显改善。 5 第1 章文献综述 1 2 3 碳纳米管聚合物复合材料的性能 1 2 3 1 力学性能 采用碳纳米管作为填充材料，使得聚合物复合材料的拉伸强度、冲击强度和老化强度 等力学性能都得到了很好的改进，抗疲劳性、耐热稳定性、硬度也大大提高，更有价值的 是，若填充的碳纳米管在复合材料中取向有序时，碳纳米管的拉曼特征峰漂移程度与复合 膜表面所受到的压力或拉力成正比，可以利用这个性质，将复合材料制成纳米尺寸下的二 维测力器。在制备复合材料时，碳纳米管将通过表面化学修饰后的有机官能团参与聚合物 的聚合反应，以形成化学键相连的理想界面，此时复合材料的拉伸强度有较大幅度的提高， 并保持较高的冲击韧性和延伸率。由于碳纳米管和聚合物具有良好的润湿性和粘合性，应 力测试时碳纳米管不易从聚合物中滑脱出来。据估计，碳纳米管复合材料的应力传递效应 至少比传统纤维增强复合材料高一个数量级。所以广泛应用于增强聚丙烯、聚乙烯、聚苯 乙烯等工程塑料力学性能。 j u ny o u n gk i m ，h a w es o op a r k 3 3 】等人通过熔融共混的方法制备m w c n t s p e t 复合材 料，对力学性能进行研究，结果表明，m w c n t s 的加入提高了材料的拉伸强度和拉伸模量。 唐玉生，顾军渭【3 4 】采用碳纳米管( c n t s ) 改性双马来酰亚胺( b m i ) 碳纤维( c f ) 复合 材料，通过x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( f t m ) 和透射电镜( t e m ) 等手段分析了c n t s 表面处理工艺对其结构的影响。分析研究了c n t s 加入量对复合材料力学性能的影响。结 果表明，随着c n t s 的加入，体系的力学性能得到了不同程度的提高，当c n t s 加入的 质量分数为1 时，体系的层问剪切强度和弯曲强度分别提高5 1 4 和l o 1 。 陈苗苗，丁俭等用化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法制备 m w c n t s ，将l m gm w c n t s 均匀分散于1 5 m l 牙托水中，制备m w c n t s p m m a 复合材 料，测试复合材料的力学性能，观察断面形貌。结果表明制备的复合材料的拉伸强度、延 伸率较对照组有显著提高( p o 0 5 ) ，复 合材料断面可见碳管与树脂之间结合良好，m w c n t s 均匀弥散分布在树脂基体中。 杨莉蓉，何少波等【3 6 】要针对环氧树脂( d g e b a ) x 2 酚a 型氰酸醋树脂( b a d c y ) 体系， 采用多壁碳纳米管对其增韧改性，察m w c n t s 在树脂中的分散情况，研究m w c n t s 的 用量对复合材料性能的影响，借助凝胶时间和扫描电子显微镜( s e m ) 对碳纳米管增强氰酸 醋树脂的机理进行初步的探讨。研究表明当碳纳米管的质量分数为1 时，复合材料的力 学性能达到最佳，弯曲强度和冲击强度分别提高约1 5 和8 。 利用碳纳米管( c n t s ) 和聚酰胺( 尼龙) 的各自优点，制备高性能c n t s 尼龙纳米复合材 6 北京服装学院硕+ 学位论文 料的研究正受到越来越多的关注【3 7 】。贾志杰等3 8 1 用原位聚合法制取了碳纳米管尼龙6 复 合材料，在保持尼龙较高冲击韧性的情况下大幅度提高了其抗拉强度。z h a n g 和l i u 等【3 9 柏】 用熔融混合的方法制备了碳纳米管增强的尼龙6 复合材料，尼龙的力学性能也得到了明显 的提高。赵海玉等通过共沉淀法制备了碳纳米管尼龙6 复合材料，表明加入2 c n t s 可使复合材料的拉伸强度提高2 5 。 q i a o 掣4 2 1 研究了纯化的m w c n t s e r p e s ( 聚醚砜) 复合材料的制备，并对其微观结构 和性能进行了表征，发现随着m w c n t s 含量的增加，该复合材料的弯曲强度和热稳定性 均显著提高，而体积电阻率则大幅度下降。s e m 表征结果显示，当m w c n t s 含量达到4 0 w t 时，仍然可以较好地分散在e r 基体中。 a n o o p a n a n dk 等【4 3 】加入碳纳米管提高了s w n t s p e t 复合材料的机械性能。 1 2 3 2 阻燃性能 胡小平等【删人利用合成的两种新型阻燃剂s p s 和p t e 与聚磷酸铵( a p p ) 及m w c n t s 复配，并应用于低密度聚乙烯( l d p e ) ，得到膨胀型阻燃l d p e m w c n t s 复合材料。通过 氧指数( l o i ) 、垂直燃烧( u l 2 9 4 ) 、锥形量热试验( c o n e ) 对膨胀型阻燃l d p e m w nt s 复合材料的阻燃性能和燃烧性能进行了研究。结果表明，在该膨胀型阻燃体系中，i f r 与 m w nt s 之间存在明显的协效阻燃作用，并且大大降低了低密度聚乙烯的可燃性和热释放 速率( h r r ) ，而且燃烧后的残碳量大大增加。实验的最佳配方可使l d p e 的氧指数值达 3 0 6 ，u l 2 9 4 达v 2 0 级。 李振华，曹有名等【4 5 】以多壁碳纳米管、表面处理m w c n t s 、m w c n t s 纳米氧化钛 复合对聚苯乙烯( p s ) 进行阻燃改性。通过热失重( t g ) 和氧指数( l o i ) 钡, i j 试等方法，测试 m w c n t s p s 、m w c n t s n a n o t i 0 2 p s 复合材料的阻燃性能和热稳定性；利用扫描电镜、 傅立叶红外光谱法研究复合材料的微观形态结构。研究表明：少量的m w c n t s 可提高p s 的阻燃性能，混合酸溶液处理的m w c n t s 对p s 的阻燃改性效果比未处理的m w c n t s 要 好；当m w c n t s 添加量达到3 0 w t 时，该复合材料的氧指数达到2 2 ，可以较大地减少 燃烧熔融滴落；m w c n t s ( 1 0 w t ) n a n o t i 0 2 ( 5 o w t ) p s 复合材料的氧指数达到2 3 ，说明 m w c n t s 与n a n o t i 0 2 具有协同阻燃效果。 李向梅等【4 6 】将碳纳米管、蒙脱土和膨胀石墨分别添加到聚丙烯( p p ) 八溴醚( t b a b ) 阻 燃体系中，通过双螺杆挤出并注塑成一定形状的片状样品，用锥形量热仪和热失重分析仪 分析其燃烧性能。结果表明：添加碳纳米管、蒙脱土和膨胀石墨后p p t b a b 阻燃体系的 燃烧性能均降低，添加了碳纳米管的阻燃体系热释放速率仅是纯p p 树脂的八分之一；同 7 第1 章文献综述 时添加了碳纳米管和蒙脱土的p p t b a b 阻燃体系中阻燃剂t b a b 的析出量也有所降低。 1 2 3 3 电学以及热力学性能 将具有金属性的碳纳米管与高聚物复合，不但可以增强其强度，还可以大幅度提高其 导电性。同时碳纳米管与有机物的相容性优于金属，所得复合材料质量更轻且性能更加稳 定，特别是长径比高达1 0 0 0 的碳纳米管可以极大地降低复合材料的渗滤阈值，这是其它 填料无法达到的，所以这方面的研究受到广泛关注。 w u t z o n g - m i n g ，c h e ne r h - c h i a n 茸4 7 】等通过熔融共混法制备了碳纳米管聚碳酸酯复合 材料，结果表明碳纳米管在基体中获得了较好的分散，当碳纳米管含量2 w t ( 质量分数) 和 5 时，复合材料材料的导电率分别比纯p c 升高了4 个和7 个数量级；曹素芝，孙晓刚等 【4 s 】采用搅拌和高速剪切分散工艺将碳纳米管分散在环氧树脂( e p ) 中，制成c n t e p 负荷 导电材料，浇成圆形试样。用表面电阻计测量样品的表面电阻检测其导电性，结果显示随 着碳纳米管添加量的增加，复合材料的表面电阻不断降低。碳纳米管添加量为5 时，表 面电阻从1 0 1 2 q 下降到1 0 6 q ；d a eh os h i n 等【4 9 】通过原位聚合法制得p e t 多壁碳纳米管 ( m w c n t ) 抗静电膜；黄毅等【5 0 】加入偶联剂改善碳纳米管与p e t 的界面结合力制得聚酯 碳纳米管( p e t c n t s ) 导电复合纤维；高绪珊等【5 卜5 2 1 以聚醚酯为载体制得碳纳米管母粒与 p e t 纺丝制得抗静电纤维；s a n d i e r 等5 3 1 制得的o 1 v 0 1 c n t s e r 复合材料的导电率达到了 1 0 之s m ，而其力学性质却基本没有改变；s a n d i e r 等【矧使用排列整齐的m w c n t s 制备的 ( o 0 0 1 1 w t ) m w c n t s e r 复合材料具有非常低的渗滤阈值( o 0 0 2 5 w t ) ，比使用相互缠结 的m w c n t s 的最好结果还要低一个数量级。当c n t s 含量为0 0 0 5 w t 时，复合材料的导 电率即可以达到抗静电要求；黄大庆等【5 5 】借助p a n i 来实现c n t s 纤维的自组装，解决了 c n t s 不易分散的问题，合成出理想的c n t s p a n i 纳米复合纤维，其导电性能较c n t s 或 p a n i 均有大幅度提高。 王彪，孙广平等【5 6 】用熔融共混法制备了聚丙烯多壁碳纳米管( p p m w n t s ) 复合材料， t g a 研究表明在氮气气氛下碳纳米管显著增加了聚丙烯基体的热稳定性。3w t m w n t s 可使p p 热分解起始温度提高4 4 c ；j u ny o u n gk i m 掣3 3 1 添加少量的m w n t s 提高了 m w n t s p e t 复合材料的热稳定性能；k a n o o pa n a n d 等【5 7 】在p e t 中加入碳纳米管，碳纳 米管具有成核作用可以提高p e t 的结晶速度5 0 以上，并且掺加0 0 3 的碳纳米管就可以 使p e t 的熔点提高1 0 。 8 北京服装学院硕士学位论文 1 3 本课题的提出以及主要内容 1 3 1 本研究的研究意义和目的 许多研究表明碳纳米管在聚合物的阻燃性能方面具有很好的潜力，在聚合物力学性能 方面有很好的增强，将碳纳米管均匀分散到p e t 中应该有很好的力学性能方面的增强，如 果浓度合适将还具有抗静电以及导电的功能。由于阻燃p e t 的阻燃剂加入量过多时会影响 其分子量及其力学性能，而将碳纳米管均匀分散到阻燃p e t 中，它会和阻燃剂起协同效应， 增强阻燃效果，同时保持较好的力学性能，减少了阻燃剂的用量。 1 3 2 主要研究内容 本课题主要探索了碳纳米管改性方法及其与阻燃p e t 复合物的制备方法和技术路线， 试图改善碳纳米管在基体中的分散和增加碳纳米管与聚合物之间的界面结合力，从而达到 提高阻燃p e t 的力学性能并期望发挥碳纳米管与磷系阻燃剂的协同效应的目的，并期望进 一步提高p e t 的阻燃性能以及热稳定性。研究的主要内容包括碳纳米管的分散方法及其在 p e t 基体中的分散形态以及对p e t 各项性能如力学性能、热稳定性、结晶性能以及阻燃性 能等的影响。 9 第2 章实验部分 2 1 实验原料与试剂 第2 章实验部分 表1 实验原料及试剂 1 0 北京服装学院硕士学位论文 2 2 测试仪器 表2 测试仪器 2 3 实验方法 2 3 1m w c n t s 的处理 将1 0 9m w c n t s 置于1 4 3 m l 的浓硝酸中，超声搅拌3 0 m i n ( 搅拌速度2 0 0 - 3 0 0 r m i n ) 。 之后再将4 2 9 m l 浓h 2 s 0 4 缓慢加入到烧杯中，超声搅拌2 h 。然后经聚四氟乙烯微孔膜( 孔 径0 2 p m ) 过滤，用大量去离子水洗涤至中性。真空干燥备用。氧化后的m w c n t s 记做 d m w c n t s 。 2 - 3 2 阻燃剂c e p p a 的预处理 由于c e p p a 的热分解温度较低，为防止在酯化时发生分解，故先将c e p p a 与e g 预处 理。将2 0 0 9 ( 0 9 3 m 0 1 ) c e p p a 和1 1 6 9 ( 1 8 6 m 0 1 ) e g 在1 1 5 下反应2 h ，即可得到 c e p p a e g 。 第2 章实验部分 2 3 3m w c n t s p e t 复合材料的制备 2 3 3 1 原位法制备m w c n t s p e t 复合材料 ( 1 ) 碳纳米管在酯化浆料中的分散： 将计量的m w n t s 和e g 加入1 0 0m l 烧杯中，进行超声振荡同时伴随搅拌，搅拌转速 3 0 0r m i n 。超声15 0 r a i n 之后，分批加入计量的t p a ，同时将搅拌转速提高到10 0 0 r m i n ， 进行高速搅拌打浆。 ( 2 ) 酯化反应 将浆料分批加入到预先熔融的b h e t 酯化体系中，酯化温度控制在2 5 0 2 6 0 。待柱 顶温度降至4 0 ，酯化反应结束，得到分散有m w c n t s 的b h e t ( m w c n t s b h e t ) 。 ( 3 ) 缩聚反应 将得到的m w c n t s - b h e t ( 2 6 0 9 ) ，同催化剂( s b 2 0 3 ，7 8 0 m g ) 、加入到自制的缩 聚反应釜中，聚合温度控制在2 7 0 2 8 5 ，高真空阶段真空度控制在3 0 - 8 0p a ，反应时间 随m w c n t s 加入量而有所不同，但是考虑到聚酯长时间处于高温环境下易于发生分解， 反应时间以不超过3 小时为宜。实验中，反应的终点控制在相同的搅拌功率下，出料，得 到不同m w c n t s 质量含量( o 2 ，o 6 ，1 o ) 的m w c n t s p e t 复合材料，分别记做 a - p e t ( 0 2 ) ，a - p e t ( 0 6 ) ，a - p e t ( 1 0 ) ，其中a 表示采用原位复合法。 2 3 3 2 熔融混合法制备m w c n t s p e t 复合材料 ( 1 ) m w c n t s p e t 母粒的制备 将4 5gp e t 加入到苯酚1 ，1 ，2 ，2 - 四氯乙烷( 1 ：1 质量比) 混合溶剂中，强磁力搅拌，使 p e t 全部溶解。将5 9d m w c n t s 超声波分散在1 ，l ，2 ，2 - 四氯乙烷溶剂中，将上述两溶液充 分混合均匀。然后用缓慢滴加甲醇，沉淀，过滤。用大量甲醇洗涤收集到的黑色 m w c n t s p e t 粉末，真空干燥箱中干燥2 4 h ，得到m w c n t s 质量含量为1 0 的 m w c n t s p e t 母粒。 ( 2 ) m w c n t s p e t 复合物的制备 将经真空干燥过的一定量的母粒与纯p e t 通过d y n i s c ol m e 熔融共混挤出机挤出，得 到m w c n t s 含量分别是0 2 ，o 6 ，1 o ，2 o 的m w c n t s p e t 复合材料，分别记作 b - p e t ( 0 2 ) ，b - p e t ( 0 6 ) ，b - p e t ( 1 0 ) ，b - p e t ( 2 o ) ，其中b 表示采用熔融共混法。 2 3 3 3 原位复合法制备( m w a 脚r p e t ) 复合材料 原位聚合法m w c n t s f r p e t 复合物的制备方法与原位聚合法制备m w c n t s p e t 系 列复合物的步骤类似，只是在酯化阶段将阻燃剂c e p p a e g 加入到反应体系中。其中在最 1 2 北京服装学院硕士学位论文 终聚合物中磷元素的质量含量固定为0 6 。得到不同m w c n t s 质量含量( 0 2 ，0 6 ， 1 0 ) 的m w c n t s p e t 复合材料，分别记做a - f r p e t ( 0 2 ) ，a - f r p e t ( 0 6 ) ，a - f r p e t ( 1 o ) ， 其中a 表示采用原位复合法。 2 4 结构性能测试 2 4 1 特性粘数的测试 特性粘数的测试：采用乌氏粘度计( 毛细管直径o 8m i l l ) 在( 2 5 + 0 1 ) 下进行 m w c n t s p e t 的相对粘度( 珊) 测定。聚合物的特性粘数( 【们) 采用“一点法”按照关系式 ( 1 ) 进行计算得到【5 8 - 5 9 1 。 1 一 【1 7 】_ 二x 2 ( r r - l n r ，一1 ) ( 1 ) c 溶剂：苯酚1 ，1 ，2 ，2 四氯乙烷( 质量比1 1 ，密度经比重计标定为1 2 8 2 ，2 5 ) ；聚 合物溶液( c = 0 5g d l ) 进行粘度测试之前，用t d l 一5 a 离心机分离除去悬浮的m w c n t s 。 2 4 2 扫描电子显微镜( s e m ) 测试 用s e m 对聚合物中碳纳米管的分散形态，聚合物燃烧降解后的残炭形态以及碳纳米 管的形态结构进行观察测试。扫描电镜测试电压1 0 k v 。s e m 样品采用日本h i t a c h i $ 4 5 0 型 溅射仪，7 5 k v ，炭层表面喷金处理。 炭层准备：取l gp e t 切片分别装入坩埚中，放入马弗炉中，升温至4 5 0 * c 力n 热2 0 分 钟，自然冷却至室温制得炭层。 m w c n t s 样品的制备：将m w c n t s 在超声波作用下分散在乙醇中，取部分悬浮液滴 于载玻片