（材料学专业论文）铝基非晶态合金的玻璃转化及初晶化行为.pdf

摘要 学科： 论文作者： 指导教师： 答辩时间： 摘要 铝基非晶态合金 的玻璃转化及初晶化行为 材料学 田娜 井晓天教授 k h o n o教授 m o h n u m a 研究员 2 0 0 7 年9 月 签字： 签字： 富铝基a i t m r e ( 1 m ：过渡金属；r e ：稀土元素) 非晶条带具有较高的抗拉强度( 约 1 0 0 0m l a ) ，而其部分晶化以后得到的纳米晶非晶复合材料的拉伸强度则更高( 1 5 0 0 m p a ) 。近年来备受国内外研究人员的关注，被认为是一种极具应用前景的工程结构材料。 研究发现，有些铝基非晶态合金并不显现明显的玻璃转交，而有些却呈现明显的玻璃转变 行为，这给真正理解铝基非晶态合金的玻璃转变行为的本质带来了困难。在铝基非晶态合 金异质形核理论中，异质核心成分与结构尚不清楚。关于铝基非晶态合金的相分离现象还 极有争议，因为在a 1 8 8 g d 6 e r 2 n i 4 合金中，所有的原子对之间的混合热都很负，不可能在 液态出现互溶性差异，那么就很难理解晶化前会发生相分离。因此，高密度纳米铝粒子的 形成机制还存在分歧，值得进一步研究。迄今，铝基非晶态合金的玻璃形成能力还较差， 仅可获得条带或粉末状非晶态样品。成分优化提高铝基非晶态合金的玻璃形成能力成为研 究的热点之一。 围绕以上铝基非晶态合金研究热点，即玻璃转变行为的本质、初晶化机制、成分优化， 本论文采用x 射线衍射( x r d ) 、示差扫描差热分析( d s c ) 、透射电子显微镜分析( t e m ) 、 能量过滤透射电镜( e f t e m ) 、三维原子探针一场离子显微镜( 3 d a p - e l m ： d i m e n s i o n a la t o mp r o b e f i e l di o nm i c r o s c o p e ) 等技术，研究了a 1 8 8 g d 6 e r 2 n i 4 和 a 1 8 8 g d 3 e r l n i 8 金属玻璃的玻璃转变和初晶化行为，以及b e 部分替代a l 对a l s s g d g n i 7 和 a l s 7 y s n i 5 合金的玻璃形成能力和初晶化的影响。 主要研究结果如下： ( 1 ) a i 船g d 6 e r 2 n i 4 金属玻璃初晶化动力学比玻璃转变动力学对加热速率的变化反应 更敏感。当加热速率高于0 6 7k s 方可探测到该金属玻璃的玻璃转化温度t g 。探测到t g 归因于高的加热速率加大了l 和初晶化开始温度t x i 之间的温度差。母相不同，初晶化激 活能不同，但是初晶化产物相同，都为舡a l 。 ( 2 ) a i 髓g d 6 e r 2 n i 4 金属玻璃初晶化前不存在非晶相分离现象，似l 纳米晶直接从均 i 西安理工大学博士学位论文 匀的非晶基体上形核。在洳a l 非晶的界面上没有溶质原子的富集。该相界处的形核能垒 较之子非晶基体而言较低，因此成为后续a - a l 从稀土富集非晶合金中形核的非均匀形核位 置。 ( 3 ) 降低稀土含量、升高镍含量后，a i - g d - e r - n i 金属玻璃淬火态存在着尺寸为几个 纳米的淬火晶核，这些晶核作为后续初晶化的形核核心，使初晶化温度明显下降，并可以 获得高密度的纳米晶：在a - a 圳e 晶的界面上有溶质原子的富集，这种富集阻碍了a - a 1 纳米 晶的继续长大，从而得到小尺寸的a a i 纳米晶；另外，成分的变化加大了初晶化、第二晶 化反应之间的温度差，有助于避免稀土金属间化合物的析出，在较宽的温度范围内获得高 纯的甜触纳米晶镶嵌在非晶基体的复合结构。 ( 4 ) 稀土元素在以l ，非晶相界富集受到初晶化母相、退火温度、时间和稀土元素 原子尺寸等因素的影响：当合金不存在玻璃转变时，即初晶化的母相为固态非晶，退火温 度低且退火时间短，尺寸较大的稀土原子就会在a - a l 非晶相界富集。 ( 5 ) b e 部分替代a 1 8 5 g d 8 n i 7 中的舢，当a i b e - g d n i 合金中a i b c 比例为二元a 1 b e 系 的固溶成分时，合金表现出最佳的玻璃形成能力和韧性，改善了非晶合金的热稳定性，且 抑制金属间化合物的析出，有利于获得高密度a - a l 弥散分布于非晶基体的复合结构；适量 的b e 取代a i 抑制了a l s 7 y a n i 5 合金淬火态样品中a 1 2 y 和c t a i 的形成，增强了该非晶合金的 热稳定性，使完全非晶形成的临界辊速从4 0 m s 降至2 0n t i s 。 关键词：a 1 基非晶合金；玻璃转变；初晶化；三维原子探针；b e 取代： 论文类型：基础研究 a b s t r a c t g l a s st r a n s i t i o na n dp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o no f a l u m l n u m b a s e da m o r p h o u sa l l o y s p e c i a l t y ： m a t e r i a l ss c i e n c e c a n d i d a t e ：n at i a n s u p e r v i s o r ：p r o f x i a o t i a nj i n g p r o f k h o n o d r m o h n u m a a b s t r a c t s i g n a t u 怕：丁f m m s g n a 加恻珊蚴 灿埘c ha l t m r e ( i m ：t r a n s i t i o nm e t a l s r e ：r 眦e a r t he l e m e n t ) a m o r p h o u s n a n o c r y s t a l c o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e dag r e a td e a lo f a t t e n t i o nd u et ot h e i re n h a n c e dt e n s i l es t r e n g t h ( 1 5 0 0 m p a ) w i t hr e s p e c tt ot h ef u l l ya m o r p h o u sc o u n t e r p a r t s ( 1 0 0 0m p a ) t h e s ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sm a k et h i sn e wf a m i l yo f d - b a s e da m o r p h o u sm l o y sw e l ls t u d i e df o ru s i n ga sa n a d v a n c e de n g i n e e r i n gm a t e r i a l sc a n d i d a t ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i ti sf o u n dt h a ts o m e a l l o y s h a v eg l a s st r a n s i t i o nb u ts o m en o ，w h i c hm a k e si td i f f i c u l tt ou n d e r s t a n dt h en a t u r eo fg l a s s t r a n s i t i o nf o ra l b a s e da m o r p h o u s a sf o rt h et h e o r yo fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nf o ra i - b a s e d a l l o y ，t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fh e t 盯。留胁e 0 璐n u c l e ia r en o tc l e a r g l a s s yp h a s e s e p a r a t i o np r i o rt op r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o ni sd i s p u t e d b e c a u s et h eh e a t so f m i x i n go f a l la t o m i c p a i r si na l t m - r ea l l o ya l en e g a t i v e l yl a r g e ，i ti si m p o s s i b l et h a tam i s c i b i l i t yg a pa p p e a r sf o r t h ef i q u i dp h a s e t h u sp h a s es e p a r a t i o na sap r e c u r s o rs t a g ef o rp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o ni sn o t e a s yt ou n d e r s t a n d t h e r e f o r e , t h ef l l 曲f f i n v e s t i g a t i o nf o rm e c h a n i s mo ff o r m a t i o no fh i 曲 d e n s i t ya in a n o c s y s t a li sn e c e s s a r y s of a r , t h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yi s s t i l lp o o r , s i n c et h e r i b b o na n dp o w d e ro ff u l l ya m o r p h o u sc a l lj u s tb eo b t a i n e d c o m p o s i t i o no p t i m i z a t i o nt o i m p r o v eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo f a l - b a s e da l l o yi so n eo f h o tt o p i c s a c c o r d i n gt ot h eh o tt o p i c so fa l - b a s e da m o r p h o u sa l l o y ，i e t h en a t u r eo fg l a s st r a n s i t i o n , t h em e c h a n i s mo f p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o na n dc o m p o s i t i o no p t i m i z a t i o n t h eg l a s st r a n s i t i o na n d p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o no fa l s s g c l 6 e r 2 n i 4a n da i s s g d 6 e r 2 n i 4a m o r p h o u sa l l o ya n dt h ei n f l u e n c e o fb eo nt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f 舢酆g d 8 n i 7 锄da i s t y s , n i 5a l l o ya r c i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ec o m b i n a t i o no fx - r a yd i f f r a c t i o n , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，e n e r g yf i l t e rt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dt h r e e d i m e n s i o n a la t o mp r o b e f i e l di o nm i c r o s c o p e t h em a i nr e s u l t sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w ： t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sh a sas t r o n g e rd e p e n d e n c eo nt h eh e a t i n gr a t et h a nt h eg l a s s t r a n s i t i o nd o s ea n dh e n c et gi so n l yd e t e c t e da tt h eh e a t i n gr a t ea b o v eo 6 7k s t h ea c t i v a t i o n m 西安理工大学博士擘位论文 e n e r g i e sf o rp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o na r ed i f f e r e n td e p e n d i n go nt h es t a t eo fs t a r t i n gp h a s e ，i e a m o r p h o u ss o l i d o rs u p e r c o o l e dl i q u i d h o w e v e r , t h ep r o d u c to f p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o ni s 删 t h e r ei sn og l a s s yp h a s es e p a r a t i o np r i o rt op r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o ni na m o r p h o u sa l l o y 1 1 把 a - a ln a n o e r y s t a l sn u c l e a t ed i r e c t l yf r o mau n i f o r ma m o r p h o u sm a t r i x t h e r ei sn oe n r i c h m e n t o fr a r ee a r t ha t o m sa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e na a ia n da m o r p h o u sm a t r i x t h i sk i n do fi n t e r f a c e f , e r v e $ a st h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ns i t ef o rs u b s e q u e n tn u c l e a t i o nf r o mt h er a r ee a r t hr i c h a m o r p h o u sa l l o ya tw h i c ht h en u c l e a t i o nb a r r i e ri sl o w e rt h a ni nt h ea m o r p h o u sm a t r i x w i t ht h ed e c r e a s eo f r a r ee a r t hc o n t e n ta n dt h ei n c r e a s eo f n ic o n t e n t , t h eo n s e tt e m p e r a t u r e o fp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o nd e c r e a s e dd u et oe x i s t e n c eo fq u e n c h e d - i nn u c l e i ，w h i c hp r o m o t e d t h ef o r m a t i o no fa a lr e s u l t i n gi ns m a l l e rs i z ea n dh i g h e rd e n s i t y ：a n dt h et e m p e r a t u r eg a p b e t w e e nf n s tt w oc r y s t a l l i z a t i o nw a sw i d e n e dh e l p f u l l yt oa v o i dt h ef o r m a t i o no fm e t a l l i c c o m p o u n da n dt og e tt h ec o m p o s i t ew i t h1 1 i g hp u r i t yo fa 囊je m b e d d e di n t ot h ea m o r p h o u s m a t r i xw i t h i nw i d et e m p e r a t u r er a n g e n ee n r i c h m e n to fr a r ee a r t ha t o ma tt h ei n t e f f a c eb e t w e e nn - a ia n da m o r p h o u sm a t r i xi s d e p e n d e do i lt h ef a c t o r so fs t a r t i n gp h a s eo fp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n , a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m ea n dt h es i z eo ff a r j be a r t ha t o m t h e r ei se n r i c h m e n to fb i gr a r ee a r t ha t o mw h e nt h e s t a r t i n gp h a s eo fp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o ni sa m o r p h o u ss o l i dm a da tl o wa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e f o rs h o r ta n n e a l i n gt i m e g f aa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ea m o r p h o u sp h a s es h o w e db e s ti m p r o v e m e n ti nt h er e g i o n o ft h eb e a ir a t i ol o w e rt h a nt h eb i n a r ye n t e c f i cc o m p o s i t i o ni nb o t ha l s s g d s n i 7a n da i s t y s n i s a l l o y s n 圮b e s tg l a s sf o r m i n ga b i l i t yw a so b t a i n e di nt h ea l l o y ( a b 97 s b e 0 2 s ) s s g d s n i 7 f u r t h e r r e p l a c e m e n to fb ec a u s e dad e c r e a s ei ng f a d u et ot h ef o r m a t i o no fa b e l 3 g dp h a s e i nt h ec a s e o fa l s 7 y s n i 5a l l o y , t h er e p l a c e m e n to fa lw i t has m a l lc o n t e n to fb es u p p r e s s e dt h ef o r m a t i o n o fa l z ya n d - md u r i n gm e l ts p i n n i n ga n do b t a i n e da ne n h a n c e m e n to ft h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ea m o r p h o u sa l l o y 皿ec r i t i c a lw h e e ls p e e dt oo b t a i nf u l l ya m o r p h o u sw a sd e c r e a s o df r o m4 0 m s t 0 2 0 m s ， k e yw o r d s ：a l - b a s e da m o r p h o u sa l l o y , g l a s st r a n s i t i o n ，p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n , t h r e ed i m e n s i o na t o mp r o b e t h er e p l a c e m e n to f a l 、丽mb e t h e s i st y p e ：f o u n d a t i o n a lr e s e a r c h 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导f 进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他入的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：豳垄聋弦呷年f 。月日 学位论文使用授权声明 本人吲圣邪在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库迸行检索：2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究牛部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：i 虱盈导师签名 i 硼年o 月z d 日 憋 第一章绪论 1 绪论 摘要：本章介绍了金属玻璃的结构特征和相关的表征手段，详细论述了铝基非晶态合金 及其纳米复合材料的研究进展和热点问题，简要介绍了三维原子探针及在金属玻璃研究领 域中的应用。最后阐述了本论文的目的及创新。 1 1 金属玻璃简介 固态物质可划分为晶体和非晶体。晶体是一种周期性结构，原子或原子集团规则排列， 呈现长程有序。菲晶体是一种无序结构，原子的排列杂乱无章，仅在几个原子的范围内可 能存在一定的短程有序，与液态的结构特点相类似。 金属玻璃( m e t a l l i cg l a s s ) 是以金属元素为主要组成，具有金属特性的非晶态合金。 自从1 9 6 0 年利用快速凝固技术在a u - s i 系列首次合成了非晶相，过去几十年开发了大量 的非晶态合金。众所周知，f e 基、c o 基和n i 基合金需要高于1 0 5 刚s 的冷却速度才能形成 玻璃态，所得样品的厚度小于5 0 岫【2 】。然而，p d - n i p 和p 时q i 列 晶合金的临界冷速低于 1 0 3k s 1 3 1 ，在石英坩埚中反复熔炼包覆着b o 助熔介质的p d - n i p 合金可以制得直径为l o m r f l 的非晶态合金球n ，】。1 9 8 8 年以来，研究者们成功开发了具有较低临界冷速的多组元合 金系列：m g 基1 6 、l n 基( l n l l p 镧系) 1 7 1 ，z r 基【8 9 1 、f e 基【1o t l ”、p d c u 基0 2 1 、p d f e 基【1 粥、 啊基【1 4 ”】和n i 基【1 6 】合金系列。 金属玻璃的原子排列仅具有短程有序，缺乏晶态结构的长程有序性，表现出优异的力 学、磁学和耐腐蚀性能【1 7 ，。f e s i b 等非晶态合金具有优异的软磁性能，替代传统的硅 钢片用于制作变压器铁芯可大大降低铁损【l 明。c o f e - t a - b q 晶态合金具有5 0 0 0m p a 的超 高强度，是迄今为止强度最高的金属材料【i9 ，2 0 。含c r 的铁基、镍基非晶态合金具有优异 的抗腐蚀性能1 2 1 1 。这些优异的性能使非晶态合金的发展具有广阔的应用前景。 表1 1 总结了块体非晶材料目前和将来可能的应用领域。特别重要的应用领域如下： 结构材料、磁性材料、声学材料、医用人体材料、光学机械材料、体育用品材料和电极材 料等。目前，块体金属玻璃应用的一个成功例子是用作体育用品材料：z r - a i - n i - c u 和 孙n 制- n i c u 块体非晶合金用于高尔夫球杆的击球部位瞄】。这主要是因为z r 基块体非 晶合金同时具备了高抗拉强度、高弯曲强度、高硬度、高断裂强度、高冲击断裂能、高疲 劳强度、良好的成型性、良好的切削性和抗腐蚀性能。块体非晶合金也可用于光学机械材 科( 如z r - a i - n i c u 合金) 、电极材料( 如p d c u - s i p ) 和模具材料( p d c l 心i i p ) 。f c 基 块体金属玻璃已经被尝试用作扼流器线圈的软磁材料瞄】。 西安理工大学博士学位论文 表1 1 块体玻璃可能的应用领域 t a b1 - 1p o s s i b l ea p p l i c a t i o nf i e l d sf o rb m g s 性能 应用领域 高强度 高硬度 高断裂韧性 高压缩断裂能 高疲劳强度 高弹性能 高耐腐蚀性 高耐磨性 高反射率 高储氢能力 良好的软磁性 高频磁导率 高效电极 高粘流特性 高声音衰减性 自锐化特性 高耐磨和可加工性能 机械结构材料 切削材料 模具材料 工具材料 连接材料 体育用品材料 耐蚀材料 记录应用材料 光学精密材料 储氢材料 软磁材料 磁致伸缩材料 电极材料 复合材料 消音材料 子弹 医用器件材料 1 2 金属玻璃的结构特征 金属玻璃具有非晶态结构、玻璃转变行为、不同程度的原子短程有序等结构特征。通 过以下手段对金属玻璃的上述特征结构进行表征：x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜h o 、 高分辨透射电镜( h t e m ) 、差热分析( d s c ) 等。 1 2 1 非晶态结构( 非d 和t e l l ) 非晶物质的x r d 衍射图由少数漫散射峰组成，如图1 1 所示。可利用此特征来鉴别 物质属于晶态或非晶态。非晶合金中，宽峰的位置对应于最邻近原子结合，因此大致位于 第一晶化产物的衍射位置。这些结果表明，相对于晶体，非晶中最邻近原子问距没有太大 变化。但是，有些合金中，会在主峰附近出现一个次峰。有些成分的合金中还会出现预峰。 预峰为主峰前低角度范围出现的弱衍射峰，次峰则是主峰后高角度范围出现的弱衍射峰。 2 第一章绪论 次峰和预峰都被认为与化学短程有序有关。当非晶物质中出现部分晶态物质时，就会在漫 散射峰之上叠加尖锐的结晶峰。 图卜1 非晶物质的x 一射线衍射图( 示意图) f i g 1 - lx r d c u r v eo f a m o r p h o u sm a t e r i a l ( s k e t c h ) 与非晶衍射峰峰位相对应的是相邻分子或原子间的平均距离，其近似值可由非晶衍射 的准布拉格公式给出：2 d s i n 0 = 1 2 3 7 l ，d 为非晶相的平均原子间距，九为x 射线波长， 2 e 为非晶衍射的峰位。与非晶衍射峰的半高宽相对应的是非晶的短程有序范围r ，它可由 谢乐公式近似给出( ，= 0 8 9 z ( i b e o s 0 ) ) ，式中，为相干散射区尺度，可看作与r 相当； 1 3 为衍射峰的半高宽，单位为弧度。当然，要得到非晶物质结构的较准确资料，仍需借 助于径向分布函数分析。 图1 2 铸态c t h 3 z r 4 3 a i t a 9 7 金属玻璃的b r t e m 像和相应的选区衍射花样 f i g 1 - 2h r e mi m a g ea n ds e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r nf o rt h e a s - e a s tc t h t 3 z r 4 3 a 1 t a g - a l l o y 3 西安理工大学博士学位论文 由于容易使用，通常认为x r d 结果中无尖锐晶化峰是非晶的特点。但是应当注意。 当非晶基体上有小量的纳米晶对，x r d 结果仍然显示为宽化的漫散射峰。因此，为了确 定完全非晶状态，应该辅助以诸如t e m 等其他技术。 用透射电镜和高分辨透射电镜( h r t e m ) 可以对非品进行直接表征。非晶态典型的 透射电镜电子衍射花样是弥散的晕环，并且照片上没有衍射衬度差异，见图1 2 幽。 1 2 2 原子短程有序的表征( r d f ) 晶态物质中原子分布具有周期性，非晶态物质虽没有这种周期性，但相对于处在平均 原子中心的原点来说，却是具有确定结构的。这种类型的结构可用径向分布函数( i m f ) 来表示。 r d f ( r ) = 4 m 2 p ( ，) = 4 m 2 p o + 二兰 s t l ( j ) 一1 s i n s r d s ( 1 1 ) 式( 1 1 ) 是单种原子物质的径向分布函数表达式，矢量r 表示任一原子的瞬时位置， p ( r ) 是距离原点为r 处的原子密度( 单位体积内原子数) ，4 m 2 p ( r ) d r 是距平均原子中心为 r 和什d r 的球壳内平均原子数，m 为样品的平均原子密度，s 代表衍射矢量，l s l = ( 4 n x ) s i n o 。 i ( s ) 称为散射干涉函数，是平均每个原子的相干散射强度与单个孤立原子的相干散射强 度之比值。 通过实验，可以测量到样品衍射强度随2 0 的变化i ( 2 0 ) 。经扣除空白背底，修正偏 振因数、吸收因数，扣除不相干散射和多次相干散射，经归一化处理，并将各测量点换成 s 值，于是可得i ( s ) 的变化关系，通过式( 1 1 ) 计算，就可得到径向分布函数。该曲线 是随着r 的增大而在曲线附近上下振荡的。 图l - 3 表示某金属玻璃的径向分布函数曲线。按照径向分布函数的定义，4 7 t r 2 p ( r ) d r 是距平均原子中心r 处的一个厚度为d r 的球壳内的原子中心平均数，所以在4 x r 2 p ( r ) l 扭线 上第一峰下的面积，就是最近邻原子壳层内原子的数目，即最近邻的配位数；而第二峰和 第三峰下的面积则分别等于第二和第三原子壳层内的原子数目。配位数是非晶态结构的一 个重要参量，测量径向分布函数4 x r 2 p ( r ) d r 的一个主要目的就是测定这个参量。 非晶态结构的另一个主要参量是各原子壳层的平均距离。这个距离可由峰位求得，但 通常不直接用p ( r ) 而是用无量纲的几率密度g ( r ) ( x r 体分布函数) 来求这一距离： g ( ，) 2 鲁1 + 赤r s 阶1 ) - 1 】s i n s r d r ( 1 2 ) 4 第一章绪论 ，0 i m 图卜3 某金属玻璃的径向分布函数曲线 f i g 1 - 3r d f c u r v eo f o n em e t a l l i cg l a s s 图卜4 是上述金属玻璃样品的双体几率密度曲线。由曲线上峰位置可确定各原子壳层 到中心原子的距离。 i - v 沁 f | 毽、i n m 图1 _ 4 某金属玻璃的双体几率密度函数曲线 f i g 1 - 4r d f c u r v eo f o n em e t a l l i cg l a s s 通过以上工作可得出有关该样品的某些信息：由r d f ( r ) 曲线第一峰下面积可求得 最近邻配位数约为1 3 ；g ( r ) 曲线的峰位，表示原子分布几率极大值的地方。曲线上第一峰 5 西安理工大学博士学位论文 位为r l = o 2 5 3n l n ，近似等于金属原子间的最近距离；由曲线g ( r ) 可估计出样品的短程有 序畴f s 约为1 4 舳，表明短程有序范围约5 6 个原子距离。此外，分布函数曲线的峰宽 可反映出由静态无序和热动无序所引起的原子位置不确定性。 1 2 3 玻璃转变( d s c ) 与常规熔体( 熔融态s i 0 2 ) 和非晶态聚合物类似，金属熔体也显示出玻璃转变特征 ( t g ) 。即在连续加热过程中，当温度到达玻璃转变温度t g 时，合金由非晶固态转变为 过冷液相。在t g 附近原子结构和物理性能都发生了重要变化，因此t 。备受关注。如果 t t g ，金属玻璃被称之为“非晶固体”，其粘质度高达1 0 1 2 1 0 b 泊。当t g t 1 2 0 0m p a ) ，同时e 和凰随巧单调增加。高分辨电镜分析表明，所析出的a l 粒 子中无缺陷存在，高的强度归因于均匀分布的无缺陷纳米a l 粒子的弥散强化作用。纳米 尺度的粒子间距及纳米级的无缺陷a l 粒子有效地抑制了非晶基体的剪切变形。 9 1垒5鲁拳暑_ 西安理工大学博士学位论文 图1 - 9a l i e n i 筘e 2 f e l 非晶态合金的硬度( h d 、杨氏模量( e ) ，拉伸断裂强度( 町) 、断裂延伸 率( 妒及a l 的晶格常数( ) 与熔体中析出的纳米a l 粒子体积分数的关系 f i g 1 - 9h a r d n e s s ( h v ) ，y o u n g sm o d u l u s ( 毋，t e n s i l ef r a c t u r es t r e n g t h ( o af l a c t u r ee l o n g a t i o n ( 动a n d l a t t i c ep a r a m e t e ro f a lp h a s e ( 4 。) a saf u n c t i o no f 野f o rm e l t - s p u na l 勰n i g c e 2 f e la m o r p h o u sa l l o y s 1 3 3 铝基非晶态合金的初晶型晶化 铝基非晶态合金的晶化方式有两种，即初晶型和共晶型晶化。晶化方式主要取决于合 金成分，外加条件( 如压力) 也有一定影响。初晶型晶化的晶化产物为纳米尺寸的铝粒子 弥散分布于剩余的非晶基体中，这种均匀分布的纳米复合材料可进一步提高非晶态合金的 机械强度，同时保持了一定的韧性，对铝基非晶材料的应用具有深远的意义。此外，从材 料科学研究的角度来讲，其均匀分布的纳米铝粒子密度可达1 0 2 0 1 0 2 3m - 3 ，如此高的形核 密度也是传统的凝固理论所不能解释的。因而，铝基非晶态合金的初晶晶化研究具有重要 的理论意义和应用价值。 h o n o 等l 5 5 j 用原子探针研究- j a 1 8 7 n i l o c e 3 合金的等温晶化，发现f c c m 晶粒附近存 在明显的c e 元素的富集，如图1 1 0 所示。这是由于在此体系的三个元素中，c e 原子的 扩散速度最慢，c e 元素的富集阻止了纳米铝颗粒的进一步长大。 l o 第一章绪论 图1 1 0a i s 7 n i l o c e 3 非晶态合金等温退火后纳米a l 周围元素分布示意图 f i g 1 - 1 0s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ec o n c e n 缸- a t i o np r o f i l e so fa 1 。n ia n dc ee l e m e n t s8 9 ：r o s st h e i n t e r f a c eb e t w e e nf c c - a ia n da m o r p h o u sp h a s e sf o ra l la m o r p h o u sa l s 7 n i l 0 c e 3a l l o y a n n e a l e df o r1 8 0s e c o n d sa t5 3 3k 对于舢基非晶态合金的初晶化，p e r e p c z k o 3 6 ，3 州，5 “3 】认为铝基非晶态合金是边缘玻 璃形成能力合金，非晶形成与控制晶粒长大密切相关，即在凝固过程中发生了铝粒子的形 核，但其未能充分长大，形成了非晶结构。该类非晶态合金中存在淬火态晶核，受热晶化 时，不再经过形核过程，而是淬火态晶核的直接长大，即转变过程只受晶粒长大控制。因 此连续加热的d s c 曲线上没有玻璃转变，等温d s c 曲线上只表现为淬态核长大的单调信 号，如图1 1 l ( a ) 所示。而对于块体非晶态合金，其非晶的形成过程与控制形核有关。 液态金属冷却过程中，晶体相不能形核，直接发生玻璃转变。当块体非晶态合金受热晶化 时，升温d s c 曲线上就会观察到明显的玻璃转变。在等温曲线上，由于要发生形核长大， 便可以观察到明显的放热峰。区别于用快冷方式制备的a i s m 非晶态合金，用叠轧的方 法制备，没有淬态核的存在，在d s c 曲线上可观测到玻璃转变信号，如图l - 1 1 ( b ) 所示。 西安理工大学博士学位论文 f a ) 长大控制 r ( b ) 形核控制 l o g t t t x t 苎 图1 - 11 长大控制及形核控制非晶态合金1 1 m 专变曲线及晶化过程d s c 曲线示意图 f i g 1 - 11s c h e m a t i c ss h o w i n gk i n e t i c so f m e t a l l i cg l a s sf o r m a t i o n ：g r o w t hc o n t r o lv s n u c l e a t i o nc o n t r o l q u e n c h i n ga n dr e h e a t i n gp a t h sa r es h o w no nt h et t td i a g r a m sa n dt h e r m o g r a m s k 6 s t 一4 9 , 0 1 认为铝基非晶的初晶晶化是一种异质形核过程。铝粒子的颗粒密度取决于 异质核心的数目，在不同温度下会有不同数量的异质核心被激活。因此，纳米铝的晶粒数 量随退火温度的升高而提高。当异质核心消耗完毕，纳米铝的晶粒密度也就不再继续增加， 只存在粒子的进一步长大。 k e l t o n 研究组 6 5 - 6 8 1 利用电镜明场像和能量过滤电子显微镜( e m m ) 的方法，对 a 1 8 s l a 2 g d 6 n i 4 和a 1 8 8 g d 6 e r 2 n i 4 合金的初晶晶化行为进行了研究，发现在等温晶化前期发 生了相分离，之后纳米铝粒子在相分离边界上析出。如图1 1 2 所示，制备态a 1 8 9 l a 2 g d ( n h 合金为均匀的非晶结构，在2 2 3o c 退火1 分钟后出现了明显的明暗衬度，而在1 9 0o c 等温 退火l o 小时，有纳米铝析出，纳米铝的分布与先前的明暗衬度形态一致，由此推断在纳 米晶化前发生了非晶态的相分离。 1 2 第一章绪论 图l 1 2 ( a ) 非晶态合金a l a s l a 2 g d 6 n i 4 淬火态明场像；( b ) 2 2 3 等温退火1 分钟明场像； ( c ) 2 2 3 0 c 等温退火1 分钟能量过滤像；( d ) 1 9 0 0 c 等温退火1 0 小时明场像 f i g 1 - 1 2 ( a ) a s - q u e n c h e db r i g h tf i e l di m a g eo f a l 8 8 l a 2 g d 6 n i 4m e t a l l i co a s s ；( ”a f t e ra n n e a l i n ga t2 2 3 0 c f o rln a n , s h o w i n gp h a s ec o n t r a s ta t t r i b u t e dt op h a s es e p a r a t i o n ；( c ) j u m pr a t i oi m a g e o f a l 8 s l a 2 g d d q i 4 ( a n n